TWI464237B - 硫化鋅系螢光體的製造方法 - Google Patents

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Description

硫化鋅系螢光體的製造方法
本發明係關於硫化鋅系螢光體之製造方法。
雖然先前以具有螢光發光特性之化合物半導體為主要構成成分之無機材料被利用來做為發光材料、蓄光材料，近年來則期望以具有利用電能發光之電激發光(EL)特性之發光材料當做光源或顯示裝置之新穎發光元件材料而備受注目。但由於目前能夠取得之無機EL材料其大部分之電能轉換光能之效率不充分，在發熱、消耗電力、EL輝度等方面均有問題，故為求得實用性更高之無機EL材料而進行研發。
例如與藍色EL材料相關之研發，研究以硫化鋅為主體之螢光體之製造方法。
關於以硫化鋅為主體之螢光體之製造方法，已知以加熱方法摻雜發光中心於硫化鋅之方法(如參照專利文獻1)。至於在以化學方法製造硫化鋅之過程中，做為摻雜發光中心之方法，已知有：使含發光中心金屬元素之金屬鹽與鋅鹽共存而在熱水條件下產生硫化鋅之方法(如參照專利文獻2)；在溶解含發光中心金屬元素之金屬鹽與鋅鹽溶液中，一面添加硫化劑水溶液一面進行反應之方法(如參照專利文獻3)。專利文獻2及3更提出將所得螢光體先質加熱燒結，使發光中心固定化及結晶化進而螢光體化。
專利文獻1：特開2004-99881號公報
專利文獻2：特開2005-264108號公報
專利文獻3：特願2005-297707號公報
然而，上述任一製造方法，如欲實用化則均有需要克服之問題。
例如，在以加熱方法摻雜發光中心於硫化鋅之方法而言，由於原料粒徑或供給金屬摻雜物之金屬鹽與硫化鋅之混合方法或混合時之不均勻性，金屬摻雜物在粒子中或粒子間明顯存在分布偏差，而有使各粒子中或粒子間之發光色不均勻之問題。
又，就在熱水條件下產生硫化鋅之方法而言，由於因產生之硫化氫顯著腐蝕所使用之反應設備，故對於工業化之放大有大礙之問題。
又，利用液相反應將發光中心金屬摻雜物摻雜於硫化鋅主體之方法而言，鋅化合物與供給金屬摻雜物之金屬鹽同時與硫化劑反應時，由於各金屬鹽之反應速度不同，而有金屬摻雜物在粒子中分布不均勻之問題。為避免此問題，可考慮在加熱下進行反應，以減少表觀反應速度差距之解決方法，但此時產生與上述以加熱方法摻雜金屬之方法相同問題之結果，故不宜。
另一方面，在上述專利文獻中亦有記載在燒結螢光體先質時導入氧氣，但導入氧氣係將硫化鋅改變為氧化鋅，故不宜添加過量之氧氣。再加上依據添加氧氣之溫度，氧氣與結晶行動同時擴散至晶粒內部進行氧化，使結晶度無法提升，乃有不能獲得有實用性之高輝度螢光體之問題。
於是，本發明之目的在於提供能夠在工業上有利之方法，製造有實用性之高輝度螢光體之硫化鋅系螢光體之方法。
本發明者等著目於硫化鋅系螢光體自調製至燒結之各製程之處理條件對於所製得螢光體之輝度有顯著影響，乃就各製程詳細探討結果，發現能夠達成上述目的，而完成本發明。亦即，依據本發明能夠提供以下各項。
[1]　一種硫化鋅系螢光體之製造方法，係燒結硫化鋅系螢光體先質以製造硫化鋅系螢光體，其特徵為至少包含第一燒結製程：將含有硫化鋅系螢光體先質、硫、及含氯助熔劑之混合物燒結，及第二燒結製程：將第一燒結製程所得燒結物再進行燒結；於上述第一燒結製程，在導入氧氣之環境下將上述混合物由常溫加熱升溫至螢光體先質之晶系轉變溫度，其次於超過該轉變溫度時將氧氣環境轉換為氮氣環境且再繼續加熱升溫，到達1000℃以上、1200℃以下之溫度時固定維持該溫度，隨後急速冷卻該混合物並洗滌製得燒結物；及於上述第二燒結製程，在氮氣環境下將上述第一燒結製程所得燒結物由常溫加熱升溫至650℃以上、1000℃以下之溫度，其次於到達該溫度時一面導入氧氣一面維持該溫度，隨後急速冷卻該混合物並洗滌製得硫化鋅系螢光體。
[2]　第[1]項記載之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中於上述第一燒結製程之轉換為氮氣環境之溫度為850℃以下之溫度。
[3]　上述第[1]或[2]項記載之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中於上述第一燒結製程之洗滌後，對燒結物結晶施予晶格畸變(crystal distortion)後進行第二燒結製程。
[4]　上述第[3]項記載之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中同時進行上述洗滌與上述施予晶格畸變。
[5]　上述第[1]至[4]項中任一項記載之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中添加含銅、鋅及硫之化合物於上述第一燒結製程所得燒結物中，再進行第二燒結製程。
[6]　上述第[1]至[5]項中任一項記載之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中上述螢光體先質係將含有鋅化合物、硫化劑、及1種或多種金屬化合物(該金屬化合物為含有選自銅、金、銀、錳、銥及稀土元素構成群組中之至少1種以上金屬元素)之水溶液加入有機溶劑中後加熱進行共沸脫水製得之硫化鋅系螢光體先質。
[7]　上述第[1]至[5]項中任一項記載之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中上述螢光體先質係將硫化劑添加於含有鋅化合物及1種或多種金屬化合物(該金屬化合物為含有選自銅、金、銀、錳，銥及稀土元素構成群組中之至少1種以上金屬元素)之水溶液中進行反應，以反應生成物製得之硫化鋅系螢光體先質。
[8]　上述第[6]或[7]項記載之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中上述硫化劑為硫乙醯胺及/或硫化氫。
[9]　上述第[1]至[5]項中任一項記載之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中上述螢光體先質為含有鋅化合物及1種或多種金屬化合物(該金屬化合物為含有選自銅、金、銀、錳、銥及稀土元素構成群組中之至少1種以上金屬元素)之混合物。
[10]　上述第[1]至[9]項中任一項記載之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中上述氧氣之導入係將含氧氣之氣流流入螢光體先質周圍環境來進行。
[11]　上述第[10]項記載之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中上述含氧氣之氣流為空氣氣流。
依據本發明之硫化鋅系螢光體之製造方法，能夠以工業上有利之方法製造高實用性、高EL輝度之螢光體。
於本發明，將硫化鋅系螢光體先質進行燒結以製造硫化鋅系螢光體，就該螢光體先質而言，只要硫化鋅為螢光體之主體，則無特別限制。又，所謂螢光體先質為不因吸收光線而激發螢光之物質，或雖暫且表現螢光但由實用上之觀點尚不充分而為螢光體之前段物質，如要獲得所期望螢光特性則需要實施進一步之處理製程(如燒結製程)之物質。以下，有時將螢光體先質簡寫為先質。
於本發明，先質至少經過包含第一燒結製程與第二燒結製程之製程製造。第一燒結製程為提高硫化鋅系螢光體先質之結晶度使形成六方晶系之製程。在第一燒結製程，首先對先質添加適量之硫及含氯助熔劑。
含氯助熔劑可舉例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫等鹼金屬氯化物，氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鍶等鹼土金屬氯化物，氯化銨，氯化鋅等。考慮助熔劑之殘留性、熔解溫度時，以混合多種氯化物為宜。並以使用氯化鉀、氯化鈉及氯化鎂之混合物較佳。含氯助熔劑使用量並無特別限制，通常以硫化鋅中之濃度而言為0.1～80重量%，如考慮助熔劑之均勻分散等之影響，以0.5～60重量%範圍、較佳為在1～40重量%範圍內使用。
含氯助熔劑之添加方法並無特別限制，可將含氯助熔劑與硫化鋅進行固體混合，亦可先將含氯助熔劑溶解於水後與硫化鋅混合，再進行乾燥調製混合物。又，考慮所使用助熔劑之化學安定性，亦可將固體混合與水溶液混合組合使。
硫之添加量並無特別限制，只要能夠抑制因燒結時附著於反應容器及硫化鋅上之水分與氧反應而產生的硫化鋅氧化量即可。因此，一般添加硫化鋅之0.01重量倍～2重量倍，較佳為0.02重量倍～1重量倍。
於本發明，添加硫及含氯助熔劑之先質，在導入氧氣環境下，由常溫加熱至先質之晶系開始轉變之溫度為重要。於本說明書中，所謂「常溫」一詞係指未特別加熱或冷卻時之溫度，概約相當於平均性大氣溫度(或周圍溫度)。因此，常溫依技術領域或地區而有不同，但可舉例如約5℃～約35℃範圍之溫度(但並不特別限定為該溫度範圍)。先質之加熱處理可利用本同業為燒結無機材料而一般所使用之燒結爐來實施。關於燒結爐，在導入先質前預先維持爐內溫度為約30℃，使被吸收於爐材之水分量能夠減低至適當水平。因此，開始燒結先質時之爐內溫度，以約30℃或以上之溫度較佳。如在較硫化鋅之晶系開始轉變之溫度高之溫度範圍導入氧氣於燒結爐中時，晶粒被氧化至其內部，導致最終螢光體性能減低之結果。就硫化鋅而言，800℃以上時開始晶系轉變，且850℃以上則能夠確認更明確之晶系轉變。因此，於本發明，開始加熱後最好在850℃以下之溫度範圍導入氧氣。又，氧氣之導入最好以連續性將含氧氣流流入燒結爐內部(尤其螢光體先質周圍環境)進行。導入之氧氣濃度並無特別限制，但以被導入氣體中之1～30容積%為宜。又，考慮經濟性，含氧氣流之導入最好使用空氣(如大氣中之空氣)氣流。螢光體先質晶系轉變可利用粉末X射線繞射法分析繞射圖，由(1,0,0)面之繞射峰值強度確認之。晶系由800℃附近開始轉變，至1020℃由立方晶系完全轉變為六方晶系。
在第一燒結製程，當超過開始晶系轉變之溫度後，在氮氣環境下進行升溫。轉換成氮氣環境最好以原先導入之含氧氣流轉換為氮氣流來實施。當到達1000℃以上、1200℃以下之溫度後維持該溫度。維持時間以約1～約5小時為宜。隨後實施急冷。所謂急冷乃指進行冷卻時使降溫速度較自然放冷為大。進行急冷之冷卻速度並無特別限制，但以儘量急速冷卻較好，如以每分鐘10℃～500℃範圍之冷卻速度實施，如考慮容器之熱衝擊性，以每分鐘12℃～300℃範圍之冷卻速度實施為宜。
被冷卻之燒結物以酸性水溶液進行洗滌。酸性水溶液可使用甲酸、乙酸等有機酸水溶液，鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸酸水溶液。考慮對硫化鋅之滲透性、表面殘留性，以使用乙酸、鹽酸較佳。以酸性水溶液進行洗滌後用離子交換水洗滌至洗出液呈現中性。
在第一燒結製程所得之燒結物，接著實施第二燒結製程。在第二燒結製程，燒結物通常在氮氣環境下以2～5小時時間升溫至650℃以上、1000℃以下之溫度。其次，於到達設定溫度後立即導入氧氣並維持該溫度一定時間。此時氧氣係做為含氧氣流，並以連續地導入燒結爐內部(尤其螢光體先質周圍環境)為佳；導入氧氣之時間並無特別限制，通常以30分鐘～2小時範圍即可。導入之氧氣濃度並無特別限制，但以被導入氣體中之1～30容積%為宜。又，考慮經濟性，含氧氣流之導入最好使用空氣氣流。其後，將導入氧氣環境再度轉換為氮氣環境，並再維持該溫度一定時間較佳。
隨後，將燒結物進行急冷。急冷之冷卻速度並無特別限制，但以儘量急速冷卻較好，如以每分鐘10℃～500℃範圍之冷卻速度實施，如考慮容器之熱衝擊性，以每分鐘12℃～300℃範圍之冷卻速度實施急冷為宜。被冷卻之燒結物以酸性水溶液洗滌。與第一燒結製程相同，酸性水溶液可使用有機酸水溶液或無機酸水溶液。考慮對硫化鋅之滲透性、表面殘留性，以使用乙酸、鹽酸較佳。以酸性水溶液洗滌後用離子交換水洗滌至洗出液呈現中性。
第一燒結製程所得之燒結物，在洗滌後先施予晶格畸變再進行第二燒結製程較佳。晶格畸變之方法並無特別限制，如對塊材型燒成物由外部以衝擊波(又脈衝波、impulse wave)、加壓等方法施予衝擊使晶格畸變。但如施予過強之衝擊，則可能引起破壞結晶或晶粒，結果減低螢光體之輝度故不宜。因此，以超音波或球磨機等施予溫和之衝擊使晶格畸變較佳。衝擊時間並無特別限制，通常以10分鐘～2小時範圍實施，而15分鐘～2小時範圍更好。洗滌與施予晶格畸變以同時進行為宜。
第一燒結製程所得之燒結物，在添加含銅、鋅及硫之化合物後進行第二燒結製程較佳。該燒結物較佳為，以含銅鹽0.1～5重量%、含鋅化合物1～45重量%、含硫0.1～6重量%之方式添加前述各物質。
本發明所使用之銅鹽，如氯化亞銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅等。此等單獨使用或多種混合使用均可。由經濟性及操作性之觀點，以使用硫酸銅、醋酸銅較佳。
本發明所使用之鋅化合物，如氧化鋅、硫化鋅、氯化鋅、溴化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、甲酸鋅等。此等單獨使用或多種混合使用均可。由經濟性及操作性之觀點，以使用硫酸鋅、氧化鋅較佳。
本發明所使用之含硫化合物，如硫、硫乙醯胺、硫脲等。此等單獨使用或多種混合使用均可。由經濟性及操作性之觀點，以使用硫較佳。
在本發明，第二燒結製程可實施2次或以上。實施多次時，最後1次之實施溫度較低於其前次之實施溫度者為宜。以該較低溫度實施最後1次之燒結時，可使結晶度安定化，並或許可提升硫化鋅系螢光體之特性。
第二燒結製程完成後，為去除未被摻雜之多餘鋅化合物及黑化之金屬化合物，實施洗滌處理。洗滌使用中性水或酸性水。酸性水所含酸成分並無特別限制，可舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸酸，醋酸、丙酸、丁酸等有機酸。又，亦可使用各酸之水溶液。此等單獨使用或多種混合使用均可。
硫化鋅系螢光體與高濃度酸性物質接觸時可能會分解，故使用酸性水時，通常以使用含0.1～20重量%酸成分之水溶液較好，並以使用含1～10重量%酸成分之水溶液更好。考慮硫化鋅系螢光體之分解及表面離子殘留性時，以使用醋酸較佳。
在本發明，多餘之銅、銀、金、錳、銥及稀土元素可利用氰化物溶液去除。所使用氰化物由容易取得之觀點，一般使用氰化鈉、氰化鉀，通常，對每1重量份硫化鋅系螢光體，使用含氰化物0.1～1重量%濃度之水溶液10～100重量份。由安全性之觀點，洗滌後為防止氰化物殘留，以離子交換水進行洗滌至未檢出氰化物離子為止較佳。洗滌後再以真空、熱氣等方法進行乾燥，製得最終生成物之螢光體。
做為本發明所使用之螢光體先質，只要硫化鋅為主體化合物則無特別限制，但由金屬摻雜物在硫化鋅主體中儘可能均勻分布較適宜之觀點，以使用下述方法製得之硫化鋅系螢光體先質較佳；亦即將含有鋅化合物、硫化劑、及金屬化合物(該金屬化合物含有選自銅、銀、金、錳、銥及稀土元素構成群組中之至少1種以上金屬元素)之水溶液加入有機溶劑中調製反應混合液後，加熱該反應混合液，使水與有機溶劑一面進行共沸一面去除水分而製得之硫化鋅系螢光體先質。
調製該螢光體先質之鋅化合物，可舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸酸鹽，甲酸、醋酸、丁酸、草酸等之有機酸鹽，乙醯丙酮化物(acetyl acetonate)等之錯鹽。如考慮以共沸脫水由反應混合液中之溶劑去除水分後之化合物之安定性、殘留性時以使用有機酸鹽較佳。此等鋅化合物可單獨使用或多種混合使用。
至於含有選自銅、銀、金、錳、銥及稀土元素構成群組中之至少1種以上金屬元素之金屬化合物亦無特別限制，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸酸鹽，甲酸、醋酸、丁酸、草酸等之有機酸鹽，乙醯丙酮化物等之配位基之錯鹽。如考慮以共沸脫水由反應混合液所含溶劑中去除水分後之化合物之安定性、殘留性時以使用有機酸鹽較佳。此等化合物可單獨使用或多種混合使用。
又因應須要，對於當做受體之銅、銀、錳、銥及稀土元素，將當做施體之鋁、鎵、銦等元素之化合物存在於水溶液中，使此種施體元素摻入硫化物中亦可。
本發明所使用之硫化劑並無特別限定，可使用硫化氫、硫化鈉、硫化鉀等鹼金屬硫化物，硫乙醯胺、硫甲醯胺等硫醯胺類，硫脲等。考慮分解溫度、安定性、分解物殘留性，以使用硫化氫、硫乙醯胺、硫脲較佳。其中，尤以硫乙醯胺及/或硫化氫更佳。
在本發明使用於溶解鋅化合物、硫化劑等之水，為不受雜質影響而妨礙硫化鋅系螢光體之生成，通常使用灰分含量100ppm以下、更好灰分含量10ppm以下之離子交換水。
又於本發明，調製鋅化合物水溶液時之濃度，只要鋅化合物完全溶解，則與金屬摻雜物分布均勻性之關係不成問題。但鋅化合物濃度過高時，拌隨反應物之析出，可能發生反應被阻礙使反應速度減低而不宜；另一方面，濃度過低時，體積效率可能顯著減低而不宜。因此，鋅化合物濃度調整為0.01～2莫耳/公升範圍，並以0.1～1.5莫耳/公升範圍更好。
本發明所使用之含有銅、銀、金、錳、銥及稀上元素之化合物，及含有對當做受體之銅、銀、金、錳、銥及稀土元素以當做施體作用之元素之化合物之使用比例，就被摻雜金屬元素重量而言，以所得螢光體先質重量為基準時在0.1～150000ppm範圍，並以1ppm～50000ppm範圍較好，如考慮含有施體元素之效果及經濟性時，則以2～10000ppm範圍更好。含有此等元素之化合物亦共存於溶解鋅化合物之水溶液中使用。
硫化劑使用量，就對於鋅化合物所含鋅元素之莫耳數而言，以相當於0.5～5倍莫耳數之量即可，但鋅化合物如以未反應狀態殘留時對反應產生不良影響，再加上對螢光體生成物亦有可能產生色純度減低、用途受限制等影響。因此，硫化劑通常使用相當於鋅元素莫耳數之1.1～4倍莫耳數量，並以1.1～2倍莫耳數量更好。硫化劑亦溶解在鋅化合物水溶液中使用。
硫化劑在水溶液中之濃度，只要硫化劑能夠溶解在水溶液中，則與金屬摻雜物分布均勻性之關係不成問題。但硫化劑濃度過高時，析出未反應硫化劑而殘留在目標生成物中故不宜；另一方面，濃度過低時，析出未反應鋅化合物而殘留在目標生成物中故亦不宜。因此，調整為0.01～2莫耳/公升範圍，並以0.1～1.5莫耳/公升範圍更好。
如使用硫化氫當做硫化劑時，不僅可溶解於水而與鋅化合物同時添加，亦可以氣體連續地供給反應液中。其供給方法，如將硫化氫氣體供給反應器之液相部或將硫化氫氣體供給反應器之氣相部等。
本發明所使用之有機溶劑並無特別限定，只要能夠以共沸脫水去除水分之有機溶劑即可。亦即可使用巳烷、環巳烷、庚烷、辛烷、環辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環十二烷、十一烷等飽和烴類，甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴類，四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烯等鹵化烴類，氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴類，二丁基醚、二異丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二已基醚、二環已基醚、二辛基醚、二環辛基醚、茴香醚(又甲基苯基醚)、苯基乙基醚、苯基丙基醚、苯基丁基醚等醚類，丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、環辛醇等醇類，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸異戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等酯類。考慮有機溶劑之安定性、安全性、除水效率，及精製硫化物及原料鹽類時因溶解之損失，以使用飽和烴類及芳香族烴類較佳。又由與水共沸之溫度及與水共沸之比例之觀點，實用上以癸烷、十二烷、甲苯較適合。
有機溶劑使用量並無特別限制，但應維持較溶解鋅化合物水溶液之添加量為多量，並須要調整為最終能夠在有機溶劑中生成螢光體先質。
製造本發明所使用之螢光體先質時，反應混合液之加熱溫度可設定在30℃～300℃範圍之溫度，但由安全性、操作性之觀點，以不需使用特殊實驗設備、反應器之溫度，亦即40℃～230℃範圍之溫度為宜，並考慮硫乙醯胺之分解速度，以60℃～200℃範圍之溫度更好，80℃～180℃範圍之溫度最好。
製造本發明所使用之螢光體先質時，反應混合物之調製及加熱能夠在任何環境下實施，但如存在氧氣時或許無法完全控制抑制生成物之氧化等，故在氮氣、氬氣等惰性氣體存在下、或硫化劑之硫化氫氣體存在下、或此等之混合氣體存在下實施為宜。
製造本發明所使用之螢光體先質時，一方面添加原料化合物水溶液於有機溶劑中以調製反應混合物，另一方面利用水與有機物之共沸由反應混合物去除水分。在反應混合物中析出之鋅金屬硫化物由液相介質分離，並因應需要經水洗等洗滌，在加熱、減壓下進行乾燥。
螢光體先質之乾燥溫度並無特別限定，通常可以10℃～200℃實施，但只要有些微水分存在，即有可能成為螢光體先質硫化鋅主體氧化之原因，故以150℃以下、最好以50℃～120℃實施乾燥處理。
於本發明之另一實施方式，能夠將硫化劑添加於含有鋅化合物及金屬化合物(該金屬化合物含有選自銅、銀、金、錳、銥及稀土元素構成群組中之至少1種以上金屬元素)之水溶液中，在液相中進行反應所得之硫化鋅系螢光體先質當做螢光體先質使用。關於鋅化合物，及含有選自銅、銀、金、錳、銥及稀土元素構成群組中之至少1種以上金屬元素之金屬化合物，及硫化劑均與前述者相同。以液相反應所得螢光體先質，由水分離後，因應須要經水洗等洗滌處理，以加熱或減壓下進行乾燥。
於本發明之再另一實施方式，能夠將硫化鋅及含有選自銅、銀、金、錳、銥及稀土元素構成群組中之至少1種以上金屬元素之金屬化合物進行混合調製成之混合物當做螢光體先質使用。
本發明所使用之硫化鋅並無特別限制，屬於立方晶系或六方晶系之任一晶系均可。粒徑亦無特別限制，原粒子之粒徑在10nm～20μm範圍即可。又，如為原粒子之凝集體時在1μm～20μm範圍亦可。
關於在此所使用之硫化鋅純度並無特別限定，但以不含鐵、鎳、鉻等異種金屬較好，通常使用具有99%以上純度之硫化鋅。
又因應須要，亦可使用含有對當做受體之銅、銀、錳、銥及稀土元素以當做施體作用之鋁、鎵、銦等元素之金屬化合物。此等金屬化合物亦無特別限定，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸酸鹽，甲酸、醋酸、丁酸、草酸等之有機酸鹽，乙醯丙酮化物等之錯鹽。如考慮化合物之安定性、殘留性時以使用無機酸酸鹽、有機酸鹽較佳。此等化合物單獨使用或多種混合使用均可。
至於調製上述金屬化合物與硫化鋅之混合物之混合方法並無特別限定，與硫化鋅混合之各種金屬化合物亦可以物理方法進行混合。又，另一方法可將含有選自銅、銀、金、錳、銥及稀土元素中之至少1種以上金屬元素之金屬化合物，及因應須要，將含有對上述受體金屬元素以當做施體作用之鋁、鎵、銦等中至少選取1種以上元素之化合物(1種或多種)暫且先溶解於水，再加入硫化鋅後去除水分以調製混合物。
實施本發明之方法而形成硫化鋅系螢光體先質，可測定量子效率予以確認。量子效率為因入射光激發所釋放光子數與被物質吸收之入射光光子數之比，此比值愈大即意指摻雜效果愈大。量子效率可利用分光螢光光度計測定之。
實施例
以下舉出實施例來再詳細說明本發明，但本發明不受此等實施例之限定。
又，測定量子效率時分光光度計之測定條件如下：
測定裝置：日本分光股份公司製FP-6500
激發波長：350nm
激發波段寬度：5nm
軟體：日本分光股份公司製Spectra Manager for Windows(註冊商標)95/NT Ver1.00.00 2005
參考例1(螢光體先質之製造例1)
取醋酸鋅二水合物65.9g、硝酸銅三水合物0.056g(相當於銅700ppm)、硝酸鎵八水合物0.008g(相當於鎵50ppm)、硫乙醯胺45.0g、醋酸5.0g，溶解於離子交換水500g中。將Dien-Stark裝置、回流管、溫度計、攪拌器安裝於2L容量3口燒瓶，加入鄰二甲苯800ml，將系統氮氣轉換。將油浴器溫度調整為150℃，使反應器中之鄰二甲苯升溫至130℃後，將上得含醋酸鋅之水溶液以每小時100ml速度加入其中，一面以Dien-Stark裝置餾除水分一面進行反應。經過約6小時將水溶液全部饋入後，再進行反應30分鐘以去除系統中之水分。冷卻至室溫後使析出之硫化物沈澱，去除有機溶劑，回收目標物，以真空乾燥機在100℃乾燥12小時。收量為28.9g，為理論量之98%。
參考例2(螢光體先質之製造例2)
將攪拌器、溫度計、回流管、及固體進料器安裝於3L容量3口燒瓶，裝入硝酸鋅六水合物297.6g、硝酸銅三水合物0.186g(相當於銅500ppm)、六氯化銥二銨0.22g(相當於銥100ppm)後加入離子交換水1000g使之溶解。對此添加60%硝酸以調整系統中之pH為2。將系統以氮氣取代後，加熱升溫至90℃。到達設定溫度時由固體進料器投入硫乙醯胺113.0g以開始反應。反應進行2小時後冷卻至室溫，使析出之硫化物沈澱，利用傾析法去除上清液，再使用離子交換水3L洗滌至系統中之pH表現中性範圍。回收目標物，以真空乾燥機在100℃乾燥12小時。收量為94.16g，為理論量之96.6%。
參考例3(螢光體先質之製造例3)
取硫化鋅(堺化學工業公司製RAK-N)100g及醋酸銅三水合物0.20g(相當於銅500ppm)於THINKEY公司製容量100ml之混合器(ARE-250)中，進行粉碎混合30分鐘。
比較例1
將氯化鉀1.00g、氯化鈉1.17g、氯化鎂六水合物6.87g加入參考例1所得生成物27g中，以球磨機進行混合。對此添加硫1.45g，將此混合物放入坩堝。隨後將該坩堝移入燒結爐，在氮氣環境下以每小時400℃之速度升溫。升溫至1100℃時於該溫度維持3小時。維持3小時後冷卻至室溫。
所得燒結物加入15%醋酸溶液200g中使燒結物分散。以傾析法去除醋酸溶液，再使用離子交換水500g洗滌至洗出液呈現中性。去除離子交換水後以100℃真空乾燥12小時，製得第一燒結製程之燒結物24g。
此燒結物放入坩堝後，將該坩堝移入燒結爐，在氮氣環境下以每小時400℃之速度升溫。升溫完成並維持3小時後冷卻至室溫。
將冷卻後之燒結物分散於5%鹽酸水溶液200g中進行洗滌。去除酸性水溶液，使用離子交換水500g洗滌至洗出液呈現中性。利用傾析法去除離子交換水後，使用1%氰化鈉水溶液200g進行洗滌，以去除多餘之硫化物。再使用離子交換水洗滌至洗出液呈現中性後，以100℃真空乾燥12小時，製得第二燒結製程之燒結物22g。此製得之燒結物(螢光體)測定其光激發螢光光譜。此螢光體之螢光光譜示如第1圖。螢光體之量子效率示如第1表。
上得螢光體1.5g添加氟系黏結劑(DuPont公司製7155)1.0g，經混合、消泡製成發光層糊。使用20mm四方網版(200網目、25μm)在附有ITO的PET膜上製版成厚度40μm之發光層膜，再將鈦酸鋇糊(DuPont公司製7153)使用網版(150網目、25μm)製版，以100℃乾燥10分鐘後再度製版，以100℃乾燥10分鐘製得厚度20μm之介電層膜。其次，將當做電極之銀糊(Acheson公司製461SS)使用網版(150網目、25μm)在介電層膜上製版後，以100℃乾燥10分鐘製得電極膜，構成印刷型EL元件。對所得元件以200V、1kHz測定EL輝度，進行當做EL材料之評價。結果示如第2表。
比較例2
除將氯化鉀1.00g、氯化鈉1.17g、氯化鎂六水合物6.87g加入參考例2所得生成物27g中，以球磨機進行混合外，其餘依照與比較例1相同方法，測定螢光體之量子效率、螢光光譜，並製成印刷型EL元件，進行EL材料評價。結果示如第1表、第2圖、第2表。
比較例3
除將氯化鉀1.00g、氯化鈉1.17g、氯化鎂六水合物6.87g加入參考例3所得生成物27g中，以球磨機進行混合外，其餘依照與比較例1相同方法，測定螢光體之量子效率、螢光光譜，並製成印刷型EL元件，進行EL材料評價。結果示如第1表、第3圖、第2表。
實施例1
將氯化鉀1.00g、氯化鈉1.17g、氯化鎂六水合物6.87g加入參考例1所得生成物27g中，以球磨機進行混合。對此添加硫1.45g，將此混合物放入坩堝。隨後將該坩堝移入燒結爐，在導入空氣氣流環境下，以每小時400℃之速度升溫。當爐內溫度到達800℃時，將導入氣體由空氣轉換成氮氣，升溫至1100℃並於該溫度維持3小時。維持3小時後以每小時500℃之速度冷卻至室溫。
所得燒結物加入15%醋酸溶液200g中使燒結物分散。以傾析法去除醋酸溶液，再使用離子交換水500g洗滌至洗出液呈現中性，得燒結物。去除離子交換水後，進行100℃真空乾燥12小時，製得第一燒結製程之燒結物24g。
此燒結物放入坩堝後，將該坩堝移入燒結爐，在氮氣環境下以每小時400℃之速度升溫。升溫完成，當燒結爐中溫度到達850℃時，將導入氣體由氮氣轉換成空氣，並導入空氣1小時。隨後將導入氣體轉換成氮氣並維持2小時後，以每小時500℃之速度冷卻至室溫。
將冷卻後之燒結物分散於5%鹽酸水溶液200g中進行洗滌。去除酸性水溶液，使用離子交換水500g洗滌至洗出液呈現中性。以傾析法去除離子交換水後，使用1%氰化鈉水溶液200g進行洗滌，去除多餘之硫化物。再使用離子交換水洗滌至洗出液呈現中性後，進行100℃真空乾燥12小時，製得第二燒結製程之燒結物22g。此製得之燒結物(螢光體)測定其光激發螢光光譜。此螢光體之螢光光譜示如第4圖。螢光體之量子效率示如第1表。
使用製得之螢光體1.5g，與比較例1相同方法製成印刷型EL元件。就製得之元件以200V、1kHz測定EL輝度，進行當做EL材料之評價。結果示如第2表。
實施例2
使用參考例2製得之生成物27g，重複與實施例1相同方法，製得第一燒結製程之燒結物25g。繼續依照與實施例1相同方法，製得第二燒結製程之燒結物21g。就如此製得之燒結物(螢光體)測定其光激發螢光光譜。此螢光體之螢光光譜示如第5圖。螢光體之量子效率示如第1表。又，使用製得之螢光體1.5g，與實施例1相同方法製成印刷型EL元件。就製得之元件以200V、1kHz測定EL輝度，進行當做EL材料之評價。結果示如第2表。
實施例3
使用參考例3製得之生成物25g，重複與實施例1相同方法，製得第一燒結製程之燒結物23g。繼續依照與實施例1相同方法，製得第二燒結製程之燒結物21g。就製得之燒結物(螢光體)測定其光激發螢光光譜。此螢光體之螢光光譜示如第6圖。螢光體之量子效率示如第1表。又，使用製得之螢光體1.5g，與實施例1相同方法製成印刷型EL元件。就製得之元件以200V、1kHz測定EL輝度，進行當做EL材料之評價。結果示如第2表。
比較例4
將氯化鉀1.00g、氯化鈉1.17g、氯化鎂六水合物6.87g加入參考例1所得生成物27g中，以球磨機進行混合。對此添加硫1.45g，將此混合物放入坩堝。隨後將該坩堝移入燒結爐，在導入空氣氣流環境下，以每小時400℃之速度升溫。當爐內溫度到達300℃時，在主體化合物硫化鋅之晶系未進行轉變下，將導入氣體由空氣轉換成氮氣，升溫至1100℃並於該溫度維持3小時。維持3小時後以每小時500℃之速度冷卻至室溫。其後之操作依照與實施例1相同方法實施。測定螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第7圖、第2表。
比較例5
將氯化鉀1.00g、氯化鈉1.17g、氯化鎂六水合物6.87g加入參考例1所得生成物27g中，以球磨機進行混合。對此添加硫1.45g，將此混合物放入坩堝。隨後將該坩堝移入燒結爐，在導入空氣氣流環境下，以每小時400℃之速度升溫。當爐內溫度到達900℃時，將導入氣體由空氣轉換成氮氣，升溫至1100℃並於該溫度維持3小時。維持3小時後以每小時500℃之速度冷卻至室溫。其後之操作依照與實施例1相同方法實施。測定螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第8圖、第2表。
比較例6
將氯化鉀1.00g、氯化鈉1.17g、氯化鎂六水合物6.87g加入參考例1所得生成物27g中，以球磨機進行混合。對此添加硫1.45g，將此混合物放入坩堝。隨後將該坩堝移入燒結爐，在導入空氣氣流環境下，以每小時400℃之速度升溫。當爐內溫度到達800℃時，將導入氣體由空氣轉換成氮氣，升溫至1250℃並於該溫度維持3小時。維持3小時後以每小時500℃之速度冷卻至室溫。其後之操作依照與實施例1相同方法實施。測定螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第9圖、第2表。
比較例7
將氯化鉀1.00g、氯化鈉1.17g、氯化鎂六水合物6.87g加入參考例1所得生成物27g中，以球磨機進行混合。對此添加硫1.45g，將此混合物放入坩堝。隨後將該坩堝移入燒結爐，在導入空氣氣流環境下，以每小時400℃之速度升溫。當爐內溫度到達300℃時，將導入氣體由空氣轉換成氮氣，升溫至1100℃並於該溫度維持3小時。維持3小時後以放冷冷卻至室溫，冷卻時間需8小時。其後之操作依照與實施例1相同方法實施。測定螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第10圖、第2表。
比較例8
除依照與實施例1相同方法實施第一燒結製程但未實施隨後之第二燒結製程外，其餘依照與實施例1相同方法。測定製得之螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第11圖、第2表。
實施例4
依照與實施例1相同方法實施第一燒結製程，將洗滌後製得之燒結物100g分散於離子交換水，使用超音波振盪器(BRANSON公司製、Degital Sonifier)，以60%輸出功率施予30分鐘之超音波振盪。去除離子交換水後，以100℃真空乾燥12小時，製得第一燒結製程之燒結物24g。繼續依照與實施例1相同方法進行第二燒結製程，洗滌後製得燒結物(螢光體)。測定製得之螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第12圖、第2表。
實施例5
依照與實施例1相同方法實施第一燒結製程，將洗滌後製得之燒結物100g分散於離子交換水，使用超音波振盪器(BRANSON公司製、Degital Sonifier)，以60%輸出功率施予30分鐘之超音波振盪。去除離子交換水後，進行100℃真空乾燥12小時，製得第一燒結製程之燒結物24g。此燒結物添加並混合醋酸銅0.24g、硫酸鋅3.6g及硫0.4g後，依照與實施例1相同方法進行第二燒結製程，洗滌後製得燒結物(螢光體)。測定製得之螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第13圖、第2表。
實施例6
依照與實施例2相同方法實施第一燒結製程，將洗滌後製得之燒結物25g添加甲醇50g及直徑1mmΦ之陶瓷球10g，使用球磨機(FRITSCH公司製、Puluerisette)以每分鐘100轉數施予30分鐘之衝擊。去除甲醇後，進行100℃真空乾燥12小時，製得第一燒結製程之燒結物25g。繼續依照與實施例2相同方法進行第二燒結製程，洗滌後製得燒結物(螢光體)。測定製得之螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第14圖、第2表。
實施例7
依照與實施例2相同方法實施第一燒結製程，將洗滌後製得之燒結物25g添加甲醇50g及直徑1mmΦ之陶瓷球10g，使用球磨機(FRITSCH公司製、Puluerisette)以每分鐘100轉數施予30分鐘之衝擊。去除甲醇後，進行100℃真空乾燥12小時，製得第一燒結製程之燒結物25g。此燒結物添加並混合醋酸銅0.25g、硫酸鋅3.8g及硫0.4g後，繼續依照與實施例2相同方法進行第二燒結製程，洗滌後製得燒結物(螢光體)。測定製得之螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第15圖、第2表。
實施例8
依照與實施例3相同方法實施第一燒結製程，將洗滌後製得之燒結物25g添加甲醇50g及直徑1mmΦ之陶瓷球10g，使用球磨機(FRITSCH公司製、Puluerisette)以每分鐘100轉數施予30分鐘之衝擊。去除甲醇後，進行100℃真空乾燥12小時，製得第一燒結製程之燒結物23.3g。繼續依照與實施例3相同方法進行第二燒結製程，洗滌後製得燒結物(螢光體)。測定製得之螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第16圖、第2表。
實施例9
依照與實施例3相同方法實施第一燒結製程，將洗滌後製得之燒結物25g添加甲醇50g及直徑1mmΦ之陶瓷球10g，使用球磨機(FRITSCH公司製、Puluerisette)以每分鐘100轉數施予30分鐘之衝擊。去除甲醇後，進行100℃真空乾燥12小時，製得第一燒結製程之燒結物25g。此燒結物添加並混合醋酸銅0.22g、硫酸鋅3.4g及硫0.4g後，繼續依照與實施例3相同方法進行第二燒結製程，洗滌後製得燒結物(螢光體)。測定製得之螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第17圖、第2表。
實施例10
於第一燒結製程，除將燒結爐內最高到達溫度設定為1150℃並維持1.5小時外，其餘重複與實施例5相同方法進行，製得第二燒結製程之燒結物(螢光體)。測定製得之螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第18圖、第2表。
實施例11
於第二燒結製程，除將燒結爐內最高到達溫度變更為800℃外，其餘重複與實施例5相同方法進行，製得第二燒結製程之燒結物(螢光體)。測定製得之螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第19圖、第2表。
實施例12
依照與實施例5相同方法進行第一燒結製程，對於洗滌後製得之燒結物添加甲醇50g及直徑1mmΦ之陶瓷球10g，使用球磨機(FRITSCH公司製、Puluerisette)以每分鐘100轉數施予30分鐘之衝擊。去除甲醇後，進行100℃真空乾燥12小時，製得第一燒結製程之燒結物25g。繼續依照與實施例5相同方法進行第二燒結製程，洗滌後製得第二燒結製程之燒結物(螢光體)。測定製得之螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第20圖、第2表。
比較例9
於第一燒結製程，除不導入空氣氣流而由開始第一燒結製程即連續導入氮氣流外，其餘重複與實施例5相同方法進行，製得第二燒結製程之燒結物(螢光體)。測定製得之螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第21圖、第2表。
比較例10
於第二燒結製程，除不導入空氣氣流而連續導入氮氣流外，其餘重複與實施例5相同方法進行，製得第二燒結製程之燒結物(螢光體)。測定製得之螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第22圖、第2表。
比較例11
於第一燒結製程，除由開始至完成隨時導入空氣氣流實施外，其餘重複與實施例5相同方法進行，製得第二燒結製程之燒結物(螢光體)。測定製得之螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第23圖、第2表。
比較例12
於第二燒結製程，除由開始至完成隨時導入空氣氣流實施外，其餘重複與實施例5相同方法進行，製得第二燒結製程之燒結物(螢光體)。測定製得之螢光體之量子效率、螢光光譜，並製作印刷型EL元件進行EL材料之評價。結果示如第1表、第24圖、第2表。
比較例13
將氯化鉀1.00g、氯化鈉1.17g、氯化鎂六水合物6.87g加入參考例1所得生成物27g中，以球磨機進行混合。對此添加硫1.45g，將此混合物放入坩堝。隨後將該坩堝移入燒結爐，在導入空氣氣流環境下，以每小時400℃之速度升溫。升溫至1100℃並於該溫度維持3小時。維持3小時後以每小時500℃之速度冷卻至室溫。
所得燒結物加入15%醋酸溶液200g中使燒結物分散。以傾析法去除醋酸溶液，再使用離子交換水500g洗滌至洗出液呈現中性，得燒結物。去除離子交換水後，進行100℃真空乾燥12小時，製得第一燒結製程之燒結物10.2g。
將此燒結物放入坩堝後，將該坩堝移入燒結爐，在導入空氣氣流環境下以每小時400℃之速度升溫至850℃。維持3小時後，以每小時500℃之速度冷卻至室溫。
將冷卻後之燒結物分散於5%鹽酸水溶液200g中進行洗滌。去除酸性水溶液，使用離子交換水500g洗滌至洗出液呈現中性。以傾析法去除離子交換水後，使用1%氰化鈉水溶液200g進行洗滌，去除多餘之硫化物。再使用離子交換水洗滌至洗出液呈現中性後，進行100℃真空乾燥12小時，製得第二燒結製程之燒結物4.1g。此製得之燒結物(螢光體)測定其光激發螢光光譜。此螢光體之螢光光譜示如第25圖。螢光體之量子效率示如第1表。
使用製得之螢光體1.5g，與比較例1相同方法製成印刷型EL元件。就製得之元件以200V、1kHz測定EL輝度，進行當做EL材料之評價。結果示如第2表。
 產業上利用之可能性
比較上述一系列實施例與比較例之結果，可知依據本發明之製造方法製得之硫化鋅系螢光體，不僅螢光量子效率高，且加工成EL元件後亦表現高EL輝度。因此，本發明能夠提供工業性有利、實用性更高之螢光體材料，以適合製造高輝度EL元件，故在產業上之有用性甚大。
第1圖　比較例1所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：486nm)。
第2圖　比較例2所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：461nm)。
第3圖　比較例3所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：466nm)。
第4圖　實施例1所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：477nm)。
第5圖　實施例2所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：490nm)。
第6圖　實施例3所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：492nm)。
第7圖　比較例4所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：493nm)。
第8圖　比較例5所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：492nm)。
第9圖　比較例6所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：484nm)。
第10圖　比較例7所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：489nm)。
第11圖　比較例8所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：472nm)。
第12圖　實施例4所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：477nm)。
第13圖　實施例5所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：484nm)。
第14圖　實施例6所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：479nm)。
第15圖　實施例7所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：499nm)。
第16圖　實施例8所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：495nm)。
第17圖　實施例9所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：502nm)。
第18圖　實施例10所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：486nm)。
第19圖　實施例11所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：490nm)。
第20圖　實施例12所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：478nm)。
第21圖　比較例9所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：486nm)。
第22圖　比較例10所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：476nm)。
第23圖　比較例11所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：474nm)。
第24圖　比較例12所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：462nm)。
第25圖　比較例13所製得之螢光體之螢光光譜(發光峰值波長：472nm)。

Claims (11)

  1. 一種製造方法，其係燒結硫化鋅系螢光體先質以製造硫化鋅系螢光體之方法，其特徵在於至少包含第一燒結製程：將含有硫化鋅系螢光體先質、硫、及含氯助熔劑之混合物燒結；及第二燒結製程：將第一燒結製程所得燒結物再進行燒結；於上述第一燒結製程，在導入氧氣之環境下將上述混合物由常溫加熱升溫至850℃，其次於超過850℃時將氧氣環境轉換為氮氣環境且再繼續加熱升溫，到達1000℃以上、1200℃以下之溫度時固定維持該溫度，隨後急速冷卻該混合物並洗滌得到燒結物；及於上述第二燒結製程，在氮氣環境下將上述第一燒結製程所得燒結物由常溫加熱升溫至650℃以上、1000℃以下之溫度，其次於到達該溫度時一面導入氧氣一面維持該溫度，隨後急速冷卻該混合物並洗滌得到硫化鋅系螢光體。
  2. 如申請專利範圍第1項之硫化鋅系螢光體之製造方法，其係於該第一燒結製程之洗滌後，使用賦予衝擊波、加壓、照射超音波或球磨機賦與衝擊，而對燒結物晶體實施晶格畸變後進行第二燒結製程。
  3. 如申請專利範圍第2項之硫化鋅系螢光體之製造方法，其係同時進行該洗滌與該實施晶格畸變。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硫化鋅系螢光體之製造方法，其係添加含銅、鋅及硫之化合物至該第一燒結製程所得燒結物中，再進行第二燒結製程。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硫化鋅系螢光體之製造方 法，其中該螢光體先質係將含鋅化合物、硫化劑、及含選自於由銅、金、銀、錳、銥及稀土元素構成群組中之至少1種以上金屬元素之1種或多種金屬化合物之水溶液加入有機溶劑中後加熱進行共沸脫水所得硫化鋅系螢光體先質。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中該螢光體先質係將硫化劑添加於含有鋅化合物及含選自於由銅、金、銀、錳、銥及稀土元素構成群組中之至少1種以上金屬元素之1種或多種金屬化合物之水溶液中，藉由進行反應，得到作為反應生成物之硫化鋅系螢光體先質。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中該螢光體先質係將含鋅化合物、硫乙醯胺及/或硫化氫之硫化劑、及含選自於由銅、金、銀、錳、銥及稀土元素構成群組中之至少1種以上金屬元素之1種或多種金屬化合物之水溶液加入有機溶劑中後加熱進行共沸脫水所得硫化鋅系螢光體先質。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中該螢光體先質係將硫乙醯胺及/或硫化氫之硫化劑添加於含有鋅化合物及含選自於由銅、金、銀、錳、銥及稀土元素構成群組中之至少1種以上金屬元素之1種或多種金屬化合物之水溶液中，藉由進行反應，得到作為反應生成物之硫化鋅系螢光體先質。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中該螢光體先質為含有鋅化合物及含選自於由 銅、金、銀、錳、銥及稀土元素構成群組中之至少1種以上金屬元素之1種或多種金屬化合物之混合物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中上述氧氣之導入係將含氧氣流導入螢光體先質周圍環境來進行。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之硫化鋅系螢光體之製造方法，其中上述氧氣之導入係將空氣氣流導入螢光體先質周圍環境來進行。
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