CN102112576A - 硫化锌系荧光体的制造方法 - Google Patents

硫化锌系荧光体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102112576A
CN102112576A CN2009801305485A CN200980130548A CN102112576A CN 102112576 A CN102112576 A CN 102112576A CN 2009801305485 A CN2009801305485 A CN 2009801305485A CN 200980130548 A CN200980130548 A CN 200980130548A CN 102112576 A CN102112576 A CN 102112576A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluor
zinc sulphide
temperature
firing process
manufacture method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801305485A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102112576B (zh
Inventor
辻嘉久
井上一真
高井淳
岩崎秀治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Kuraray Luminas Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN102112576A publication Critical patent/CN102112576A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102112576B publication Critical patent/CN102112576B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C09K11/621—Chalcogenides
    • C09K11/625—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/87—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing platina group metals
    • C09K11/873—Chalcogenides
    • C09K11/876—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供一种硫化锌系荧光体的制造方法，其特征在于，其通过烧成硫化锌系荧光体前体来制造硫化锌系荧光体，在将含有硫化锌系荧光体前体、硫和含氯熔剂的混合物烧成的第一烧成工序中，将前述混合物加热，在导入氧气的气氛下使其从常温升温至荧光体前体的晶系发生转变的温度，接着，从超过该转变温度时起将该气氛切换成氮气气氛，进一步继续加热升温，在到达1000℃以上且1200℃以下的温度后维持该温度一定，之后将该混合物急冷、洗涤，得到烧成物，在将由前述第一烧成工序得到的烧成物进一步烧成的第二烧成工序中，将前述第一烧成工序中得到的烧成物在氮气气氛下加热，使其从常温升温至650℃以上且1000℃以下的温度，接着，在到达该温度后边导入氧气边保持该温度，之后将该烧成物急冷、洗涤，从而得到硫化锌系荧光体。

Description

硫化锌系荧光体的制造方法
技术领域
本发明涉及硫化锌系荧光体的制造方法。
背景技术
以具有荧光发光特性的化合物半导体为主要构成成分的无机材料至今一直被用作发光材料、蓄光材料，近年来，具有利用电能来发光的电致发光(EL)特性的发光材料作为用于光源、显示装置的新型发光元件材料而受到期待，并受到关注。然而，现今可以得到的大多数无机EL材料的电能的光转化效率不充分，在发热、电力消耗、EL亮度等方面存在问题，因此为了寻求实用性更高的无机EL材料而进行了研究开发。
例如，关于蓝色EL材料的开发，正在研究以硫化锌为母体的荧光体的制造方法。
作为以硫化锌为母体的荧光体的制造方法，已知有在硫化锌中热掺杂发光中心的方法(例如参照专利文献1)。作为在以化学方法制造硫化锌的过程中掺杂发光中心的方法，已知有下述制造方法：使包含作为发光中心的金属元素的金属盐与锌盐共存，在水热条件下生成硫化锌的方法(例如参照专利文献2)；在溶解有包含作为发光中心的金属元素的金属盐和锌盐的溶液中，边加入硫化剂水溶液边使其反应的方法(例如参照专利文献3)等。在专利文献2和3中公开了如下内容：将得到的荧光体前体加热烧成，通过发光中心的固定化及结晶化来使其荧光体化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-99881公报
专利文献2：日本特开2005-264108公报
专利文献3：日本特愿2005-297707公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述任一制造方法中均存在面向实用化时必须要克服的问题。
例如，在硫化锌中热掺杂发光中心的方法存在如下问题：由于原料的粒径、用于供给金属掺杂物的金属盐与硫化锌的混合方法、混合时的不均匀性等原因，金属掺杂物会在颗粒内和颗粒间明显地不均匀分布，无法使各颗粒内和颗粒间的发光色均一。
另外，在水热条件下生成硫化锌的方法存在如下问题：由于所产生的硫化氢会严重腐蚀所使用的反应设备，因此对于面向工业化的规模扩大而言会成为巨大的障碍。
此外，利用液相反应来在硫化锌母体中掺杂作为发光中心的金属掺杂物的方法存在如下问题：在使锌化合物同时与用于供给金属掺杂物的金属盐和硫化剂反应时，各金属盐的反应速度不同，因此无法使颗粒内的金属掺杂物分布均匀。为了避免该问题，也可以考虑使反应在加热下进行来减小表观的反应速度差这样的解决手段，但在该情况下，结果会与热掺杂金属的上述方法产生同样的问题，因而不优选。
另外，上述专利文献中有的也记载了在烧成荧光体前体时导入氧气的内容，但由于所导入的氧气会使硫化锌转化成氧化锌，因此过量添加氧气是不优选的。此外，根据添加氧气的温度，在晶体变动的同时氧气会扩散到颗粒内部而进行氧化，因而存在结晶度不提高、无法得到具有实用性的高亮度荧光体的问题。
因此，本发明的目的在于，提供可以有利地在工业上制造具有实用性的高亮度荧光体的硫化锌系荧光体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等着眼于从在硫化锌系荧光体的调制到烧成为止的各个制造工序中的处理条件会对显著影响所得荧光体的亮度这一情况，对各工序进行了详细的研究，结果发现可以达成上述目的，从而完成了本发明。即，本发明提供下述方案。
[1]一种硫化锌系荧光体的制造方法，其特征在于，其通过烧成硫化锌系荧光体前体来制造硫化锌系荧光体，该制造方法至少包括下述工序：
将含有硫化锌系荧光体前体、硫和含氯熔剂的混合物烧成的第一烧成工序、以及
将由第一烧成工序得到的烧成物进一步烧成的第二烧成工序，
并且，在前述第一烧成工序中，将前述混合物加热，在导入氧气的气氛下使其从常温升温至前述荧光体前体的晶系发生转变的温度，接着，从超过该转变温度时起将该气氛切换成氮气气氛，进一步继续加热，在到达1000℃以上且1200℃以下范围内的温度后维持该温度一定，之后将该混合物急冷、洗涤，得到烧成物，以及
在前述第二烧成工序中，将前述第一烧成工序中得到的烧成物在氮气气氛下加热，使其从常温升温至650℃以上且1000℃以下的温度，接着，在到达该温度后边导入氧气边保持该温度，之后将该烧成物急冷、洗涤，从而得到硫化锌系荧光体。
[2]根据[1]所述的硫化锌系荧光体的制造方法，在前述第一烧成工序中，切换成氮气气氛的温度为850℃以下的温度。
[3]根据前述[1]或[2]所述的硫化锌系荧光体的制造方法，在前述第一烧成工序中的洗涤之后，对烧成物的晶体赋予应变来进行第二烧成工序。
[4]根据前述[3]所述的硫化锌系荧光体的制造方法，同时进行前述洗涤和前述应变的赋予。
[5]根据前述[1]～[4]中的任一项所述的硫化锌系荧光体的制造方法，在所述第一烧成工序得到的烧成物中添加包含铜、锌和硫的化合物来进行第二烧成工序。
[6]根据前述[1]～[5]中的任一项所述的硫化锌系荧光体的制造方法，前述荧光体前体是如下得到的硫化锌系荧光体前体：在有机溶剂中添加包含锌化合物、硫化剂以及一种或多种下述金属化合物的水溶液，然后加热来进行共沸脱水，从而得到，所述金属化合物包含选自由铜、银、金、锰、铱和稀土元素组成的组中的至少一种以上的金属元素。
[7]根据前述[1]～[5]中的任一项所述的硫化锌系荧光体的制造方法，前述荧光体前体是如下得到的硫化锌系荧光体前体：在包含锌化合物和一种或多种下述金属化合物的水溶液中添加硫化剂来使其反应，从而作为反应产物得到，所述金属化合物包含选自由铜、银、金、锰、铱和稀土元素组成的组中的至少一种以上的金属元素。
[8]根据前述[6]或[7]所述的硫化锌系荧光体的制造方法，所述硫化剂为硫代乙酰胺和/或硫化氢。
[9]根据前述[1]～[5]中的任一项所述的硫化锌系荧光体的制造方法，前述荧光体前体为包含硫化锌以及一种或多种下述金属化合物的混合物，所述金属化合物包含选自由铜、银、金、锰、铱和稀土元素组成的组中的至少一种以上的金属元素。
[10]根据前述[1]～[9]中的任一项所述的硫化锌系荧光体的制造方法，其特征在于，前述氧气的导入是通过使包含氧气的气流流入荧光体前体周围的气氛来进行的。
[11]根据前述[10]所述的硫化锌系荧光体的制造方法，其特征在于，前述包含氧气的气流为空气流。
发明的效果
通过本发明的硫化锌系荧光体的制造方法，可以有利地在工业上制造实用性高、高EL亮度的荧光体。
附图说明
图1是比较例1中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：486nm)。
图2是比较例2中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：461nm)。
图3是比较例3中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：466nm)。
图4是实施例1中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：477nm)。
图5是实施例2中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：490nm)。
图6是实施例3中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：492nm)。
图7是比较例4中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：493nm)。
图8是比较例5中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：492nm)。
图9是比较例6中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：484nm)。
图10是比较例7中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：489nm)。
图11是比较例8中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：472nm)。
图12是实施例4中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：477nm)。
图13是实施例5中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：484nm)。
图14是实施例6中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：479nm)。
图15是实施例7中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：499nm)。
图16是实施例8中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：495nm)。
图17是实施例9中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：502nm)。
图18是实施例10中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：486nm)。
图19是实施例11中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：490nm)。
图20是实施例12中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：478nm)。
图21是比较例9中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：486nm)。
图22是比较例10中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：476nm)。
图23是比较例11中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：474nm)。
图24是比较例12中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：462nm)。
图25是比较例13中得到的荧光体的荧光光谱(发光峰值波长：472nm)。
具体实施方式
本发明通过烧成硫化锌系荧光体前体来制造荧光体，作为该荧光体前体，只要以硫化锌为荧光体的母体，则没有特别限定。另外，荧光体前体是指：在由光吸收引起激发时不显示荧光、或虽然显示荧光但从实用的观点来看并不充分的、形成荧光体之前的物质，并且其为了得到所希望的荧光特性而需要进行进一步的处理工序(例如烧成工序)。以下，有时将荧光体前体简称为前体。
在本发明中，荧光体至少经由包括第一烧成工序和第二烧成工序的工序来制造。第一烧成工序为提高硫化锌系荧光体前体的结晶度来使其成为六方晶系的工序。首先，在第一烧成工序中向前体中添加适量的硫和含氯熔剂。
作为含氯熔剂，可列举出氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯等碱金属氯化物、氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化锶等碱土金属氯化物、氯化铵、氯化锌等。考虑到残留性、熔剂的熔解温度，优选混合多种氯化物。优选使用氯化钾、氯化钠和氯化镁的混合物。对于含氯熔剂的用量没有特别的限定，以硫化锌中的浓度计，通常为0.1～80重量％，考虑到熔剂的均匀分散等的影响，以0.5～60重量％，更优选以1～40重量％的范围使用。
对于含氯熔剂的添加方法没有特别的限定，可以将含氯熔剂与硫化锌进行固体混合来使用，也可以使用将含氯熔剂溶解于水后再与硫化锌混合、进一步干燥而调制得到的混合物。另外，考虑到所使用的熔剂的化学稳定性，也可以将固体混合和水溶液混合组合来使用。
对于硫的添加量没有特别的限定，为可以达到如下效果的量即可：可以抑制烧成时与附着于反应容器、硫化锌上的水、氧气反应而引起的硫化锌的氧化。因此，通常为硫化锌的0.01重量倍～2重量倍，更优选以0.02重量倍～1重量倍添加。
在本发明中，重要的是，在导入氧气的气氛下将添加有硫和含氯熔剂的前体从常温加热到前体的晶系开始转变的温度。在本说明书中，“常温”这一用语是指并未特意加热、冷却时的温度，大致相当于平均的大气温度(或者周围温度)。因此，常温可因技术领域、地域而不同，作为例子，可举出约5℃～约35℃的范围的温度(但并不限定为该温度范围)。前体的加热处理可以使用本领域中通常用于烧成无机材料的烧成炉来实施。关于烧成炉，可以在导入前体前预先将炉内温度保持为约30℃，从而将被炉材吸附的水分的量降低到适当的程度。因此，开始烧成前体时的炉内温度优选为约30℃或高于30℃的温度。若在高于硫化锌的晶系发生转变的温度的温度范围下向烧成炉内导入氧气，则连晶体颗粒的内部都会被氧化，结果，最终作为荧光体的性能会降低。为硫化锌时，达到800℃以上时可以确认到晶系开始转变，此外，在850℃以上可以确认到更明显的晶系转变。因此，在本发明中，开始加热后在850℃以下的温度范围下导入氧气是优选的。另外，优选通过使包含氧气的气流连续地流入烧成炉内部(特别是荧光体前体周围的气氛中)来导入氧气。对于所导入的氧气浓度没有特别的限定，优选使其占所导入的气体中的1～30容积％。另外，考虑到经济性，含氧气流的导入优选使用空气(例如大气中的空气)流。荧光体前体的晶系的转变可以通过使用粉末X射线衍射法解析衍射图案、由(1，0，0)面的衍射峰的强度来确认。晶系在800℃附近开始转变，在1020℃下完全从立方晶系转化成六方晶系。
在第一烧成工序中，从超过晶系开始转变的温度时起在氮气气氛下升温。向氮气气氛的切换优选通过将所导入的含氧气流切换成氮气流来实施。然后，在到达1000℃以上且1200℃以下的温度后保持该温度。保持的时间优选为约1小时～约5小时。此后进行急冷。急冷是指以降温速度大于自然冷却的方式进行冷却。对于急冷所用的冷却速度没有特别的限定，优选以尽可能快的速度进行急冷，优选以每分钟10℃～500℃的范围的冷却速度实施急冷，考虑到容器的热冲击性，进一步优选以每分钟12℃～300℃的范围的冷却速度实施急冷。
用酸性水溶液洗涤被冷却的烧成物。作为酸性水溶液，可以使用甲酸、醋酸等的有机酸水溶液，盐酸、硫酸、磷酸等的无机酸水溶液。考虑到对硫化锌的渗透性、在表面的残留性，优选使用醋酸、盐酸。用酸性水溶液洗涤后，用离子交换水进行洗涤直至洗液成中性。
第一烧成工序中得到的烧成物接着被供于第二烧成工序。在第二烧成工序中，通常在氮气气氛下用2～5小时将烧成物升温至650℃以上且1000℃以下的温度。接着，在到达规定温度后立即导入氧气并将该温度保持规定时间。此时的氧气优选以包含氧气的气流的形式来连续地导入到烧成炉内(特别是荧光体前体周围的气氛)，对导入氧气的时间没有限定，通常为30分钟～2小时的范围即可。对于所导入的氧气的浓度没有特别的限定，优选使其占所导入的气体中的1～30容积％，另外，考虑到经济性，氧气的导入优选使用空气。此后，优选将导入了氧气的气氛再次切换成氮气气氛，并进一步将该温度保持一定时间。
此后将烧成物急冷。对于急冷所用的冷却速度没有特别的限定，优选以尽可能快的速度冷却，优选以每分钟10℃～500℃的范围的冷却速度实施急冷，考虑到容器的热冲击性，进一步优选以每分钟12℃～300℃的范围内的冷却速度实施急冷。用酸性水溶液洗涤被冷却的烧成物。作为酸性水溶液，与第一烧成工序的情况相同，可以使用有机酸水溶液、无机酸水溶液。考虑到对硫化锌的渗透性、在表面的残留性，优选使用醋酸、盐酸。用酸性水溶液洗涤后，用离子交换水进行洗涤直至溶液成中性。
优选的是，第一烧成工序中得到的烧成物在洗涤后，对其晶体赋予应变后再施加第二烧成工序。对晶体赋予应变的方法没有特别的限定，例如可以用冲击波、加压等方法从外部对块状的烧成物施加冲击来对晶体赋予应变。然而，施加过强的冲击时，有时会引起晶体或颗粒破坏，结果荧光体的亮度会降低，因而不优选。因此，优选通过超声波、球磨机等方法温和地施加冲击来对晶体赋予应变。对于施加冲击的时间没有特别的限定，通常为10分钟～3小时的范围，更优选以15分钟～2小时的范围来实施。优选同时进行洗涤和应变的赋予。
优选的是，在第一烧成工序得到的烧成物中添加包含铜、锌和硫的化合物来进行第二烧成工序。优选的是，以使该化合物中含有0.1～5重量％的铜盐、1～45重量％的锌化合物和0.1～6重量％的硫的方式来添加前述各物质。
作为本发明中使用的铜盐，可列举出氯化铜(I)、氯化铜(II)、硫酸铜、醋酸铜等。这些可以单独使用，也可以将多种混合使用。从经济性、操作性的观点来看，优选使用硫酸铜、醋酸铜。
作为本发明中使用的锌化合物，可列举出氧化锌、硫化锌、氯化锌、溴化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、甲酸盐等。这些可以单独使用，也可以将多种混合使用。从经济性、操作性的观点来看，优选使用硫酸锌、氧化锌。
作为本发明中使用的包含硫的化合物，可列举出硫、硫代乙酰胺、硫脲等。这些可以单独使用，也可以将多种混合使用。从经济性、操作性的观点来看，优选使用硫。
在本发明中，可以以2次或多于2次的次数实施第二烧成工序。多次实施时，最后一次的实施温度优选低于其之前一次的实施温度。通过这样在较低的温度下实施烧成，结晶性会稳定，作为硫化锌系荧光体的特性会提高。
第二烧成工序结束后，为了除去未被掺杂的多余的锌化合物、变黑的金属化合物而对所得硫化锌系荧光体颗粒进行洗涤处理。洗涤使用中性水、酸性水。对于该酸性水中包含的酸成分没有特别的限定，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，醋酸、丙酸、丁酸等有机酸。另外也可以使用各个酸的水溶液。这些可以单独使用，也可以将多种混合使用。
硫化锌系荧光体与高浓度的酸性物质接触时会发生分解，因此在使用酸性水时，通常优选使用含有0.1～20重量％的酸成分的水溶液，更优选使用含有1～10重量％的酸成分的水溶液。若考虑硫化锌系荧光体的分解、在表面的离子残留性，则优选使用醋酸。
在本发明中，可以利用氰化物溶液来将多余的铜、银、金、锰、铱和稀土元素除去。作为所使用的氰化物，从容易获得等观点来看，一般使用氰化钠、氰化钾，相对于1重量份的硫化锌系荧光体，通常以10～100重量份的量使用以0.1～1重量％的浓度含有氰化物的水溶液。洗涤后为了防止氰化物残留而使用离子交换水进行洗涤直至没有氰化物离子被检出，这从安全性的观点来看也是优选的。洗涤后，可以进一步用真空、热风等方法来干燥，得到作为最终产物的荧光体。
作为本发明中使用的荧光体前体，只要以硫化锌为母体化合物，则没有特别的限定，优选使金属掺杂物尽可能均匀地分布于硫化锌母体中，因此优选使用如下得到的硫化锌系荧光体前体：在有机溶剂中添加包含锌化合物、硫化剂以及下述金属化合物的水溶液来调制反应混合液，加热该反应混合液，在使水和有机溶剂共沸的同时除去水，从而得到，所述金属化合物包含选自由铜、银、金、锰、铱和稀土元素组成的组中的至少一种以上的金属元素。
作为用于调制该荧光体前体的锌化合物，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸盐，甲酸、醋酸、丁酸、草酸等的有机酸盐，乙酰丙酮等的络盐。考虑到通过共沸脱水来从反应混合液所包含的溶剂中除去水之后的化合物的稳定性、残留性，优选使用有机酸盐。这些锌化合物可以单独使用，也可以将多种混合使用。
对于包含选自由铜、银、金、锰、铱和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素的金属化合物也没有特别的限定，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸盐，与甲酸、醋酸、丁酸、草酸等有机酸形成的盐，与乙酰丙酮等配位体形成的络盐。考虑到通过共沸脱水来从反应混合液中除去水之后的化合物的稳定性、残留性，优选使用有机酸盐。这些化合物可以单独使用，也可以将多种混合使用。
另外，根据需要，也可以使水溶液中存在包含相对于作为受体的铜、银、锰、铱和稀土元素起作为供体的作用的铝、镓、铟等元素的化合物，从而使这些供体元素被包含在硫化物中。
对于本发明中使用的硫化剂没有特别的限定，可以使用硫化氢、硫化钠、硫化钾等碱金属硫化物，硫代乙酰胺、硫代甲酰胺等硫代酰胺类，硫脲等。考虑到分解温度、稳定性、分解物的残留性，优选使用硫化氢、硫代乙酰胺、硫脲。其中，进一步优选为硫代乙酰胺和/或硫化氢。
对于本发明中用于溶解锌化合物、硫化剂等的水，为了不因杂质的影响而妨碍硫化锌系荧光体的生成，通常灰分的含量为100ppm以下，更优选使用灰分10ppm以下的离子交换水。
另外，在本发明中，只要锌化合物完全溶解，则调制锌化合物的水溶液时的浓度与金属掺杂物分布的均匀性的关系不会产生问题。然而，在锌化合物的浓度过浓时，有时随着反应物的析出，反应会受到妨碍、反应速度会降低，因而不优选，另一方面，在浓度过稀时，有时容积效率会显著降低，因而不优选。因此，将锌化合物的浓度调整为0.01～2摩尔/L，更优选调整为0.1～1.5摩尔/L的范围。
对于本发明中使用的包含铜、银、金、锰、铱和稀土元素的化合物、以及包含相对于作为受体的铜、银、金、锰、铱和稀土元素起作为供体的作用的元素的化合物的使用比例，按所掺杂的金属元素的重量计，以所得荧光体前体的重量为基准，为0.1～150000ppm的范围，更优选为1ppm～50000ppm的范围，考虑到含有的效果、经济性，更进一步优选为2～10000ppm的范围。也可以使包含这些元素的化合物在溶解有锌化合物的水溶液中共存来使用。
作为所使用的硫化剂的量，相对于锌化合物中包含的锌元素的摩尔数，为相当于0.5～5倍的摩尔数的量即可，但若锌化合物以未反应的状态原样残留，会对反应产生不利影响，还有可能对荧光体生成物产生色纯度降低、用途限定等影响。因此，硫化剂通常以相对于锌元素的摩尔数为1.1～4倍的量使用，更优选以相当于1.1～2倍的摩尔数的量使用。也可以将硫化剂溶解于锌化合物水溶液来使用。
只要硫化剂可溶解于水溶液中，则硫化剂在水溶液中的浓度与金属掺杂物分布的均匀性的关系不会产生问题。然而，在硫化剂的浓度过浓时，未反应的硫化剂会析出、残留在目标产物中，因而不优选，另一方面，在浓度过稀时，未反应的锌化合物会析出、残留在目标产物中，因而不优选。因此，将其调整为0.01～2摩尔/L，更优选调整在0.1～1.5摩尔/L的范围内。
在使用硫化氢作为硫化剂时，不仅可以将其溶解于水来与锌化合物同时添加，也可以以气体的形式连续向反应液中供给。作为供给的方法，可列举出向反应器的液相部供给硫化氢气体的方法、向气相部供给硫化氢气体的方法。
对于本发明中使用的有机溶剂没有特别的限定，为能通过共沸脱水来除去水的物质即可。即，可以使用己烷、环己烷、庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环十二烷、十一烷等饱和烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯等卤代烃；氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃；二丁醚、二异丁醚、二戊醚、二异戊醚、二己醚、二环己基醚、二辛醚、二环辛基醚、茴香醚、苯乙醚、苯丙醚、苯丁醚等醚类；丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、环辛醇等醇类；醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等酯类等。考虑到有机溶剂的稳定性、安全性、水的除去效率、由纯化的硫化物和原料盐的溶解导致的损失，优选使用饱和烃或芳香族烃。从与水的共沸温度和与水的共沸比例的观点来看，实用上，癸烷、十二烷、二甲苯是优选的。
对于有机溶剂的用量没有特别的限定，但需要调整用量以使得其保持多于溶解有锌化合物的水溶液的添加量、且荧光体前体最终在有机溶剂中生成。
制造本发明中使用的荧光体前体时，反应混合液的加热温度可以设定为30℃～300℃范围内的温度，但从安全性、操作性的观点来看，优选为不需要使用特殊的实验设备、反应器的温度，即，40～230℃范围内的温度，考虑到硫代乙酰胺的分解速度，更优选为60℃～200℃范围内的温度，最优选为80℃～180℃范围的温度。
制造本发明中使用的荧光体前体时，反应混合物的调制和加热在任意气氛下均可以实施，但若存在氧气，则有时无法完全控制对产物的氧化等的抑制，因此优选在氮气、氩气等惰性气体的存在下、或在作为硫化剂的硫化氢气体的存在下、或在上述气体的混合气体的存在下实施。
制造本发明中使用的荧光体前体时，一方面在有机溶剂中添加原料化合物的水溶液来调制反应混合液，同时另一方面利用水与有机物的共沸来从反应混合液中除去水。将反应混合液中析出的锌金属硫化物从液相介质中分离，根据需要，使其经由水洗等洗涤，在加热、减压下进行干燥。
对于干燥荧光体前体时的温度没有特别的限定，通常可以在10℃～200℃下实施，但是即使仅存在微量的水分，也可能会成为荧光体前体的硫化锌母材被氧化的原因，因此在150℃以下实施干燥处理，优选在50℃～120℃下实施干燥处理。
在本发明的另一方式中，作为荧光体前体，可以使用在包含锌化合物以及下述金属化合物的水溶液中添加硫化剂、使其在液相中反应而得到的硫化锌系荧光体前体，所述金属化合物包含选自由铜、银、金、锰、铱和稀土元素组成的组中的至少一种以上的金属元素。锌化合物、以及包含选自由铜、银、金、锰、铱和稀土元素组成的组中的至少一种以上的金属元素的金属化合物、以及硫化剂与前述物质相同。将通过液相反应而得到的荧光体前体从水中分离之后，根据需要，使其经由水洗等洗涤处理，通过加热或在减压下使其干燥。
在本发明的另一方式中，可以将通过混合硫化锌和下述金属化合物而调制的混合物作为荧光体前体来使用，所述金属化合物包含选自由铜、银、金、锰、铱和稀土元素组成的组中的至少一种以上的金属元素。
对于本发明中使用的硫化锌没有特别的限定，可以是属于立方晶系和六方晶系中的任一晶系的物质。对于粒径也没有特别的限定，初级颗粒的粒径为10nm～20μm的范围即可。进而，为初级颗粒的聚集体时，也可以为1μm～20μm的范围。
对于这里使用的硫化锌的纯度没有特别的限定，优选不包含铁、镍、铬等异种金属，通常使用具有99％以上的纯度的硫化锌。
另外，根据需要，可以使用包含相对于作为受体的铜、银、锰、铱和稀土元素起作为供体的作用的铝、镓、铟等元素的金属化合物。对于这些金属化合物也没有特别的限定，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸盐，甲酸、醋酸、丁酸、草酸等的有机酸盐、乙酰丙酮等的络盐。考虑到这些化合物的稳定性、残留性，优选使用无机酸盐、有机酸盐。这些可以单独使用，也可以将多种混合使用。
对于调制上述金属化合物与硫化锌的混合物的混合方法没有特别的限定，可以将要混合在硫化锌中的各种金属化合物以物理方式混合。或者，作为其他方法，也可以如下调制混合物：将包含选自由铜、银、金、锰、铱和稀土元素组成的组中的至少一种以上的金属元素的金属化合物、以及根据需要来决定的包含选自由相对于作为受体的上述金属元素起作为供体的作用的铝、镓、铟等元素中的至少一种以上元素的化合物(一种或多种)一起溶解于水，进一步加入硫化锌，然后除去水分，从而调制。
实施本发明的方法来形成的硫化锌系荧光体可以通过测定量子效率的方法来确认。量子效率是由受入射光的激发而释放的光子数与被物质吸收的入射光的光子数之比，该数值越大则意味着掺杂效果越高。量子效率可以通过荧光分光光度计来测定。
实施例
下面给出实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
此外，量子效率测定所用的分光光度计的测定条件如下。
测定装置：日本分光株式会社制造FP-6500
激发波长：350nm
激发带宽：5nm
软件：Spectra Manager for Windows(注册商标)95/NTVer1.00.00 2005日本分光株式会社制造
参考例1(荧光体前体的制造例1)：
将65.9g醋酸锌·2水合物、0.056g(相当于700ppm铜)硝酸铜·3水合物、0.008g(相当于50ppm镓)硝酸镓·8水合物、45.0g硫代乙酰胺、5g醋酸溶解于500g离子交换水。在2L三口烧瓶上安装迪安斯达克(Dean-Stark)装置、回流管、温度计、搅拌器，取800ml邻二甲苯，体系内进行氮气置换。将油浴内的温度调整为150℃，将反应器内的邻二甲苯升温至130℃，然后一边以每小时100ml的速度加入含有醋酸锌的溶液，一边将所馏出的水用迪安斯达克装置除去来进行反应。以约6小时进给全部的水溶液，进一步用30分钟除去体系内的水分。冷却至室温后，使所析出的硫化物沉淀，除去有机溶剂，回收目标产物，用真空干燥机以100℃干燥12小时。回收量为28.9g，为理论量的98％。
参考例2(荧光体前体的制造例2)：
在3L三口烧瓶上安装搅拌器、温度计、回流管及固体进料器，取297.6g硝酸锌·6水合物、0.186g(相当于500ppm铜)硝酸铜·3水合物、0.022g(相当于100ppm铱)六氯铱酸铵(diammonium hexachloroiridate)，加入1000g离子交换水来使其溶解。在其中添加60％硝酸，将体系内的pH调整为2。将体系内用氮气置换，然后加热升温至90℃。在到达规定温度后用固体进料器投入113.0g硫代乙酰胺，使反应开始。使反应在该状态下继续2小时，然后冷却至室温，此后使所析出的硫化物沉淀，以倾析来除去上清液，进一步使用3L离子交换水进行洗涤直至体系内的pH显示为中性区。回收目标产物，用真空干燥机在100℃下干燥12小时。回收量为94.16g，为理论量的96.6％。
参考例3(荧光体前体的制造例3)：
取100g硫化锌(堺化学工业公司制造的RAK-N)和0.20g硝酸铜·3水合物(相当于500ppm铜)至THINKEY公司制造的混合器(ARE-250)的100ml容器中，用30分钟破碎并混合。
比较例1
在27g参考例1得到的产物中加入1.00g氯化钾、1.17g氯化钠、6.87g氯化镁·6水合物，用球磨机混合。在其中添加1.45g硫，将混合物放入坩埚。之后，将该坩埚移至烧成炉，在氮气气氛下以每小时400℃的速度升温。升温至1100℃，保持该状态3小时。保持3小时后冷却至室温。
将所得烧成物添加到200g的15％醋酸溶液中，将烧成物分散。以倾析来除去醋酸溶液，用500g离子交换水进行洗涤直至洗液成中性。除去离子交换水，然后在100℃下实施12小时的真空干燥，得到24g来自第一烧成工序的烧成物。
将该烧成物放入坩埚，然后将该坩埚移至烧成炉，在氮气气氛下以每小时400℃的速度升温。升温结束后保持3小时，然后冷却至室温。
将冷却后的烧成物分散于200g的5％盐酸水溶液中来洗涤。除去酸性水溶液，用500g离子交换水进行洗涤直至洗液成中性。将离子交换水倾析，然后用200g的1％氰化钠水溶液洗涤，除去多余的硫化物。进一步用离子交换水进行洗涤直至洗液成中性，然后在100℃下进行12小时的真空干燥，得到22g来自第二烧成工序的烧成物。对所得烧成物(荧光体)进行激发荧光光谱测定。荧光体的荧光光谱示于图1。荧光体的量子产率(quantumyield)示于表1。
在1.5g所得荧光体中添加1.0g作为粘合剂的氟系粘合剂(DuPont公司制造的7155)，混合、消泡来制作发光层糊剂。对于带ITO的PET膜，用20mm见方的网印版(200目、25μm)以40μm的膜厚进行制版，进一步用钛酸钡糊剂(DuPont公司制造的7153)以网印版(150目、25μm)进行制版，在100℃下干燥10分钟，然后再次进行制版，在100℃下干燥10分钟，制膜得到20μm的介电层。在其表面，作为电极，用银糊剂(Acheson公司制造的461S S)以网印版(150目、25μm)进行制版，在100℃下干燥10分钟，制膜得到电极，构成印刷型EL元件。对于所得元件，在200V、1kHz下测定EL亮度，进行作为EL材料的评价。结果示于表2。
比较例2
在27g参考例2得到的产物中加入1.00g氯化钾、1.17g氯化钠、6.87g氯化镁·6水合物，用球磨机混合，除此以外，根据与比较例1同样的步骤来进行，测定荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图2、表2。
比较例3
在27g参考例3得到的产物中加入1.00g氯化钾、1.17g氯化钠、6.87g氯化镁·6水合物，用球磨机混合，除此以外，根据与比较例1同样的步骤来进行，测定荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图3、表2。
实施例1
在27g参考例1得到的产物中加入1.00g氯化钾、1.17g氯化钠、6.87g氯化镁·6水合物，用球磨机混合。在其中添加1.45g硫，将混合物放入坩埚。之后，将该坩埚移至烧成炉，在导入空气流的气氛下以每小时400℃的速度升温。在炉内温度达到800℃后将所导入的气体从空气切换成氮气，升温至1100℃，保持该状态3小时。保持3小时后，以每小时500℃的速度冷却至室温。
将所得烧成物添加到200g的15％醋酸溶液中，将烧成物分散。以倾析来除去醋酸溶液，用500g离子交换水进行洗涤直至洗液成中性，得到烧成物。除去离子交换水，然后在100℃下实施12小时的真空干燥，得到24g来自第一烧成工序的烧成物。
将该烧成物放入坩埚，然后将该坩埚移至烧成炉，在氮气气氛下以每小时400℃的速度升温。升温结束后，在烧成炉内温度到达850℃后将导入的氮气切换成空气，导入空气1小时。之后，将导入气体切换成氮气，进一步保持2小时，然后以每小时500℃的速度冷却至室温。
将冷却后的烧成物分散于200g的5％盐酸水溶液来洗涤。除去酸性水溶液，用500g离子交换水进行洗涤直至洗液成中性。倾析离子交换水，然后用200g的1％氰化钠水溶液洗涤，除去多余的硫化物。进一步用离子交换水进行洗涤直至洗液成中性，然后在100℃下进行12小时的真空干燥，得到22g来自第二烧成工序的烧成物。对所得烧成物(荧光体)进行激发荧光光谱测定。荧光体的荧光光谱示于图4。荧光体的量子产率示于表1。
使用1.5g所得荧光体，以与比较例1同样的步骤来构成印刷型EL元件。对于所得元件，在200V、1kHz下测定EL亮度，进行作为EL材料的评价。结果示于表2。
实施例2
使用27g参考例2中得到的产物，重复与实施例1同样的步骤，得到25g来自第一烧成工序的烧成物。接着，根据与实施例1同样的步骤，得到21g来自第二烧成工序的烧成物。对于这样得到的烧成物(荧光体)进行激发荧光光谱测定。荧光体的荧光光谱示于图5。荧光体的量子产率示于表1。另外，使用1.5g所得荧光体，根据与实施例1同样的步骤来构成印刷型EL元件。对于所得元件，在200V、1kHz下测定EL亮度，进行作为EL材料的评价。结果示于表2。
实施例3
使用25g参考例3中得到的产物，重复与实施例1同样的步骤，得到23g来自第一烧成工序的烧成物。接着，根据与实施例1同样的步骤，得到21g来自第二烧成工序的烧成物。对于所得烧成物(荧光体)进行激发荧光光谱测定。荧光体的荧光光谱示于图6。荧光体的量子产率示于表1。另外，使用1.5g所得荧光体，根据与实施例1同样的步骤来构成印刷型EL元件。对于所得元件，在200V、1kHz下测定EL亮度，进行EL材料评价。结果示于表2。
比较例4
在27g参考例1得到的产物中加入1.00g氯化钾、1.17g氯化钠、6.87g氯化镁·6水合物，用球磨机混合。在其中添加1.45g硫，将混合物放入坩埚。之后，将该坩埚移至烧成炉，在导入空气流的气氛下以每小时400℃的速度升温。在炉内温度达到300℃后，为了不使作为母材化合物的硫化锌的晶系发生转变而将所导入的气体从空气切换成氮气，升温至1100℃，在该温度下保持3小时。保持3小时后，以每小时500℃的速度冷却至室温。之后的操作根据与实施例1同样的步骤来实施。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图7、表2。
比较例5
在27g参考例1得到的产物中加入1.00g氯化钾、1.17g氯化钠、6.87g氯化镁·6水合物，用球磨机混合。进一步添加1.45g硫，将混合物放入坩埚。之后，将该坩埚移至烧成炉，在导入空气流的气氛下以每小时400℃的速度升温。在炉内温度达到900℃后将所导入的气体从空气切换成氮气，升温至1100℃，在该温度下保持3小时。保持3小时后，以每小时500℃的速度冷却至室温。之后的操作根据与实施例1同样的步骤来实施。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图8、表2。
比较例6
在27g参考例1得到的产物中加入1.00g氯化钾、1.17g氯化钠、6.87g氯化镁·6水合物，用球磨机混合。在其中添加1.45g硫，将混合物放入坩埚。之后，将该坩埚移至烧成炉，在导入空气流的气氛下以每小时400℃的速度升温。在炉内温度达到800℃后将所导入的气体从空气切换成氮气，升温至1250℃，在该温度下保持3小时。保持3小时后，以每小时500℃的速度冷却至室温。之后的操作根据与实施例1同样的步骤来实施。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图9、表2。
比较例7
在27g参考例1得到的产物中加入1.00g氯化钾、1.17g氯化钠、6.87g氯化镁·6水合物，用球磨机混合。在其中添加1.45g硫，将混合物放入坩埚。之后，将该坩埚移至烧成炉，在导入空气流的气氛下以每小时400℃的速度升温。在炉内温度达到300℃后将所导入的气体从空气切换成氮气，升温至1100℃，在该温度下保持3小时。保温3小时后，以自然冷却来冷却至室温。冷却用时8小时。之后的操作根据与实施例1同样的步骤来实施。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图10、表2。
比较例8
根据与实施例1同样的步骤来实施第一烧成工序，除了之后完全不实施第二烧成工序以外，根据与实施例1相同的步骤来进行。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图11、表2。
实施例4
根据与实施例1同样的步骤来实施第一烧成工序，将洗涤后得到的100g烧成物分散于离子交换水，用超声波振动器(BRANSON公司制造的Degital Sonifier)以60％的输出功率施加30分钟的超声波振动。除去离子交换水，然后在100℃下进行12小时的真空干燥，得到24g来自第一烧成工序的烧成物。接着，根据与实施例1同样的步骤来实施第二烧成工序，洗涤后得到烧成物(荧光体)。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图12、表2。
实施例5
根据与实施例1同样的步骤来实施第一烧成工序，将洗涤后得到的100g烧成物分散于离子交换水，用超声波振动器(BRANSON公司制造的Degital Sonifier)以60％的输出功率施加30分钟的超声波振动。除去离子交换水，然后在100℃下进行12小时的真空干燥，得到24g来自第一烧成工序的烧成物。在该烧成物中添加0.24g醋酸铜、3.6g硫酸锌及0.4g硫，混合，然后根据与实施例1同样的步骤来实施第二烧成工序，洗涤后得到烧成物(荧光体)。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图13、表2。
实施例6
根据与实施例2同样的步骤来实施第一烧成工序，在洗涤后得到的25g烧成物中添加50g甲醇，加入10g直径
Figure BPA00001308823000241
的陶瓷珠来用球磨机(FRITSCH公司制造的Puluerisette)以每分钟100转的转速施加冲击30分钟。除去甲醇，然后在100℃下进行12小时的真空干燥，得到25g来自第一烧成工序的烧成物。接着，根据与实施例2同样的步骤来实施第二烧成工序，洗涤后得到烧成物(荧光体)。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图14、表2。
实施例7
根据与实施例2同样的步骤来实施第一烧成工序，在洗涤后得到的25g烧成物中添加50g甲醇，加入10g直径
Figure BPA00001308823000251
的陶瓷珠来用球磨机(FRITSCH公司制造的Puluerisette)以每分钟100转的转速施加冲击30分钟。除去甲醇，然后在100℃下进行12小时的真空干燥，得到25g来自第一烧成工序的烧成物。在该烧成物中添加并混合0.25g醋酸铜、3.8g硫酸锌及0.4g硫，接着，根据与实施例2同样的步骤来实施第二烧成工序，洗涤后得到烧成物(荧光体)。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图15、表2。
实施例8
根据与实施例3同样的步骤来实施第一烧成工序，在洗涤后得到的25g烧成物中添加50g甲醇，加入10g直径的陶瓷珠来用球磨机(FRITSCH公司制造的Puluerisette)以每分钟100转的转速施加冲击30分钟。除去甲醇，然后在100℃下进行12小时的真空干燥，得到23.3g来自第一烧成工序的烧成物。接着，根据与实施例3同样的步骤来实施第二烧成工序，洗涤后得到烧成物(荧光体)。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图16、表2。
实施例9
根据与实施例3同样的步骤来实施第一烧成工序，在洗涤后得到的25g烧成物中添加50g甲醇，加入10g直径
Figure BPA00001308823000253
的陶瓷珠来用球磨机(FRITSCH公司制造的Pu1uerisette)以每分钟100转的转速施加冲击30分钟。除去甲醇，然后在100℃下进行12小时的真空干燥，得到25g来自第一烧成工序的烧成物。在该烧成物中添加并混合0.22g醋酸铜、3.4g硫酸锌及0.4g硫，接着，根据与实施例3同样的步骤来实施第二烧成工序，洗涤后得到烧成物(荧光体)。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图17、表2。
实施例10
在第一烧成工序中，使炉内的最高到达温度为1150℃并保持1.5小时，除此以外，重复与实施例5同样的步骤，得到来自第二烧成工序的烧成物(荧光体)。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图18、表2。
实施例11
除了在第二烧成工序中将炉内的最高到达温度变更为800℃以外，重复与实施例5同样的步骤，得到来自第二烧成工序的烧成物(荧光体)。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来来进行EL材料评价。结果示于表1、图19、表2。
实施例12
根据与实施例5同样的步骤来实施第一烧成工序，在洗涤后得到的烧成物中添加50g甲醇，加入10g直径的陶瓷珠来用球磨机(FRITSCH公司制造的Puluerisette)以每分钟100转的转速施加冲击30分钟。除去甲醇，然后在100℃下进行12小时的真空干燥，得到25g来自第一烧成工序的烧成物。接着，根据与实施例5同样的步骤来实施第二烧成工序，洗涤后得到来自第二烧成工序的烧成物(荧光体)。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图20、表2。
比较例9
在第一烧成工序中不导入空气流，而是从第一烧成工序开始时起便持续导入氮气流，除此以外，重复与实施例5同样的步骤，得到来自第二烧成工序的烧成物(荧光体)。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图21、表2。
比较例10
在第二烧成工序中不导入空气流，而是持续导入氮气流，除此以外，重复与实施例5同样的步骤，得到来自第二烧成工序的烧成物(荧光体)。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图22、表2。
比较例11
从开始到结束为止始终边导入空气流边实施第一烧成工序，除此以外，重复与实施例5同样的步骤，得到来自第二烧成工序的烧成物(荧光体)。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图23、表2。
比较例12
从开始到结束为止始终边导入空气流边实施第二烧成工序，除此以外，重复与实施例5同样的步骤，得到来自第二烧成工序的烧成物(荧光体)。测定所得荧光体的量子效率、荧光光谱，进一步制作印刷型EL元件来进行EL材料评价。结果示于表1、图24、表2。
比较例13
在27g参考例1得到的产物中加入1.00g氯化钾、1.17g氯化钠、6.87g氯化镁·6水合物，用球磨机混合。在其中添加1.45g硫，将混合物放入坩埚。之后，将该坩埚移至烧成炉，在导入空气流的气氛下以每小时400℃的速度升温。升温至1100℃，保持该状态3小时。保持3小时后，以每小时500℃的速度冷却至室温。
将所得烧成物添加到200g的15％醋酸溶液中，将烧成物分散。以倾析来除去醋酸溶液，用500g离子交换水进行洗涤直至洗液成中性，得到烧成物。除去离子交换水，然后在100℃下实施12小时的真空干燥，得到10.2g来自第一烧成工序的烧成物。
将该烧成物放入坩埚，然后将该坩埚移至烧成炉，在导入空气流的气氛下以每小时400℃的速度升温至850℃。保持3小时，然后以每小时500℃的速度冷却至室温。
将冷却后的烧成物分散于200g的5％盐酸水溶液来洗涤。除去酸性水溶液，用500g离子交换水进行洗涤直至洗液成中性。倾析离子交换水，然后用200g的1％氰化钠洗涤，除去多余的硫化物。进一步用离子交换水进行洗涤直至洗液成中性，然后在100℃下进行12小时的真空干燥，得到4.1g来自第二烧成工序的烧成物。对所得烧成物(荧光体)进行激发荧光光谱测定。荧光体的荧光光谱示于图25。荧光体的量子产率示于表1。
使用1.5g所得荧光体根据与比较例1同样的步骤来构成印刷型EL元件。对于所得元件，在200V、1kHz下测定EL亮度，进行EL材料评价。结果示于表2。
[表1]
表1  烧成物的荧光量子效率
  荧光量子效率(％)
    比较例1     30.3
    比较例2     29.9
    比较例3     31.1
    实施例1     40.4
    实施例2     40.6
    实施例3     40.9
    比较例4     32.2
    比较例5     30.3
    比较例6     31.0
    比较例7     32.1
    比较例8     19.1
    实施例4     43.7
    实施例5     48.1
    实施例6     43.2
    实施例7     46.9
    实施例8     41.0
    实施例9     44.3
    实施例10     45.7
    实施例11     44.2
    实施例12     49.1
    比较例9     32.7
    比较例10     30.3
    比较例11     32.2
    比较例12     31.1
    比较例13     24.1
[表2]
表2  印刷型EL元件的材料评价
  荧光量子效率(％)   EL亮度(Cd/m2)
  比较例1   32.1   108
  比较例2   30.6   112
  比较例3   31.7   109
  实施例1   41.2   352
  实施例2   42.2   360
  实施例3   40.6   318
  比较例4   33.1   141
  比较例5   31.1   121
  比较例6   31.1   102
  比较例7   35.2   201
  比较例8   20.4   57
  实施例4   47.7   404
  实施例5   54.2   756
  实施例6   44.4   499
  实施例7   46.4   569
  实施例8   42.6   391
  实施例9   44.2   411
  实施例10   55.8   712
  实施例11   56.3   788
  实施例12   52.6   742
  比较例9   33.8   157
  比较例10   35.8   112
  比较例11   36.1   133
  比较例12   32.6   182
  比较例13   29.6   119
产业上的可利用性
比较上述一系列的实施例和比较例时可以看出，由本发明的制造方法得到的硫化锌系荧光体不仅荧光量子效率高，在加工成EL元件后还显示高的EL亮度。因此，在可以有利地在工业上提供适于制造高亮度EL元件的、实用性更高的荧光体材料方面，本发明在产业上的可利用性较强。

Claims (11)

1.一种硫化锌系荧光体的制造方法，其特征在于，其通过烧成硫化锌系荧光体前体来制造硫化锌系荧光体，该制造方法至少包括下述工序：
将含有硫化锌系荧光体前体、硫和含氯熔剂的混合物烧成的第一烧成工序、以及
将由第一烧成工序得到的烧成物进一步烧成的第二烧成工序，
并且，在所述第一烧成工序中，将所述混合物加热，在导入氧气的气氛下使其从常温升温至所述荧光体前体的晶系发生转变的温度，接着，从超过该转变温度时起将该气氛切换成氮气气氛，进一步继续加热，在到达1000℃以上且1200℃以下范围内的温度后维持该温度一定，之后将该混合物急冷、洗涤，得到烧成物，以及
在所述第二烧成工序中，将所述第一烧成工序中得到的烧成物在氮气气氛下加热，使其从常温升温至650℃以上且1000℃以下的温度，接着，在到达该温度后边导入氧气边保持该温度，之后将该烧成物急冷、洗涤，从而得到硫化锌系荧光体。
2.根据权利要求1所述的硫化锌系荧光体的制造方法，在所述第一烧成工序中，切换成氮气气氛的温度为850℃以下的温度。
3.根据权利要求1或2所述的硫化锌系荧光体的制造方法，在所述第一烧成工序中的洗涤之后，对烧成物的晶体赋予应变来进行第二烧成工序。
4.根据权利要求3所述的硫化锌系荧光体的制造方法，同时进行所述洗涤和所述应变的赋予。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的硫化锌系荧光体的制造方法，在所述第一烧成工序得到的烧成物中添加包含铜、锌和硫的化合物来进行第二烧成工序。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的硫化锌系荧光体的制造方法，所述荧光体前体是如下得到的硫化锌系荧光体前体：在有机溶剂中添加包含锌化合物、硫化剂以及一种或多种下述金属化合物的水溶液，然后加热来进行共沸脱水，从而得到，所述金属化合物包含选自由铜、银、金、锰、铱和稀土元素组成的组中的至少一种以上的金属元素。
7.根据权利要求1～5中的任一项所述的硫化锌系荧光体的制造方法，所述荧光体前体是如下得到的硫化锌系荧光体前体：在包含锌化合物和一种或多种下述金属化合物的水溶液中添加硫化剂来使其反应，从而作为反应产物得到，所述金属化合物包含选自由铜、银、金、锰、铱和稀土元素组成的组中的至少一种以上的金属元素。
8.根据权利要求6或7所述的硫化锌系荧光体的制造方法，所述硫化剂为硫代乙酰胺和/或硫化氢。
9.根据权利要求1～5中的任一项所述的硫化锌系荧光体的制造方法，所述荧光体前体为包含硫化锌以及一种或多种下述金属化合物的混合物，所述金属化合物包含选自由铜、银、金、锰、铱和稀土元素组成的组中的至少一种以上的金属元素。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的硫化锌系荧光体的制造方法，其特征在于，所述氧气的导入是通过使包含氧气的气流流入荧光体前体周围的气氛来进行的。
11.根据权利要求10所述的硫化锌系荧光体的制造方法，其特征在于，所述包含氧气的气流为空气流。
CN2009801305485A 2008-08-06 2009-07-30 硫化锌系荧光体的制造方法 Expired - Fee Related CN102112576B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008203211 2008-08-06
JP2008-203211 2008-08-06
PCT/JP2009/063548 WO2010016419A1 (ja) 2008-08-06 2009-07-30 硫化亜鉛系蛍光体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102112576A true CN102112576A (zh) 2011-06-29
CN102112576B CN102112576B (zh) 2013-07-31

Family

ID=41663639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801305485A Expired - Fee Related CN102112576B (zh) 2008-08-06 2009-07-30 硫化锌系荧光体的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8337722B2 (zh)
EP (1) EP2319896B1 (zh)
JP (1) JP5337158B2 (zh)
KR (1) KR20110044743A (zh)
CN (1) CN102112576B (zh)
TW (1) TWI464237B (zh)
WO (1) WO2010016419A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103992793A (zh) * 2014-05-04 2014-08-20 徐州工程学院 一种高色度绿色荧光粉的制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2010147180A1 (ja) * 2009-06-18 2012-12-06 株式会社クラレ 硫化亜鉛系青色蛍光体の製造方法
CN102892861A (zh) * 2010-05-14 2013-01-23 堺化学工业株式会社 硫化锌蓝色荧光体及其制造方法
EP2511236B1 (en) * 2011-04-14 2015-07-01 Rohm and Haas Company Improved quality multi-spectral zinc sulfide
CN102618917A (zh) * 2012-03-22 2012-08-01 桂林理工大学 水热法结合脉冲电沉积制备宽禁带ZnS薄膜材料的方法
JP6384806B2 (ja) * 2014-03-18 2018-09-05 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 ＺｎＳ蛍光体及びその製造方法
JP2022531428A (ja) * 2019-05-02 2022-07-06 ソルグロ，インコーポレイテッド 蛍光体を合成する方法及び組成物並びに光変換用重合体マトリクスへのその取込み

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775173A (en) * 1971-06-01 1973-11-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method of making an electroluminescent material
CN1336412A (zh) * 2000-08-02 2002-02-20 奥斯兰姆施尔凡尼亚公司 生产具有增进效率的无机电致发光材料的方法
TW200404090A (en) * 2002-09-05 2004-03-16 Osram Sylvania Inc High brightness orange-yellow-emitting electroluminescent phosphor and method of making
JP2007106832A (ja) * 2005-10-12 2007-04-26 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 蛍光体の製造方法及びその方法によって製造された蛍光体

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7300382A (zh) * 1973-01-11 1974-07-15
US5032374A (en) * 1987-10-22 1991-07-16 Hughes Aircraft Company Preparation of metal sulfides
JPH08183954A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Mitsubishi Materials Corp Ｅｌ蛍光体粉末
US6039894A (en) * 1997-12-05 2000-03-21 Sri International Production of substantially monodisperse phosphor particles
DE19953924A1 (de) * 1999-11-10 2001-06-07 Bundesdruckerei Gmbh Zinksulfidische Elektroluminophore sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2005264108A (ja) 2004-03-22 2005-09-29 Fuji Photo Film Co Ltd Ｅｌ蛍光体粒子の製造方法およびｅｌ蛍光体粉末
JP4330475B2 (ja) * 2004-03-29 2009-09-16 富士フイルム株式会社 エレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法
JP4438487B2 (ja) 2004-04-09 2010-03-24 三菱自動車工業株式会社 バンパの製造方法
JP2005325217A (ja) * 2004-05-13 2005-11-24 Fuji Photo Film Co Ltd 分散型エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
US7291291B2 (en) * 2005-03-30 2007-11-06 Osram Sylvania Inc. Electroluminescent phosphor powder with D50 value of less than 12 μm and method of making
EP1940998A1 (en) * 2005-09-29 2008-07-09 The Trustees of Princeton University Method for synthesizing phosphorescent oxide nanoparticles
KR20090037406A (ko) * 2006-07-27 2009-04-15 구라레 루미나스 가부시끼가이샤 형광체 전구체의 제조 방법
CN100564478C (zh) * 2007-07-06 2009-12-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于白光发光二极管的氧硫化物荧光粉及其制备方法
EP2011847A1 (en) * 2007-07-06 2009-01-07 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Light-emitting material, light emitting-element, light-emitting device, and electronic device and method for manufacturing thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775173A (en) * 1971-06-01 1973-11-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method of making an electroluminescent material
CN1336412A (zh) * 2000-08-02 2002-02-20 奥斯兰姆施尔凡尼亚公司 生产具有增进效率的无机电致发光材料的方法
TW200404090A (en) * 2002-09-05 2004-03-16 Osram Sylvania Inc High brightness orange-yellow-emitting electroluminescent phosphor and method of making
JP2007106832A (ja) * 2005-10-12 2007-04-26 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 蛍光体の製造方法及びその方法によって製造された蛍光体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103992793A (zh) * 2014-05-04 2014-08-20 徐州工程学院 一种高色度绿色荧光粉的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5337158B2 (ja) 2013-11-06
TW201012900A (en) 2010-04-01
US20110147663A1 (en) 2011-06-23
WO2010016419A1 (ja) 2010-02-11
US8337722B2 (en) 2012-12-25
EP2319896B1 (en) 2013-03-13
KR20110044743A (ko) 2011-04-29
EP2319896A1 (en) 2011-05-11
EP2319896A4 (en) 2011-09-07
TWI464237B (zh) 2014-12-11
CN102112576B (zh) 2013-07-31
JPWO2010016419A1 (ja) 2012-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102112576B (zh) 硫化锌系荧光体的制造方法
Liang et al. Far-red-emitting double-perovskite CaLaMgSbO 6: Mn 4+ phosphors with high photoluminescence efficiency and thermal stability for indoor plant cultivation LEDs
Chung et al. Controllable white upconversion luminescence in Ho3+/Tm3+/Yb3+ co-doped CaMoO4
Panatarani et al. The crystallinity and the photoluminescent properties of spray pyrolized ZnO phosphor containing Eu2+ and Eu3+ ions
Ding et al. Stable Zn-doped CsPbBr3 NCs glasses toward an enhanced optical performance for WLED
Stojadinović et al. Photoluminescence properties of Er3+/Yb3+ doped ZrO2 coatings formed by plasma electrolytic oxidation
Singh et al. Luminescence and structural properties of Eu 3+ doped BaY 2 ZnO 5 for LED solid-state lighting application
Bispo-Jr et al. Tunable blue-green emission and energy transfer properties in Ba2SiO4: Tb3+ obtained from sol-gel method
Guan et al. Synthesis and optical properties of KCaPO4: Eu2+ phosphor
Zhang et al. Luminescent properties of Eu2+-activated SrLaGa3S6O phosphor
Rivera-Medina et al. Synthesis of europium-doped ZnS nano-crystalline thin films with strong blue photoluminescence
Bharathi et al. Turning of luminescence properties of Ba2V2O7 phosphors by co-doping Eu3+/Dy3+ ions
Zhang et al. Photoluminescence properties of Sm3+ doped barium borophosphate phosphors
Li et al. Concentration-and temperature-dependent fluorescent quenching and Judd–Ofelt analysis of Eu 3+ in NaLaTi 2 O 6 phosphors
Koseva et al. Photoluminescent properties of europium doped calcium orthogermanate (Ca2GeO4) as a candidate for Red phosphor
JP5583403B2 (ja) 青色蛍光体
CN101855172B (zh) Ii族金属硫化物荧光体前体及荧光体的制造方法
CN101652450B (zh) 含铱元素的荧光体及其制造方法
Zhu et al. Artificial mimics of light-harvesting organic pigment via a double-perovskite structure (LiLa2SbO6: Bi3+, Mg2+, Mn4+) with single-composition and structure-activity relationship
Ricci et al. New life of recycled rare earth-oxides powders for lighting applications.
Jaiswal et al. VUV Photoluminescence properties of quantum harvester GdPO4: Tb 3
Singh et al. Upconversion, downshifting, quantum cutting and back energy trasfer from Yb3+ to Er3+ in Er3+/Yb3+ co-doped CaTiO3 phosphor, intense NIR generation for communication
KR101599808B1 (ko) 비가시 발광체 및 이의 제조방법
Chikte et al. Blue Emitting Phosphor for Solid State Lighting Application by combustion synthesis: KCaBO3: Ce3+
JP5547493B2 (ja) イリジウム含有蛍光体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130731

Termination date: 20160730

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee