CN111804343A - 一种金属有机骨架材料封装金/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种金属有机骨架材料封装金/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111804343A CN111804343A CN202010485147.XA CN202010485147A CN111804343A CN 111804343 A CN111804343 A CN 111804343A CN 202010485147 A CN202010485147 A CN 202010485147A CN 111804343 A CN111804343 A CN 111804343A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- dmf
- uio
- composite photocatalytic
- organic framework
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 title description 72
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- 229910001922 gold oxide Inorganic materials 0.000 title description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 48
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 31
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 22
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 21
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 21
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 12
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- -1 wherein Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 5
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- LURQBQNWDYASPJ-UHFFFAOYSA-N hydrazinyl Chemical compound N[NH] LURQBQNWDYASPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/398—Egg yolk like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于大气光催化材料技术领域，本发明公开了一种金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料及其制备方法和应用。所述复合光催化材料是在还原气氛中，将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2‑UiO‑66前驱液中搅拌均匀，在100～150℃水热反应，冷却后离心分离，所得产物分别用DMF和甲醇洗涤，真空干燥制得。该方法操作简便、条件温和且合成的催化剂效率高，所得材料在太阳光的驱动下可提高光催化效率，解决传统TiO2半导体催化剂比表面积小、光能利用率低和光催化活性低的缺陷，使该复合材料可在可见光照射下高效降解VOCs，尤其是乙酸乙酯，在大气环境污染治理领域拥有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于大气光催化材料技术领域，更具体地，涉及一种金属有机骨架材料封装金/二氧化钛(Au/TiO2)复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，大气污染问题日益突出，挥发性有机物(VOCs)作为大气的主要污染源之一，不仅是大气臭氧和细颗粒物形成的前体，还可以与大气中其他污染物反应，形成光化学烟雾和灰霾天气，对环境造成严重污染，威胁人类健康。为有效处理VOCs，处理方法包括吸附、吸收、冷凝、氧化法和生物法等已被开发。其中，TiO2半导体光催化氧化技术由于其具有高效、安全、节能、环保的特点，在VOCs降解方面受到广泛关注并展现了广阔的应用前景。然而由于常用的TiO2具有小的比表面积、低的光能利用效率和光生载流子易复合等缺点，致使其光催化净化VOCs的效率较低且易失活，严重限制了其在光催化净化VOCs方面的应用。
金属-有机骨架材料(MOFs)是由金属离子和有机配体自组装而成的具有多孔性的晶体材料。MOFs一般具有大的比表面积、高的孔隙率，结构和性质可调等特性，已在气体吸附和储存、催化、药物缓释等方面展现了良好的性能和诱人的应用前景。尤其在光催化应用方面，MOFs的有机配体可以作为“捕光天线”接收光子，并将产生的光生电子传递给MOFs的次级单元(金属氧簇或者金属氮簇)，从而使一些MOFs材料可展现出类似于无机半导体的性质。由于MOFs本身的催化作用并不强，需对其进行改性来提高其催化效率。改性的方法主要有配体和金属中心的修饰、MOFs与半导体结合以及负载或封装金属纳米粒子等。有研究报道将TiO2负载在MOFs上可改善TiO2的光催化活性，然而在可见光照射下的VOCs去除率和矿化率仍有大幅度的提升空间。考虑到Au纳米粒子具有等离子体共振效应和良好的电子传输能力，将Au纳米粒子引入到TiO2与MOFs之间，不仅可将TiO2的光响应范围从紫外光区扩展到可见光区，而且可提高光生电子的传输，进而提高光生载流子的分离效率。因此，我们提出一种可用于光催化降解大气挥发性有机物的金属-有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料。Au/TiO2@MOFs的核壳结构可将反应底物、光吸收位点、吸附和光催化中心限定在同一微环境，产生的大量空穴、氧化物种等可迅速与富集的高浓度VOCs接触，从而最大限度地提高光催化活性和矿化能力，减少反应中间产物在催化剂表面的累积，进而抑制光催化剂的失活。截至目前，未见关于金属-有机骨架封装Au/TiO2的复合材料在光催化降解VOCs方面的相关研究和报道。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料。该材料在太阳光的驱动下可提高光催化效率，解决传统TiO2半导体催化剂比表面积小、光能利用率低和光催化活性低的缺陷。
本发明的另一目的在于提供上述一种金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料的制备方法。该方法操作简便、条件温和且合成的催化剂效率高。
本发明的再一个目的在于提供上述一种金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料，所述复合光催化材料是在还原气氛中，将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66前驱液中搅拌均匀，在100～150℃进行水热反应，冷却后离心分离，所得产物分别用DMF和甲醇洗涤，真空干燥制得；其中，所述TiO2吸附Au3+的前驱液是将氯金酸加入到TiO2溶液中搅拌得到；所述TiO2溶液是将TiO2粉末分散于乙醇中超声，加入PVP搅拌后离心，用DMF洗涤，所得固体重新分散在DMF中得到；所述NH2-UiO-66前驱液是将2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF超声溶解制得。
优选地，所述的复合光催化材料中Au的负载量为0.1～5wt％，TiO2的负载量为5～20wt％。
优选地，所述还原性气体为CO或H2，所述TiO2吸附Au3+的前驱液和NH2-UiO-66前驱液的体积比为1：(2～7)。
优选地，所述的PVP和TiO2的摩尔比为(0.5～15)：1；所述氯金酸和TiO2溶液的体积比为1：(1～120)。
优选地，所述2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF的摩尔比为1：(0.2～5)：(200～2000)。
更为优选地，所述2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF之间的摩尔比为1：(0.5～2)：(500～1000)。
优选地，所述的真空干燥的温度为60～180℃，干燥的时间为2～24h。
一种所述的金属-有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.将TiO2粉末分散于乙醇中超声，加入PVP搅拌12～36h后离心，用DMF洗涤，所得固体重新分散在DMF中，得到TiO2溶液；
S2.将氯金酸加入到TiO2溶液中搅拌1～12h，得到TiO2吸附Au3+的前驱液；
S3.将2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF超声溶解，制得NH2-UiO-66前驱液；
S4.将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66前驱液中，在还原气氛中，搅拌均匀后在100～150℃水热反应4～48h，冷却后离心分离，所得产物分别用DMF和甲醇洗涤，真空干燥，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料。
所述的金属-有机骨架封装Au/TiO2复合光催化材料在可见光驱动下降解大气挥发性有机物的应用。
优选地，所述挥发性有机物为乙酸乙酯。
本发明利用NH2-UiO-66多孔性以及大比表面积等特点，以NH2-UiO-66为载体，通过自组装将Au纳米粒子和TiO2封装在其内部，制备NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料。先将TiO2加入金的前驱体，使Au3+吸附到TiO2表面，然后将其加入NH2-UiO-66的合成前驱体中，利用DMF和还原性气体的还原性将Au3+还原为金，且DMF中含氮的软碱部分和含氧的硬碱部分可分别与软酸Au3+和硬碱的NH2-UiO-66构建金属配位，在NH2-UiO-66自组装的过程中使Au在被还原的同时，NH2-UiO-66在Au/TiO2周围进行组装，将经过PVP修饰的Au3+-TiO2还原为Au/TiO2并封装在NH2-UiO-66内部，制备出NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合材料。由于Au纳米粒子具有等离子体共振效应和良好的导电性，以及具有优异吸附性能的NH2-UiO-66与TiO2间具有良好的界面接触，使NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合材料可在可见光照射下高效降解VOCs。该复合光催化材料在太阳光的驱动下产生较强的光催化活性，可将VOCs高效降解为水和CO2。这是由于封装在NH2-UiO-66内部的TiO2和NH2-UiO-66之间可形成异质结，能抑制光生电子和空穴的复合，进而提高了复合材料的光催化活性；同时，具有等离子体共振效应的Au纳米粒子的引入可将TiO2的光响应范围从紫外光区扩展至可见光区，提高了复合材料的太阳光利用率；而且，NH2-UiO-66比表面积大使其具有较大的VOCs吸附容量，方便复合材料进行后续的光催化氧化反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合材料，由于TiO2和MOFs间可形成异质结，可以抑制光生电子和空穴的复合，而且将Au纳米粒子引入到TiO2与NH2-UiO-66之间，不仅可将TiO2的光响应范围从紫外光区扩展到可见光区，而且可提高光生电子的传输；具有良好导电性的Au可提供更多、更快的电子传输通道，减少光生电子和空穴的体相复合，提高光生载流子的分离效率，在太阳光的驱动下可提高光催化效率，解决传统TiO2半导体催化剂比表面积小、光能利用率低和光催化活性低的缺陷。
2.本发明以NH2-UiO-66材料为载体，利用DMF的还原性，在NH2-UiO-66自组装的过程中将经过PVP修饰的Au3+-TiO2同步还原为Au/TiO2并封装在NH2-UiO-66内部，制备出具有可见光响应的NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料。该方法将Au/TiO2封装在NH2-UiO-66内部，既提高了TiO2的比表面积，同时Au纳米粒子的引入也可以将TiO2的光响应范围从紫外光区延伸至可见光区，弥补了TiO2太阳光利用率低、比表面积小和光生电子-空穴易复合的不足。
3.本发明制备出的NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合材料对VOCs(如乙酸乙酯)具有良好的吸附性能和光催化降解活性。NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合材料对低浓度的乙酸乙酯的转化率在100min内可达到90％以上，稳定后矿化率达到80％以上。
附图说明
图1为实施例1所得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合材料在可见光照下对乙酸乙酯气体的降解曲线和矿化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.光催化材料的制备：
(1)将30mg TiO2分散于50mL乙醇中超声1h，加入625mg PVP(PVP和TiO2的摩尔比为15：1)搅拌24h后，离心，用10mL DMF洗涤，最后将固体重新分散在10mL的DMF中，制得TiO2溶液。
(2)将1.7mL的AuCl3的稀盐酸溶液(0.01198mol/L)加入到上述TiO2溶液中搅拌4h，制得TiO2吸附Au3+的前驱液。
(3)将267.2mg ZrCl4和207.7mg 2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)溶于70mL的DMF中，超声30min，制得NH2-UiO-66的前驱液；
(4)将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66的前驱液后通入H2鼓泡排出空气，再加入8mL冰醋酸，搅拌30min后置于130℃油浴锅下加热24h，冷却后离心，分别用DMF和甲醇洗涤，在120℃下真空干燥12h，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料，其中，Au和TiO2的负载量分别为1wt％和5wt％的。
2.性能测试：
图1为本实施例所得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合材料直接光照下对乙酸乙酯气体的吸附曲线和矿化曲线图。从图1中可以看出，复合材料在100min内转化率可达到90％以上，稳定后矿化率达到80％以上。结果表明，该复合光催化材料对乙酸乙酯有良好的吸附性能，并具有较高的光催化降解活性，是一种能高效降解VOCs的光催化剂。
实施例2
1.将60mg TiO2分散于50mL乙醇中超声1h，加入1.25g PVP(PVP和TiO2的摩尔比为15:1)，搅拌12h后，离心，用10mL DMF洗涤，最后将固体重新分散在20mL的DMF中，制得TiO2溶液。
2.将0.17mL的AuCl3的稀盐酸溶液加入到上述TiO2溶液中搅拌1h，制得制得TiO2吸附Au3+的前驱液。
3.将267.2mg ZrCl4和207.7mg NH2-H2BDC溶于70mL的DMF中，超声30min，制得NH2-UiO-66的前驱液；
4.将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66的前驱液后通入H2排出空气，再加入8mL冰醋酸，搅拌30min后置于100℃油浴锅下加热48h，冷却后离心，分别用DMF和甲醇洗涤，在120℃下真空干燥12h，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料，其中，Au和TiO2的负载量分别为0.1wt％和10wt％。
实施例3
1.将30mg TiO2分散于50mL乙醇中超声1h，加入20.8mg PVP(PVP和TiO2的摩尔比为0.5:1)，搅拌36h后，离心，用10mL DMF洗涤3次，最后将固体重新分散在10mL的DMF中，制得TiO2溶液。
2.将0.85mL的AuCl3的稀盐酸溶液加入到上述TiO2溶液中搅拌8h，制得TiO2吸附Au3+的前驱液。
3.将267.2mg ZrCl4和207.7mg NH2-H2BDC溶于70mL的DMF中，超声30min，制得NH2-UiO-66的前驱液；
4.将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66的前驱液后通入H2排出空气，再加入8mL冰醋酸，搅拌30min后置于150℃油浴锅下加热4h。冷却后离心，分别用DMF和甲醇洗涤，在120℃下真空干燥12h，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料，其中，Au和TiO2的负载量分别为0.5wt％和5wt％。
实施例4
1.将30mg TiO2分散于50mL乙醇中超声1h，加入416.6mg PVP(PVP和TiO2的摩尔比为10：1)，搅拌36h后，离心，用10mL DMF洗涤3次，最后将固体重新分散在10mL的DMF中，制得TiO2溶液。
2.将3.4mL的AuCl3的稀盐酸溶液加入到上述TiO2溶液中搅拌16h，制得TiO2吸附Au3+的前驱液。
3.将267.2mg ZrCl4和207.7mg NH2-H2BDC溶于70mL的DMF中，超声30min，制得NH2-UiO-66的前驱液；
4.将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66的前驱液后通入CO排出空气，再加入8mL冰醋酸，搅拌30min后置于130℃油浴锅下加热12h。冷却后离心，分别用DMF和甲醇洗涤，于150℃下真空干燥12h，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料，其中，Au和TiO2的负载量分别为2wt％和5wt％。
实施例5
1.将120mg TiO2分散于50mL乙醇中超声1h，加入83.35mg PVP(PVP和TiO2的摩尔比为0.5:1)，搅拌36h后，离心，用10mL DMF洗涤3次，最后将固体重新分散在40mL的DMF中，制得TiO2溶液。
2.将8.5mL的AuCl3的稀盐酸溶液加入到上述TiO2溶液中搅拌24h，制得TiO2吸附Au3+的前驱液。
3.将267.2mg ZrCl4和207.7mg NH2-H2BDC溶于70mL的DMF中，超声30min，制得NH2-UiO-66的前驱液；
4.将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66的前驱液后通入H2排出空气，再加入8mL冰醋酸，搅拌30min后置于150℃油浴锅下加热12h，冷却后离心，分别用DMF和甲醇洗涤，在120℃下真空干燥12h，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料，其中，Au和TiO2的负载量分别为5wt％和20wt％。
实施例6
1.将60mg TiO2分散于50mL乙醇中超声1h，加入625mg PVP(PVP和TiO2的摩尔比为15：1)，搅拌24h后，离心，用10mL DMF洗涤3次，最后将固体重新分散在20mL的DMF中，制得TiO2溶液。
2.将5.1mL的AuCl3的稀盐酸溶液加入到上述TiO2溶液中搅拌12h，制得TiO2吸附Au3+的前驱液。
3.将267.2mg ZrCl4和207.7mg NH2-H2BDC溶于70mL的DMF中，超声30min，制得NH2-UiO-66的前驱液；
4.将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66的前驱液后通入CO排出空气，然后加入8mL冰醋酸搅拌30min后，置于120℃油浴锅下加热36h，冷却后离心，分别用DMF和甲醇洗涤，在120℃下真空干燥12h，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料，其中，Au和TiO2的负载量分别为3wt％和10wt％。
实施例2-6的复合材料在100min内转化率也可达到90％以上，稳定后矿化率达到80％以上。结果表明，该复合光催化材料对乙酸乙酯有良好的吸附性能，并具有较高的光催化降解活性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料，其特征在于，所述复合光催化材料是在还原气氛中，将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66前驱液中搅拌均匀，在100～150℃进行水热反应，冷却后离心分离，所得产物分别用DMF和甲醇洗涤，真空干燥制得；其中，所述TiO2吸附Au3+的前驱液是将氯金酸加入到TiO2溶液中搅拌得到；所述TiO2溶液是将TiO2粉末分散于乙醇中超声，加入PVP搅拌后离心，用DMF洗涤，所得固体重新分散在DMF中得到；所述NH2-UiO-66前驱液是将2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF超声溶解制得。
2.根据权利要求1中所述的金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料，其特征在于，所述的复合光催化材料中Au的负载量为0.1～5wt％，TiO2的负载量为5～20wt％。
3.根据权利要求1中所述的金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料，其特征在于，所述还原性气体为CO或H2，所述TiO2吸附Au3+的前驱液和NH2-UiO-66前驱液的体积比为1：(2～7)。
4.根据权利要求1中所述的金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料，其特征在于，所述氯金酸和TiO2溶液的体积比为1：(1～120)；所述PVP和TiO2的摩尔比为(0.5～15)：1。
5.根据权利要求1中所述的金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料，其特征在于，所述2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF的摩尔比为1：(0.2～5)：(200～2000)。
6.根据权利要求5中所述的金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料，其特征在于，所述2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF之间的摩尔比为1：(0.5～2)：(500～1000)。
7.根据权利要求1中所述的金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料，其特征在于，所述真空干燥的温度为60～180℃，所述干燥的时间为2～24h。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.将TiO2粉末分散于乙醇中超声，加入PVP搅拌12～36h后离心，用DMF洗涤，所得固体重新分散在DMF中，得到TiO2溶液；
S2.将氯金酸加入到TiO2溶液中搅拌1～12h，得到TiO2吸附Au3+的前驱液；
S3.将2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF超声溶解，得NH2-UiO-66前驱液；
S4.将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66前驱液中，在还原气氛中，搅拌均匀后在100～150℃水热反应4～48h，冷却后离心分离，所得产物分别用DMF和甲醇洗涤，真空干燥，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料。
9.权利要求1-7任一项所述的金属有机骨架封装Au/TiO2复合光催化材料在可见光驱动下降解大气挥发性有机物的应用。
10.根据权利要求9所述金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料在太阳光驱动下降解大气挥发性有机物的应用，其特征在于，所述挥发性有机物为乙酸乙酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010485147.XA CN111804343B (zh) | 2020-06-01 | 2020-06-01 | 一种金属有机骨架材料封装金/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010485147.XA CN111804343B (zh) | 2020-06-01 | 2020-06-01 | 一种金属有机骨架材料封装金/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111804343A true CN111804343A (zh) | 2020-10-23 |
| CN111804343B CN111804343B (zh) | 2023-02-03 |
Family
ID=72848137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010485147.XA Active CN111804343B (zh) | 2020-06-01 | 2020-06-01 | 一种金属有机骨架材料封装金/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111804343B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113318787A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-08-31 | 上海师范大学 | 金属基底上原位生长mof的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113522365A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-10-22 | 广东工业大学 | 一种碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN114669328A (zh) * | 2021-03-31 | 2022-06-28 | 北京理工大学 | 一种氮还原用复合材料光催化剂、其制备及应用 |
| CN115870008A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-31 | 西安交通大学 | 一种空气取水捕碳-光催化制碳氢燃料多功能复合材料及制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106064101A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-02 | 广东工业大学 | 一种铁基MOFs光催化材料及其制备与应用 |
| CN107824210A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-03-23 | 广东工业大学 | 一种氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108620132A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-09 | 华南理工大学 | 一种Pt NPs@MOFs光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108722497A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-11-02 | 华南理工大学 | 一种TiO2-MOFs光催化剂及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-06-01 CN CN202010485147.XA patent/CN111804343B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106064101A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-02 | 广东工业大学 | 一种铁基MOFs光催化材料及其制备与应用 |
| CN107824210A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-03-23 | 广东工业大学 | 一种氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108620132A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-09 | 华南理工大学 | 一种Pt NPs@MOFs光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108722497A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-11-02 | 华南理工大学 | 一种TiO2-MOFs光催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 车广波等: "二氧化钛/金属有机骨架复合材料的制备及其应用", 《吉林师范大学学报(自然科学版)》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114669328A (zh) * | 2021-03-31 | 2022-06-28 | 北京理工大学 | 一种氮还原用复合材料光催化剂、其制备及应用 |
| CN113318787A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-08-31 | 上海师范大学 | 金属基底上原位生长mof的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113318787B (zh) * | 2021-05-12 | 2022-11-22 | 上海师范大学 | 金属基底上原位生长mof的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113522365A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-10-22 | 广东工业大学 | 一种碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113522365B (zh) * | 2021-08-12 | 2023-10-31 | 广东工业大学 | 一种碳布负载金属-有机骨架复合光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN115870008A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-31 | 西安交通大学 | 一种空气取水捕碳-光催化制碳氢燃料多功能复合材料及制备方法和应用 |
| CN115870008B (zh) * | 2022-12-12 | 2024-03-19 | 西安交通大学 | 一种空气取水捕碳-光催化制碳氢燃料多功能复合材料及制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111804343B (zh) | 2023-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111804343B (zh) | 一种金属有机骨架材料封装金/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| Xiao et al. | Synthesis of EDTA-bridged CdS/g-C3N4 heterostructure photocatalyst with enhanced performance for photoredox reactions | |
| CN111001439A (zh) | 一种苝酰亚胺及其复合光催化材料、制备方法与在去除水体有机污染物中的应用 | |
| CN108607593B (zh) | 硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂与应用 | |
| CN107159313A (zh) | 一种核壳结构TiO2纳米管@Ti‑MOF催化剂的制备方法 | |
| CN108671907B (zh) | 一种铂/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN110252352B (zh) | 一种碳量子点修饰钨酸铋/有序大孔氟掺杂氧化锡复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110227453B (zh) | 一种AgCl/ZnO/GO复合可见光催化剂的制备方法 | |
| CN113134392B (zh) | 一种钙钛矿-MOFs复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111185210B (zh) | 二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113694925B (zh) | 一种多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107029796A (zh) | 一种复合可见光催化剂的制备方法 | |
| CN114632513B (zh) | 单原子Au负载钛酸锶/二氧化钛复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN112316969A (zh) | 一种N掺杂TiO2中空微球-BiOBr的光催化降解材料及制备方法 | |
| Kang et al. | Preparation of Zn2GeO4 nanosheets with MIL-125 (Ti) hybrid photocatalyst for improved photodegradation of organic pollutants | |
| CN113967481B (zh) | 一种类球状MoP-HCCN复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108579738B (zh) | 一种金纳米颗粒/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN112973744B (zh) | 一种光电催化剂及其制备方法 | |
| CN114522709A (zh) | 一种三维多孔石墨相氮化碳/碘氧化铋/银纳米粒子复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112354559B (zh) | 一种二维受体分子/多级孔TiO2复合光催化剂及其制备方法和光催化应用 | |
| CN113101980A (zh) | 一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用 | |
| CN113398997B (zh) | 一种铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115254192B (zh) | 一种石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋可见光光催化剂及制备方法与应用 | |
| CN104525228B (zh) | 一种基于Cu和Ag的光催化材料及其制备方法 | |
| CN115364865B (zh) | 一种纳米氧化锌催化剂的制备及其改性方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |