CN113134392B - 一种钙钛矿-MOFs复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿‑MOFs复合光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化技术领域。包括金属‑有机框架(MOFs)材料PCN‑222和负载在所述MOFs表面和内部的CsPbBr3钙钛矿量子点。本发明通过PCN‑222和CsPbBr3量子点形成合理的异质结构，PCN‑222作为吸附区可有效捕获CO2分子；钙钛矿量子点作为光吸收区，既可以增强催化剂对可见光的响应范围，还能够将光生电子快速地传递至PCN‑222表面，有效抑制电子‑空穴复合，提高催化活性；PCN‑222还可以保护钙钛矿来增强催化剂的稳定性。本发明有望为实现新一代高效稳定且具有普适性的可见光催化剂提供新思路，推动CO2的资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种钙钛矿-MOFs复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着化石燃料的大量燃烧，二氧化碳的含量逐年增高，进而引发温室效应和海平面上升等问题。如果把二氧化碳转化为高附加值的产品，既可以缓解温室效应，又能够缓解能源短缺问题。目前，转化二氧化碳的方法主要包括热催化、电催化和光催化。光催化与前两种催化方式相比，利用的是太阳能，更符合绿色能源的原则。为了提高二氧化碳的转化效率，需要找到合适的光催化剂。
目前用于还原二氧化碳的光催化剂主要有传统的贵金属(铂，钯，金等)、有机染料光敏剂和半导体材料(氧化钨，氧化钛，氧化锌等)。但它们或者造价昂贵，或者受限于二氧化碳吸附和活化困难、光吸收范围窄、光生电子和空穴复合率高、稳定性差等因素的困扰，导致二氧化碳的催化效果并不乐观。此外，大多数催化剂必须要在紫外光照射下才有催化活性，鉴于太阳光中紫外光只占5％左右，而可见光约占50％，为了更大程度上利用太阳能以提高催化效率，发展新型、高效、价廉的可见光催化剂既充满挑战又意义重大。
卤素钙钛矿具有较强的光吸收和载流子迁移能力等优异特性，可以极大提高对可见光的利用率，使其成为最具潜力的新型光催化剂。但卤素钙钛矿催化剂还存在稳定性低、对二氧化碳吸附性差和活性位点少等问题亟待解决。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钙钛矿-MOFs复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的钙钛矿-MOFs复合光催化剂在光催化CO2还原反应中表现出优异的催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钙钛矿-MOFs复合光催化剂，包括金属-有机框架材料PCN-222和负载在所述金属-有机框架材料PCN-222表面和内部的钙钛矿CsPbBr3量子点。
优选地，所述钙钛矿-MOFs复合光催化剂中钙钛矿CsPbBr3量子点的质量分数为1％～15％。
优选地，所述钙钛矿CsPbBr3量子点的粒径为5～10nm。
优选地，所述金属-有机框架材料PCN-222的长度为2～200μm，宽度为0.1～20μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的钙钛矿-MOFs复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钙钛矿CsPbBr3量子点、金属-有机框架材料PCN-222和溶剂混合后干燥，得到所述钙钛矿-MOFs复合光催化剂。
优选地，所述混合为超声处理，所述超声处理的时间为0.5～2h，功率为150～400W。
优选地，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为室温～60℃，时间为4～12h。
优选地，所述钙钛矿CsPbBr3量子点由包括以下步骤的方法得到：
将Cs2CO3、十八碳烯和油酸混合后在保护气氛下进行反应，得到Cs2CO3前驱体溶液；
将PbBr2、十八碳烯、油酸和油胺混合，得到混合液；
将所述Cs2CO3前驱体溶液注入所述混合液进行反应，得到所述钙钛矿CsPbBr3量子点，所述注入的温度为110～190℃。
优选地，所述金属-有机框架材料PCN-222由包括以下步骤的方法得到：
将ZrCl4、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉、苯甲酸和酰胺类溶剂混合，得到混合物；
将所述混合物进行溶剂热反应，得到溶剂热产物；
将所述溶剂热产物进行盐酸活化，得到所述金属-有机框架材料PCN-222。
本发明还提供了上述技术方案所述的钙钛矿-MOFs复合光催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的钙钛矿-MOFs复合光催化剂在二氧化碳制甲酸中的应用。
本发明提供了一种钙钛矿-MOFs复合光催化剂，包括金属-有机框架材料PCN-222和负载在所述金属-有机框架材料PCN-222表面和内部的钙钛矿CsPbBr3量子点。本发明提出了一种以高稳定性的金属-有机框架材料PCN-222(Zr-MOF)为基础，负载组装卤素钙钛矿CsPbBr3量子点，构筑新型卤素钙钛矿/MOFs异质结构的钙钛矿-MOFs复合光催化剂，本发明通过金属-有机框架材料PCN-222和CsPbBr3量子点形成合理的异质结构，PCN-222作为吸附区可有效捕获CO2分子；钙钛矿量子点作为光吸收区，既可以增强催化剂对可见光的响应范围，还能够将光生电子快速地传递至PCN-222表面，有效抑制电子-空穴复合，提高催化活性；PCN-222还可以保护钙钛矿来增强催化剂的稳定性，能够实现卤素钙钛矿受光激发后迁移到其导带上的电子能有效地转移到MOFs的电子捕获态上，使CsPbBr3量子点受光激发后，其导带上的电子能有效地转移到PCN-222的价带上，既保留MOFs的高比表面积和CO2捕获能力，又增加了催化剂的光响应范围，且能减少光生载流子的复合，进而提高催化活性。实施例的数据表明，本发明提供的钙钛矿-MOFs复合光催化剂可以把CO2转化为甲酸，对CO2的催化效率最大为189.9μmol·(g·h)-1。
本发明还提供了上述技术方案所述钙钛矿-MOFs复合光催化剂的制备方法，采用溶剂热法制备出棒状PCN-222；其次，通过热注入法合成CsPbBr3量子点；最后，把零维的CsPbBr3量子点负载到PCN-222的表面和内部。
附图说明
图1为实施例1制备的金属-有机框架材料PCN-222的透射电子显微镜照片；
图2为实施例1制备的钙钛矿CsPbBr3量子点的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例2制备的钙钛矿-MOFs复合光催化剂的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种钙钛矿-MOFs复合光催化剂，包括金属-有机框架材料PCN-222和负载在所述金属-有机框架材料PCN-222表面和内部的钙钛矿CsPbBr3量子点。
在本发明中，所述钙钛矿-MOFs复合光催化剂中钙钛矿CsPbBr3量子点的质量分数优选为1％～15％，更优选为5％～10％，在本发明的具体实施例中，具体的如1％、5％、10％和15％。
在本发明中，所述钙钛矿CsPbBr3量子点的粒径优选为5～10nm，更优选为8nm。
在本发明中，所述金属-有机框架材料PCN-222的长度优选为2～200μm，更优选为2.9～124.4μm，宽度优选为0.1～20μm，更优选为3.5～11.8μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的钙钛矿-MOFs复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钙钛矿CsPbBr3量子点、金属-有机框架材料PCN-222和溶剂混合后干燥，得到所述钙钛矿-MOFs复合光催化剂。
在本发明中，所述溶剂优选为正己烷。
在本发明中，优选先将钙钛矿CsPbBr3量子点和溶剂混合后得到钙钛矿CsPbBr3量子点溶液，再将所述金属-有机框架材料PCN-222加入所述中钙钛矿CsPbBr3量子点溶液。
在本发明中，所述钙钛矿CsPbBr3量子点溶液的浓度优选为0.078～1.175mg/mL。
在本发明中，所述混合优选为超声处理，所述超声处理的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h，功率优选为150～400W。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为室温～60℃，时间优选为4～12h。
在本发明中，所述钙钛矿CsPbBr3量子点优选由包括以下步骤的方法得到：
将Cs2CO3、十八碳烯和油酸混合后在保护气氛下进行反应，得到Cs2CO3前驱体溶液；
将PbBr2、十八碳烯、油酸和油胺混合，得到混合液；
将所述Cs2CO3前驱体溶液注入所述混合液进行反应，得到所述钙钛矿CsPbBr3量子点，所述注入的温度为110～190℃。
本发明将Cs2CO3、十八碳烯和油酸混合后在保护气氛下进行反应，得到Cs2CO3前驱体溶液。
在本发明中，所述混合所得混合体系中Cs2CO3的浓度优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.1mol/L。
在本发明中，所述Cs2CO3、油酸和十八碳烯的用量比优选为2.5mmol：2.5mL：30～40mL。
在本发明中，所述保护气氛优选为氩气或氮气。
在本发明中，所述反应的温度优选为150℃，时间优选为24h。
本发明将PbBr2、十八碳烯、油酸和油胺混合，得到混合液。
在本发明中，所述PbBr2、十八碳烯、油酸和油胺的用量比优选为0.188～2.22mmol：5～100mL：0.5～10mL：0.5～10mL。
在本发明中，所述混合液中PbBr2的浓度优选为0.03mol/L。
本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定。
得到混合液和Cs2CO3前驱体溶液后，本发明将所述Cs2CO3前驱体溶液注入所述混合液进行反应，得到所述CsPbBr3量子点，所述注入的温度为110～190℃。
在本发明中，所述注入的温度优选为150～180℃。
在本发明中，所述反应的时间优选为5s，所述反应的时间以所述Cs2CO3前驱体溶液注入完成时开始计算。在本发明中，所述反应的过程中，以十八烯为溶剂，碳酸铯为铯源，溴化铅PbBr2为卤素源，以油酸和油胺为表面活性剂组合，得到钙钛矿CsPbBr3量子点。
所述反应完成后，本发明优选将所得反应混合物通过冰水浴冷却，得到CsPbBr3溶液(黄绿色溶液)，然后依次进行洗涤和干燥，得到所述钙钛矿CsPbBr3量子点。
在本发明中，所述洗涤用试剂优选为甲苯或乙酸乙酯，本发明对所述洗涤的次数以及每次洗涤时洗涤剂的用量没有特殊的限定。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40～60℃，本发明对所述真空干燥的时间没有特殊的限定，能够完全除去溶剂即可。
在本发明中，所述金属-有机框架材料PCN-222优选由包括以下步骤的方法得到：
将ZrCl4、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉、苯甲酸和酰胺类溶剂混合，得到混合物；
将所述混合物进行溶剂热反应，得到溶剂热产物；
将所述溶剂热产物进行盐酸活化，得到所述金属-有机框架材料PCN-222。
本发明将ZrCl4、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(H2TCPP)、苯甲酸和酰胺类溶剂混合，得到混合物。
在本发明中，所述酰胺类溶剂优选为N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。本发明对所述酰胺类溶剂的用量没有特殊的限定，能够保证原料混合均匀即可。
在本发明中，所述ZrCl4、H2TCPP和苯甲酸的质量比优选为1：1：(50～60)。
在本发明中，所述混合优选为超声混合，本发明对所述超声的参数没有特殊的限定。
本发明优选将所述ZrCl4、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(H2TCPP)和苯甲酸加入到所述酰胺类溶剂中。
得到混合物后，本发明将所述混合物进行溶剂热反应，得到溶剂热产物。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃，时间优选为72～120h，更优选为72～96h。在本发明中，所述溶剂热反应的过程中，Zr离子、H2TCPP与苯甲酸配体通过配位键连接而形成金属-有机框架材料PCN-222前体。
得到溶剂热产物后，本发明将所述溶剂热产物进行盐酸活化，得到所述金属-有机框架材料PCN-222。
本发明优选将所述溶剂热产物过滤后再进行盐酸活化，本发明对所述过滤和盐酸活化的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述盐酸的浓度优选为2～8mol/L，更4～6mol/L，所述过滤后所得固体与盐酸的用量比优选为0.01～0.2g：1～5mL。
在本发明中，所述活化的温度优选为120℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的钙钛矿-MOFs复合光催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的钙钛矿-MOFs复合光催化剂在二氧化碳制甲酸中的应用。
本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的钙钛矿-MOFs复合光催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)取50mg ZrCl4，50mg H2TCPP，2700mg苯甲酸加入溶解于N,N-二乙基甲酰胺中，转移至20mL玻璃瓶内，120℃反应72h，离心、干燥后加入到100mL DMF中，滴加4M的盐酸1mL，离心后120℃真空干燥12h，即得到金属-有机框架材料PCN-222。图1为实施例1制备的金属-有机框架材料PCN-222的透射电子显微镜照片，可知，本实施例制得了棒状金属-有机框架材料PCN-222。
取2.5mmol Cs2CO3，2.5mL油酸，40mL十八烯，N2气氛下120℃加热0.5h溶解，在150℃下保温0.5h，制成Cs2CO3的前驱体溶液。在0.188mmol PbBr2中加入5mL十八烯，0.5mL油酸和0.5mL油胺，在N2气氛下120℃加热至溶解。150℃保温0.5h后注入0.4mL Cs2CO3的前驱体溶液。反应5s后冰水浴冷却。用甲苯和乙酸乙酯纯化，40℃下真空干燥12h，即得到CsPbBr3量子点。图2为实施例1制备的钙钛矿CsPbBr3量子点的扫描电子显微镜照片。
按照CsPbBr3与金属-有机框架材料PCN-222质量比为1：19的比例在CsPbBr3的正己烷溶液中加入属-有机框架材料PCN-222并超声0.5h，然后在45℃下真空干燥12h，得到钙钛矿-MOFs复合光催化剂，产物标记为5％-CsPbBr3@PCN-222。
(2)取10mg本实施例制得的钙钛矿-MOFs复合光催化剂在反应器中，该反应管由机械泵抽真空后充入纯二氧化碳气体，二氧化碳压力为70kPa。对上述体系用模拟可见光(300W氙灯，北京，纽比特)光照8小时后，从反应管中用取样针取出5.0mL的反应性气体，通过气相色谱进行分析；用高效液相色谱仪检测反应液中甲酸的含量。甲酸的产率为189.2μmol·g-1·h-1。
对比例1
取10mg本实施例制备的纯PCN-222在反应器中，该反应管由机械泵抽真空后充入纯二氧化碳气体，二氧化碳压力为60kPa。对上述体系用模拟可见光(300W氙灯，北京，纽比特)光照8小时后，从反应管中用取样针取出5.0mL的反应性气体，通过气相色谱进行分析；用高效液相色谱仪检测反应液中甲酸的含量。甲酸的产率是77.6μmol·g-1·h-1。
对比例2
取10mg本实施例制备的纯CsPbBr3作为催化剂，该反应管由机械泵抽真空后充入纯二氧化碳气体，二氧化碳压力为60kPa。对上述体系用模拟可见光(300W氙灯，北京，纽比特)光照8小时后，从反应管中用取样针取出5.0mL的反应性气体，通过气相色谱进行分析；用高效液相色谱仪检测反应液中甲酸的含量。甲酸的产率是91.7μmol·g-1·h-1。
实施例2
(1)取50mg ZrCl4，50mg H2TCPP，2700mg苯甲酸加入溶解于N,N-二乙基甲酰胺中，转移至20mL玻璃瓶内，120℃反应72h，离心、干燥后加入到200mL DMF中，滴加4M的盐酸2mL，离心后120℃真空干燥12h，即得到金属-有机框架材料PCN-222。
取2.5mmol Cs2CO3，2.5mL油酸，40mL十八烯，N2气氛下120℃加热0.5h溶解，在150℃下保温0.5h，制成Cs2CO3的前驱体溶液。在1.88mmol PbBr2中加入100mL十八烯，10mL油酸和10mL油胺，在N2气氛下120℃加热至溶解。180℃保温0.5h后注入8mL Cs2CO3的前驱体溶液。反应5s后冰水浴冷却。用甲苯和乙酸乙酯纯化，40℃下真空干燥12h，即得到钙钛矿CsPbBr3量子点。
按照CsPbBr3与金属-有机框架材料PCN-222质量比为1：19的比例在CsPbBr3的正己烷溶液中加入属-有机框架材料PCN-222并超声0.5h，然后在45℃下真空干燥12h，得到钙钛矿-MOFs复合光催化剂，产物标记为5％-CsPbBr3@PCN-222。
图3为实施例2制备的钙钛矿-MOFs复合光催化剂的透射电子显微镜照片，可知，本实施例制得的金属-有机框架材料PCN-222形成了异质结构。
(2)取10mg本实施例制得的钙钛矿-MOFs复合光催化剂在反应器中，该反应管由机械泵抽真空后充入纯二氧化碳气体，二氧化碳压力为100kPa。对上述体系用模拟可见光(300W氙灯，北京，纽比特)光照8小时后，从反应管中用取样针取出5.0mL的反应性气体，通过气相色谱进行分析；用高效液相色谱仪检测反应液中甲酸的含量。甲酸的产率为189.9μmol·g-1·h-1。
实施例3
(1)取50mg ZrCl4，50mg H2TCPP，2500mg苯甲酸加入溶解于N,N-二乙基甲酰胺中，转移至20mL玻璃瓶内，120℃反应72h，离心、干燥后加入到100mL DMF中，滴加4M的盐酸3mL，离心后120℃真空干燥12h，即得到金属-有机框架材料PCN-222。
取2.5mmol Cs2CO3，2.5mL油酸，30mL十八烯，N2气氛下120℃加热0.5h溶解，在150℃下保温0.5h，制成Cs2CO3的前驱体溶液。在2.22mmol PbBr2中加入100mL十八烯，10mL油酸和10mL油胺，在N2气氛下120℃加热至溶解。150℃保温0.5h后注入8mL Cs2CO3的前驱体溶液。反应5s后冰水浴冷却。用甲苯和乙酸乙酯纯化，40℃下真空干燥12h，即得到CsPbBr3量子点。
按照CsPbBr3与金属-有机框架材料PCN-222质量比为1：19的比例在CsPbBr3的正己烷溶液中加入属-有机框架材料PCN-222并超声0.5h，然后在45℃下真空干燥12h，得到钙钛矿-MOFs复合光催化剂，产物标记为5％-CsPbBr3@PCN-222。
(2)取10mg本实施例制得的钙钛矿-MOFs复合光催化剂在反应器中，该反应管由机械泵抽真空后充入纯二氧化碳气体，二氧化碳压力为60kPa。对上述体系用模拟可见光(300W氙灯，北京，纽比特)光照8小时后，从反应管中用取样针取出5.0mL的反应性气体，通过气相色谱进行分析；用高效液相色谱仪检测反应液中甲酸的含量。甲酸的产率为176.5μmol·g-1·h-1。
实施例4
与实施例3的不同之处在于：钙钛矿按照CsPbBr3与金属-有机框架材料PCN-222质量比为1：99，制备得到1％-CsPbBr3@PCN-222，其在相同条件下的催化效果为：甲酸产率为124.5μmol·g-1·h-1。
实施例5
与实施例3的不同之处在于：钙钛矿按照CsPbBr3与金属-有机框架材料PCN-222质量比为1：9，制备得到10％-CsPbBr3@PCN-222，其在相同条件下的催化效果为：甲酸产率为139.4μmol·g-1·h-1。
实施例6
与实施例3的不同之处在于：钙钛矿按照CsPbBr3与金属-有机框架材料PCN-222质量比为3：17，制备得到15％-CsPbBr3@PCN-222，其在相同条件下的催化效果为：甲酸产率为93.1μmol·g-1·h-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钙钛矿-MOFs复合光催化剂，其特征在于，包括金属-有机框架材料PCN-222和负载在所述金属-有机框架材料PCN-222表面和内部的钙钛矿CsPbBr3量子点；所述钙钛矿-MOFs复合光催化剂中钙钛矿CsPbBr3量子点的质量分数为1％～15％。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿-MOFs复合光催化剂，其特征在于，所述钙钛矿CsPbBr3量子点的粒径为5～10nm。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿-MOFs复合光催化剂，其特征在于，所述金属-有机框架材料PCN-222的长度为2～200μm，宽度为0.1～20μm。
4.权利要求1～3任一项所述的钙钛矿-MOFs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钙钛矿CsPbBr3量子点、金属-有机框架材料PCN-222和溶剂混合后干燥，得到所述钙钛矿-MOFs复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合为超声处理，所述超声处理的时间为0.5～2h，功率为150～400W。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为室温～60℃，时间为4～12h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿CsPbBr3量子点由包括以下步骤的方法得到：
将Cs2CO3、十八碳烯和油酸混合后在保护气氛下进行反应，得到Cs2CO3前驱体溶液；
将PbBr2、十八碳烯、油酸和油胺混合，得到混合液；
将所述Cs2CO3前驱体溶液注入所述混合液进行反应，得到所述钙钛矿CsPbBr3量子点，所述注入的温度为110～190℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属-有机框架材料PCN-222由包括以下步骤的方法得到：
将ZrCl4、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉、苯甲酸和酰胺类溶剂混合，得到混合物；
将所述混合物进行溶剂热反应，得到溶剂热产物；
将所述溶剂热产物进行盐酸活化，得到所述金属-有机框架材料PCN-222。
9.权利要求1～3任一项所述的钙钛矿-MOFs复合光催化剂或权利要求4～8任一项所述制备方法制得的钙钛矿-MOFs复合光催化剂在二氧化碳制甲酸中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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