TWI491709B - A blue light-emitting phosphor, and a light-emitting device using the blue light-emitting phosphor - Google Patents

A blue light-emitting phosphor, and a light-emitting device using the blue light-emitting phosphor Download PDF

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Description

藍色發光螢光體及使用該藍色發光螢光體之發光裝置
本發明係有關作為白色發光二極體之藍色發光材料而為有用之矽酸系藍色發光螢光體，特別是有關具有以Eu活化之Sr3 MgSi2 O8 ：Eu之基本組成式，具有斜矽鎂鈣石結晶構造之藍色發光螢光體。
白色發光二極體係作為液晶顯示面板之背光或照明燈而加以實用化。作為此白色發光二極體，從以往，廣泛利用有組合經由通電而釋放藍色光的半導體發光元件與黃色發光螢光體，經由來自半導體發光元件之藍色光，和經由以其藍色光激發黃色發光螢光體而產生的黃色光之混色而得到白色光之二色混色形式的構成。但此二色混合形式的白色發光二極體所發射得白色光係有純度低的問題。因此，在最近，進行有經由通電而發光成波長350～430nm的光之半導體發光元件，和組合藍色發光螢光體，綠色發光螢光體並且紅色發光螢光體三種類的螢光體，以來自半導體發光元件的光，經由激發各螢光體而產生之藍色光與綠色光及紅色光三色之混色而得到白色光之三色混色形式之白色發光二極體的開發。
白色發光二極體燈係一般由半導體發光元件，和呈被覆該半導體發光元件地加以配置之螢光體層所成。螢光體層係由分散螢光體之透明材料所成。作為透明材料係利用聚矽氧烷樹脂等之熱可塑性樹脂。螢光體層係加熱螢光體與透明材料的混合物，在暫時軟化透明材料之後，經由冷卻而使其硬化而製造的情況則為一般。
作為藍色發光螢光體係知道有具有Sr3 MgSi2 O8 之基本組成式，以具有與斜矽鎂鈣石(Ca3 MgSi2 O8 )相同之結晶構造之矽酸鹽化合物，以二價的Eu活化之藍色發光螢光體(以下，亦稱作SMS藍色發光螢光體)。對於此SMS藍色發光螢光體，檢討有作為電漿顯示面板或上述三色混色形式的白色發光二極體之藍色發光材料而利用(參照專利文獻1)。
對於專利文獻1係記載有作為白色發光二極體燈的藍色發光材料，使用作為主結晶而含有Eu之M1 3 MgSi2 O8 型結晶(但M1 係Sr與Ba)，並且，作為第2結晶而含有M1 2 MgSi2 O7 型結晶之藍色發光螢光體。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-280793號公報
如白色發光二極體燈，使用於包含經由通電而發光成波長350～430nm的光之半導體發光元件，和以由該半導體發光元件發光的光而激發時，發光成可視光的螢光體之發光裝置的螢光體，係要求經由波長350～430nm的光之激發而顯示高發光強度的情況。另外，經由螢光體層之製造時的加熱，亦要求呈螢光體之發光強度不會下降地，對於熱而言之安定性為高者。
隨之，本發明之目的係提供以波長350～430nm的光激發時之發光強度高，對於熱而言之安定性高之藍色發光螢光體。
本發明者係基本組成式以Sr3-x MgSi2 O8 ：Eux 所表示之基本組成式的x則位於0.008～0.110之範圍，且從使用入射角為θ之CuKα線所測定之繞射角2θ位於20～130度之範圍之X線繞射圖案，經由Le Bail法所求得之結晶晶格偏移位於0.080%以下的藍色發光螢光體係以波長350～430nm的光激發時，以高發光強度發光成峰值波長位於435～480nm的波長範圍的藍色光，更且發現顯示對於熱而言之高安定性，完成本發明。
隨之，本發明係為包含基本組成式以Sr3-x MgSi2 O8 ：Eux (但x係0.008～0.110之範圍的數值)所顯示，具有與斜矽鎂鈣石相同之結晶構造，從使用入射角為θ之CuKα線所測定，繞射角2θ位於20～130度之範圍之X線繞射圖案，經由Le Bail法所求得之結晶晶格偏移為0.080%以下，經由通電而發光成波長350～430nm的光之半導體發光元件，和以由該半導體發光元件發光的光而激發時，發光成藍色之藍色發光材料之發光裝置的藍色發光材料用之藍色發光螢光體。結晶晶格偏移係位於0.025～0.080%之範圍為佳。
本發明係包含經由通電而發光成波長350～430nm的光之半導體發光元件，和以由該半導體發光元件發光的光而激發時，發光成藍色之藍色發光材料之發光裝置，其中，藍色發光材料，基本組成式以Sr3-x MgSi2 O8 ：Eux (但x係0.008～0.110之範圍的數值)所顯示，具有與斜矽鎂鈣石相同之結晶構造，從使用入射角為θ之CuKα線所測定，繞射角2θ位於20～130度之範圍之X線繞射圖案，經由Le Bail法所求得之結晶晶格偏移為0.080%以下的藍色發光螢光體之發光裝置。
本發明之上述發光裝置之理想形態係如以下。
(1)藍色發光螢光體之結晶晶格偏移為0.025～0.080%之範圍。
(2)藍色發光螢光體則在分散於透明材料之狀態，配置於半導體發光元件之周圍。
(3)於上述(2)之透明材料，更分散有以由該半導體發光元件發光的光而激發時，發光成綠色之綠色發光螢光體，和以由該半導體發光元件發光的光而激發時，發光成紅色之紅色發光螢光體。
本發明之藍色發光螢光體係以波長350～430nm的光激發時之藍色光的發光強度高，對於熱而言之安定性高。
因此，本發明之藍色發光螢光體係如白色發光二極體燈，可作為包含經由通電而發光成波長350～430nm的光之半導體發光元件，和以由該半導體發光元件發光的光而激發時，發光成藍色之藍色發光材料之發光裝置之藍色發光材料而有利利用。
本發明之藍色發光螢光體係基本組成式以Sr3-x MgSi2 O8 ：Eux (但x係0.008～0.110之範圍的數值)所顯示，具有與斜矽鎂鈣石相同之結晶構造。x係為0.008～0.095之範圍的數值為佳，而0.008～0.070之範圍的數值為特別理想。
本發明之藍色發光螢光體係從使用CuKα線所測定之2θ位於20～130度之範圍之X線繞射圖案，經由Le Bail法所求得之結晶晶格偏移為0.080%以下。結晶晶格偏移係位於0.025～0.080%之範圍為佳，而位於0.040～0.070%之範圍為更佳。
在本發明中結晶晶格偏移係從因使用CuKα線所測定的2θ位於20～130度之具有範圍之X線繞射圖案中的斜矽鎂鈣石結晶構造之藍色發光螢光體引起之繞射峰值求得的值。即，在本發明中規定的結晶晶格偏移係意味來自理想的藍色發光螢光體結晶之網面間隔的偏移大小。
在本發明中，經由Le Bail法求得結晶晶格偏移。在本發明中，Le Bail法係指從X線繞射圖案中的繞射峰值之θ與強度與半值寬度(FWHM)，經由Le Bail擬合法，得到Cagliotti式之參數U，V，W，從所得到的參數U與W，經由Pseudo-Voigt函數，得到結晶晶格偏移(%)。
對於求得藍色發光螢光體之結晶晶格偏移時，將來自X線繞射裝置的半值寬度的擴散，使用未具有晶格偏移之X線繞射用標準試料來校正。藍色發光螢光體之結晶晶格偏移係例如可如以下作為而求得。
首先，對於藍色發光螢光體與X線繞射用標準試料，使用CuKα線而測定2θ位於20～130度之範圍的X線繞射圖案。X線繞射圖案係使用粉末X線繞射法而測定。
接著，從藍色發光螢光體與X線繞射用標準試料之X線繞射圖案中的繞射峰值之θ與強度與半值寬度(FWHM)，經由Le Bail擬合法，得到在下述之式(I)所定義之Cagliotti式之參數U，V，W。
FWHM=(Utan2 θ+Vtanθ+W)1/2 　(I)
但FWHM係繞射峰值之半值寬度，θ係繞射峰值之布拉格角，U係有關結晶晶格偏移之參數，V與W係有關結晶子的參數。
並且，從所得到之藍色發光螢光體與X線繞射用標準試料的參數U與W，經由在下述之式(II)所定義之Pseudo-Voigt函數，算出結晶晶格偏移(%)。
[數1]
但Ui 與Wi 係藍色發光螢光體之參數U與W，Ustd 與Wstd 係X線繞射用標準試料的參數U與W。
本發明之SMS藍色發光螢光體係如為維持斜矽鎂鈣石結晶構造之範圍，金屬元素的莫耳比則亦可從基本組成式的莫耳比脫離。SMS藍色發光螢光體之金屬元素的莫耳比係將Mg的莫耳量作為1時，Sr與Eu的合計量位於2.9～3.1的範圍，Si位於1.9～2.1之範圍為佳。
本發明之SMS藍色發光螢光體係亦可含有Ba或Ca。但Ba的含有量係將Mg的含有量作為1莫耳時，一般為0.4莫耳以下，理想為0.2莫耳以下，更理想為0.08莫耳以下，特別理想為0.01莫耳以下。Ca的含有量係一般為0.08莫耳以下，理想為0.01莫耳以下。
本發明之藍色發光螢光體係例如，將混合鍶源粉末，鎂源粉末，矽素源粉末及銪源粉末之各原料粉末所得到之粉末混合物，可經由在氟素化合物或氯化合物的存在下進行燒成而製造。
鍶源粉末，鎂源粉末，矽素源粉末及銪源粉末之各原料粉末係各為氧化物粉末亦可，經由氫氧化物，鹵素化物，碳酸鹽(含有鹽基性碳酸鹽)，硝酸鹽，草酸鹽等之加熱而生成氧化物之化合物的粉末亦可。原料粉末係亦可各單獨使用一種，或併用二種以上。
原料粉末係純度為99質量%以上為佳。特別是鎂源粉末係純度為99.95質量%以上為佳。
鍶源粉末，鎂源粉末，矽素源粉末及銪源粉末之調配比例係將粉末混合物中的鍶與銪的合計量作為3莫耳，一般鎂成為0.9～1.1莫耳的範圍，矽素成為1.9～2.1莫耳的範圍之比例。
氟素化合物及氯化合物係以粉末的狀態加以添加於粉末混合物為佳。氟素化合物粉末及氯化合物粉末係鍶，鎂，矽素及/或銪的氟化物或氯化物之粉末為佳，而鍶的氟化物或氯化物之粉末為特別佳。氟素化合物粉末及氯化合物粉末之添加量係將粉末混合物中的鍶與銪之合計量作為3莫耳，氟素或氯的量成為0.02～0.5莫耳之範圍的量為佳。
對於原料粉末的混合方法，係可採用乾式混合法及濕式混合法之任一的方法。以濕式混合法混合原料粉末之情況係可使用旋轉球磨機，震動球磨機，行星研磨機，塗料搖動器，粉碎機，粉體混合機，玻珠研磨機，攪拌機等。對於溶媒係可使用水，或乙醇，異丙醇等之低級醇。
粉末混合物之燒成係在0.5～5.0體積%的氫與99.5～95.0體積%的非活性氣體所成之還原性氣體環境下進行。作為非活性氣體的例，係可舉出氬及氮素。燒成溫度係一般為900～1300℃之範圍，理想為1100～1200℃之範圍。燒成時間係一般為0.5～100小時之範圍。
對於原料粉末使用經由加熱而生成氧化物的化合物之粉末，係於還原性氣體環境下進行燒成之前，將粉末混合物，在大氣環境下，以600～850℃的溫度進行0.5～100小時暫燒為佳。
經由燒成所得到之藍色發光螢光體係因應必要，進行分級處理，經由鹽酸或硝酸等之礦酸之酸洗淨處理，烘焙處理亦可。
接著，對於使用本發明之SMS藍色發光螢光體之發光裝置，將白色發光二極體作為例而參照附加圖面之圖1同時加以說明。
圖1係使用本發明之SMS藍色發光螢光體之白色發光二極體之一例的剖面圖。在圖1，白色發光二極體係由基板1，經由黏著材2固定於基板1上之半導體發光元件3，形成於基板1上之一對的電極4a，4b，電性連接半導體發光元件3與電極4a，4b之導線5a，5b，被覆半導體發光元件3之樹脂層6，設置於樹脂層6上之螢光體層7，並且被覆樹脂層6與螢光體層7之周圍的光反射材8，並且為了電性連接電極4a，4b與外部電源(未圖示)之導電線9a，9b所成。螢光體層7係由分散SMS藍色發光螢光體與綠色發光螢光體與紅色發光螢光體之透明材料加以形成。作為透明材料係可使用玻璃或聚矽氧烷樹脂。在圖1之白色發光二極體中，藉由導電線9a，9b而施加電壓於電極4a，4b，通電於半導體發光元件3(即，賦予電性能量)時，半導體發光元件3產生發光而產生有於波長350～430nm之範圍具有峰值得發光光線，此發光光線則經由激發螢光體層7中之各色發光螢光體之時，生成藍色，綠色及紅色的可視光。並且，經由此等藍色光，綠色光及紅色光的混色而生成白色光。
作為半導體發光元件3的例，可舉出AlGaN系半導體發光元件。作為樹脂層6的材料的例係可出聚矽氧烷樹脂。作為分散於螢光體層7之綠色發光螢光體的例，可舉出(Ca，Sr，Ba)2 SiO4 ：Eu2+ 、BaMgAl10 O17 ：Eu2+ ，Mn2+ 、α-SiAlON：Eu2+ 、β-SiAlON：Eu2+ 、ZnS：Cu，Al。作為紅色發光螢光體的例係可舉出Y2 O2 S：Eu2+ 、La2 O3 S：Eu2+ 、(Ca，Sr，Ba)2 Si5 N8 ：Eu2+ 、CaAlSiN3 ：Eu2+ 、Eu2 W2 O9 、(Ca，Sr，Ba)2 Si5 N8 ：Eu2+ ，Mn2+ 、CaTiO3 ：Pr3+ ，Bi3+ 、(La，Eu)2 W3 O12 。
實施例 [實施例1～6、比較例1]
將SrCO3 粉末(純度99.99質量%、平均粒子徑2.73μm)、SrCl2 粉末(純度99.99質量%)、SrF2 粉末(純度99.5質量%)、鹽基性MgCO3 粉末(4MgCO3 ‧Mg(OH)2 ‧4H2 O粉末、純度99.99質量%、平均粒子徑11.08μm)、SiO2 粉末(純度99.9質量%、平均粒子徑3.87μm、Eu2 O3 粉末(純度99.9質量%、平均粒子径2.71μm)，各以下述表1記載之莫耳量秤量。然而，各原料粉末之平均粒子徑係均經由雷射繞射散亂法測定的值。
將秤量的各原料粉末，與純水750mL同時投入於球磨機，24小時濕式混合之後，經由加熱除去水分，得到粉末混合物。將所得到之粉末混合物放入至氧化鋁坩堝，在大氣環境，以800℃的溫度進行3小時燒成，接著，放冷至室溫之後，在2體積%氫-98體積%氬的混合氣體環境，以1200℃的溫度進行3小時燒成，得到粉末燒成物。將所得到之粉末燒成物，以網目20μm之聚醯胺製篩進行濕式篩選，除去粗大粒子之後，進行乾燥。
對於實施例1～6及比較例1所得到之粉末燒成物，測定X線繞射圖案與經由波長395nm之紫外線激發之發光光譜。其結果，在實施例1～6及比較例1所得到之粉末燒成物係均具有斜矽鎂鈣石結晶構造，確認到經由紫外線激發而顯示藍色發光之藍色發光螢光體。
對於在實施例1～6及比較例1所得到之藍色發光螢光體，經由下述的方法，測定結晶晶格偏移，初期發光強度，加熱處理後之發光強度維持率。將此等結果，與藍色發光螢光體的組成同時示於下述表2。
[結晶晶格偏移的測定]
測定藍色發光螢光體與X線繞射用標準試料[NIST(National Institute of Standards and Technology)之LaB6 粉末]之X線繞射圖案。測定條件係作為X線繞射裝置：X’PertProMPD、Spectris(股)製、X線：CuKα、檢測器：X’Clelerator(附分光器)、管電圧：45kV、管電流：40mA、測定範圍：2θ=20～130度、步長：0.0167度、散發縫隙：1/2度固定縫隙、掃描速度：25.06度/分。
從藍色發光螢光體與標準試料之X線繞射圖案，使用附屬於X線繞射裝置之軟體[X’Pert Highscore Plus(Ver2.2)]，經由Le Bail法而算出結晶晶格偏移。
[初期發光強度的測定]
於藍色發光螢光體照射波長395nm之紫外光，測定發光光譜。求得所得到之發光光譜之最大峰值，將此作為初期發光強度。然而，表2中的值係將在比較例1所得到之藍色發光螢光體的初期發光強度作為100之相對值。
[加熱處理後之發光強度維持率的測定]
將藍色發光螢光體，以500℃的溫度進行1小時加熱之後，放冷至室溫。於放冷後之藍色發光螢光體照射波長395nm之紫外光，測定發光光譜。求取所得到之發光光譜之最大峰值，算出對於上述初期發光強度而言之百分率，將此作為發光強度維持率。
[比較例2]
依照記載於日本特開2009-280793號公報之實施例1的方法，將碳酸鋇粉末，碳酸鍶粉末，氧化鎂粉末，二氧化矽素粉末及氧化銪，在M3-a Eua MgSib O8 之組成式中，M為Ba0.26 Sr0.74 ，a成為0.20，b成為1.95地進行調配，更且將氯化銨，將Mg作為1莫耳時以成為0.15莫耳的比例添加加以混合，以大氣環境下1050℃進行3小時暫燒，進行冷卻。之後，2體積%氫-98體積%氬的混合氣體環境，以1250℃的溫度進行9小時燒成，製造組成M2.8 MgSi1.95 O8 ：Eu0.20 (M=Ba0.26 Sr0.74 )之藍色發光螢光體。對於所得到之藍色發光螢光體，測定結晶晶格偏移與初期發光強度。將其結果示於表2。
從表2的結果了解到，結晶晶格偏移位於0.080%以下，本發明之藍色發光螢光體(實施例1～6)係均與結晶晶格偏移為0.12%之藍色發光螢光體(比較例1)作比較，初期發光強度為高，另外加熱處理後之發光強度維持率為高，對於熱安定性優越。
1．．．基板
2．．．黏著材
3．．．半導體發光元件
4a，4b．．．電極
5a，5b．．．導線
6．．．樹脂層
7．．．螢光體層
8．．．光反射材
9a，9b．．．導電線
圖1係依照本發明之發光裝置(白色發光二極體)之一例的剖面圖。
1．．．基板
2．．．黏著材
3．．．半導體發光元件
4a，4b．．．電極
5a，5b．．．導線
6．．．樹脂層
7．．．螢光體層
8．．．光反射材
9a，9b．．．導電線

Claims (6)

  1. 一種藍色發光螢光體，其特徵為包含基本組成式以Sr3-x MgSi2 O8 ：Eux (但x係0.008～0.110之範圍的數值)所顯示，具有與斜矽鎂鈣石相同之結晶構造，從使用入射角為θ之CuKα線所測定，繞射角2θ位於20～130度之範圍之X線繞射圖案，經由Le Bail法所求得之結晶晶格偏移為0.080%以下，經由通電而發光成波長350～430nm的光之半導體發光元件，和以由該半導體發光元件發光的光而激發時，發光成藍色之藍色發光材料之發光裝置的藍色發光材料用之藍色發光螢光體。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之藍色發光螢光體，其中，結晶晶格偏移為0.025～0.080%之範圍。
  3. 一種發光裝置係包含經由通電而發光成波長350～430nm的光之半導體發光元件，和以由該半導體發光元件發光的光而激發時，發光成藍色之藍色發光材料之發光裝置，其特徵為藍色發光材料，基本組成式以Sr3-x MgSi2 O8 ：Eux (但x係0.008～0.110之範圍的數值)所顯示，具有與斜矽鎂鈣石相同之結晶構造，從使用入射角為θ之CuKα線所測定，繞射角2θ位於20～130度之範圍之X線繞射圖案，經由Le Bail法所求得之結晶晶格偏移為0.080%以下的藍色發光螢光體之發光裝置。
  4. 如申請專利範圍第3項記載之發光裝置，其中，藍色發光螢光體之結晶晶格偏移位於0.025～0.080%之範圍。
  5. 如申請專利範圍第3項記載之發光裝置，其中，藍色發光螢光體則在分散於透明材料之狀態，加以配置於半導體發光元件的周圍。
  6. 如申請專利範圍第5項記載之發光裝置，其中，於透明材料，更分散有以由半導體發光元件發光的光而激發時，發光成綠色之綠色發光螢光體，和以由半導體發光元件發光的光而激發時，發光成紅色之紅色發光螢光體。
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