CN114316969B - 钙钛矿量子点及其制备方法、量子点器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钙钛矿量子点及其制备方法、量子点器件。制备钙钛矿量子点的方法包括将微孔材料、碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾、卤化铅混合，得到第一混合物；对所述第一混合物进行烧结，得到所述钙钛矿量子点，其中，所述烧结包括：将所述第一混合物置于保护气氛中，升温至第一温度，保温第一时间，其中，所述第一温度高于卤化铅的熔融温度且低于所述微孔材料的塌陷温度；继续升温至第二温度，保温第二时间，所述第二温度高于所述微孔材料的塌陷温度。由此，可以利用简便的方法，制备得到量子产率较高、量子发光效率较高的钙钛矿量子点；并且，产品性能可控，产品质量均一，且容易实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿量子点技术领域，具体地，涉及钙钛矿量子点及其制备方法、量子点器件。
背景技术
全无机CsPbX3(X可以为Cl、Br、I)钙钛矿量子点具有优异的光电性能，且具有量子产率高、半峰宽较窄等优点，使其在新一代显示领域及照明领域中拥有巨大的应用潜力。由于CsPbX3钙钛矿量子点的钙钛矿离子型的晶体结构，湿度、温度和光照的影响都会在一定程度上降低CsPbX3钙钛矿量子点的发光效能，还会在一定程度上缩短CsPbX3钙钛矿量子点的使用寿命，因此，在保证发光效率的前提下提高钙钛矿量子点材料的耐候性和使用寿命是推动其大规模商业化应用的前提条件。但目前的钙钛矿量子点及其制备方法仍有待进一步改进。
发明内容
本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
如前所述，CsPbX3钙钛矿量子点具有优异的光电性能，但其在湿度、温度、光照等的影响下，发光效能会降低，而且，使用寿命会缩短。发明人通过研究发现，采用微孔材料包裹量子点可以有效提高钙钛矿量子点在水氧、光照、湿热环境下的稳定性，而且，通过在钙钛矿量子点中掺杂碱土金属元素可以提高量子点的稳定性。
有鉴于此，在本发明的一方面，本发明提出了一种制备钙钛矿量子点的方法，该方法包括：将微孔材料、碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾、卤化铅混合，得到第一混合物；对所述第一混合物进行烧结，得到所述钙钛矿量子点，其中，所述烧结包括：将所述第一混合物置于保护气氛中，升温至第一温度，保温第一时间，其中，所述第一温度高于所述卤化铅的熔融温度且低于所述微孔材料的塌陷温度；继续升温至第二温度，保温第二时间，所述第二温度高于所述微孔材料的塌陷温度。由此，可以利用简便的方法，制备得到量子产率较高、量子发光效率较高的钙钛矿量子点；并且，产品性能可控，产品质量均一，且容易实现大规模生产。
根据本发明的实施例，所述钙钛矿量子点为所述微孔材料包覆的CsPbBrXI3-X量子点，其中，X的取值为0-3。
根据本发明的实施例，所述碱土金属卤化物中的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述碱土金属卤化物中的卤族元素包括氯、溴、碘中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述卤化铯包括溴化铯、碘化铯中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述卤化钾包括氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述卤化铅包括溴化铅、碘化铅中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述微孔材料包括MCM、SBA、ZSM、NaY、沸石中的至少之一，所述微孔材料的孔径不大于20nm。
根据本发明的实施例，所述微孔材料与所述CsPbBrXI3-X的摩尔比为1：0.05至1：0.01。
根据本发明的实施例，所述微孔材料与所述卤化钾的摩尔比为1：0.5至1：0.1，所述CsPbBrXI3-X与所述碱土金属卤化物的摩尔比为1：5至1：0.2。
根据本发明的实施例，升温至所述第一温度的升温速度为0.1℃/min-20℃/min。
根据本发明的实施例，升温至所述第二温度的升温速度为0.1℃/min-20℃/min。
根据本发明的实施例，所述第一温度与所述卤化铅的熔融温度的差值为50℃-150℃。
根据本发明的实施例，所述第二温度与所述微孔材料的塌陷温度的差值为50℃-100℃。
根据本发明的实施例，所述烧结是在0.01-0.05MPa的压力下进行的。
根据本发明的实施例，得到所述第一混合物的步骤包括：将所述微孔材料、所述碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾分散在水中，干燥后得到第二混合物；将所述第二混合物与所述卤化铅混合，得到所述第一混合物。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种钙钛矿量子点，其中，所述钙钛矿量子点是采用前面所述的方法制备得到的。由此，该钙钛矿量子点具有量子产率高、稳定性好等优点，能够满足商用需求。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种量子点器件，该量子点器件包括前面所述的钙钛矿量子点。由此，该量子点器件具有前面所述的钙钛矿量子点的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该量子点器件具有良好的稳定性，使用寿命较长。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例制备钙钛矿量子点的流程图；
图2显示了本发明实施例1的钙钛矿量子点的光致发光图谱；
图3显示了本发明实施例2的钙钛矿量子点的光致发光图谱；
图4显示了本发明实施例2的钙钛矿量子点的老化测试结果。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一方面，本发明提出了一种制备钙钛矿量子点的方法，参考图1，该方法包括：
S100：将微孔材料、碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾、卤化铅混合，得到第一混合物。
将微孔材料、碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾、卤化铅进行混合，得到第一混合物。在该步骤中，将碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾、卤化铅均匀分布在微孔材料中。
根据本发明的一些实施例，得到第一混合物可以包括以下步骤：
S110：将微孔材料、碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾分散在水中，干燥后得到第二混合物。
在该步骤中，将微孔材料、碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾分散在足量的水中，使碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾均匀分布在微孔材料中，干燥后得到第二混合物。
根据本发明的一些具体实施例，在将微孔材料、碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾分散在水中之后，可以对混合物进行搅拌，也可以在加热条件下进行搅拌。需要说明的是，本发明中对搅拌的具体方式不做特别限定，对于加热条件下进行搅拌的情况，其具体加热温度、加热时间、搅拌方式、搅拌时间等也不做特别限定，只要可以将碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾均匀分布在微孔材料中即可。之后，可以对搅拌得到的混合物进行干燥，去除水分，得到第二混合物。本发明中对上述干燥的具体方式也不做特别限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如蒸干、冻干等干燥方式，只要能够将混合物中的水分去除即可。
S120：将第二混合物与卤化铅混合，得到第一混合物。
在该步骤中，将第二混合物与卤化铅进行混合，得到第一混合物。根据本发明的一些实施例，可以将第二混合物与卤化铅混合研磨，得到分散均匀的第一混合物。根据本发明的一些具体实施例，可以将第二混合物与卤化铅置于研钵中进行研磨。另外，本发明中对于研磨时间不做特别限定，只要能够将第二混合物与卤化铅混合均匀即可，当然，本领域技术人员也可以采用本领域常用的其他混合方法将二者混匀，例如球磨等。
本发明中制备钙钛矿量子点的方法还包括：
S200：对第一混合物进行烧结，得到钙钛矿量子点。
在该步骤中，对第一混合物进行烧结，得到钙钛矿量子点。
根据本发明的实施例，钙钛矿量子点为微孔材料包覆的CsPbBrXI3-X量子点，其中，X的取值为0-3，例如X的取值可以为0、0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.8、3等。本发明中的CsPbBrXI3-X量子点需做广义理解，即CsPbBrXI3-X量子点中掺杂有碱土金属元素等。
发明人发现，目前的钙钛矿量子点的稳定性相对较差，尤其是红光量子点，由于红光钙钛矿量子点含有碘元素，其在室温下的稳定相为不发光的黄相(即斜方相)，在使用环境的外界诱因下，红光量子点非常容易从发光的立方相转变为不发光的斜方相；学术上通过配体钝化量子点的表面缺陷、降低表面能使得量子点稳定，但在使用过程中由于配体脱落、团聚、氧化等情况很难避免相变得发生。因此，发明人为了进一步改善现有技术中的钙钛矿量子点的稳定性问题，而提出了本发明中利用碱土金属元素掺杂、并且采用微孔材料包覆量子点以提高钙钛矿量子点稳定性的技术方案。
根据本发明的实施例，碱土金属卤化物中的碱土金属可以包括铍、镁、钙、锶、钡中的至少之一，即是说，碱土金属卤化物中的碱土金属可以包括铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种，由此，有利于提高钙钛矿量子点的稳定性。
利用本发明的方法，可以将碱土金属元素掺杂入钙钛矿晶格中，取代部分铅元素，由此，可以提高钙钛矿量子点的稳定性，进而提高使用发光效能和使用寿命。其中，碱土金属元素的掺杂能够提高钙钛矿量子点稳定性的原理包括以下几个方面：一方面，可以改变钙钛矿中离子的平均半径，从而满足组成钙钛矿结构的“容忍因子”；另一方面，能够使得立方相的结构更加对称和稳定；再一方面，通过碱土金属和卤素离子成键，可以降低纳米晶的缺陷密度。
根据本发明的实施例，碱土金属卤化物中的卤族元素可以包括氯、溴、碘中的至少之一，由此，有利于提高钙钛矿量子点的产率，并且，碱土金属卤化物可溶于水，可以通过在水中搅拌而均匀分散在微孔材料中。
根据本发明的实施例，卤化铯可以包括溴化铯、碘化铯中的至少之一，由此，有利于进一步提高钙钛矿量子点的产率和稳定性。
根据本发明的实施例，卤化钾可以包括氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少之一，由此，有利于进一步提高钙钛矿量子点的产率和稳定性。
根据本发明的实施例，卤化铅可以包括溴化铅、碘化铅中的至少之一，由此，有利于进一步提高钙钛矿量子点的产率和稳定性。
根据本发明的实施例，微孔材料可以包括MCM、SBA、ZSM、NaY、沸石中的至少之一。由此，微孔材料具有合适的孔径和塌陷温度，有利于对钙钛矿量子点的有效包覆。其中，MCM(Mobil Composition of Matter，美孚物质合成物)，主要成分为介孔二氧化硅、硅酸盐或硅铝酸盐，具体的，可以为MCM-41等；SBA(Santa Barbara Amorphous，圣芭芭拉无定形)，为加州大学圣芭芭拉大学最早研发，主要成分为介观二氧化硅；ZSM(ZeoliteSocony Mobil，沸石美孚石油公司)，主要成分为介孔硅铝酸盐沸石；NaY分子筛是指Y型晶体结构分子筛的钠型，是一种碱金属的硅铝酸盐，具有独特的三维孔道结构；沸石(Zeolite)为普通沸石，多孔的硅铝酸矿物。根据本发明的一些实施例，微孔材料的孔径不大于20nm，由此，微孔材料的孔径大小合适，有利于对量子点的充分包覆，进而提高产率；并且有利于形成大小均匀的量子点，进而提高量子点的发光性能。根据本发明的一些具体实施例，微孔材料的孔径可以为3nm-10nm，例如可以为3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm等，由此，微孔材料的孔径在上述范围内，更有利于提高产率以及量子点的发光性能。需要说明的是，本发明中的塌陷温度是指的微孔材料的孔壁发生塌陷的温度。
根据本发明的实施例，微孔材料与CsPbBrXI3-X的摩尔比可以为1：0.05至1：0.01，例如，微孔材料与CsPbBrXI3-X的摩尔比可以为1：0.05、1：0.04、1：0.03、1：0.02、1：0.01等，由此，微孔材料与CsPbBrXI3-X具有合适的摩尔比，有利于微孔材料对CsPbBrXI3-X的有效包覆，进而有利于提高钙钛矿量子点的产率和稳定性。根据本发明的一个具体实施例，微孔材料与CsPbBrXI3-X的摩尔比为1:0.035，由此，有利于进一步提高钙钛矿量子点的产率和稳定性。
根据本发明的实施例，微孔材料与卤化钾的摩尔比可以为1：0.5至1：0.1，例如，微孔材料与卤化钾的摩尔比可以为1：0.5、1：0.4、1：0.3、1：0.2、1：0.15、1：0.1等。卤化钾的添加可以提供富卤素环境，使钙钛矿相更易形成，并且，可以钝化表面缺陷，提高量子产率，还可以促进微孔材料塌陷，提高钙钛矿量子点的稳定性。微孔材料与卤化钾的摩尔比设置在上述范围内，有利于得到晶格缺陷少、量子产率高的钙钛矿量子点产物。根据本发明的一个具体实施例，微孔材料与卤化钾的摩尔比可以为1：0.25，由此，有利于进一步提高钙钛矿量子点的产率和稳定性。
根据本发明的实施例，CsPbBrXI3-X与碱土金属卤化物的摩尔比可以为1：5至1：0.2，例如可以为1：5、1：3、1：1、1：0.8、1：0.6、1：0.5、1：0.2等，由此，有利于碱土金属元素掺杂入钙钛矿量子点的晶格结构中，并且，掺杂量合适，有利于提高钙钛矿量子点的稳定性。
根据本发明的实施例，对第一混合物进行烧结的具体步骤可以包括：
S210：将第一混合物置于保护气氛中，升温至第一温度，保温第一时间，其中，第一温度高于卤化铅的熔融温度且低于微孔材料的塌陷温度。
在该步骤中，将第一混合物置于保护气氛中，升温至第一温度，保温第一时间，第一温度高于卤化铅的熔融温度且低于微孔材料的塌陷温度，以使第一混合物中的碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾熔融为液态和/或升华为气态并反应生成CsPbBrXI3-X量子点，其中，CsPbBrXI3-X量子点中掺杂有碱土金属元素。
根据本发明的一些实施例，保护气氛可以为氮气气氛或氩气气氛，由此，可以避免空气中的氧对烧结造成不良影响，避免原料组分被氧化或分解。
根据本发明的另一些实施例，升温至第一温度的升温速度为0.1℃/min-20℃/min，例如可以为0.1℃/min、0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min、20℃/min等，由此，在上述升温速度条件下将温度升至第一温度，可以使得碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾熔融为液态和/或升华为气态，有利于上述物质后续的充分反应。根据本发明的一些具体实施例，升温至第一温度的升温速度可以为5℃/min-10℃/min，由此，有利于进一步促进碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾熔融为液态和/或升华为气态，进而更有利于上述物质后续的充分反应。发明人发现，如果升温速度过小，例如小于0.1℃/min，则会导致升温时间过长，导致过量的物质挥发，进而可能导致量子点产率较低；而如果升温速度过大，例如大于20℃/min，则可能导致温度局部不均匀，且升温速度过大，相应的升温时间会较短，导致碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾不能够充分熔融为液态和/或升华为气态，不利于提高产量。
在本发明的又一些实施例中，第一温度高于卤化铅的熔融温度且低于微孔材料的塌陷温度，且第一温度与卤化铅的熔融温度的差值为50℃-150℃，例如第一温度与卤化铅的熔融温度的差值可以为50℃、60℃、70℃、90℃、100℃、120℃、130℃、150℃等，由此，在上述条件下，碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾熔融为液态和/或升华为气态并进行充分反应，并且微孔材料不会提前塌陷，可以避免微孔材料提前塌陷造成不良影响，进而有利于提高产率，并且得到的量子点性能优异。发明人发现，如果第一温度与卤化铅的熔融温度的差值太小，例如差值小于50℃，则可能容易导致碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾不能够进行充分反应，进而导致产率降低；而如果第一温度与卤化铅的熔融温度的差值太大，例如差值大于150℃，则容易导致微孔材料提前塌陷，进而影响量子点在微孔材料中的均匀分布，并且，影响后续量子点在微孔材料中的包覆。
根据本发明的实施例，保温第一时间可以为保温10min-30min，例如第一时间可以为10min、15min、20min、25min、30min等，由此，有利于碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾充分熔融为液态和/或升华为气态并进行充分的反应。
S220：继续升温至第二温度，保温第二时间，第二温度高于微孔材料的塌陷温度，得到钙钛矿量子点。
在第一温度下保温第一时间后，继续升温至第二温度，保温第二时间，其中，第二温度高于微孔材料的塌陷温度，使得反应生成的量子点包覆在微孔材料中，以得到钙钛矿量子点。
根据本发明的一些实施例，升温至第二温度的升温速度为0.1℃/min-20℃/min，例如可以为0.1℃/min、0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min、20℃/min等，由此，在上述升温速度条件下将反应温度由第一温度升至第二温度，可以进一步促进碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾充分熔融为液态和/或升华为气态，进而有利于后续微孔材料对量子点的包覆；并且可以在相对较短的时间内升高至第二温度，有利于节约资源，降低生产成本。根据本发明的一些具体实施例，升温至第二温度的升温速度可以为5℃/min-10℃/min，由此，有利于进一步提高产率以及量子点的性能。发明人发现，如果升温速度过小，例如小于0.1℃/min，则会导致升温时间过长，造成资源的浪费以及制备成本的增加；而如果升温速度过大，例如大于20℃/min，则可能导致温度局部不均匀，保温过程中混合物并不一定达到了有效包覆所需的温度，不利于产率的提高。
根据本发明的一些实施例，第二温度高于微孔材料的塌陷温度，且第二温度与微孔材料的塌陷温度的差值为50℃-100℃，例如第二温度与微孔材料的塌陷温度的差值可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，由此，在上述条件下，有利于微孔材料的塌陷，并且，微孔材料可以充分包裹生成的量子点，以得到性能优异的钙钛矿量子点，而且，上述条件有利于提高产率。发明人发现，如果第二温度与微孔材料的塌陷温度的差值太大，例如大于100℃，则不利于微孔材料对量子点的充分包覆，不利于提高产率；而如果第二温度与微孔材料的塌陷温度的差值太小，例如小于50℃，则不利于微孔材料的充分塌陷，并且影响微孔材料对量子点的包覆。
根据本发明的一些实施例，对第一混合物进行烧结可以是在保压的条件下进行的，其中，保压压力可以为0.01-0.05MPa，具体的，可以为0.01MPa、0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa等，发明人发现，在上述保压压力下进行烧结，可以显著提高量子产率，量子产率达到85％或更高。
本领域技术人员应该可以理解，第二温度下保温第二时间之后，还包括冷却至室温的过程。另外，根据本发明的一些实施例，在烧结完成之后，可以对产物进行清洗，以获得更为纯净的(杂质较少的)钙钛矿量子点，例如可以用水清洗三遍以去除未包覆完全的量子点以及高温蒸发出来的未参与反应的原料等；根据本发明的另一些实施例，水洗之前还可以对烧结的产物进行分散，以便于后续水洗充分，本发明中对于分散方法不做特别限定，本领域技术人员可以根据实际需要选择研磨、超声等方式，只要能够将烧结产物分散即可。
总的来说，利用本发明提出的方法，可以利用简便的操作得到性能优异的钙钛矿量子点，通过碱土金属元素掺杂可以显著提高钙钛矿量子点的稳定性，即可以使得量子点稳定在发光相，采用微孔材料包覆量子点，可以使得钙钛矿量子点在水氧、光照、湿热环境下稳定性良好；反应条件简单，未采用有毒溶剂，环保且安全，制备成本较低；容易实现大规模生产，且产品品质均一。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种钙钛矿量子点，该钙钛矿量子点是采用前面所述的方法制备得到的，由此，本发明提出的钙钛矿量子点具有良好的发光效能以及良好的稳定性，能够满足商用要求，可以应用于显示领域及照明领域等诸多领域。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种量子点器件，该量子点器件包括前面所述的钙钛矿量子点，由此，该量子点器件具有前面所述的钙钛矿量子点的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该量子点器件具有良好的发光效果和稳定性，使用寿命较长。根据本发明的实施例，量子点器件可以为显示器件、发光二极管、激光器件或者光电探测器件等。
下面通过具体的实施例对本发明进行说明，本领域技术人员能够理解的是，下面的具体的实施例仅仅是为了说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
称取5mmol MCM-41分子筛(孔径3.7nm)、0.0875mmol碘化铯、0.0875mmol溴化铯、0.175mmol氯化钙、0.208mmol碘化钾、0.690mmol溴化钾，置于烧杯中，加入足量水后在搅拌的条件下进行加热，蒸干后获得处理后的MCM-41粉末(第二混合物)。
将上一步中获得的处理后的MCM-41粉末与0.175mmol的PbBr2混合，充分研磨后得到第一混合物，将第一混合物置于坩埚中，转移至气氛炉进行烧结：气氛炉中通入氮气作为保护气体，以10℃/min的升温速度升温至500℃，保温15min；继续以12℃/min的升温速度升温至800℃，保温15min，之后，随炉冷却至室温。
取出烧结样品后研磨分散，然后用水清洗三遍，去除未包覆完全的量子点，离心得到的产物在50℃下真空干燥，得到钙钛矿量子点。
实施例2
称取5mmol MCM-41分子筛(孔径3.7nm)、0.175mmol溴化铯、0.175mmol氯化锶、0.833mmol碘化钾、0.417mmol溴化钾，置于烧杯中，加入足量水后在搅拌的条件下进行加热，蒸干后获得处理后的MCM-41粉末(第二混合物)。
将上一步中获得的处理后的MCM-41粉末与0.175mmolPbI2混合，充分研磨后得到第一混合物，将第一混合物置于坩埚中，转移至真空管式炉进行烧结：真空管式炉中通入氩气作为保护气体，并在整个烧结过程中进行保压，保压压力为0.02MPa，以5℃/min的升温速度升温至520℃，保温30min；继续以10℃/min的升温速度升温至750℃，保温30min，之后，随炉冷却至室温。
取出烧结样品后研磨分散，然后用水清洗三遍，去除未包覆完全的量子点，离心得到的产物在50℃下真空干燥，得到钙钛矿量子点。
对比例1
对比例1中其余条件与实施例1保持一致，差别在于未加入氯化钙，即未对量子点进行碱土金属元素掺杂。
对各实施例和对比例得到的样品进行测试，包括吸收光谱、光致发光光谱和老化测试。
图2示出了实施例1中样品的光致发光光谱，由图2可知，该样品的量子点发光峰位值为606nm，半峰宽为38nm。并且，通过实施例1中样品的吸收光谱以及光致发光光谱可以计算得到实施例1中样品的量子产率(QY)为70％，表明该样品的量子产率较高。
图3示出了实施例2中样品的光致发光光谱，由图3可知，该样品的量子点发光峰位值为627nm，半峰宽为38nm。并且，通过实施例2中样品的吸收光谱以及光致发光光谱可以计算得到实施例2中样品的量子产率(QY)为85％，表明该样品的量子产率较高。实施例2中烧结过程中进行了保压，使得量子产率显著提高。
图4示出了实施例2中样品在不同条件下的老化测试结果，其中包括常温条件、湿热条件和蓝光条件下的老化测试结果，由图4可知，实施例2中的样品无论是在常温条件下、还是在85℃/85％R.H.条件下、或者在蓝光条件下的量子产率衰减均不超过5％，可以满足商用稳定性要求。实施例1中样品的老化测试结果与实施例2中样品的测试结果相近，不同条件下的量子产率衰减均不超过5％。需要说明的是，图4中归一化QY是指在特定测试条件下，将整个老化过程中量子产率的峰值记为1，不同老化时间测得的量子产率与老化过程中量子产率峰值之间的比值作为归一化的测试结果。
而对比例1中的样品的光致发光测试过程中并未出光，表明碱土金属元素的掺杂能够显著提高钙钛矿量子点的性能。
总的来说，利用本发明的方法制备钙钛矿量子点，具有以下有益技术效果：利用本发明的方法制备的CsPbBrXI3-X钙钛矿量子点在水氧、光照和湿热环境下都很稳定，满足商用稳定性的要求；量子点的发射波长在510nm-700nm范围可调，量子效率高，达到70％及以上；量子点沉积和微孔塌陷分步进行，产品性能可控；反应条件简单，无有毒溶剂，环保，且成本低；产量易放大，且产品品质均一。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”、“又一个实施例”、“一些实施例”、“另一些实施例”、“一些具体实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种制备钙钛矿量子点的方法，其特征在于，包括：
将微孔材料、碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾、卤化铅混合，得到第一混合物；
所述碱土金属卤化物中的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡中的至少之一；
对所述第一混合物进行烧结，得到所述钙钛矿量子点，
其中，
得到所述第一混合物的步骤包括：
将所述微孔材料、所述碱土金属卤化物、卤化铯、卤化钾分散在水中，干燥后得到第二混合物；
将所述第二混合物与所述卤化铅混合，得到所述第一混合物，
所述烧结包括：
将所述第一混合物置于保护气氛中，升温至第一温度，保温第一时间，其中，所述第一温度高于所述卤化铅的熔融温度且低于所述微孔材料的塌陷温度；
所述第一温度与所述卤化铅的熔融温度的差值为50℃-150℃；
继续升温至第二温度，保温第二时间，所述第二温度高于所述微孔材料的塌陷温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿量子点为所述微孔材料包覆的CsPbBrXI3-X量子点，其中，X的取值为0-3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：
所述碱土金属卤化物中的卤族元素包括氯、溴、碘中的至少之一；
所述卤化铯包括溴化铯、碘化铯中的至少之一；
所述卤化钾包括氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少之一；
所述卤化铅包括溴化铅、碘化铅中的至少之一；
所述微孔材料包括MCM、SBA、ZSM、NaY、沸石中的至少之一，所述微孔材料的孔径不大于20nm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述微孔材料与所述CsPbBrXI3-X的摩尔比为1：0.05至1：0.01。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
所述微孔材料与所述卤化钾的摩尔比为1：0.5至1：0.1；
所述CsPbBrXI3-X与所述碱土金属卤化物的摩尔比为1：5至1：0.2。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
升温至所述第一温度的升温速度为0.1℃/min-20℃/min；
升温至所述第二温度的升温速度为0.1℃/min-20℃/min；
所述第二温度与所述微孔材料的塌陷温度的差值为50℃-100℃。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结是在0.01-0.05MPa的压力下进行的。
8.一种钙钛矿量子点，其特征在于，所述钙钛矿量子点是采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的。
9.一种量子点器件，其特征在于，包括权利要求8所述的钙钛矿量子点。
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