CN112358870A - 无铅铟基双钙钛矿材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及钙钛矿材料技术领域，提供了一种无铅铟基双钙钛矿材料及其制备方法与应用。其中，无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：提供含有第一卤化金属盐的第一溶液和含有第二卤化金属盐的第二溶液，提供含有卤化铟的第三溶液，并调节所述第三溶液的pH＜4.0；混合所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液进行反应，得到第一混合液，将所述第一混合液进行分离纯化，得到所述无铅铟基双钙钛矿材料。该制备方法操作简单灵活，制备条件温和可控，同时实现废弃物零排放，无污染，环保性能优异，适用于无毒、稳定性高、纯度高的无铅铟基双钙钛矿材料的大规模稳定生产。
Description
技术领域
本申请属于钙钛矿材料技术领域，尤其涉及一种无铅铟基双钙钛矿材料及其制备方法与应用。
背景技术
单基质白光LED材料是LED中需求最大的材料之一。研究较多的具有钙钛矿晶体结构卤化铅半导体材料，由于其具有较好的发光性质和电子特性，受到广泛关注。尽管该材料能够具有较优异的光电性能，但是基于材料中的铅元素具有强烈的毒性，易对环境及生物体造成严重影响；同时材料内在的不稳定性较强，使得无铅型的钙钛矿材料一直在不断研究中。
目前，已经报道了部分非铅钙钛矿材料中，铟基钙钛矿材料由于其具有优异的光电性能，较高的稳定性及环境友好型等特点受到了广泛关注。无铅铟基双钙钛矿材料作为一种直接带隙半导体材料由于其较大的电声耦合以及斯托克位移，是一种理想的单基质白光发光材料。
然而，由于无铅铟基钙钛矿材料为无机材料，在合成过程常见的用于合成有机无机杂化铅基卤化物钙钛矿材料的溶剂，如：1,4-丁内酯(GBL)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等，无法为无铅铟基钙钛矿材料的原材料提供有效的溶解环，而采用有机相进行溶解的方法，仅适用于实验室少量合成的工作且合成成本过高；此外，提供了浓盐酸对原材料进行溶解，该反应过程需要在高温高压条件下进行，制备流程复杂，反应缓慢，无法高效、大量合成，不利于广泛应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种无铅铟基双钙钛矿材料及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法流程复杂，无法高效、大量制备的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：
提供含有第一卤化金属盐的第一溶液和含有第二卤化金属盐的第二溶液，其中，所述第一卤化金属盐的第一金属选自Na或K，所述第二卤化金属盐的第二金属选自Cs或Rb；
提供含有卤化铟的第三溶液，并调节所述第三溶液的pH＜4.0；
混合所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液进行反应，得到第一混合液，将所述第一混合液进行分离纯化，得到所述无铅铟基双钙钛矿材料。
第二方面，本申请提供一种无铅铟基双钙钛矿材料，所述无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为A2B1InX6，其中，所述A选自Cs或Rb，所述B选自Na或K，所述X选自Cl，Br或I。
第三方面，本申请提供一种无铅铟基双钙钛矿材料的应用，所述无铅铟基双钙钛矿材料应用于照明显示、发光器件、光电催化、光探测器及太阳能电池等领域，其中，所述无铅铟基双钙钛矿材料采用所述的无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法制备得到或采用所述的无铅铟基双钙钛矿材料。
本申请第一方面提供的无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，该方法以含有第一卤化金属盐的第一溶液、含有第二卤化金属盐的第二溶液以及含有卤化铟的第三溶液作为反应物，并控制第三溶液的pH值有效抑制卤化铟的水解；进一步混合三种溶液进行反应，其中，以Na、K为第一金属，以Cs、Rb为第二金属，代替了传统钙钛矿材料中的铅，得到无毒、稳定性高、纯度高的无铅铟基双钙钛矿材料，该制备方法操作简单灵活，制备条件温和可控，同时实现废弃物零排放，无污染，环保性能优异，适用于无铅铟基双钙钛矿材料的大规模稳定生产。
本申请第二方面提供的无铅铟基双钙钛矿材料，所述无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为A2B1InX6，其中，所述A选自Cs或Rb，所述B选自Na或K，所述X选自Cl，Br或I。该无铅铟基双钙钛矿材料为环境友好型、无毒、稳定性好钙钛矿材料，该产品具有优异的发光性能，荧光量子产率较高，产品纯度高，能够广泛应用。
本申请第三方面提供的无铅铟基双钙钛矿材料的应用，采用上述制备方法制备得到的无铅铟基双钙钛矿材料具有优异的发光性能，荧光量子产率较高，产品纯度高等性能，采用该无铅铟基双钙钛矿材料能够广泛应用于照明显示、发光器件、光电催化、光探测器及太阳能电池等领域，在使用过程中性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备得到的Cs2NaInCl6无铅铟基双钙钛矿粉末和施例2得到的Cs2NaInCl6:Sb无铅铟基双钙钛矿粉末的荧光光谱的对比图。
图2是本申请实施例2提供的制备的无铅铟基双钙钛矿产物的荧光光谱图。
图3是本申请实施例1提供的制备的无铅铟基双钙钛矿产物的荧光光谱图。
图4是本申请实施例1和实施例2提供的制备的无铅铟基双钙钛矿产物的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
术语“DMF”为“N,N-Dimethylformamide”的缩写，表示N,N-二甲基甲酰胺；术语“DMSO”为“Dimethyl sulfoxide”的缩写，表示二甲基亚砜。
本申请实施例第一方面提供一种无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：
S01.提供含有第一卤化金属盐的第一溶液和含有第二卤化金属盐的第二溶液，其中，第一卤化金属盐的第一金属选自Na或K，第二卤化金属盐的第二金属选自Cs或Rb；
S02.提供含有卤化铟的第三溶液，并调节第三溶液的pH＜4.0；
S03.混合第一溶液、第二溶液和第三溶液进行反应，得到第一混合液，将第一混合液进行分离纯化，得到无铅铟基双钙钛矿材料。
本申请第一方面提供的无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，该方法以含有第一卤化金属盐的第一溶液、含有第二卤化金属盐的第二溶液以及含有卤化铟的第三溶液作为反应物，并控制第三溶液的pH值有效抑制卤化铟的水解；进一步混合三种溶液进行反应，其中，以Na、K为第一金属，以Cs、Rb为第二金属，代替了传统钙钛矿材料中的铅，得到无毒、稳定性高、纯度高的无铅铟基双钙钛矿材料，该制备方法操作简单灵活，制备条件温和可控，同时实现废弃物零排放，无污染，环保性能优异，适用于无铅铟基双钙钛矿材料的大规模稳定生产。
在步骤S01中，提供含有第一卤化金属盐的第一溶液，其中，第一卤化金属盐的第一金属选自Na或K；以一价金属钠和一价金属钾为第一卤化金属盐，提供含有卤化钠或卤化钾的溶液为第一溶液，保证所提供的第一溶液中含有钠金属离子或钾金属离子，在反应过程中，第一卤化金属盐能够有效抑制第二卤化金属盐和卤化铟单独反应，保证制备得到的产品为无铅铟基双钙钛矿材料。
在本发明优选实施例中，第一卤化金属盐选自氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的至少一种。
优选的，第一溶液的摩尔浓度为5～6mol/L，控制第一溶液的摩尔浓度为5～6mol/L，使反应过程中第一卤化金属盐的浓度较高，在反应体系中为浓度较高，为优势金属离子，使游离的钠离子有限参与反应，确保能够有效抑制第二卤化金属盐和卤化铟单独反应，避免生成包含第二金属和铟离子的卤化物杂质，使得到的产品为高纯度的无铅铟基双钙钛矿材料。若第一溶液的摩尔浓度较低，则第一金属的摩尔浓度不饱和，会导致在反应过程中第一金属无法成为优势金属离子，在反应过程中没有占主导地位，进而导致制备得到的产品纯度低，不利于使用。若第一溶液的摩尔浓度较高，则溶液中氯离子浓度过高，会导致产物中析出氯化物原料，导致产品纯度度，反应速率慢。
在一些实施例中，含有第一卤化金属盐的第一溶液的制备方法包括如下步骤：提供第一卤化金属盐，将第一卤化金属盐溶解于水中，得到含有第一卤化金属盐的第一溶液。
进一步的，提供含有第二卤化金属盐的第二溶液，其中，第二卤化金属盐的第二金属选自Cs或Rb；由于Cs和Rb均为化学性质非常活泼的金属，且在光的作用下能够放出电子，因此可用于作为钙钛矿材料的原料，提供含有卤化铯或者卤化铷的溶液为第二溶液，与钠或钾协同作用，进而替代传统钙钛矿材料中铅元素，保证制备得到的产品为无铅铟基双钙钛矿材料。
在本发明优选实施例中，第二卤化金属盐选自氯化铯、氯化铷、溴化铯、溴化铷、碘化铯、碘化铷中的至少一种。
优选的，第二溶液的摩尔浓度为4～4.5mol/L，控制第二溶液的摩尔浓度为4～4.5mol/L，保证第二溶液的摩尔浓度比第一溶液的摩尔浓度低，确保第一金属离子为优势金属离子，使第一金属离子、第二金属离子和铟离子之间能够在适当的摩尔浓度下反应。若第二溶液的摩尔浓度过高，则导致第一金属离子不再是反应过程中的主要离子，会导致第一金属离子和第二金属离子之前比例失衡，进而生成大量反应杂质，而无法得到纯度较高的无铅铟基双钙钛矿材料，同时氯离子浓度过高，会造成氯化物杂质的生成，影响产品纯度。
在一些实施例中，含有第二卤化金属盐的第二溶液的制备方法包括如下步骤：提供第二卤化金属盐，将第二卤化金属盐溶解于水中，得到含有第二卤化金属盐的第二溶液。在本发明具体实施例中，第二溶液的摩尔浓度为4mol/L。
在上述步骤S02中，提供含有卤化铟的第三溶液，并调节第三溶液的pH＜4.0。其中，第三溶液含有卤化铟，由于铟元素具有较强的光渗透性和导电性，提供含有卤化铟的溶液进行反应进而得到无铅铟基双钙钛矿材料，并能保证该材料具有优异的发光性能和荧光量子产率。在本发明优选实施例中，卤化铟选自氯化铟、溴化铟、碘化铟中的至少一种。
优选的，第三溶液的摩尔浓度为2～2.5mol/L。通过控制第三溶液的摩尔浓度进一步控制铟元素的摩尔量，保证各元素的添加比例适中，有利于进行反应。
在一些实施例中，含有卤化铟的第三溶液的制备方法包括如下步骤：提供卤化铟，将卤化铟溶解于水中，得到含有卤化铟的第三溶液。在本发明具体实施例中，第三溶液的摩尔浓度为2mol/L。
进一步的，调节第三溶液的pH＜4.0，通过控制第三溶液的pH，使第三溶液为酸性溶液，保证卤化铟不会水解，有利于进行反应。优选的，调节第三溶液的pH＜4.0的步骤中，采用冰乙酸、浓盐酸、浓硫酸中的至少一种溶液调节第三溶液的pH＜4.0。
优选的，第三溶液还包括：第三卤化金属盐，得到无铅铟基双钙钛矿材料为第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料；其中，第三卤化金属盐的第三金属选自Sb、Bi、Rb、K中的任意一种。
在具体实施例中，将第三卤化金属盐溶解在第三溶液中，得到含有卤化铟和第三卤化金属盐的第三溶液。
在步骤S03中，混合第一溶液、第二溶液和第三溶液进行反应，得到第一混合液。通过混合三个溶液，使溶液中的金属离子相互作用，保证反应得到无铅铟基双钙钛矿材料。
优选的，混合得到的第一混合液中，第一金属、第二金属与铟的摩尔比为(3～5)：2：1。通过控制第一金属、第二金属和铟的摩尔比，能够保证各金属离子之间浓度平衡，有利于反应的进行，且能够保证得到的产品为本申请所需的无铅铟基双钙钛矿材料，使得到的无铅铟基双钙钛矿材料无毒、稳定性高、纯度高。
优选的，混合第一溶液、第二溶液和第三溶液进行反应，得到第一混合液的步骤中，该反应均在室温下进行即可。
优选的，混合第一溶液、第二溶液和第三溶液进行反应的步骤包括：将第二溶液和第三溶液同时注入到第一溶液中进行混合处理。
在一些实施例中，将第二溶液和第三溶液同时注入到第一溶液中进行混合处理的步骤中，控制第二溶液和第三溶液的滴加速度为3～5μL/min，使制备得到的产品为无铅铟基双钙钛矿单晶材料。在另一些实施例中，将第二溶液和第三溶液同时注入到第一溶液中进行混合处理的步骤中，将第二溶液和第三溶液快速加入，使制备得到的产品为无铅铟基双钙钛矿粉体材料。
优选的，混合第一溶液、第二溶液和第三溶液进行反应的步骤包括：将第三溶液与第一溶液混合得到一三混合液，再将第二溶液注入一三混合液中进行混合处理。
在混合处理的过程中，特别注意的是，不能将第二溶液和第三溶液单独进行混合处理，若将第二溶液和第三溶液单独进行混合处理，则会得到含有Cs或Rb及In的杂质化合物，影响最终产品无铅铟基双钙钛矿材料的生成。
进一步的，将第一混合液进行分离纯化，得到无铅铟基双钙钛矿材料。
优选的，将第一混合液进行分离纯化的步骤中，将第一混合液采用离心处理的方法分离得到母液和产物，将产物依次进行洗涤处理、干燥处理，得到无铅铟基双钙钛矿材料。
采用离心分离的方法将第一混合液进行分离处理，得到母液和产物，其中，产物为反应生成的钙钛矿材料的沉淀物，而母液为含有第一金属、第二金属、铟金属等反应物的溶液。
优选的，将产物依次进行洗涤处理、干燥处理，得到无铅铟基双钙钛矿材料的步骤中，采用异丙醇对产物进行洗涤处理，除去产物表面附着的杂质化合物；进一步的，在60～70℃条件下进行干燥处理，得到无铅铟基双钙钛矿材料。
优选的，分离得到的母液为含有第一金属、第二金属、铟金属等反应物的溶液，该母液中无其他杂质分子，可以进行循环利用。进一步优选的，将母液进行循环利用，包括如下步骤：在母液中加入第一卤化金属盐、第二卤化金属盐和卤化铟，充分溶解进行反应，得到第二混合液，将二混合液进行分离纯化，得到无铅铟基双钙钛矿材料。其中，在母液中加入固体第一卤化金属盐、固体第二卤化金属盐和固体卤化铟，在控制各金属的浓度为初反应的金属浓度，充分溶解进行反应，得到第二混合液，将二混合液进行分离纯化，得到无铅铟基双钙钛矿材料。
优选的，第三溶液还包括：第三卤化金属盐，得到无铅铟基双钙钛矿材料为第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料。进一步优选的，第三卤化金属盐的第三金属选自Sb、Bi、Rb、K中的任意一种，提供含有第三卤化金属盐和卤化铟的第三溶液进行混合反应，得到的无铅铟基双钙钛矿材料为第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料。
在本发明优选实施例中，第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法包括如下步骤：
G01.提供含有第一卤化金属盐的第一溶液和含有第二卤化金属盐的第二溶液，其中，第一卤化金属盐的第一金属选自Na或K，第二卤化金属盐的第二金属选自Cs或Rb；
G02.提供含有卤化铟和第三卤化金属盐的第三溶液，并调节第三溶液的pH＜4.0，其中，第三金属选自Sb、Bi、Rb、K中的任意一种；
G03.混合第一溶液、第二溶液和第三溶液进行反应，得到第一混合液，将第一混合液进行分离纯化，得到第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料。
本申请实施例第二方面提供一种无铅铟基双钙钛矿材料，无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为A2B1InX6，其中，A选自Cs或Rb，B选自Na或K，X选自Cl，Br或I。
本申请第二方面提供的无铅铟基双钙钛矿材料，无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为A2B1InX6，其中，A选自Cs或Rb，B选自Na或K，X选自Cl，Br或I。该无铅铟基双钙钛矿材料为环境友好型、无毒、稳定性好钙钛矿材料，该产品具有优异的发光性能，荧光量子产率较高，产品纯度高，能够广泛应用。
在本发明优选实施中，当A选自Cs，B选自Na，X选自Cl，得到的无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为Cs2NaInCl6。
优选的，无铅铟基双钙钛矿材料包括采用第三金属掺杂得到的第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料，当第三金属选自Sb、Bi，第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为A2B1InX6:M。
在本发明优选实施例中，当A选自Cs，B选自Na，X选自Cl，第三金属选自Sb，第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为Cs2NaInCl6:Sb。在本发明另一优选实施例中，当第三金属选自Bi，第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为Cs2NaInCl6:Bi。
优选的，当第三金属选自K，第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为A2B1-xKxInX6，0＜x＜1。在本发明优选实施例中，当A选自Cs，B选自Na，X选自Cl，第三金属选自K，第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为Cs2Na1-xKxInCl6。
优选的，当第三金属选自Rb，第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为A2-yRbyB1InX6，0＜y＜2。在本发明优选实施例中，当A选自Cs，B选自Na，X选自Cl，第三金属选自Rb，第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为Cs2-yRbyNaInCl6。
本申请实施例第三方面提供一种无铅铟基双钙钛矿材料的应用，无铅铟基双钙钛矿材料应用于照明显示、发光器件、光电催化、光探测器及太阳能电池等领域，其中，无铅铟基双钙钛矿材料采用无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法制备得到或采用无铅铟基双钙钛矿材料。
本申请第三方面提供的无铅铟基双钙钛矿材料的应用，采用上述制备方法制备得到的无铅铟基双钙钛矿材料具有优异的发光性能，荧光量子产率较高，产品纯度高等性能，采用该无铅铟基双钙钛矿材料能够广泛应用于照明显示、发光器件、光电催化、光探测器及太阳能电池等领域，在使用过程中性能优异。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种无铅铟基双钙钛矿材料及其制备方法
无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：
提供含有NaCl的第一溶液和含有CsCl的第二溶液，其中，将6mmol NaCl溶解于1mL超纯水，得到摩尔浓度为6mol/L含有NaCl的的第一溶液，将4mmol CsCl溶解于1mL超纯水，得到摩尔浓度为4mol/L含有CsCl的的第二溶液；
提供含有InCl3的第三溶液，并调节第三溶液的pH＜4.0，其中，将2mmol InCl3溶解于1mL超纯水，并滴加50μL浓盐酸调节第三溶液的pH＜4.0，得到第三溶液；
将第二溶液和第三溶液按1：1的体积比注入到第一溶液中，待其充分反应后进行离心分离，用异丙醇清洗两次，然后60℃干燥，得到Cs2NaInCl6无铅铟基双钙钛矿粉末。
实施例2
Sb掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：
提供含有NaCl的第一溶液和含有CsCl的第二溶液，其中，将6mmol NaCl溶解于1mL超纯水，得到摩尔浓度为6mol/L含有NaCl的的第一溶液，将4mmol CsCl溶解于1mL超纯水，得到摩尔浓度为4mol/L含有CsCl的的第二溶液；
提供含有InCl3和SbCl3的第三溶液，并调节第三溶液的pH＜4.0，其中，将2mmolInCl3和0.02mmol SbCl3溶解于1mL超纯水，并滴加50μL浓盐酸调节第三溶液的pH＜4.0，得到第三溶液；
将第二溶液和第三溶液按1：1的体积比注入到第一溶液中，待其充分反应后进行离心分离，用异丙醇清洗两次，然后60℃干燥，得到Cs2NaInCl6:Sb无铅铟基双钙钛矿粉末。
性质测试：
将实施例1得到的Cs2NaInCl6无铅铟基双钙钛矿粉末和实施例2得到的Cs2NaInCl6:Sb无铅铟基双钙钛矿粉末进行荧光光谱和XRD性质测试。
结果分析：
将实施例1得到的Cs2NaInCl6无铅铟基双钙钛矿粉末和实施例2得到的Cs2NaInCl6:Sb无铅铟基双钙钛矿粉末进行荧光光谱分析：
如附图1所示，实施例1制备得到的Cs2NaInCl6无铅铟基双钙钛矿粉末和施例2得到的Cs2NaInCl6:Sb无铅铟基双钙钛矿粉末的荧光光谱，在相同的测试条件下，Sb掺杂所得到的实施例2的样品的荧光强度相较于为掺杂的实施例1的样品的荧光强度有明显增强，且呈现出较强的蓝光发射。
如附图2和附图3所示，本申请实施例2制备的Cs2NaInCl6:Sb无铅铟基双钙钛矿材料如附图2所示，荧光量子产率可达到85.47％，而实施例1制备的未掺杂的Cs2NaInCl6无铅铟基双钙钛矿粉末如附图3所示，荧光量子产率只有2.35％，不到3％。
无铅铟基钙钛矿Cs2NaInCl6是直接带隙半导体材料，其发光类型属于自陷激子(self-trapped excitons，STEs)发光。但由于其本身的对称性导致其跃迁是宇称禁戒的，荧光强度很弱，荧光量子产率很低。通过掺杂Sb元素，得到Cs2NaInCl6:Sb，能改变其结构上的对称性，突破宇称禁戒跃迁的限制，提高荧光强度和荧光量子产率。同时，Sb掺杂后对晶体的电声耦合产生影响，使得斯托克斯位移减小，从而产生蓝光发射(通常STEs发光常为黄光或红光发射)。
将实施例1得到的Cs2NaInCl6无铅铟基双钙钛矿粉末和实施例2得到的Cs2NaInCl6:Sb无铅铟基双钙钛矿粉末进行XRD分析：
如附图4所示，实施例1制备的Cs2NaInCl6双钙钛矿的XRD谱图与标准卡片基本一致，进一步证实了本申请实施例1制备的Cs2NaInCl6双钙钛矿纯度高。实施例2制备的Cs2NaInCl6:Sb双钙钛矿的XRD谱图相较于实施例1向低角度发生偏移，这是由于Sb3+掺杂导致晶格变化导致的，也能证明Sb掺杂成功。Sb离子掺杂的类型是属于替位式掺杂，通过替代Cs2NaInCl6中In离子的位置而存在在晶格中。因为Sb的离子半径略大于In的离子半径，所以导致Sb掺杂后的晶格发生膨胀，晶格间距增大，XRD图谱中对应的特征峰向低角度偏移。
综上，本申请提供的无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，代替了传统钙钛矿材料中的铅，得到无毒、稳定性高、纯度高的无铅铟基双钙钛矿材料，该制备方法操作简单灵活，制备条件温和可控，同时实现废弃物零排放，无污染，环保性能优异，适用于无铅铟基双钙钛矿材料的大规模稳定生产，进一步的，制备得到的Sb掺杂的Cs2NaInCl6无铅铟基双钛矿材料性质稳定，产品纯度高，荧光量子产率高达85％以上，在荧光灯、电致发光器件、固体激光器等方面都有广阔的应用前景。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供含有第一卤化金属盐的第一溶液和含有第二卤化金属盐的第二溶液，其中，所述第一卤化金属盐的第一金属选自Na或K，所述第二卤化金属盐的第二金属选自Cs或Rb；
提供含有卤化铟的第三溶液，并调节所述第三溶液的pH＜4.0；
混合所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液进行反应，得到第一混合液，将所述第一混合液进行分离纯化，得到所述无铅铟基双钙钛矿材料。
2.根据权利要求1所述的无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶液的摩尔浓度为5～6mol/L；和/或，
所述第二溶液的摩尔浓度为4～4.5mol/L；和/或，
所述第三溶液的摩尔浓度为2～2.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合液中，第一金属、第二金属与铟的摩尔比为(3～5)：2：1。
4.根据权利要求1或2所述的无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，调节所述第三溶液的pH＜4.0的步骤中，采用冰乙酸、浓盐酸、浓硫酸中的至少一种溶液调节所述第三溶液的pH＜4.0。
5.根据权利要求1或2所述的无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，将所述第一混合液进行分离纯化的步骤中，将所述第一混合液采用离心处理的方法分离得到母液和产物，将所述产物依次进行洗涤处理、干燥处理，得到所述无铅铟基双钙钛矿材料。
6.根据权利要求5所述的无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，将所述母液进行循环利用，包括如下步骤：
在所述母液中加入所述第一卤化金属盐、所述第二卤化金属盐和所述卤化铟，充分溶解进行反应，得到第二混合液，将所述二混合液进行分离纯化，得到所述无铅铟基双钙钛矿材料。
7.根据权利要求1或2所述的无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述第三溶液还包括：第三卤化金属盐，得到所述无铅铟基双钙钛矿材料为第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料；其中，所述所述第三卤化金属盐的第三金属选自Sb、Bi、Rb、K中的任意一种。
8.一种无铅铟基双钙钛矿材料，其特征在于，所述无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为A2B1InX6，其中，所述A选自Cs或Rb，所述B选自Na或K，所述X选自Cl，Br或I。
9.根据权利要求8所述的无铅铟基双钙钛矿材料，其特征在于，所述无铅铟基双钙钛矿材料包括采用第三金属掺杂得到的第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料，当所述第三金属选自Sb、Bi，所述第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为A2B1InX6:M；和/或，
当所述第三金属选自K，所述第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为A2B1- xKxInX6，0＜x＜1；和/或，
当所述第三金属选自Rb，所述第三金属掺杂的无铅铟基双钙钛矿材料的结构式为A2- yRbyB1InX6，0＜y＜2。
10.一种无铅铟基双钙钛矿材料的应用，其特征在于，所述无铅铟基双钙钛矿材料应用于照明显示、发光器件、光电催化、光探测器及太阳能电池等领域，其中，所述无铅铟基双钙钛矿材料采用权利要求1～7任一所述的无铅铟基双钙钛矿材料的制备方法制备得到或采用权利要求8或9所述的无铅铟基双钙钛矿材料。
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| CN112358870B (zh) | 2022-07-12 |
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