CN116673057A - 一种原位光沉积负载的钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位光沉积负载的钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂，属于光催化制氢材料技术领域。在氮化碳上原位光沉积生长MoSx，再与溶液中的Co盐反应，制得所述的钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂。本发明采用一步光沉积法制备得到Co‑MoSx/CN，在可见光下表现出优异的分解水制氢性能，优于相同负载量下的MoSx/CN、Fe‑MoSx/CN和Ni‑MoSx/CN。制备工艺简单，反应条件温和，原料易得，成本低廉，易于制备，具有显著的经济效益，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于光催化制氢材料技术领域，具体涉及一种原位光沉积负载的钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂。
背景技术
随着现代经济社会的快速发展，能源和环境问题日益加剧，传统的化石能源不仅储量有限且污染严重，会给环境带来巨大的危害。基于半导体技术的光催化水分解析氢被认为是解决能源危机的有效应对方案之一。石墨相氮化碳（g-C3N4，简写为CN）具有合适的带隙结构，良好的物理化学稳定性以及容易获取的原料，被视为一种潜力巨大的光催化材料。但是CN也存在着诸多问题如（1）相对较大的带隙（2.7 eV）仅对有限的光吸收，对太阳光的利用率较低；（2）结晶度低，比表面积小，缺乏活性位点；（3）产生的光生电子空穴易于复合，载流子传输速率慢，反应动力学迟缓。为了克服这些障碍，在CN表面偶联助催化剂及牺牲试剂的辅助下进行制氢反应被证实是一种可行的策略。
助催化剂负载是一种简便有效的增强CN光催化活性改性方法。光沉积法技术简单，能够调节电子转移方向，可以在光催化剂表面实现原位和固体助催化剂的改性。MoS2具有层状结构和丰富的暴露边缘，MoSx相比MoS2具有更多的边缘不饱和位点和半导体/金属特性，理论上可以作为优秀的助催化剂通过光沉积在温和条件下负载在CN表面。进一步引入Fe、Co、Ni等过渡金属可以修饰MoS2，调节活性中心的电子性质并构建“Co-Mo-S”结构从而提高制氢性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位光沉积负载的钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂。本发明不使用任何贵金属，采用Co-MoSx作为助催化剂，反应条件温和，Co与MoSx产生的协同作用提高了电子转移率，抑制了CN的电子空穴再复合，使催化剂表现出优异的制氢性能，大于采用同程序制备的Fe-MoSx/CN、Ni-MoSx/CN复合催化剂，以及低浓度Pt负载的Pt/CN催化剂。原料易得、易于制备，有利于Co-MoSx/CN催化剂被广泛应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂的制备方法，是在氮化碳上原位光沉积生长MoSx，再与溶液中的Co盐反应，制得所述的钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂。
包括以下步骤：
（1）尿素煅烧制备氮化碳、研磨成粉；
（2）在室温搅拌条件下，在(NH4)2S溶液中加入(NH4)6Mo7O24，加热，产生沉淀(NH4)2MoS4，冷藏后用无水乙醇洗涤，N2环境下保存；
（3）将步骤（1）制得的氮化碳分散在乙醇溶液中，再加入Co盐溶液与步骤（2）制得的(NH4)2MoS4，经搅拌和超声处理形成均匀的悬浮液；
（4）用氙灯光源照射悬浮液，离心，用无水乙醇洗涤，真空干燥，制得所述的钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂。
进一步地，步骤（1）的煅烧温度为500~550℃，时间为2~3h，升温速率为5-10℃/min。步骤（2）中(NH4)6Mo7O24的质量为1.5~2 g，(NH4)2S溶液的浓度为20 vol%、体积为20~30mL；加热温度为80~85 ℃，反应时间为1~3 h；冷藏时间为24~36 h。步骤（3）中氮化碳的质量为200~300 mg，乙醇溶液的浓度为10~20 vol%，Co盐为Co(NO3)2·6H2O，其质量为3.3-50.5mg，(NH4)2MoS4的质量为49.9-65.4 mg。步骤（4）中氙灯光照时间为1~5 h。
制得的钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂中Co与MoSx质量比为1：3~60，Co-MoSx的负载量为1~15 wt%。
制得的钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂应用于光催化分解水制氢反应中。
本发明的有益效果在于：
（1）通过光沉积法制备了Co-MoSx/CN复合催化剂。作为助催化剂，黑色的Co-MoSx增强了CN对可见光的吸收能力；过渡金属Co的引入不仅可以在CN和MoSx之间构建“Co-Mo-S”活性中心，加强催化剂各组分之间的协同作用，还充分利用了多余的S2-，提高了催化剂的原料利用率，最终增强制氢性能。
（2）传统的贵金属助催化剂如Pt、Au、Ru等，价格昂贵，从而限制应用。Co-MoSx一种具有潜力的助催化剂，相比于MoSx，Co的引入进一步激活了MoSx，加强了协同作用，表现出相较于低负载量的Pt/CN（Pt负载量为1wt%）性能更加。
（3）本发明制备步骤简单，原料易得，反应温和，并且制备的复合材料具有优异的光催化制氢性能，在实际应用中具有前景。
附图说明
图1为本发明Co-MoSx/CN催化剂的制备流程图；
图2为本发明Co-MoSx/CN催化剂的TEM图；
图3为本发明Co-MoSx/CN催化剂的HRTEM图；
图4为本发明Co-MoSx/CN催化剂的紫外-可见漫反射光谱图；
图5为本发明Co-MoSx/CN催化剂的电流-时间曲线；
图6为本发明Co-MoSx/CN催化剂的电化学阻抗谱；
图7为本发明Co-MoSx/CN催化剂的荧光光谱图；
图8为本发明Co-MoSx/CN催化剂的光催化分解水制氢性能图；
图9为本发明Co-MoSx/CN催化剂的光催化分解水制氢稳定性能图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例一
本实施方式按照以下步骤制备Co-MoSx/CN复合催化剂材料：
第一步：CN和的(NH4)2MoS4制备
将10 g的尿素在马弗炉中以5 ℃/min程序升温至500℃，反应2 h，自然降到室温，研磨粉末记为CN。在室温搅拌条件下，将1.5 g (NH4)6Mo7O24添加到20 mL (NH4)2S溶液中，然后在80 ℃下加热2 h混合溶液，以获得血红色沉淀。随后转移至冰箱冷藏24 h，并用无水乙醇洗涤血红色沉淀，N2环境下保存得到的(NH4)2MoS4。
第二步：一步光沉积法制备Co-MoSx/CN材料
将300 mg的CN分散在10 vol%的乙醇溶液中，再加入50.5 mg的Co(NO3)2·6H2O与49.9 mg的(NH4)2MoS4，经过搅拌和超声处理形成均匀的悬浮液转移至反应瓶中。利用氙灯光源照射反应瓶5 h，随后离心混合溶液，利用无水乙醇充分洗涤沉淀物，真空干燥研磨成均匀的粉末。
实施例二
本实施方式按照以下步骤制备Co-MoSx/CN复合催化剂材料：
第一步：CN和的(NH4)2MoS4制备
将10 g的尿素在马弗炉中以5 ℃/min程序升温至500℃，反应2 h，自然降到室温，研磨粉末记为CN。在室温搅拌条件下，将1.5 g (NH4)6Mo7O24添加到20 mL (NH4)2S溶液中，然后在80 ℃下加热2 h混合溶液，以获得血红色沉淀。随后转移至冰箱冷藏24 h，并用无水乙醇洗涤血红色沉淀，N2环境下保存得到的(NH4)2MoS4。
第二步：一步光沉积法制备Co-MoSx/CN材料
将300 mg的CN分散在10 vol%的乙醇溶液中，再加入20.2 mg的Co(NO3)2·6H2O与59.9 mg的(NH4)2MoS4，经过搅拌和超声处理形成均匀的悬浮液转移至反应瓶中。利用氙灯光源照射反应瓶5 h，随后离心混合溶液，利用无水乙醇充分洗涤沉淀物，真空干燥研磨成均匀的粉末。
实施例三
本实施方式按照以下步骤制备Co-MoSx/CN复合催化剂材料：
第一步：CN和的(NH4)2MoS4制备
将10 g的尿素在马弗炉中以5℃/min程序升温至500℃，反应2 h，自然降到室温，研磨粉末记为CN。在室温搅拌条件下，将1.5 g (NH4)6Mo7O24添加到20 mL (NH4)2S溶液中，然后在80 ℃下加热2 h混合溶液，以获得血红色沉淀。随后转移至冰箱冷藏24 h，并用无水乙醇洗涤血红色沉淀，N2环境下保存得到的(NH4)2MoS4。
第二步：一步光沉积法制备Co-MoSx/CN材料
将300 mg的CN分散在10 vol%的乙醇溶液中，再加入9.2 mg的Co(NO3)2·6H2O与63.5 mg的(NH4)2MoS4，经过搅拌和超声处理形成均匀的悬浮液转移至反应瓶中。利用氙灯光源照射反应瓶5 h，随后离心混合溶液，利用无水乙醇充分洗涤沉淀物，真空干燥研磨成均匀的粉末。
实施例四
本实施方式按照以下步骤制备Co-MoSx/CN复合催化剂材料：
第一步：CN和的(NH4)2MoS4制备
将10 g的尿素在马弗炉中以5 ℃/min程序升温至500℃，反应2 h，自然降到室温，研磨粉末记为CN。在室温搅拌条件下，将1.5 g (NH4)6Mo7O24添加到20 mL (NH4)2S溶液中，然后在80 ℃下加热2 h混合溶液，以获得血红色沉淀。随后转移至冰箱冷藏24 h，并用无水乙醇洗涤血红色沉淀，N2环境下保存得到的(NH4)2MoS4。
第二步：一步光沉积法制备Co-MoSx/CN材料
将300 mg的CN分散在10 vol%的乙醇溶液中，再加入3.3 mg的Co(NO3)2·6H2O与65.4 mg的(NH4)2MoS4，经过搅拌和超声处理形成均匀的悬浮液转移至反应瓶中。利用氙灯光源照射反应瓶5 h，随后离心混合溶液，利用无水乙醇充分洗涤沉淀物，真空干燥研磨成均匀的粉末。
本实施例三制备的Co-MoSx/CN复合催化剂的制备流程请参阅图1。
本实施例三制备的Co-MoSx/CN复合催化剂的TEM图请参阅图2，图中的CN纳米片呈现层状，上面负载着颗粒较小的Co-MoSx，说明成功合成了Co-MoSx/CN。
本实施例三制备的Co-MoSx/CN复合催化剂的HRTEM图请参阅图3，图中可以看到CN的晶格条纹，其晶格间距为0.32 nm，可指向CN(JCPDS87-1526)的（002）面。
本实施例三制备的Co-MoSx/CN复合催化剂的紫外可见漫反射光谱图请参阅图4，从图中可以看出Co-MoSx/CN具有最强的可见光吸收能力，说明MoSx的负载能增强CN对可见光的利用，加入Co后进一步强化了光吸收能力。
本实施例三制备的Co-MoSx/CN复合催化剂的电流-时间图请参阅图5，光照下Co-MoSx/CN的电流密度强于MoSx/CN和原始CN，说明Co-MoSx/CN具有最高的光电转换效率。
本实施例三制备的Co-MoSx/CN复合催化剂的电化学阻抗图请参阅图6，Co-MoSx/CN具有最小的阻抗半圆直径，说明Co-MoSx/CN的电阻最小。这表明Co-MoSx可以改善CN导电率，使Co-MoSx/CN拥有最快的电子转移速率。
本实施例三制备的Co-MoSx/CN复合催化剂的荧光光谱图请参阅图7，由于电子空穴复合后会产生荧光，图中CN具有最强的荧光强度，表明它的电子空穴复合严重，不利于制氢反应。Co-MoSx/CN具有更低的荧光强度是源于负载的Co-MoSx，Co-MoSx抑制了CN的电子空穴复合，促进了电子转移。
本实施例三制备的Co-MoSx/CN复合催化剂的以三乙醇胺为牺牲试剂的光催化分解水制氢性能图请参阅图8.在密闭反应器中持续光照（λ＞400 nm）五个小时，CN没有析出氢气，而Co-MoSx/CN展现出优异的光催化性能，优于MoSx/CN和CN以及相同程序制备的其他过渡金属催化剂Fe-MoSx/CN、Ni-MoSx/CN。Co-MoSx/CN在可见光下每小时的制氢速率可以达到420.3 µmol/g/h。
本实施例三制备的Co-MoSx/CN复合催化剂的光催化分解水制氢稳定性请参阅图9，在连续测试了12小时的制氢性能（每3小时用氩气置换密闭反应器中的气体，中途未更换新的牺牲试剂溶液），Co-MoSx/CN也保持着较好的稳定性。
综上所述，本发明将Co-MoSx颗粒原位光沉积在CN上，界面结合紧密，Co-MoSx作为催化反应位点，大大提高了CN的光催化性能。制备条件温和，操作工艺简单，原料廉价易得，能在光催化分解水制氢领域得到很好地应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：在氮化碳上原位光沉积生长MoSx，再与溶液中的Co盐反应，制得所述的钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）尿素煅烧制备氮化碳、研磨成粉；
（2）在室温搅拌条件下，在(NH4)2S溶液中加入(NH4)6Mo7O24，加热，产生沉淀(NH4)2MoS4，冷藏后用无水乙醇洗涤，N2环境下保存；
（3）将步骤（1）制得的氮化碳分散在乙醇溶液中，再加入Co盐溶液与步骤（2）制得的(NH4)2MoS4，经搅拌和超声处理形成均匀的悬浮液；
（4）用氙灯光源照射悬浮液，离心，用无水乙醇洗涤，真空干燥，制得所述的钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）的煅烧温度为500~550℃，时间为2~3h，升温速率为5-10℃/min。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中(NH4)6Mo7O24的质量为1.5~2 g，(NH4)2S溶液的浓度为20 vol%、体积为20~30 mL；加热温度为80~85 ℃，反应时间为1~3 h；冷藏时间为24~36 h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中氮化碳的质量为200~300 mg，乙醇溶液的浓度为10~20 vol%，Co盐为Co(NO3)2·6H2O，其质量为3.3-50.5 mg，(NH4)2MoS4的质量为49.9-65.4 mg。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中氙灯光照时间为1~5 h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的方法制得的钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂，其特征在于：Co与MoSx质量比为1：3~60，催化剂中Co-MoSx的负载量为1~15 wt%。
8.一种如权利要求1-6任一项所述的方法制得的钴多硫化钼/氮化碳复合催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
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