CN114507522A - 稀土掺杂钙钛矿红光发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种稀土掺杂钙钛矿红光发光材料及其制备方法和应用。其中，所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的化学式为Cs2NaIn1‑x‑yCl6:Sby/Hox，其中0＜x≤0.9，0＜y≤0.05。本申请稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，钙钛矿基质材料为Sb和Ho的掺杂提供一个合适的晶体场环境，通过Sb和Ho同时取代In位实现双钙钛矿掺杂，在此结构下Sb可以实现高能蓝光发射，并与Ho构建一个合适的能量传递通道，通过调节Ho的掺杂量，可改善Ho的发光，同时实现高能红光发射，且红光发射半峰宽窄，发光效率高，结构稳定。另外，该发光材料不含重金属铅，可避免材料对人体和环境的危害。
Description
技术领域
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种稀土掺杂钙钛矿红光发光材料及其制备方法，以及一种发光器件。
背景技术
具有高效且稳定的自陷激子(STE)发射的金属卤化物钙钛矿，因其超宽带发射而成为有前途的白光磷光体。目前，显示和照明设备的一个基本要求是颜色的准确表达。然而，由于缺乏具有窄半峰全宽(FWHM)的高饱和红色发光无机无铅钙钛矿材料，因此扩大色域和实现高显色指数仍然是一个基本挑战。
相比于其他元素而言，镧系元素离子具有丰富的4f电子态，通常表现出丰富而独特的发射光谱线宽。然而，由于镧系元素中f-f宇称禁戒跃迁特性，其对光的吸收较弱，直接掺杂往往具有较低的荧光量子产率(PLQY)。因此，在金属卤化物钙钛矿中构建合适的能量传输通道以实现高效发光仍然是一个重大挑战。
发明内容
本申请的目的在于提供一种稀土掺杂钙钛矿红光发光材料及其制备方法，以及一种发光器件，旨在一定程度上解决金属卤化物钙钛矿发光材料的稳定性差、亮度低、半峰宽宽、发光效率低，且往往含有重金属铅，对环境和人体危害大的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的化学式为Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0＜x≤0.9，0＜y≤0.05。
进一步地，所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的红光发射峰为630～680nm，半峰宽为10～20nm。
进一步地，所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的红色荧光量子效率为70～72％。
进一步地，所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的化学式为Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0.05＜x≤0.8，y为0.05。
第二方面，本申请提供一种上述的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
按所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的化学计量比获取铯源、钠源、锑源、钬源和铟源；
将所述铯源、所述钠源、所述锑源、所述钬源和所述铟源溶解在溶剂中进行水热反应，冷却结晶，得到所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料。
进一步地，所述水热反应的步骤包括：将所述铯源、所述钠源、所述锑源、所述钬源和所述铟源溶解在所述溶剂中后，在1～2小时内升温至180～200℃，保温10～15小时。
进一步地，所述冷却结晶的步骤包括：在30～45小时内以3～4℃/h的冷却速率，将所述水热反应后的体系冷却至50℃后，在1～2小时将反应体系冷却至20～30℃，过滤，洗涤，得到所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料。
进一步地，所述铯源选自CsCl、Cs2NO3、Cs2SO4、C2H3CsO2中的至少一种；
进一步地，所述钠源选自NaCl、Na2NO3、Na2SO4、Na2CO3、NaAc3中的至少一种；
进一步地，所述锑源选自SbCl3、Sb2(NO3)3、Sb2(SO4)3、SbAc3中的至少一种；
进一步地，所述钬源选自HoCl3、Ho2(NO3)3、Ho2(SO4)3、HoAc3中的至少一种；
进一步地，所述铟源选自InCl3、In2(NO3)3、In2(SO4)3、InAc3中的至少一种；
进一步地，所述溶剂选自HCl。
第三方面，本申请提供一种光电器件，所述光电器件中包含上述的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，或者上述方法制备的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料。
进一步地，所述光电器件包括发光芯片和结合在所述发光芯片表面的发光胶层；其中，所述发光胶层包含所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，所述发光芯片的发射波长为300～320nm。
本申请第一方面提供的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，该材料的化学式为Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0＜x≤0.9，0＜y≤0.05；Sb和Ho取代In位实现双钙钛矿掺杂，由于纯的Cs2NaInCl6材料不发光，Sb的掺入作为发光中心，通过[SbCl6]3-八面体的Jahn-Teller畸变引起自限态激子STE发光，实现高能蓝光发射。但是若Sb掺杂比例高于0.05则会引起发光的猝灭，因而Sb的掺杂摩尔比为大于0且不高于0.05。另外，在镧系离子中，由于从5F8到5I8的辐射跃迁，Ho3+被认为是一种有效的红光掺杂剂，可在650nm左右处发射强红光。在钙钛矿材料中掺杂Ho可调控材料的发光性能，使材料的发光颜色向红光偏移，通过Sb和Ho共掺杂可以显著提高稀土Ho的发射强度。由于能量传递的存在，随着Ho的掺杂量增多，能量传递效率越高，越来越多的能量从Sb传递到Ho，导致Sb的发光峰降低，Ho的发光峰增大。因此，若Ho的掺杂量过高，则会导致Sb的发光基本消失，也会影响Cs2NaInCl6材料的结构稳定性，当In被完全取代后，则无法合成Cs2NaInCl6钙钛矿基质结构，因此Ho的掺杂摩尔比优选为大于0且不高于0.9。本申请提供的化学式为Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0＜x≤0.9，0＜y≤0.05的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，其中，钙钛矿基质材料为Sb离子和Ho离子的掺杂提供一个合适的晶体场环境，通过Sb和Ho同时取代In位实现双钙钛矿掺杂，在此结构下Sb离子可以实现高能蓝光发射，并与Ho离子构建一个合适的能量传递通道，通过调节Ho的掺杂量，可改善Ho离子的发光，同时实现高能红光发射，红光发射半峰宽窄，发光效率高。另外，由于Sb离子和Ho离子的共掺杂，可有效提高发光材料的结构稳定性；且不含重金属铅，可避免材料对人体和环境的危害。
本申请第二方面提供的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的制备方法，按所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的化学计量比获取铯源、钠源、锑源、钬源和铟源后，将各原料组分溶解在溶剂中，进行水热反应，然后在冷却过程中使稀土掺杂钙钛矿红光发光材料逐渐结晶析出，得到稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，其化学式为Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0＜x≤0.9，0＜y≤0.05。制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料结构稳定性好，通过调节Sb和Ho的掺杂量，可同时实现高能蓝光发射和高能红光发射，且红光发射半峰宽窄，发光效率高。
本申请第三方面提供的光电器件，由于包含上述的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，该稀土掺杂钙钛矿红光发光材料结构稳定性好，通过调节Sb和Ho的掺杂量，同时实现高能蓝光发射和高能红光发射，且红光发射半峰宽窄，发光效率高。因而，提高了发光器件的发光稳定性，发光效率等性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1提供的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的XRD测试图；
图2是本申请实施例1提供的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的荧光光谱图；
图3是本申请实施例2提供的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的荧光光谱图；
图4是本申请实施例3提供的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的荧光光谱图；
图5是本申请实施例4提供的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的荧光光谱图；
图6是本申请实施例1提供的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的色度图；
图7是本申请实施例2提供的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的色度图；
图8是本申请实施例3提供的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的色度图；
图9是本申请实施例4提供的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的色度图；
图10是本申请实施例5提供的LED发光器件的光谱图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，该稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的化学式为Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0＜x≤0.9，0＜y≤0.05。
本申请实施例第一方面提供的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，该材料的化学式为Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0＜x≤0.9，0＜y≤0.05；Sb和Ho取代In位实现双钙钛矿掺杂，由于纯的Cs2NaInCl6材料不发光，Sb的掺入作为发光中心，通过[SbCl6]3-八面体的Jahn-Teller畸变引起自限态激子STE发光，实现高能蓝光发射。但是若Sb掺杂比例高于0.05则会引起发光的猝灭，因而Sb的掺杂摩尔比为大于0且不高于0.05。另外，在镧系离子中，由于从5F8到5I8的辐射跃迁，Ho3+被认为是一种有效的红光掺杂剂，可在650nm左右处发射强红光。在钙钛矿材料中掺杂Ho可调控材料的发光性能，使材料的发光颜色向红光偏移，通过Sb和Ho共掺杂可以显著提高稀土Ho的发射强度。由于能量传递的存在，随着Ho的掺杂量增多，能量传递效率越高，越来越多的能量从Sb传递到Ho，导致Sb的发光峰降低，Ho的发光峰增大。因此，若Ho的掺杂量过高，则会导致Sb的发光基本消失，也会影响Cs2NaInCl6材料的结构稳定性，当In被完全取代后，则无法合成Cs2NaInCl6钙钛矿基质结构，因此Ho的掺杂摩尔比优选为大于0且不高于0.9。本申请实施例提供的化学式为Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0＜x≤0.9，0＜y≤0.05的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，其中，钙钛矿基质材料为Sb离子和Ho离子的掺杂提供一个合适的晶体场环境，通过Sb和Ho同时取代In位实现双钙钛矿掺杂，在此结构下Sb离子可以实现高能蓝光发射，并与Ho离子构建一个合适的能量传递通道，通过调节Ho的掺杂量，改善Ho离子的发光，同时实现高能红光发射，红光发射半峰宽窄，发光效率高。另外，由于Sb离子和Ho离子的共掺杂，可有效提高发光材料的结构稳定性；且不含重金属铅，可避免材料对人体和环境的危害。
在一些实施例中，稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的红光发射峰为630～680nm，半峰宽为10～20nm。本申请实施例稀土掺杂钙钛矿红光发光材料通过Sb和Ho的共掺杂，以及对Sb和Ho掺杂量的调控，使得光发光材料具有良好稳定性，且材料可实现明亮的蓝色高能发射，同时还表现出具有窄半峰宽的的红色发射，扩大了发光材料的色域，并实现了高显色指数。在一些具体实施例中，稀土掺杂钙钛矿红光发光材料在655nm左右的红光发射峰位置半峰宽的宽度为20nm。
在一些实施例中，稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的红色荧光量子效率为70～72％。本申请实施例稀土掺杂钙钛矿红光发光材料通过调节Sb和Ho的共掺杂量，可同时实现高能蓝光发射和高能红光发射，且红光发射半峰宽窄，发光效率高，发光效率可高达72％。在一些具体实施例中，在激发波长320nm激发下，稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的红光荧光量子效率达到72％。
在一些实施例中，稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的化学式为Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0.05＜x≤0.8，y为0.05。本申请实施例通过进一步优化稀土掺杂钙钛矿红光发光材料中Sb和Ho的掺杂量，可更好的提高材料的结构稳定性，提高发光效率，并扩大了发光材料的色域，并实现了高显色指数。
本申请实施例稀土掺杂钙钛矿红光发光材料可通过以下实施例方法制得。
本申请实施例第二方面提供一种上述的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S10.按稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的化学计量比获取铯源、钠源、锑源、钬源和铟源；
S20.将铯源、钠源、锑源、钬源和铟源溶解在溶剂中进行水热反应，冷却结晶，得到稀土掺杂钙钛矿红光发光材料。
本申请实施例第二方面提供的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的制备方法，按稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的化学计量比获取铯源、钠源、锑源、钬源和铟源后，将各原料组分溶解在溶剂中，进行水热反应，然后在冷却过程中使稀土掺杂钙钛矿红光发光材料逐渐结晶析出，得到稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，其化学式为Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0＜x≤0.9，0＜y≤0.05。制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料结构稳定性好，通过调节Sb和Ho的掺杂量，同时实现高能蓝光发射和高能红光发射，且红光发射半峰宽窄，发光效率高。
在一些实施例中，上述步骤S10中，按Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0＜x≤0.9，0＜y≤0.05的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的化学计量比获取铯源、钠源、锑源、钬源和铟源。
在一些实施例中，铯源选自CsCl、Cs2NO3、Cs2SO4、C2H3CsO2中的至少一种。在一些实施例中，钠源选自NaCl、Na2NO3、Na2SO4、Na2CO3、NaAc3(醋酸钠)中的至少一种。在一些实施例中，锑源选自SbCl3、Sb2(NO3)3、Sb2(SO4)3、SbAc3(醋酸锑)中的至少一种。在一些实施例中，钬源选自HoCl3、Ho2(NO3)3、Ho2(SO4)3、HoAc3(醋酸钬)中的至少一种在一些实施例中，铟源选自InCl3、In2(NO3)3、In2(SO4)3、InAc3(醋酸铟)中的至少一种。本申请上述实施例采用的这些金属原料组分均有较好的溶解性，在溶剂反应体系中反应效率高。
在一些实施例中，溶剂选自HCl，不但对铯源、钠源、锑源、钬源和铟源等原料组分均有较好的溶解效果，为各原料组分之间相互反应提供溶剂环境；而且能够为Cs2NaInCl6基材提供氯离子。
在一些实施例中，上述步骤S20中，水热反应的步骤包括：将铯源、钠源、锑源、钬源和铟源溶解在溶剂中后，在1～2小时内升温至180～200℃，保温10～15小时。在该水热条件下确保了反应体系中铯源、钠源、锑源、钬源和铟源等原料组分充分接触反应，生成Sb和Ho双稀土掺杂的钙钛矿红光发光材料。
在一些实施例中，冷却结晶的步骤包括：在30～45小时内以3～4℃/h的冷却速率，将水热反应后的体系冷却至50℃后，在1～2小时将反应体系冷却至20～30℃，过滤，洗涤，得到稀土掺杂钙钛矿红光发光材料。本申请实施例为确保稀土掺杂钙钛矿红光发光材料晶体的生长质量，采用较缓慢的冷却速率，在30～45小时内以3～4℃/h的冷却速率冷却至50℃后，在1～2小时将反应体系冷却至20～30℃的室温，使晶体有足够长的生长时间，使稀土掺杂钙钛矿红光发光材料自组装成结构稳定的单晶。若冷却速率太快/冷却时间过短，则制备的产物为多晶粉末，晶体质量差，降低了稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的光电性能。
在一些具体实施例中，将铯源、钠源、锑源、钬源和铟源溶解在溶剂中后，在1～2小时内升温至180～200℃，保温10～15小时后，在30～45小时内以3～4℃/h的冷却速率，将水热反应后的体系冷却至50℃后，在1～2小时将反应体系冷却至20～30℃，过滤，用异丙醇等溶剂洗涤，然后在干燥箱中60℃干燥过夜，得到稀土掺杂钙钛矿红光发光材料。
在一些实施例中，稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的红光发射峰为630～680nm，半峰宽为10～20nm。
在一些实施例中，稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的红色荧光量子效率为70～72％。
在一些实施例中，稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的化学式为Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0.05＜x≤0.8，y为0.05。
本申请上述实施例的技术效果在前文均有详细论述，在此不再赘述。
本申请实施例第三方面提供一种光电器件，该光电器件中包含上述的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，或者上述方法制备的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料。
本申请实施例第三方面提供的光电器件，由于包含上述的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，该稀土掺杂钙钛矿红光发光材料结构稳定性好，通过调节Sb和Ho的掺杂量，同时实现高能蓝光发射和高能红光发射，且红光发射半峰宽窄，发光效率高。因而，提高了发光器件的发光稳定性，发光效率等性能。
在一些实施例中，光电器件包括发光芯片和结合在发光芯片表面的发光胶层；其中，发光胶层包含稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，发光芯片的发射波长为300～320nm。在一些具体实施例中，将稀土掺杂钙钛矿红光发光材料磨成粉末后与聚二甲基硅氧烷等聚合物材料混合处理，制成粘度适当的胶体后，将胶体涂覆到发光芯片上固化胶体形成发光胶层，组装即可得到发光器件。
在一些实施例中，发光芯片的发射波长为310nm时，在该波长激发条件下发光胶层可获得强的红光发射峰，从而发光器件可实现红色LED照明。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例稀土掺杂钙钛矿红光发光材料及其制备方法、发光器件的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种Cs2NaIn0.9Cl6：Sb0.05/Ho0.05稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，其制备包括步骤：
通过将2mmol CsCl、1mmol NaCl、0.05mmol SbCl3、0.05mmol HoCl3与0.95mmolInCl3加入到HCl溶液中。混合室温搅拌后将溶液置于反应釜中，在2小时内升温到180℃，并保持12小时。在45小时内将其冷却至50℃(3℃h-1的速度)，最后冷却至室温(2小时内)。过滤单晶，用异丙醇洗涤，然后在干燥箱中60℃干燥过夜，得到Cs2NaIn0.9Cl6：Sb0.05/Ho0.05稀土掺杂钙钛矿红光发光材料。
实施例2
一种Cs2NaIn0.35Cl6：Sb0.05/Ho0.6稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，其制备包括步骤：
通过将2mmol CsCl、1mmol NaCl、0.05mmol SbCl3、0.6mmol HoCl3与0.4mmolInCl3加入到HCl溶液中。混合室温搅拌后将溶液置于反应釜中，在2小时内升温到180℃，并保持12小时。在45小时内将其冷却至50℃(3℃h-1的速度)，最后冷却至室温(2小时内)。过滤单晶，用异丙醇洗涤，然后在干燥箱中60℃干燥过夜，得到Cs2NaIn0.35Cl6：Sb0.05/Ho0.6稀土掺杂钙钛矿红光发光材料。
实施例3
一种Cs2NaIn0.15Cl6：Sb0.05/Ho0.8稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，其制备包括步骤：
通过将2mmol CsCl、1mmol NaCl、0.05mmol SbCl3、0.8mmol HoCl3与0.2mmolInCl3加入到HCl溶液中。混合室温搅拌后将溶液置于反应釜中，在2小时内升温到180℃，并保持12小时。在45小时内将其冷却至50℃(3℃h-1的速度)，最后冷却至室温(2小时内)。过滤单晶，用异丙醇洗涤，然后在干燥箱中60℃干燥过夜，得到Cs2NaIn0.15Cl6：Sb0.05/Ho0.8稀土掺杂钙钛矿红光发光材料。
实施例4
一种Cs2NaIn0.05Cl6：Sb0.05/Ho0.9稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，其制备包括步骤：
通过将2mmol CsCl、1mmol NaCl、0.05mmol SbCl3、0.9mmol HoCl3与0.1mmolInCl3加入到HCl溶液中。混合室温搅拌后将溶液置于反应釜中，在2小时内升温到180℃，并保持12小时。在45小时内将其冷却至50℃(3℃h-1的速度)，最后冷却至室温(2小时内)。过滤单晶，用异丙醇洗涤，然后在干燥箱中60℃干燥过夜，得到Cs2NaIn0.05Cl6：Sb0.05/Ho0.9稀土掺杂钙钛矿红光发光材料。
实施例5
一种LED发光器件，其制备包括步骤：
将实施例4中生长出来的晶体采用以下方法进行LED器件封装。将晶体磨成粉末后与PDMS(聚二甲基硅氧烷)混合，得到粘度适当的胶体。选择合适的、已经焊接好金线的芯片(发射光谱为310nm附近)，然后将胶体涂覆到芯片上，得到LED发光器件。将上述器件放入烘箱，在50℃下固化胶体，固化时间为2小时，得到最终的LED发光器件。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1～4制备的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，以及实施例5制备的LED发光器件，分别进行如下性能测试：
1、分别对实施例1制备的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料进行X射线衍射测试，XRD测试图如附图1所示。有附图1可知，实施例1制备的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料与标准卡片Cs2NaInCl6相吻合，表明Sb和Ho的掺杂并不会使结构发生变化。
2、分别测试实施例1～4制备的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的荧光光谱；其中，实施例1稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的荧光光谱如附图2所示，在320nm激发下可获得强的蓝光发射峰，发射峰位为445nm；
实施例2稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的荧光光谱如附图3所示，在320nm激发下可获得强的蓝光和红光发射峰，发射峰分别为445和655nm；
实施例3稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的荧光光谱如附图4所示，在320nm激发下可获得强的红光发射峰，发射峰主要位于655nm，其红光的荧光量子产率高达72％；
实施例4稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的荧光光谱如附图5所示，在320nm激发下激发下可获得强的红光发射峰，发射峰主要位于655nm。
3、分别测试实施例1～4制备的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的色度图；其中，实施例1稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的色度图如附图6所示，在320nm激发下色度图的色坐标位置为(0.1497，0.0882)；
实施例2稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的色度图如附图7所示，在320nm激发下色度图的色坐标位置为(0.2631，0.1854)；
实施例3稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的色度图如附图8所示，在320nm激发下色度图的色坐标位置为(0.5009，0.2428)；
实施例4稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的色度图如附图9所示，在320nm激发下色度图的色坐标位置为(0.6059，0.3074)。
4、对实施例5制备的LED发光器件的光谱进行测试，如附图10所示，从光谱图可知稀土掺杂钙钛矿红光发光材料对紫光芯片的吸收较好，可以用于红光LED照明。
由上述测试结果可知，本申请实施例制备的化学式为Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0＜x≤0.9，0＜y≤0.05的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，除了明亮的蓝色高能发射外，Ho3+共掺杂的Cs2NaInCl6还表现出具有窄半峰宽FWHM(655nm处为20nm)的红色发射。该三维无铅钙钛矿不但具有高性能红光，荧光量子产率达到72％，且结构稳定性好，而且不含有重金属铅，减少了对人体和环境的危害，在光电器件方面有着广泛的应用前景。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，其特征在于，所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的化学式为Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0＜x≤0.9，0＜y≤0.05。
2.如权利要求1所述的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，其特征在于，所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的红光发射峰为630～680nm，半峰宽为10～20nm。
3.如权利要求1或2所述的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，其特征在于，所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的红色荧光量子效率为70～72％。
4.如权利要求3所述的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，其特征在于，所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的化学式为Cs2NaIn1-x-yCl6:Sby/Hox，其中0.05＜x≤0.8，y为0.05。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
按稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的化学计量比获取铯源、钠源、锑源、钬源和铟源；
将所述铯源、所述钠源、所述锑源、所述钬源和所述铟源溶解在溶剂中进行水热反应，冷却结晶，得到所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料。
6.如权利要求5所述的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的步骤包括：将所述铯源、所述钠源、所述锑源、所述钬源和所述铟源溶解在所述溶剂中后，在1～2小时内升温至180～200℃，保温10～15小时。
7.如权利要求6所述的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的制备方法，其特征在于，所述冷却结晶的步骤包括：在30～45小时内以3～4℃/h的冷却速率，将所述水热反应后的体系冷却至50℃后，在1～2小时将反应体系冷却至20～30℃，过滤，洗涤，得到所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料。
8.如权利要求5～7任一项所述的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料的制备方法，其特征在于，所述铯源选自CsCl、Cs2NO3、Cs2SO4、C2H3CsO2中的至少一种；
和/或，所述钠源选自NaCl、Na2NO3、Na2SO4、Na2CO3、NaAc3中的至少一种；
和/或，所述锑源选自SbCl3、Sb2(NO3)3、Sb2(SO4)3、SbAc3中的至少一种；
和/或，所述钬源选自HoCl3、Ho2(NO3)3、Ho2(SO4)3、HoAc3中的至少一种；
和/或，所述铟源选自InCl3、In2(NO3)3、In2(SO4)3、InAc3中的至少一种；
和/或，所述溶剂选自HCl。
9.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件中包含如权利要求1～4任一项所述的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，或者如权利要求5～8任一项所述方法制备的稀土掺杂钙钛矿红光发光材料。
10.如权利要求9所述的光电器件，其特征在于，所述光电器件包括发光芯片和结合在所述发光芯片表面的发光胶层；其中，所述发光胶层包含所述稀土掺杂钙钛矿红光发光材料，所述发光芯片的发射波长为300～320nm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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