JP4330475B2

JP4330475B2 - エレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JP4330475B2
Application number: JP2004094450A
Authority: JP
Inventors: 雅史白田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2024-03-29
Also published as: JP2005281380A

Description

本発明は、高輝度で長寿命のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体、および前記蛍光体を分散塗布した蛍光体層を有するエレクトロルミネッセンス素子、およびその製造方法に関するものである。

エレクトロルミネッセンス蛍光体は電圧励起型の蛍光体であり、蛍光体粒子を電極の間に挟んで発光素子とした分散型ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）と薄膜型ＥＬが知られている。分散型ＥＬ蛍光体の一般的な形状は、蛍光体粒子を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造からなり、両電極間に交流電場を印加することにより発光する。エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子を用いて作成された発光素子は数ｍｍ以下の厚さとすることが可能で、面発光体であり、発熱がなく発光効率が良いなど数多くの利点を有する為、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等としての用途が期待されている。

分散型は、高温プロセスを用いない為、プラスチックを基板としたフレキシブルな素子が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、ＬＥＤなどのバックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度および効率の点で高輝度発光に高電圧が必要なことから、応用範囲の拡大に更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれている。

発光輝度を上げ、発光電圧を下げる手段として、蛍光体層の膜厚を薄くすることで蛍光体層内の電界を高める方法が広く知られている。しかしながら、通常、蛍光体粒子が２０μｍ以上の場合、蛍光体層の厚さを６０μｍ以下に押さえようとすると、平滑な蛍光体層を塗布しようとするときに凹凸ができてしまい素子の耐電圧性能の低下や寿命の低下、発光の不均一が起きてしまう。

一方、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子としては、硫化亜鉛を母体として、銅等の付活剤（発光中心としての金属イオン）及び共付活剤としても機能する塩素等の融剤を添加されたものが広く知られている。この蛍光体粒子を用いて作成された発光素子は、他の原理に基づく発光素子に対抗すべく発光輝度の点で種々の改良が試みられてきた。

高い輝度の発光をもたらす蛍光体粒子には、面状の積層欠陥を粒子全体に均一且つ高密度に有していることが必要である。これは付活剤である銅イオンが積層欠陥に偏在し、それが導電層を形成するからである。積層欠陥の平均面間隔が０．２〜１０ｎｍであることを特徴とする硫化亜鉛蛍光体粒子が特許文献１に開示されているものの、次に述べる粒径の点においては従来と変わらず満足できない。

これらのエレクトロルミネッセンス粒子は、通常２０μｍ以上の粒子サイズを有する不定形粒子であり、例えば特許文献２にあるように原料の硫化亜鉛粒子をフラックスと呼ばれる融剤と共に１０００℃〜１３００℃の非常に高い温度で第一焼成を行って粒子を成長させ、続いて５００〜１０００℃で第二焼成を行なうことにより、発光効率の高いエレクトロルミネッセンス用の硫化亜鉛粒子を得る方法が主流であった。この製造法に関しては、例えば特許文献２又は３に記載されている。
しかしながら、該蛍光体を使ったエレクトロルミネッセンス素子の動作電圧が高く消費電力の低減が課題であった。すなわち、該蛍光体を有機バインダー中に分散した蛍光体層を均一に塗布するためには蛍光体層の膜厚が、約６０μｍと厚くなるので、印加電圧が有効に印加されなくなる。このため、蛍光体にかかる電界強度が小さくなり、発光輝度が不足するため、動作電圧を高くして必要な輝度を得ている。発光輝度を上げる、もしくは動作電圧を下げる手段として蛍光体層の膜厚を薄くすることで蛍光体層内の電界を高める方法が広く知られている。しかしながら、通常、蛍光体粒子が２０μｍ以上の場合、膜厚を６０μｍ以下に押さえようとすると塗布した蛍光体層が平滑にならず、凹凸ができてしまい素子の耐電圧性能の低下や寿命の低下、発光の不均一が起きてしまう。

対策として、高輝度小粒径の蛍光体であれば蛍光体層の膜厚を薄くでき、該素子の動作電圧を下げることができる。なお、粒径が大きくて輝度が十分に大きければ動作電圧を低減できるが、実現は容易ではない。一般的に小粒径の蛍光体を得るには、焼成温度を下げる方法、焼成時間を短縮する方法、フラックス量を少なくする方法などがあるが、いずれも輝度が低下して実用的ではない。特にフラックスは共付活剤の役割も兼ねているので、フラックス量を減らすと共付活剤が不足して輝度が低下する。
小粒径の蛍光体を得る方法の他の手段としては、例えば特許文献４に記載されているように粒成長抑制剤を混合して焼成する方法が知られている。しかしながら、この方法では焼成後、粒成長抑制剤を除去することが困難であることが問題であった。すなわち、粒成長抑制剤を除去するためには、超音波振動で機械的に分離し混合物を水中の沈降速度の差で分級する、もしくは篩で分別することが開示されているが、このような方法では、分級に要する時間が長いこと、篩で分別できるほど蛍光体粒子と粒成長抑制剤の粒径に差がないこと、粒成長抑制剤が蛍光体粒子表面に強く吸着していることなどから、工程が煩雑になるばかりでなく、完全に粒成長抑制剤を除去することが困難であった。
さらに小粒径の蛍光体を得る方法の他の手段としては、例えば特許文献５に記載されているように、７００〜８００℃の温度範囲で第一焼成し、その後９００〜１１００℃の温度範囲で第二焼成する方法が知られている。しかし、輝度の最大値を与える蛍光体層の厚さがわずかに変化しているものの、蛍光体粒子の状態の関係などは示されておらず、充分な輝度の向上を示す蛍光体が得られているとは言い難い。
特開平８−１８３９５４号公報（第３−４頁、第１図）特開平７−６２３４２号公報特開平６−３３００３５号公報特開平１１−１９３３７８号公報特開平６−３１０２７２号公報

本発明は、分散型エレクトロルミネッセンス素子の輝度を向上することを目的とするものである。具体的には、分散型エレクトロルミネッセンス素子に含まれる蛍光体粒子の粒径を小さくしさらには単分散化し、また積層欠陥を高密度化することで、エレクトロルミネッセンス蛍光体の輝度を向上し、さらにその素子の均一化と薄層化を達成し、素子に印加される電界強度を高めることを目的とする。すなわち、本発明は、高輝度の粒子分散型エレクトロルミネッセンス素子とそれに用いるのに好適なエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子を提供するとともに、それらの好適な製造方法を提供することが目的である。

発明者らは、エレクトロルミネッセンス蛍光体のさまざまな製造条件に関する実験および解析を重ね、得られる蛍光体粒子の物性との関係について研究した。とくに、焼成工程の順序や温度の効果に注目し、顕著な電圧低減効果を発揮するエレクトロルミネッセンス蛍光体、およびその素子の製造方法を見出すに至った。すなわち、本発明は、
（１）蛍光体母体物質としての硫化亜鉛、融剤、付活剤としての銅とを混合、焼成してエレクトロルミネッセンス蛍光体を製造する方法において、６００〜９００℃の温度範囲で行なう第一焼成工程、第一焼成後に得られた焼結体を９００〜１３００℃の温度範囲で行なう第二焼成工程、第二焼成後に得られた焼結体を５５０〜７５０℃の温度範囲で行なう第三焼成工程を含むことを特徴とする、エレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法、
（２）焼成を硫化水素雰囲気中で行なうことを特徴とする（１）に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法、
（３）前記融剤が、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする（１）または（２）に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法、
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される、平均円相当直径が２０μｍ未満で、かつ積層欠陥の平均間隔が２〜３ｎｍであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体、
（５）平均円相当直径の蛍光体間での変動係数が４０％未満であることを特徴とする（４）に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体、
（６）前記（４）または（５）に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体を用いたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子、
である。

本発明の製造方法によれば、高輝度、小粒径のエレクトロルミネッセンス蛍光体を製造することができる。本発明のエレクトロルミネッセンス蛍光体は高輝度、小粒径であるため、エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いられ、素子の蛍光体層を均一にし、その膜厚を薄くすることができる。そして、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、長寿命である。また、蛍光体粒子の積層欠陥密度が高いため高輝度、高効率で発光する。すなわち低電圧で動作するという優れた効果を有する。

本発明に好ましく用いられる粒子の母体物質としては、例えば、第ＩＩ族元素と第ＶＩ族元素とから成るＩＩ-ＶＩ化合物、又は第ＩＩＩ族元素と第Ｖ族元素とから成るＩＩＩ−Ｖ化合物などの半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓなどが挙げられる。ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣａＳなどが好ましく用いられるが、特に好ましくはＺｎＳである。

本発明における蛍光体微粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子すなわち母体物質として用いる。硫化亜鉛には高温安定型の六方晶系と低温安定型の立方晶系の２つの結晶系があるが、いずれを使用してもよく、また混在していてもよい。これに付活剤および共付活剤としても機能する融剤とともに坩堝にて焼成を行なう。通常、上記母体物質を使った場合、９００℃以上で一次粒子生成を経て二次粒子生成までほぼ完結し２０〜３０μｍまで成長し、その後の粒子成長は遅くなる。この焼成法は、高温焼成時に融剤が溶融することによる実質的な液相結晶成長を利用している。焼成中、溶融した融剤が母体物質粒子間の隙間を埋めることで、母体物質粒子同士の接触の機会が増し、液相に類似した状態で粒子成長が促進される。

しかし本発明の第一焼成工程の温度、９００℃以下の条件では、まだ完全に粒子間の接触による粒子成長が完結しておらず、粉砕した後のその粒径は２０μｍ未満である。しかし、焼成温度が低いため、付活剤と母体物質との反応が充分とは言えない。そこで第一焼成後の焼結体を高温で第二焼成することにより、付活剤との反応を完結させる。高温で焼成した場合でも、第一焼成後の粒径が充分に大きく、表面活性は既に充分低下しているので、粒子成長はあまり進行しない。さらに重要なこととして、第二焼成後の焼結体を所定の温度で第三焼成（アニーリング）することで、付活剤を積層欠陥に集中的に析出させることができることとなる。

その後、表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮ等で洗浄して除去し、さらに塩酸等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去する。続いて乾燥を施してエレクトロルミネッセンス蛍光体を得る。

本発明の第一焼成の温度は６００〜９００℃であり、６５０〜８５０℃で好ましく、７００〜８００℃で特に好ましい。また、第二焼成の温度は９００〜１３００℃であり、１０５０℃〜１２５０℃で好ましく、１１００〜１２００℃で特に好ましい。また、第三焼成の温度は５５０〜７５０℃であり、６００〜７００℃で好ましい。

各焼成工程における温度保持時間はいずれも、３０分〜１０時間が好ましく、１〜８時間でさらに好ましい。

各焼成工程にはそれぞれの温度保持時間後、冷却工程を含んでも良く、室温まで冷却するのが好ましい。すなわち、一般的に当業界では、第一焼成工程の冷却工程が第二焼成工程には含まれず、さらには第二焼成工程の冷却工程が第三焼成工程に含まれない。

各焼成工程における昇温速度は３〜１５℃／分、好ましくは４〜１３℃／分、さらに好ましくは５〜１２℃分であり、降温速度は０．５〜１５℃／分、好ましくは１〜１２℃／分、さらに好ましくは２〜１０℃／分である。

さらに、上記焼成間に粉砕、および過剰の付活剤及び融剤を除去するためにイオン交換水で洗浄することが好ましい。第二焼成前に、付活剤及び融剤を追添してもよい。

焼成によって得られる蛍光体粒子の内部には、自然に生じた面状の積層欠陥（双晶構造）が存在する。これにさらにある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を与える時期は特に第三焼成前が好ましい。衝撃力を加える方法としては、例えば、中間蛍光体粒子同士を接触混合させるか、アルミナ等の球体を混ぜて、混合させる（ボールミル）か、粒子を加速させ衝突させる。具体的には、直径３０〜５０ｍｍのガラス容器に、衝撃を与えるための球体と中間蛍光体粒子を混合して、回転数３０〜３００ｒｐｍで２０〜７２０分間衝撃を与える方法である。ここでいう衝撃力とは、蛍光体粒子が粉砕されないように充分に機械的応力（メカノケミカル効果）を加えることを意味する。特に硫化亜鉛の場合、立方晶系と六方晶系の２つの結晶系が存在し、前者では最密原子面（（１１１）面）はＡＢＣＡＢＣ・・・の三層構造をなし、後者ではｃ軸に垂直な最密原子面がＡＢＡＢ・・・の二層構造を形成している。このため、硫化亜鉛結晶にボールミル等で衝撃を与えた場合、立方晶系で最密原子面のすべりが起こり、Ｃ面が抜けると、部分的にＡＢＡＢの六方晶となり、刃状転位が生じ、またＡＢ面が逆転して双晶が生じることもある。一般に結晶中の不純物は格子欠陥部分に集中するため、積層欠陥を有する硫化亜鉛を加熱して硫化銅などの付活剤を拡散させると積層欠陥に析出する。第三焼成において、積層欠陥に硫化銅などの付活剤を拡散させる場合、第三焼成は５５０〜７５０℃の温度範囲で行なう。この温度が低すぎると積層欠陥が生じにくいため、付活剤が拡散せず、高すぎると粒子成長が起きてしまったり、硫化亜鉛中の硫黄の揮発が起きてしまうため、好ましくない。付活剤の析出部分と母体の硫化亜鉛との界面がエレクトロルミネッセンス発光体の中心となることから、本発明においても輝度向上のためには積層欠陥の密度が高いことが好ましい。

積層欠陥は、硫化亜鉛粒子を透過電子顕微鏡で観察することによって、細い縞模様として確認することができる。縞と縞の間隔が短いほど積層欠陥の密度が高いことを意味している。ここで、積層欠陥の密度の評価は、透過電子顕微鏡にて観察した蛍光体粒子表面の一定本数（例えば５００本）の縞模様の総間隔を、前記縞模様の本数で除した積層欠陥の平均間隔により行う。

特許文献２に記載されているような通常の焼成方法の場合、高温の第一焼成から低温の第二焼成を経ることによって、硫化亜鉛が六方晶から立方晶に変化することで、積層欠陥の密度が増加する。さらに高温の第一焼成中では付活剤と硫化亜鉛の反応が促進される。したがって、反応促進のための高温の第一焼成と相転移のための低温の第二焼成というように、合計２回の焼成が一般的である。しかしながら、高温の第一焼成では、粒子成長も同時に促進されるため、小粒子化することが困難であった。本発明では、低温で第一焼成を行なうことにより粒子成長を抑制し、第二焼成で付活剤と硫化亜鉛の反応を促進し、第二焼成から第三焼成を経ることによって相転移を起こさせるというように、合計３回の焼成を必要とする。

また、本発明で用いる付活剤は、銅である。融剤は、アルカリやアルカリ土類金属のハロゲン化物であるが、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。化合物種としては当業界でよく知られた一般的な材料が使用できる。

また、得られるエレクトロルミネッセンス蛍光体粒子は、平均円相当直径が２０μｍ未満で好ましく、さらに好ましくは８〜１８μｍであり、さらにその粒子間での変動係数は４０％未満で好ましく、さらに好ましくは２５〜３８％である。ここで、円相当直径とは、電子顕微鏡により観察された粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径を言う。投影像を観察する場合いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布された硫化亜鉛粒子を、電子顕微鏡で適度に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投影時の面積を実測することによって得ることができる。測定個数は無差別に５００個以上とする。変動係数とは、統計学上の変動係数（標準偏差Ｓを円相当直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）を意味する。これにより、エレクトロルミネッセンス素子の蛍光体層の薄層化と均一化を達成できる。

本発明により得られる蛍光体素子は、蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体素子のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下ある。
非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、蛍光体母体物質上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、蛍光体母体物質上に異なる組成の物質をエピタキシャルに成長させて形成することもできる。
非発光シェル層の形成方法として、レーザー、アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法、等の気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、尿素溶融法、凍結乾燥法、等の液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。

特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。
例えば、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解し、溶融した尿素溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。硫化亜鉛は尿素に溶解しないため、粒子形成の場合と同様に溶液を昇温し、尿素由来の樹脂中に硫化亜鉛蛍光体と非発光シェル層材料が均一に分散した固体を得る。この固体を微粉砕した後、電気炉中で樹脂を熱分解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。

また、例えば、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に噴霧熱分解法で非発光シェル層を付設する場合は、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解した溶液中に、硫化亜鉛蛍光体を添加する。この溶液を霧化し、熱分解することで、硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層が生成する。熱分解の雰囲気や追加焼成の雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
本発明により得られた蛍光体は、エレクトロルミネッセンス素子に用いられることが好ましく、該エレクトロルミネッセンス素子は基本的には蛍光体層を、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で挟持した構成で且つ蛍光体層と電極の間に誘電体層を隣接することが好ましい。

蛍光体層は、蛍光体を分散剤に分散したものを用いることができる。分散剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ₃やＳｒＴｉＯ₃などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。
誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、ＫＮｂＯ₃、ＰｂＮｂＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₃、ＢａＴａ₂Ｏ₆、ＬｉＴａＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＡｌＯＮ、ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。

蛍光体層と誘電体層は、スピンコート法、ディップ法、バーコート法、スクリーンプリント法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することができる。
誘電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良く、この場合膜の厚みは通常１００〜１０００ｎｍの範囲で用いられる。
上記エレクトロルミネッセンス素子において、透明電極は一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えばインジウムドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。

これら透明電極にはこれに櫛型あるいはグリッド型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。
上記エレクトロルミネッセンス素子は、最後に適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止する。

このような遮蔽性のシートは、ガラス、金属、プラスチックフイルム等の中から目的に応じて選択される。
上記エレクトロルミネッセンス素子は、誘電体物質と接触した蛍光体を蛍光体層に含むことが好ましく、蛍光体を含む蛍光体層と必要に応じて隣接させる無機誘電体物質を含む絶縁層の合計膜厚みが、該蛍光体粒子の平均粒子サイズ（平均円相当直径）の３倍〜１０倍であることが好ましい。蛍光体粒子と誘電体物質の接触とは、蛍光体粒子が非発光シェル層で完全に被覆、ないしは部分的に被覆されていることが好ましい。しかし、蛍光体粒子と誘電体物質が単に接触しているだけでも良い。
例えば、蛍光体と誘電体物質との接触によって形成される界面準位から電子が提供され、蛍光体内部に導入された電子は、強電界によって加速され、ホットエレクトロンになる。この加速電子が、蛍光体結晶内にドープされた発光中心を衝突励起し、高輝度の発光を得ることができる。

また、素子厚みの下限は、蛍光体粒子のサイズ（平均円相当直径）に相当するが、素子の平滑性を確保するためには、蛍光体粒子のサイズに対して素子の厚みが３〜１０倍であることが好ましい。ここで言う素子の厚みとは、電極で挟まれた蛍光体を含む蛍光体層とそれに近接する無機誘電体層の合計厚みを指す。
また、蛍光体粒子の上部の一部を覆うように、すなわち蛍光体層の一部に、誘電体層が一部乗り入れるように塗設することで、接触点を増加させ、また素子表面の平滑性を改良するなどの効果が現れ、好ましい。

また、上記エレクトロルミネッセンス素子内で用いられる誘電体物質は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組み合わせであっても良い。誘電体物質を含む誘電体層は、蛍光体層の片側に設けてもよく、また蛍光体層の両側に設けることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／３〜１／１００の大きさが好ましく、より好ましくは１／５〜１／５０の大きさである。
また、本発明の製造方法で製造したエレクトロルミネッセンス蛍光体を好ましく用いたエレクトロルミネッセンス素子において、その厚みが薄く、高電界で励起する場合は、エレクトロルミネッセンス素子を挟持する電極間の距離が、均一であることが重要である。具体的には、電極間距離のバラツキを中心線平均粗さＲａとして見たとき、蛍光体層厚みｄμｍに対して（ｄ×１／８）μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは（ｄ×１／１０）μｍ以下である。

本発明により得られたエレクトロルミネッセンス蛍光体を好ましく用いたエレクトロルミネッセンス素子の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。発光色を白色とする方法としては、エレクトロルミネッセンス素子の蛍光体層に複数の発光色の蛍光体を混合することが好ましい（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせ、等）。

また、青色のように短い波長で発光させて、発光の一部を緑や赤色に波長変換して白色化することも好ましい。
その他、本発明の製造方法で製造したエレクトロルミネッセンス蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の構成において、基板、透明電極、背面電極、各種保護層、フィルター、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。特に基板に関しては、ガラス基板やセラミック基板に加え、フレキシブルは透明樹脂シートを用いることができる。

本発明で得られる蛍光体粒子は、上記のようなエレクトロルミネッセンス素子構成と適宜組み合わせることが好ましく、それにより高輝度、高効率のエレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒子径５０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）をＺｎＳに対し０．０７モル％添加した乾燥粉末に、融剤として塩化バリウム二水和物（ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）粉末、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粉末、塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）を混合した後、アルミナ製ルツボに入れて第一焼成として７５０℃で２時間焼成したのち急冷した。そののち粉末を取り出し、脱イオン水で数回洗浄し、さらに０．５モル／リットルの塩酸で数回洗浄し、沈降、上澄み除去を行い乾燥して第一中間蛍光体を得た。
次に第一中間蛍光体を再度アルミナ製ルツボに入れて、第二焼成として１２００℃で４時間焼成したのち、急冷した。そののち粉末を取り出し、脱イオン水で数回洗浄し、沈降上澄み除去を行い乾燥して第二中間蛍光体を得た。
次にボールミルにて粉砕分散し、再度アルミナ製ルツボに入れて７００℃で６時間焼成した。焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ₂Ｏに分散・沈降させ、分散液の上澄み除去を行い、乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去し、エレクトロルミネッセンス蛍光体を得た。
なお、いずれも硫化水素１０％雰囲気中で、昇温速度７．３℃／分、降温速度８．９℃／分で、焼成を行なった。

この蛍光体を用いて以下のようにエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
得られた蛍光体を３０質量％濃度のシアノレジン液に分散し、ＩＴＯを塗布したガラス基板上に、スクリーン印刷した。温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。次いで、平均粒子サイズが０．５μｍのＢａＴｉＯ₃微粒子を、３０質量％のシアノレジン液に分散し、上記蛍光体層上に、誘電体層厚みが１０μｍになるようにスクリーン印刷し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。さらに、上記で付設した層の上に、カーボンペーストを約５０μｍの膜厚になるように、スクリーン印刷して背面電極とした。上記素子の透明電極と背面電極から、それぞれ銀ペーストを用いて外部接続用の端子を取り出した後、素子を２枚の防湿性シートで挟んで熱圧着した。

（実施例２）
第二焼成工程を１１００℃５時間で、第一中間蛍光体に塩化マグネシウムを混合して焼成したこと以外、実施例１と同様に行なった。

（比較例１）
実施例１と同じ硫化亜鉛粉末、硫酸銅および各種塩化物の混合物、第一焼成として１２００℃４時間焼成し、さらに得られた粉末をボールミルにて粉砕し第二焼成として７００℃４時間焼成した以外、実施例１と同様に行なった。

（比較例２）
実施例１と同じ硫化亜鉛粉末、硫酸銅および各種塩化物の混合物、第一焼成として７５０℃３時間焼成し、さらに得られた粉末をボールミルにて粉砕し第二焼成として９００℃６時間焼成した以外、実施例１と同様に行なった。

（比較例３）
実施例１と同じ硫化亜鉛粉末、硫酸銅および各種塩化物の混合物、第一焼成として７５０℃２時間焼成し、さらに得られた粉末をボールミルにて粉砕し第二焼成として１２００℃４時間焼成した以外、実施例１と同様に行なった。
（比較例４）
実施例１と同じ硫化亜鉛粉末、硫酸銅および各種塩化物の混合物、第三焼成として４５０℃、６時間焼成した以外、実施例１と同様に行なった。

上記各実施例及び比較例の焼成条件、得られた蛍光体の粒子の特性を表１に示す。ここで、粒子の特性として評価したのは、平均円相当直径（ＳＥＭで観察された５００個の粒子の平均）、円相当直径の変動係数、透過電子顕微鏡にて観察した積層欠陥の平均間隔（透過電子顕微鏡で観察された５００本の縞模様の平均）を同時に示す。

実施例１および２で得られた粒子は、比較例１と比較すると、平均円相当径や変動係数の小さく、第一焼成を低温で行なうことによる小サイズ化の効果が顕著にみられた。また比較例２、３または４と比較すると、平均円相当直径や変動係数に大きな差異はみられないが、驚くべきことに積層欠陥の平均間隔に大きな違いがみられ、第三焼成を行なうことによる積層欠陥の高密度化の効果が顕著にみられた。
表２に正弦波交流電圧（４００Ｈｚ）を印加して同一輝度を得たときの比較例１を基準とした電圧低減量を示す。

蛍光体粒子の粒径および変動係数を小さくすることで、素子内の蛍光体層膜厚の低減及び膜表面の平滑性を確保でき、同一輝度が得られる電圧を大幅に低下させることができる。さらには、積層欠陥の高密度化により同様に大幅に電圧を低下させることができる。

Claims

蛍光体母体物質としての硫化亜鉛、融剤、付活剤としての銅とを混合、焼成してエレクトロルミネッセンス蛍光体を製造する方法において、６００〜９００℃の温度範囲で行なう第一焼成工程、第一焼成後に得られた焼結体を９００〜１３００℃の温度範囲で行なう第二焼成工程、第二焼成後に得られた焼結体を５５０〜７５０℃の温度範囲で行なう第三焼成工程を含むことを特徴とする、エレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
焼成を硫化水素雰囲気中で行なうことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
前記融剤が、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される、平均円相当直径が２０μｍ未満で、かつ積層欠陥の平均間隔が２〜３ｎｍであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
平均円相当直径の蛍光体間での変動係数が４０％未満であることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
前記請求項４または５に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体を用いたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。