CN108774511B - 全无机钙钛矿量子点/介孔mof-5复合发光材料的制备及在led中的应用 - Google Patents

全无机钙钛矿量子点/介孔mof-5复合发光材料的制备及在led中的应用 Download PDF

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Abstract

一种全无机钙钛矿量子点/介孔MOF‑5复合发光材料的制备及在LED中的应用，六水硝酸锌、对苯二甲酸、CTAB和TMB加入DMF中反应，生成物真空干燥，得介孔MOF‑5晶体；碳酸铯溶于十八烯和油酸中，得油酸铯溶液；卤化铅溶于十八烯、油酸和油胺中，得反应液；注入油酸铯溶液，快速冷却，离心，得钙钛矿量子点，溶于正己烷中，得钙钛矿量子点正己烷溶液；真空干燥介孔MOF‑5晶体加入钙钛矿量子点正己烷溶液；滤出沉淀，真空干燥，得全无机钙钛矿量子点/介孔MOF‑5复合发光材料。复合发光材料与紫外固化胶混合，滴涂到蓝光LED芯片上，紫外光固化。该制备方法提高了钙钛矿量子点的稳定性和抗离子交换性。

Description

全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备及在 LED中的应用
技术领域
本发明属于半导体量子点发光材料技术领域，涉及一种全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备方法；本发明还涉及该复合发光材料在LED方面的应用。
背景技术
全无机钙钛矿量子点CsPbX3（X=Cl,Br,I）具有明亮的光致发光、超高的量子产率、射波长可调、窄的发射光谱和广泛的色域，成为在光电子器件应用中有潜力的材料。然而，钙钛矿量子点的主要缺点是在环境条件下化学稳定性差。由于其形成能低，钙钛矿量子点对湿度、辐照和温度非常敏感。此外，内部键合的高度离子化导致其极易发生离子交换反应。如何解决钙钛矿量子点的稳定性问题，成为急需解决的难题。
通常，多面体低聚倍半硅氧烷、丁醇钛和三正辛基膦等有机配体或聚合物被用来修饰表面，以提高钙钛矿量子点的稳定性。二氧化钛、三氧化二铝、介孔二氧化硅和分子筛等无机材料也被广泛用于保护钙钛矿量子点。然而，这些措施难以在提高稳定性的同时又保持钙钛矿量子点优异的光学性能。
锌的金属有机框架（MOF-5）是一种新型的多孔晶体材料，其孔结构通过锌离子与有机配体对苯二甲酸的键合自组装。MOF-5具有高孔隙率，高比表面积和结构多样性，其结构具有良好的热稳定性，即使在加热到300℃后也能保持稳定。
由于钙钛矿量子点的尺寸较大（〜10 nm），而 MOF-5晶体的孔隙很大程度上局限于微孔范围（〜0.78nm）。这使得钙钛矿量子点难以进入MOF-5晶体的孔洞中，从而起不到保护的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备方法，用介孔MOF-5来稳定钙钛矿量子点，解决了钙钛矿量子点稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）按摩尔比1︰0.2～1︰0.1～0.6︰0.1～1.2，分别称取六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯，加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热至100～150℃反应10～24小时；自然冷却至室温，抽滤提纯生成物，洗掉模板，除去残留的N,N-二甲基甲酰胺，真空干燥，得介孔MOF-5晶体；
2）按10mL十八烯中加入1mmol碳酸铯和0.635mL油酸的比例，将十八烯、碳酸铯和油酸置于三颈烧瓶中，在温度50～150℃和通入氮气的条件下，脱气，至碳酸铯完全溶解；然后，升温至140～180℃，保温0.5～1小时，得油酸铯溶液；
3）按24mL十八烯中加入0.4mmol卤化铅、1mL油酸和1mL油胺的比例，分别取十八烯、卤化铅、油酸和油胺；再按与所取卤化铅的摩尔比1︰1的比例，取步骤2）制得的油酸铯溶液；将十八烯、卤化铅、油酸和油胺置于三颈烧瓶中，在温度50～150℃和通入氮气的条件下脱气；至卤化铅完全溶解后，升温至160～180℃，保温5～10min，得反应液；然后，将所取的油酸铯溶液注入到热的反应液中，反应5～10秒后用冰水浴快速冷却，离心，得钙钛矿量子点，将该钙钛矿量子点完全溶解于正己烷中，得CsPbX3钙钛矿量子点正己烷溶液；
4）将步骤1）制得的介孔MOF-5晶体真空干燥，得除气介孔MOF-5晶体；按2mL钙钛矿量子点正己烷溶液中加入100mg除气介孔MOF-5晶体的比例，将除气介孔MOF-5晶体加入步骤2）制得的钙钛矿量子点正己烷溶液中，搅拌均匀；滤出沉淀，除去表面残留的钙钛矿量子点，真空干燥，制得全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料在LED中的应用。
本发明制备方法具有如下优点：
1）采用简单的方法提高钙钛矿量子点稳定性。加热时，在较高温度下荧光不淬灭；空气中储存时，长时间储存后荧光不淬灭；紫外光辐照下，长时间照射后荧光不淬灭；完全阻隔离子交换反应的负面影响。为无机钙钛矿量子点材料的应用奠定良好基础；
2）在提高了钙钛矿量子点稳定性的同时，有效的保留了钙钛矿量子点的优异的光学特性；
3）通过调整钙钛矿量子点成分，可以获得覆盖可见光范围内的钙钛矿量子点CsPbX3/MOF-5复合发光材料；
4）用本发明方法制得的复合发光材料解决了钙钛矿量子点在LED应用上的难题，使钙钛矿量子点在LED方面的应用成为可能；
5）原材料简单，反应条件温和，操作简单，高效；
6）具有通用性，可以扩展到其他量子点。
本发明制备方法采用简单的方法将钙钛矿量子点包覆于介孔MOF-5的孔洞中，提高了钙钛矿量子点的稳定性（热稳定性、光稳定性、长时间储存稳定性）和抗离子交换性，为钙钛矿量子点材料的应用奠定良好基础；该制备方法具有通用性，可以扩展到其他量子点体系。
附图说明
图1是本发明制备方法的工艺流程图。
图2是实施例1制得的介孔MOF-5晶体的扫描透射电子显微镜（STEM）图。
图3是实施例1制得的介孔MOF-5晶体的孔径分布图。
图4为实施例1制得的CsPbBr3钙钛矿量子点和实施例2制得的CsPbBr0.6I2.4钙钛矿量子点的发射光谱图。
图5（a）是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3的电子透射电镜图和高分辨TEM图；图5（b）是实施例2制得的CsPbBr0.6I2.4钙钛矿量子点的电子透射电镜图和高分辨TEM图。
图6是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料和实施例2制得的钙钛矿量子点CsPbBr0.6I2.4/介孔MOF-5复合发光材料的发射光谱图。
图7是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料的TEM图。
图8是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料的热稳定性测试曲线图。
图9是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料的光稳定性测试曲线图。
图10是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料长时间储存的稳定性测试曲线图。
图11是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料的抗离子交换性测试曲线图。
图12是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbX3/介孔MOF-5复合发光材料的白光LED的光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种钙钛矿量子点CsPbX3/介孔MOF-5复合发光材料的制备方法，其合成工艺流程，如图1所示，具体为：
1）按摩尔比1︰0.2～1︰0.1～0.6︰0.1～1.2，分别称取六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和1,3,5-三甲基苯（TMB），将所取的六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在水热釜中加热至100～150℃反应10～24小时；自然冷却至室温，对生成物进行抽滤提纯、洗掉模板（十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯），再用三氯甲烷溶液洗涤以除去残留的DMF，在50～80℃的温度下真空干燥2～4小时，得介孔MOF-5晶体；
通过改变六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯之间的摩尔比，可以得到不同孔径分布的介孔MOF-5晶体。当六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯之间的摩尔比为1︰0.5︰0.3︰0.6时，得到的介孔MOF-5孔径分布最合适包覆钙钛矿量子点。
2）按10mL十八烯中加入1mmol碳酸铯和0.635mL油酸的比例，将十八烯、碳酸铯和油酸置于三颈烧瓶中，在温度50～150℃和通入氮气的条件下，脱气20～60min，直至碳酸铯完全溶解；然后，升温至140～180℃，保温0.5～1小时，得到油酸铯溶液；
3）按24mL十八烯中加入0.4mmol卤化铅（PbX2）、1mL油酸和1mL油胺的比例，分别取十八烯、卤化铅、油酸和油胺；再按与所取卤化铅的摩尔比1︰1的比例，取步骤2）制得的油酸铯溶液；将十八烯、卤化铅、油酸和油胺置于三颈烧瓶中，在温度50～150℃和通入氮气的条件下脱气20～60min；至卤化铅完全溶解后，升温至160～180℃，保温5～10min，得反应液；然后，将所取的油酸铯溶液快速注入到热的反应液中，反应5～10秒后用冰水浴快速冷却，停止反应，转速10000～16000r/min离心3～10分钟，进行纯化，得钙钛矿量子点，将该钙钛矿量子点完全溶解于正己烷中，得CsPbX3钙钛矿量子点正己烷溶液；
卤化铅PbX2采用PbBr2、PbI2或PbBr2与PbI2的混合物；当采用PbBr2与PbI2的混合物时，PbBr2和PbI2之间可以是任意比例。
4）将步骤1）制得的介孔MOF-5晶体在50～80℃的温度下真空干燥5～10小时，以除去介孔中的空气，得除气介孔MOF-5晶体；按2mL钙钛矿量子点正己烷溶液中加入100mg除气介孔MOF-5晶体的比例，将除气介孔MOF-5晶体加入步骤2）制得的钙钛矿量子点正己烷溶液中，搅拌均匀，搅拌速度为200～400r/min；滤出沉淀，用正己烷洗涤除去表面残留的钙钛矿量子点，40～70℃温度下真空干燥30～60min，制得全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料。
为了将钙钛矿量子点嵌入MOF-5晶体的孔中，必须解决MOF孔径限于微孔范围内的问题。本发明制备方法通过使用模板法扩大MOF-5晶体的孔隙，用表面活性剂分子作为模板来占据MOF-5晶体中的通道。一旦模板分子被移除，介孔将留在MOF晶体中。故，本发明制备方法以Zn2+和对苯二甲酸为骨架，以十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯为模板剂，合成了孔隙度适中的介孔MOF-5。利用物理吸附的原理，将制备的钙钛矿量子点嵌入到介孔MOF-5的介孔孔洞中，经过搅拌、洗涤、干燥后，获得稳定的钙钛矿量子点CsPbX3/介孔MOF-5复合发光材料。考虑到孔结构的丰富性和稳定性，介孔MOF-5晶体是一种保护钙钛矿量子点的良好基体。
本发明还提供了一种上述钙钛矿量子点CsPbX3/介孔MOF-5复合发光材料在暖白光LED方面的应用。将该钙钛矿量子点CsPbX3/介孔MOF-5复合发光材料与紫外固化胶混合，搅拌均匀后滴涂到蓝光LED上，在紫外光下固化，得到能发出相应颜色光的LED。
或者，根据需要将具体制得的能发出不同颜色光的复合发光材料和紫外固化胶混合，搅拌均匀后滴涂到蓝光LED上，在紫外光下固化，得到能发出相应颜色光的LED。
实施例1
称取1.1899g（4mmol）Zn（NO3）2·6H2O、0.3323g（2mmol）对苯二甲酸（PTA）、0.4374g（1.2mmol）十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和331.2μL（2.4mmol）1,3,5-三甲基苯（TMB），在搅拌下加入50ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中；置于100ml特氟隆高压釜内衬中，在135℃加热24小时；冷却后，将所得粉末滤出并用DMF洗涤以除去模板剂（CTAB和TMB）。再用三氯甲烷溶液洗涤以除去残留的DMF；将产物在80℃下真空干燥2小时，得介孔MOF-5晶体。将0.391g Cs2CO3、18.73mL 十八烯（ODE）和1.27mL 油酸（OA）置于100mL三颈烧瓶中，在温度130℃和通入氮气的条件下脱气，直到Cs2CO3粉末完全溶解，然后，升温至160℃保温0.5小时，得到油酸铯溶液。将24mL ODE、1mL OA、3mL OAm和0.4mmol PbBr2置于100mL三颈烧瓶中，在130℃下通氮气脱气60min。PbBr2粉末完全溶解后，升温至160℃并保温10min。然后，将2mL 制得的油酸铯溶液快速注入到热的反应液中，反应10秒后用冰水浴停止反应，在16000r/min转速下离心5分钟进行纯化，得CsPbBr3钙钛矿量子点，将CsPbBr3钙钛矿量子点分散在正己烷中，得CsPbBr3钙钛矿量子点正己烷溶液；将介孔MOF-5晶体在80℃真空干燥6小时，以除去介孔中的空气，得除气介孔MOF-5晶体；将2mL CsPbBr3钙钛矿量子点溶液（20mg/mL）与100mg除气介孔MOF-5晶体混合，搅拌10分钟，滤出沉淀，用正己烷洗涤以除去表面上残留的钙钛矿量子点；在40℃温度下真空干燥30分钟，制得钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料。
实施例1中制得的介孔MOF-5晶体的扫描透射电子显微镜图，如图2所示，图中显示，该介孔MOF-5晶体内部存在大量介孔。该介孔MOF-5晶体内部的孔径分布图如图3，也表明介孔MOF-5晶体中有大量介孔，主要是孔径为20～50nm的介孔。
实施例2
称取1.1899g（4mmol）Zn（NO3）2·6H2O、0.3323g（2mmol）对苯二甲酸（PTA）、0.4374g（1.2mmol）十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和331.2μL（2.4mmol）1,3,5-三甲基苯（TMB），在搅拌下加入50ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中；置于100ml特氟隆高压釜内衬中，在135℃加热24小时；冷却后，将所得粉末滤出并用DMF洗涤以除去模板剂（CTAB和TMB）。再用三氯甲烷溶液洗涤以除去残留的DMF；将产物在80℃下真空干燥2小时，得介孔MOF-5晶体。将0.391g Cs2CO3、18.73mL 十八烯（ODE）和1.27mL 油酸（OA）置于100mL三颈烧瓶中，在温度130℃和通入氮气的条件下脱气，直到Cs2CO3粉末完全溶解，然后，升温至160℃保温0.5小时，得到油酸铯溶液。将24mL ODE、1mL OA、3mL OAm和0.08mmol PbBr2、0.32mmol PbI2置于100mL三颈烧瓶中，温度130℃下通入氮气脱气60min，至PbBr2和PbI2粉末完全溶解后，升温至160℃并保温10min。然后，将2mL 制得的油酸铯溶液快速注入到热的反应液中，反应10秒后用冰水浴停止反应，在16000r/min转速下离心5分钟进行纯化，得钙钛矿量子点，将该钙钛矿量子点分散在正己烷中，得CsPbBr0.6I2.4钙钛矿量子点正己烷溶液；将介孔MOF-5晶体在80℃真空干燥6小时，以除去介孔中的空气，得除气介孔MOF-5晶体；将2mL CsPbBr0.6I2.4钙钛矿量子点溶液（20mg/mL）与100mg除气介孔MOF-5晶体混合，搅拌10分钟，滤出沉淀，用正己烷洗涤以除去表面上残留的钙钛矿量子点；在40℃温度下真空干燥30分钟，制得钙钛矿量子点CsPbBr0.6I2.4/介孔MOF-5复合发光材料。
实施例1中制得的CsPbBr3钙钛矿量子点的发射光谱图和实施例2中制得的CsPbBr0.6I2.4钙钛矿量子点的发射光谱图，如图4所示，图中显示，实施例1制得的CsPbBr3钙钛矿量子点液能够发射波长为517nm绿光，实施例2制得的CsPbBr0.6I2.4钙钛矿量子点能够发射波长为653nm的红光，说明制得的钙钛矿量子点发射出明亮且半峰宽较窄的光。
实施例1制得的CsPbBr3 钙钛矿量子点的TEM图和高分辨TEM图，见图5（a）；实施例2制得的CsPbBr0.6I2.4钙钛矿量子点的TEM图和高分辨TEM图，见图5（b），从图5可以看出，制得的CsPbBr3 钙钛矿量子点的晶体尺寸和CsPbBr0.6I2.4钙钛矿量子点的晶体尺寸为8～12nm。
实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料和实施例2制得的钙钛矿量子点CsPbBr0.6I2.4/介孔MOF-5复合发光材料的发射光谱图，如图6所示，图中显示，实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料能够发射波长为519nm的绿光，实施例2制得的钙钛矿量子点CsPbBr0.6I2.4/介孔MOF-5复合发光材料能够发射波长为655nm的红光，说明采用本发明制备方法制得发光材料具有优秀的光致发光性能（发射强度高、半峰宽债等），在实际应用中有较好前景。
实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr0.6I2.4/介孔MOF-5复合发光材料的TEM图，如图7所示，从图中可以看出，CsPbBr3钙钛矿量子点均匀地分布在MOF-5晶体内，说明钙钛矿量子点被MOF-5晶体保护，可有效提高其稳定性。
实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料稳定性的考察：
1、为了评估钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料的稳定性，对钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料和纯CsPbBr3钙钛矿量子点的稳定性进行比较研究：实验温度范围为25℃～120℃，测试每个温度点下的发光强度，热稳定性实验结果如图8所示，图中显示，钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料在加热到80℃时，还保有初始发光强度的72%，并且在120℃时仍有发光，而纯CsPbBr3钙钛矿量子点在加热到80℃就已完全猝灭。表明采用本发明制备方法制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料比纯CsPbBr3钙钛矿量子点具有更好的热稳定性。
2、将实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料和纯CsPbBr3钙钛矿量子点都放在紫外光灯（365nm、12W）下连续辐照，该两种材料的光稳定性曲线图，如图9所示，图中显示，在连续辐照24小时后，钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料还保有初始发光强度的68%，而纯CsPbBr3钙钛矿量子点的发光强度仅剩12%。表明钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料比纯CsPbBr3钙钛矿量子点具有更好的光稳定性。
3、将实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料和纯CsPbBr3钙钛矿量子点都存放在室温空气中，该两种材料的长期存储稳定性曲线图，如图10所示，从图中可以看出，实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料在空气中存放60天后仍保有初始发光强度的81%，而纯CsPbBr3钙钛矿量子点在空气中存放10天后就完全猝灭。说明钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料具有更好的长期存储稳定性。
4、将实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料和实施例2制得的钙钛矿量子点CsPbBr0.6I2.4/介孔MOF-5复合发光材料混合，该两种复合发光材料的抗离子交换实验曲线图，如图11所示，从图中可以看出，该两种复合发光材料混合30分钟后，光谱仍与初始时一样，光谱峰位并没有移动，说明采用本发明制备方法制得的复合发光材料的抗离子交换能力显著提升。
将实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料和钙钛矿量子点CsPbBr0.6I2.4/介孔MOF-5复合发光材料混合在紫外固化胶中，搅拌均匀后滴涂到蓝光LED上，在紫外光下固化后得到暖白光LED。图12显示CsPbX3/MOF-5白光LED发出暖白光，发光峰值与相应CsPbX3/MOF-5复合发光材料的峰值保持一致。CsPbX3/MOF-5白光LED色坐标为（0.375,0.321），相关色温为3607K,显色指数为83，发光效率为21.6 lm/W，色域涵盖全国电视系统委员会（NTSC）标准的124%。
实施例3
按摩尔比1︰0.2︰0.1︰0.1，分别称取六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯，将所取的六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯加入N,N-二甲基甲酰胺中，在水热釜中加热至100℃反应24小时；自然冷却至室温，对生成物进行抽滤提纯、洗掉模板，再用三氯甲烷溶液洗涤以除去残留的N,N-二甲基甲酰胺，在50℃的温度下真空干燥4小时，得介孔MOF-5晶体；按10mL十八烯中加入1mmol碳酸铯和0.635mL油酸的比例，将十八烯、碳酸铯和油酸置于三颈烧瓶中，在温度50℃和通入氮气的条件下，脱气，直至碳酸铯完全溶解；然后，升温至140℃，保温1小时，得到油酸铯溶液；按24mL十八烯中加入0.4mmol PbBr2、1mL油酸和1mL油胺的比例，分别取十八烯、PbBr2、油酸和油胺；再按与所取PbBr2的摩尔比1︰1的比例，取制得的油酸铯溶液；将十八烯、PbBr2、油酸和油胺置于三颈烧瓶中，在温度50℃和通入氮气的条件下脱气；至卤化铅完全溶解后，升温至160℃，保温10min，得反应液；然后，将所取的油酸铯溶液快速注入到热的反应液中，反应5秒后用冰水浴快速冷却，停止反应，转速10000r/min离心10分钟，进行纯化，得钙钛矿量子点，将该钙钛矿量子点完全溶解于正己烷中，得CsPbX3钙钛矿量子点正己烷溶液；将制得的介孔MOF-5晶体在50℃的温度下真空干燥10小时，得除气介孔MOF-5晶体；按2mL钙钛矿量子点正己烷溶液中加入100mg除气介孔MOF-5晶体的比例，将除气介孔MOF-5晶体加入钙钛矿量子点正己烷溶液中，搅拌均匀，搅拌速度为200～400r/min；滤出沉淀，用正己烷洗涤除去表面残留的钙钛矿量子点，40℃温度下真空干燥60min，制得钙钛矿量子点CsPbX3/介孔MOF-5复合发光材料。
实施例4
按摩尔比1︰1︰0.6︰1.2，分别称取六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯，将所取的六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯加入N,N-二甲基甲酰胺中，在水热釜中加热至150℃反应10小时；自然冷却至室温，对生成物进行抽滤提纯、洗掉模板，再用三氯甲烷溶液洗涤以除去残留的N,N-二甲基甲酰胺，在80℃的温度下真空干燥2小时，得介孔MOF-5晶体；按10mL十八烯中加入1mmol碳酸铯和0.635mL油酸的比例，将十八烯、碳酸铯和油酸置于三颈烧瓶中，在温度150℃和通入氮气的条件下，脱气，直至碳酸铯完全溶解；然后，升温至180℃，保温0.5小时，得到油酸铯溶液；按24mL十八烯中加入0.4mmol PbI2、1mL油酸和1mL油胺的比例，分别取十八烯、PbI2、油酸和油胺；再按与所取PbI2的摩尔比1︰1的比例，取制得的油酸铯溶液；将十八烯、PbI2、油酸和油胺置于三颈烧瓶中，在温度150℃和通入氮气的条件下脱气；至卤化铅完全溶解后，升温至180℃，保温5min，得反应液；然后，将所取的油酸铯溶液快速注入到热的反应液中，反应10秒后用冰水浴快速冷却，停止反应，转速16000r/min离心3分钟，进行纯化，得钙钛矿量子点，将该钙钛矿量子点完全溶解于正己烷中，得CsPbX3钙钛矿量子点正己烷溶液；将制得的介孔MOF-5晶体在80℃的温度下真空干燥5小时，得除气介孔MOF-5晶体；按2mL钙钛矿量子点正己烷溶液中加入100mg除气介孔MOF-5晶体的比例，将除气介孔MOF-5晶体加入制得的钙钛矿量子点正己烷溶液中，搅拌均匀，搅拌速度为200～400r/min；滤出沉淀，用正己烷洗涤除去表面残留的钙钛矿量子点， 70℃温度下真空干燥30min，制得钙钛矿量子点CsPbX3/介孔MOF-5复合发光材料。
实施例5
按摩尔比1︰0.6︰0.35︰0.65，分别称取六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯，将所取的六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯加入N,N-二甲基甲酰胺中，在水热釜中加热至125℃反应17小时；自然冷却至室温，对生成物进行抽滤提纯、洗掉模板，再用三氯甲烷溶液洗涤以除去残留的N,N-二甲基甲酰胺，在65℃的温度下真空干燥3小时，得介孔MOF-5晶体；按10mL十八烯中加入1mmol碳酸铯和0.635mL油酸的比例，将十八烯、碳酸铯和油酸置于三颈烧瓶中，在温度100℃和通入氮气的条件下，脱气，直至碳酸铯完全溶解；然后，升温至160℃，保温0.75小时，得到油酸铯溶液；24mL十八烯中加入0.4mmol PbBr2与PbI2的混合物、1mL油酸和1mL油胺的比例，分别取十八烯、PbBr2与PbI2的混合物、油酸和油胺；再按与所取PbBr2与PbI2的混合物的摩尔比1︰1的比例，取制得的油酸铯溶液；将十八烯、PbBr2与PbI2的混合物、油酸和油胺置于三颈烧瓶中，在温度100℃和通入氮气的条件下脱气；至PbBr2与PbI2的混合物完全溶解后，升温至170℃，保温7.5min，得反应液；然后，将所取的油酸铯溶液快速注入到热的反应液中，反应7.5秒后用冰水浴快速冷却，停止反应，转速13000r/min离心6.5分钟，进行纯化，得钙钛矿量子点，将该钙钛矿量子点完全溶解于正己烷中，得CsPbX3钙钛矿量子点正己烷溶液；将制得的介孔MOF-5晶体在65℃的温度下真空干燥7.5小时，得除气介孔MOF-5晶体；按2mL钙钛矿量子点正己烷溶液中加入100mg除气介孔MOF-5晶体的比例，将除气介孔MOF-5晶体加入制得的钙钛矿量子点正己烷溶液中，搅拌均匀，搅拌速度为200～400r/min；滤出沉淀，用正己烷洗涤除去表面残留的钙钛矿量子点，55℃温度下真空干燥45min，制得钙钛矿量子点CsPbX3/介孔MOF-5复合发光材料。

Claims (6)

1.一种全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）按摩尔比1︰0.2～1︰0.1～0.6︰0.1～1.2，分别称取六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯，加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热至100～150℃反应10～24小时；自然冷却至室温，抽滤提纯生成物，洗掉模板，除去残留的N,N-二甲基甲酰胺，真空干燥，得介孔MOF-5晶体；
2）按10mL十八烯中加入1mmol碳酸铯和0.635mL油酸的比例，将十八烯、碳酸铯和油酸置于三颈烧瓶中，在温度50～150℃和通入氮气的条件下，脱气，至碳酸铯完全溶解；然后，升温至140～180℃，保温0.5～1小时，得油酸铯溶液；
3）按24mL十八烯中加入0.4mmol卤化铅、1mL油酸和1mL油胺的比例，分别取十八烯、卤化铅、油酸和油胺；再按与所取卤化铅的摩尔比1︰1的比例，取步骤2）制得的油酸铯溶液；将十八烯、卤化铅、油酸和油胺置于三颈烧瓶中，在温度50～150℃和通入氮气的条件下脱气；至卤化铅完全溶解后，升温至160～180℃，保温5～10min，得反应液；然后，将所取的油酸铯溶液注入到热的反应液中，反应5～10秒后用冰水浴快速冷却，离心，得钙钛矿量子点，将该钙钛矿量子点完全溶解于正己烷中，得CsPbX3钙钛矿量子点正己烷溶液；
4）将步骤1）制得的介孔MOF-5晶体真空干燥，得除气介孔MOF-5晶体；按2mL钙钛矿量子点正己烷溶液中加入100mg除气介孔MOF-5晶体的比例，将除气介孔MOF-5晶体加入步骤3）制得的钙钛矿量子点正己烷溶液中，搅拌均匀；滤出沉淀，除去表面残留的钙钛矿量子点，真空干燥，制得全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料。
2.根据权利要求1所述的全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的卤化铅采用PbBr2、PbI2或PbBr2与PbI2的混合物；当采用PbBr2与PbI2的混合物时，PbBr2和PbI2之间可以是任意比例。
3.根据权利要求1所述的全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，将介孔MOF-5晶体在50～80℃的温度下真空干燥5～10小时，得除气介孔MOF-5晶体。
4.根据权利要求1所述的全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，滤出沉淀后，用正己烷洗涤除去表面残留的钙钛矿量子点。
5.根据权利要求1所述的全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，滤出沉淀并除去表面残留的钙钛矿量子点后，在40～70℃温度下真空干燥30～60min，制得全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料。
6.一种权利要求1所述全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料在LED中的应用，其特征在于，将全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料与紫外固化胶混合，滴涂到蓝光LED芯片上，紫外光下固化后，得到能发出所需要颜色光的LED。
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