CN114656952B - 一种钙钛矿量子点及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿量子点及其制备方法和用途。所述制备方法包括以下步骤：(1)将介孔材料、第一钙钛矿前驱体、预处理剂和改性剂进行浸渍，得到浸渍后的基体；(2)将浸渍后的基体与第二钙钛矿前驱体进行混合，烧结，得到所述钙钛矿量子点；其中，所述第一钙钛矿前驱体包括卤化铯，预处理剂包括碱金属卤化物，改性剂包括含锂化合物，第二钙钛矿前驱体包括卤化铅。本发明在制备钙钛矿量子点的过程中，通过对介孔材料进行预处理和改性钝化处理，加入碱金属盐和含锂化合物，使其在烧结过程中，在钙钛矿表面形成钝化层并且增加晶体结构的刚性以抑制相变，从而改善了钙钛矿量子点的干热稳定性。
Description
技术领域
本发明属发光材料技术领域，涉及一种钙钛矿量子点及其制备方法和用途。
背景技术
金属卤化物钙钛矿量子点是零维纳米材料，由于量子限域效应，其具有发射光谱可调、光稳定性高、荧光寿命长等优异特点。然而热稳定性一直制约着钙钛矿量子点的发展，一方面由于其卤素空位形成能较低，很容易形成点缺陷和表面缺陷。这些缺陷不仅易于与水氧发生反应，还会造成阴离子迁移、卤化物偏析；另一方面，由于碘尺寸过大、八面体结构易于扭转从而产生相变，上述增加了电声耦合或形成极化激元的几率，极大地降低辐射复合几率。
科学家们对提升钙钛矿量子点的稳定性做过许多的研究，如使用TEOS、TMOS、MOF等进行包覆；或在其表面进行钝化生成Cs4PbBr6相、Pb(OH)Br等；或使用有机聚合物对其进行封装等(Materials Today Chemistry 20(2021)100424)。这些方法都无法对钙钛矿形成有效致密的封装，只能有限地提升其稳定性。也有将量子点原料加入玻璃配方中煅烧，随后在玻璃内部原位生成量子点的方法(ACS Energy Lett.2021,6,519-528)，但是这种方法对原料的利用率太低，大部分原料在玻璃烧结过程中逸散，并且对玻璃进行加工难度较大，成本较高，不适用于放大化生产。另外，也有利用分子筛内部的介孔通道作为载体，使钙钛矿于通道内结晶并封端的方法(Adv.Optical Mater.2021,2002130)，该方法成本不高，且工艺简单，但对其封端需要高温环境，在高温环境下介孔材料的管道壁容易坍塌粘结，导致粒径变大的同时，对钙钛矿量子点的保护能力下降，制约了其使用。
目前应用模板合成来提高钙钛矿量子点的稳定性已成主流，即以分子筛材料为模板，对钙钛矿量子点进行包覆以达到隔绝水、氧的目的，然而钙钛矿量子点晶体结构在受热过程中易于畸变。因此以分子筛包覆的钙钛矿量子点在常温和泡水环境下可以稳定存在，其干热稳定性还需要改善。
CN113736118A公开了一种稳定、发光具有柔性特性的钙钛矿量子点薄膜的制备方法及其产品，所述方法包括：(1)将CsBr和PbBr2溶解在去离子水中，加热搅拌使其混合均匀形成混合溶液；(2)将硅分子筛加入步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌使其混合均匀，干燥后即可得到混合物；(3)将步骤(2)中的混合物先研磨、煅烧后冷却至室温，即可得到粉末；(4)将步骤(3)中的粉末再研磨、过滤洗涤后，离心并干燥保存，即可得到CsPbBr3@SiO2；(5)将步骤(4)中的CsPbBr3@SiO2和聚二甲基硅氧烷搅拌使其混合均匀，倒入培养皿中，放入真空炉中30-60min，然后固化，即可得到CsPbBr3@SiO2@PDMS薄膜。
CN111454713A公开了一种钙钛矿量子点粉体、其制备方法及钙钛矿量子点功能材料，所述钙钛矿量子点粉体的制备方法包括：将铯盐与金属盐溶于超纯水中得到溶液，其中，金属盐为铅盐、锡盐或锗盐；向溶液中加入分子筛粉体，得到混合料液；对混合料液进行喷雾干燥，得到干燥物料；将干燥物料煅烧，得到钙钛矿量子点粉体。
上述两篇文献中的方法得到的钙钛矿量子点，其干热稳定性较差。
因此，如何提升钙钛矿量子点的干热稳定性，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点及其制备方法和用途。本发明在制备钙钛矿量子点的过程中，通过对介孔材料进行预处理和改性钝化处理，加入碱金属盐和含锂化合物，使其在烧结过程中，在钙钛矿表面形成钝化层并且增加晶体结构的刚性以抑制相变，从而改善了钙钛矿量子点的干热稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将介孔材料、第一钙钛矿前驱体、预处理剂和改性剂进行浸渍，得到浸渍后的基体；
(2)将浸渍后的基体与第二钙钛矿前驱体进行混合，烧结，得到所述钙钛矿量子点；
其中，所述第一钙钛矿前驱体包括卤化铯，预处理剂包括碱金属盐，改性剂包括含锂化合物，第二钙钛矿前驱体包括卤化铅。
本发明在制备钙钛矿量子点的过程中，通过对介孔材料进行预处理和改性钝化处理，加入碱金属盐和含锂化合物，使其在烧结过程中，在钙钛矿表面形成钝化层并且增加晶体结构的刚性以抑制相变，从而改善了钙钛矿量子点的干热稳定性。
本发明以介孔材料为模板致密包覆钙钛矿量子点，首先采用介孔材料对量子点形成致密包覆，一方面起到隔绝水、氧的作用，另一方面可以使其在结晶过程中改善量子点的分散性，减小内应力，增加热稳定性，同时加入的改性剂和预处理剂在烧结过程中，在表面形成钝化层，且半径较小的碱金属离子进入八面体替代铅离子，八面体单元之间的内聚能增加，未参与八面体结构的锂离子还能增加晶体结构的刚性，限制相变，从而提升了钙钛矿量子点的干热稳定性。
优选地，步骤(1)所述介孔材料包括MCM分子筛、SBA分子筛、ZSM分子筛、NaY分子筛或Zeolite分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤化铯包括碘化铯。
优选地，所述卤化铅包括溴化铅。
本发明中，前驱体优选为碘化铯和溴化铅的搭配，烧结后的量子点缺陷态密度更小，而如果为溴化铯与碘化铅的搭配，因为碘化铅样品中更容易存在碘空位缺陷，致使结晶后的量子点缺陷态密度增大，辐射复合几率降低。
优选地，所述碱金属盐包括碱金属卤素盐、碱金属碳酸盐或碱金属醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选碱金属盐中的碱金属为钾。
例如，可以为碘化钾、溴化钾、碳酸钾或醋酸钾等。
优选地，所述含锂化合物包括熔点不高于600℃的锂盐，优选为卤化锂和/或醋酸锂。
本发明以分子筛为模板致密包覆得到钙钛矿量子点，首先采用分子筛对量子点形成致密包覆，一方面起到隔绝水、氧的作用，另一方面可以使其在结晶过程中改善量子点的分散性，减小内应力，增加干热稳定性；同时在烧结过程中由于掺入了钾盐和锂盐，在表面形成钝化层的同时，半径较小的钾离子进入八面体替代铅离子，推测八面体单元之间的内聚能增加，可以让较大的碘化物施加的应变减小；选择熔点较低的锂盐，可以在高温烧结的过程中加快分子筛孔洞结构坍塌，让其包覆变得更为致密；且未参与八面体结构的锂离子还能增加晶体结构的刚性，一方面限制相变以提高量子点的稳定性，另一方面晶体结构硬化后，可以有效减少电声散射，减少非辐射复合的几率。
优选地，步骤(1)中，介孔材料、第一钙钛矿前驱体、预处理剂和改性剂的摩尔比为3:1:0.8:1～3:1:1:1.5，例如3:1:0.8:1、3:1:0.8:1.3、3:1:0.8:1.5、3:1:1:1.5或3:1:1:1等。
本发明中，以第一钙钛矿前驱体的摩尔量为基准，预处理剂加入过多，会造成样品的自吸收程度加大，出现量子产率降低的现象；而加入过少，又会导致在高温下量子点损耗过大，出现只有分子筛无量子点的现象。同时，改性剂的加入量过多，会造成波长发生移动，无法获得理想的发射波长；加入量过少，无法表现出相应的效果。
优选地，步骤(1)所述浸渍的时间为5～10h，例如5、6、7、8、9或10等。
优选地，步骤(1)所述浸渍后进行干燥处理。
优选地，所述干燥的温度为80～180℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为700～720℃，例如700℃、705℃、710℃、715℃或720℃等。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为20～60min，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，步骤(2)所述烧结前进行热处理。
优选地，所述热处理的温度为450～682℃，例如450℃、480℃、500℃、530℃、550℃、580℃、600℃、630℃、650℃、680℃或682℃等。
本发明中，热处理的温度过高，会导致含溴化合物逸出过多，造成发射波长红移。
优选地，所述热处理的时间为10～20min，例如10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将介孔材料、第一钙钛矿前驱体、预处理剂和改性剂以3:1:0.8:1～3:1:1:1.5的摩尔比浸渍5～10h，在80～180℃下干燥，得到浸渍后的基体；
(2)将浸渍后的基体与卤化铅进行混合，450～682℃下热处理10～20min，700～720℃下烧结20～60min，得到所述钙钛矿量子点；
其中，所述第一钙钛矿前驱体包括卤化铯，预处理剂包括碱金属盐，改性剂包括熔点不高于600℃的锂盐，第二钙钛矿前驱体包括卤化铅。
第二方面，本发明提供一种钙钛矿量子点，所述钙钛矿量子点由如第一方面所述的钙钛矿量子点的制备方法制备得到。
优选地，所述钙钛矿量子点为红光钙钛矿量子点。
本发明提供的钙钛矿量子点，尤其是对红光钙钛矿量子点的干热稳定性提升效果较为明显。
第三方面，本发明还提供一种如第二方面所述的钙钛矿量子点的用途，所述用途包括将钙钛矿量子点作为发光材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以介孔材料为模板致密包覆钙钛矿量子点，首先采用介孔材料对量子点形成致密包覆，一方面起到隔绝水、氧的作用，另一方面可以使其在结晶过程中改善量子点的分散性，减小内应力，增加热稳定性，同时加入的改性剂和预处理剂在烧结过程中，在表面形成钝化层，且半径较小的碱金属离子进入八面体替代铅离子，八面体单元之间的内聚能增加，未参与八面体结构的锂离子还能增加晶体结构的刚性，限制相变，从而提升了钙钛矿量子点的干热稳定性。由本发明提供的制备方法得到的钙钛矿量子点，其干热稳定性得到了明显提升，85℃烘箱中进行干热老化测试过程中，240h以后的产率与最初24h相比，其衰减率在10.43％以下，而通过进一步地调控改性剂和预处理剂，使其在优选范围内，240h以后的产率与最初24h相比，衰减率在1.84％以下甚至完全不衰减，而进一步地老化624h后，624h与24h相比，衰减率在7.41％以下，甚至完全不衰减，且老化624h后的量子产率依然可达35.86％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法如下：
(1)常温下取0.525mmolMCM-41分子筛、0.175mmol碘化铯粉末、0.14mmol溴化锂粉末、0.175mmol碘化钾粉末溶解于40mL水溶液浸渍5h，将上述溶液加热至180℃搅拌直至水分蒸干得到干燥粉末；
(2)取0.175mmol溴化铅粉末与上述干燥粉末在研钵中研磨混合直至均匀；将前驱体放置于管式炉腔内，进行抽气-充氮气三循环后关闭炉腔开始两步煅烧，第一步的煅烧温度为560℃，煅烧时间为15min；第二步的煅烧温度为705℃，煅烧时间为40min，煅烧完成后在炉温冷却到380℃后，得到红色的铯铅溴碘无机钙钛矿量子点粉末。
实施例2
本实施例提供一种钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法如下：
(1)常温下取0.525mmolMCM-41分子筛、0.175mmol碘化铯粉末、0.175mmol溴化锂粉末、0.263mmol碘化钾粉末溶解于40mL水溶液浸渍6h，将上述溶液加热至160℃搅拌直至水分蒸干得到干燥粉末；
(2)取0.175mmol溴化铅粉末与上述干燥粉末在研钵中研磨混合直至均匀；将前驱体放置于管式炉腔内，进行抽气-充氮气三循环后关闭炉腔开始两步煅烧，第一步的煅烧温度为500℃，煅烧时间为20min；第二步的煅烧温度为700℃，煅烧时间50min，煅烧完成后在炉温冷却到380℃后，得到红色的铯铅溴碘无机钙钛矿量子点粉末。
实施例3
本实施例提供一种钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法如下：
(1)常温下取0.525mmolMCM-41分子筛、0.175mmol碘化铯粉末、0.175mmol溴化锂粉末、0.263mmol碘化钾粉末溶解于40mL水溶液浸渍5h，将上述溶液加热至100℃搅拌直至水分蒸干得到干燥粉末；
(2)取0.175mmol溴化铅粉末与上述干燥粉末在研钵中研磨混合直至均匀；将前驱体放置于管式炉腔内，进行抽气-充氮气三循环后关闭炉腔开始两步煅烧，第一步的煅烧温度为460℃，煅烧时间为15min；第二步的煅烧温度为705℃，煅烧时间为40min，煅烧完成后在炉温冷却到380℃后，得到红色的铯铅溴碘无机钙钛矿量子点粉末。
实施例4
本实施例提供一种钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法如下：
(1)常温下取0.525mmolMCM-41分子筛、0.175mmol碘化铯粉末、0.175mmol醋酸锂粉末、0.263mmol碘化钾粉末溶解于40mL水溶液浸渍5h，将上述溶液加热至180℃搅拌直至水分蒸干得到干燥粉末；
(2)取0.35mmol溴化铅粉末与上述干燥粉末在研钵中研磨混合直至均匀；将前驱体放置于管式炉腔内，进行抽气-充氮气三循环后关闭炉腔开始两步煅烧，第一步的煅烧温度为540℃，煅烧时间为18min；第二步的煅烧温度为720℃，煅烧时间为20min，煅烧完成后在炉温冷却到380℃后，得到红色的铯铅溴碘无机钙钛矿量子点粉末。
实施例5
本实施例提供一种钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法如下：
(1)常温下取0.525mmol MCM-41分子筛、0.175mmol碘化铯粉末、0.175mmol碘化锂粉末、0.175mmol碳酸钾粉末溶解于40mL水溶液，将上述溶液加热至180℃搅拌直至水分蒸干得到干燥粉末；
(2)取0.385mmol溴化铅粉末与上述干燥粉末在研钵中研磨混合直至均匀；将前驱体放置于管式炉腔内，进行抽气-充氮气三循环后关闭炉腔开始两步煅烧，第一步的煅烧温度为590℃，煅烧时间为10min；第二步的煅烧温度为705℃，煅烧时间为20min，煅烧完成后在炉温冷却到380℃后，得到红色的铯铅溴碘无机钙钛矿量子点粉末。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中溴化锂粉末的摩尔量为0.0875mmol(介孔材料、卤化铯、碘化钾和溴化锂的摩尔比为3:1:0.5:1)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中溴化锂粉末的摩尔量为0.2625mmol(介孔材料、卤化铯、碘化钾和溴化锂的摩尔比为3:1:1.5:1)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中碘化钾粉末的摩尔量为0.14mmol(介孔材料、卤化铯、碘化钾和溴化锂的摩尔比为3:1:0.8:0.8)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中碘化钾粉末的摩尔量为0.32mmol(介孔材料、卤化铯、碘化钾和溴化锂的摩尔比为3:1:0.8:2)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中不加入碘化钾和溴化锂。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例4的区别为，本对比例步骤(1)中不加入碘化钾。
其余制备方法与参数与实施例4保持一致。
对比例3
本对比例与实施例4的区别为，本对比例步骤(1)中不加入醋酸锂。
其余制备方法与参数与实施例4保持一致。
将实施例1-9与对比例1-3提供的钙钛矿量子点在85℃烘箱中进行干热老化测试，其不同老化时间的量子产率(QY)如表1所示。
表1
从实施例1与实施例6和7的数据结果可知，改性剂加入过少或者过多，均不利于量子产率和稳定性，溴化锂过多，一方面会造成点缺陷增大，晶格畸变程度增加，特别是锂离子，因其离子半径过小，极可能迁移至晶界，造成非辐射复合。
从实施例1与实施例8和9的数据结果可知，预处理剂加入过少或者过多，均会影响量子产率和稳定性，碘化钾过少的情况下，形成能最低的碘空位得不到钝化，会大大降低量子产率和干热稳定性，碘化钾过多时，会破坏晶格的完整性，不利于发光和干热稳定性。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，制备钙钛矿量子点的过程中，不进行预处理与改性，则其干热稳定性较差，高温老化过程中，量子点产率极其不稳定。
从实施例4与对比例2和3的数据结果可知，制备钙钛矿量子点的过程中，单独的预处理或者单纯的改性均无法得到较好的发光性能和干热稳定性。
综上所述，本发明在制备钙钛矿量子点的过程中，通过对介孔材料进行预处理和改性处理，加入碱金属盐和含锂化合物，使其在烧结过程中，在钙钛矿表面形成钝化层并且增加晶体结构的刚性以抑制相变，从而改善了钙钛矿量子点的干热稳定性。由本发明提供的制备方法得到的钙钛矿量子点，其干热稳定性得到了明显提升，85℃烘箱中进行干热老化测试过程中，240h以后的产率与最初24h相比，其衰减率在10.43％以下，而通过进一步地调控改性剂和预处理剂，使其在优选范围内，240h以后的产率与最初24h相比，衰减率在1.84％以下甚至完全不衰减，而进一步地老化624h后，624h与24h相比，衰减率在7.41％以下，甚至完全不衰减，且老化624h后的量子产率依然可达35.86％以上。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将介孔材料、第一钙钛矿前驱体、预处理剂和改性剂进行浸渍，得到浸渍后的基体；
(2)将浸渍后的基体与第二钙钛矿前驱体进行混合，烧结，得到所述钙钛矿量子点；
其中，所述第一钙钛矿前驱体包括卤化铯，预处理剂包括碱金属盐，所述碱金属盐包括钠盐和/或钾盐；改性剂包括含锂化合物，第二钙钛矿前驱体包括卤化铅。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述介孔材料包括MCM分子筛、SBA分子筛、ZSM分子筛、NaY分子筛或Zeolite分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述卤化铯包括碘化铯。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述卤化铅包括溴化铅。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐包括碱金属卤素盐、碱金属碳酸盐或碱金属醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物包括熔点不高于600℃的锂盐。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，优选为卤化锂和/或醋酸锂。
8.根据权利要求1或所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，介孔材料、第一钙钛矿前驱体、预处理剂和改性剂的摩尔比为3:1:0.8:1～3:1:1:1.5。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述浸渍的时间为5～10h。
10.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述浸渍后进行干燥处理。
11.根据权利要求10所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～180℃。
12.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的温度为700～720℃。
13.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的时间为20～60min。
14.根据权利要求1-5任一项所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结前进行热处理。
15.根据权利要求14所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为450～682℃。
16.根据权利要求14所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为10～20min。
17.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将介孔材料、第一钙钛矿前驱体、预处理剂和改性剂以3:1:0.8:1～3:1:1:1.5的摩尔比浸渍5～10h，在80～180℃下干燥，得到浸渍后的基体；
(2)将浸渍后的基体与卤化铅进行混合，450～682℃下热处理10～20min，700～720℃下烧结20～60min，得到所述钙钛矿量子点；
其中，所述第一钙钛矿前驱体包括卤化铯，预处理剂包括碱金属盐，改性剂包括熔点不高于600℃的锂盐，第二钙钛矿前驱体包括卤化铅。
18.一种钙钛矿量子点，其特征在于，所述钙钛矿量子点由如权利要求1-17任一项所述的钙钛矿量子点的制备方法制备得到。
19.根据权利要求18所述的钙钛矿量子点，其特征在于，所述钙钛矿量子点为红光钙钛矿量子点。
20.一种如权利要求18或19所述的钙钛矿量子点的用途，其特征在于，所述用途包括将钙钛矿量子点作为发光材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: 214101 No. 1066, Dacheng Road, Dongyuan, Xishan Economic Development Zone, Wuxi City, Jiangsu Province Applicant after: Wuxi Jidian light energy technology Co.,Ltd. Address before: 214101 No. 1066, Dacheng Road, East Park, Xishan Economic Development Zone, Wuxi City, Jiangsu Province Applicant before: Wuxi Jidian light energy technology Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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