TWI648375B - Phosphor and illuminating device - Google Patents

Abstract

本發明係有關一種可實現高亮度的紅色發光之(Sr,Ca)AlSiN₃系氮化物螢光體，及因使用該螢光體而演色性和發光效率優異的發光裝置。

本發明的螢光體係由通式：M1_aM2_bM3_cM4_dN_eO_f所表示，M1係選自Eu及Ce之1種以上的元素，M2係Ca及Sr設為必須且選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn的2種以上的元素，M3係選自Al、Ga、In及Sc之1種以上的元素，M4係Si設為必須且選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf之1種以上的元素，N為氮，O為氧，a~f係0.00001≦a≦0.15，a+b=1，0.5≦c≦1.5，0.5≦d≦1.5，c+d=2，2.5≦e≦3.0，0≦f≦0.5，且以455nm之波長光激發之際的發光光譜的半值寬是72nm以上86nm以下。

Description

螢光體及發光裝置

本發明係有關一種LED(Light Emitting Diode；發光二極體)或LD(Laser Diode；雷射二極體)用的螢光體，及使用此螢光體的發光裝置。更詳言之，乃有關可實現高亮度的發紅光之(Sr,Ca)AlSiN₃系氮化物螢光體，以及因使用該螢光體而演色性和發光效率優異的發光裝置。

在照明用白色LED方面，組合藍色LED晶片和黃色螢光體以獲得近似白光的方式乃廣泛普及。惟，此方式的白色LED，其色度座標值雖進入白色區域，惟因紅色區域等的發光成分少，在視覺上被此白色LED照射之物體與被自然光照射之物體感覺大不相同。亦即，此白色LED在屬物體視覺自然度的指標之演色性上表現不佳。

於是，藉由除了黃色螢光體外還組合紅色螢光體或橙色螢光體等以補償不足的紅色成分，俾使演色性提升的白色LED已實用化。例如，在專利文獻1中揭示一種為補償白色LED的紅色成分而併用發黃光的YAG螢光體和發紅光的氮化物及氮氧化物螢光體所成之發光裝置。

然而，當欲提高演色性時必然會有發光效率降低之傾向，故為取得演色性和發光效率之平衡，有必要使用更高亮度的紅色螢光體。關於此種高亮度的紅色螢光體，在專利文獻2中揭示一種經Eu²⁺活化的CaAlSiN₃。又，該文獻記載著：藉由以Sr置換Ca的一部分，可獲得發光峰值波長偏向短波長側的螢光體。此經Eu²⁺活化(Sr,Ca)AlSiN₃系氮化物螢光體係發光波長比CaAlSiN₃系氮化物螢光體的還短，由於視感度高的區域之光譜成分增加，故作為高亮度白色LED用的紅色螢光體是有效果的。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-071726號公報

[專利文獻2]國際公開第2005/052087號

然而，即便是(Sr,Ca)AlSiN₃系氮化物螢光體，惟發光光譜寬廣且超過人類可視範圍的波段含有多的光譜成分者係發光效率低，無法實現高亮度。

因此，為了實現在組合半導體發光元件和螢光體以發白光的白色LED中演色性和發光效率之平衡性優異的高亮度之白色LED，而企求以高亮度發出視感度高的紅色光之紅色螢光體。

本發明者們為解決上述課題，經銳意檢討藉Eu²⁺活化的(Sr,Ca)AlSiN₃近旁的組成範圍及合成條件的結果，發現(Sr,Ca)AlSiN₃晶相的晶格處在特定的範圍時，可使發光光譜的半值寬窄到理想範圍，其結果，可獲得超過人類可視範圍的波段中之發光光譜減少，能以高亮度發出視感度高的紅色光的紅色螢光體，乃至完成本發明。

亦即，本發明主要的螢光體係由通式：M1_aM2_bM3_cM4_dN_eO_f所表示，M1係選自Eu及Ce之1種以上的元素，M2係Ca及Sr設為必須且選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn的2種以上的元素，M3係選自Al、Ga、In及Sc之1種以上的元素，M4係Si設為必須且選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf之1種以上的元素，N為氮，O為氧，a~f係0.00001≦a≦0.15，a+b=1，0.5≦c≦1.5，0.5≦d≦1.5，c+d=2，2.5≦e≦3.0，0≦f≦0.5，且以455nm之波長光激發之際的發光光譜的半值寬是72nm以上86nm以下。

本發明的螢光體係為在以波長250nm以上550nm以下之範圍具有峰值的光，特別是455nm的藍色光激發之際，發光光譜的峰值波長(λp)是成為600nm以上635nm以下的紅色發光螢光體，半值寬被限制在72nm以上86nm以下。因此，在視感度低的領域之發光光譜量少，可實現高亮度的紅色發光。

又，本發明的發光裝置係因使用此螢光體而可發出演色性和發光效率之平衡性優異的高亮度白色光。

圖1表示實施例1的螢光體之製造方法的流程圖

[實施發明之形態]

本發明的螢光體係由通式：M1_aM2_bM3_cM4_dN_eO_f所表示。該通式表示螢光體的組成式，a~f係為以可成為a+b=1的方式所算出之各元素的原子數比。

M1係被添加於母體結晶之活化劑，亦即構成螢光體的發光中心離子之元素，係Eu或Ce任一方或雙方。M1可依所求之發光波長來選擇，較佳為Eu。

M1的添加量過少則無法獲得充分的發光峰值強度，過多則有濃度消光變大而發光峰值強度變低之傾向，結果無法獲得高亮度的螢光體。因此，M1的添加量a為0.00001以上0.15以下。

M2係Ca及Sr為必須且選自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn的2種以上的元素。

M2的含量b係滿足與M1的含量a之合計是1，亦即a+b=1的值。

M3為選自Al、Ga、In及Sc之1種以上的元素，Al較佳。M3的含量過少則無法獲得目標之螢光體結晶，過多則有產生異相而導致產出率降低的傾向。因此，M3的含量c為0.5以上1.5以下。

M4係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf之1種以上的元素且Si設為必須者，以Si單體較佳。M4的含量過 少則變得無法獲得目的之螢光體結晶，過多則產生異相而有導致產出率降低的傾向。因此，M4的含量d係0.5以上1.5以下。又，M3的含量c和M4的含量d之合計為2，亦即c+d=2。

在上述通式中，N為氮，O為氧。N的含量e為2.5以上3.0以下，較佳為2.7以上3.0以下。又，O的含量f為0以上0.5以下，較佳為0.3以下。

本發明的螢光體之發光峰值的半值寬(FWHM(full width at half maximum))係有過窄則演色性降低，過寬則視感度降低的傾向。因此，在以455nm之波長光激發之際的發光光譜的半值寬係72nm以上86nm以下。更佳之半值寬的下限為75nm，更佳之半值寬的上限為82nm。

在本發明的螢光體方面，以主晶相是和(Sr,Ca)AlSiN₃晶相同一構造者較佳。螢光體的主晶相是否和(Sr,Ca)AlSiN₃結晶為同一構造可藉由X射線粉末繞射來確認。存在於螢光體中的晶相係以前記結晶單相較佳，惟只要對螢光體特性沒大的影響，含有異相亦無妨。關於對螢光特性之影響低的異相方面，有(Ca,Sr)₂Si₅N₈、α-SiAlON、AlN。(Ca,Sr)₂Si₅N₈亦含有在Si側固溶少量的Al，N側固溶少量的O者，通式表示成(Ca,Sr)₂(Si,Al)₅(N,O)₈。

異相的量，係以其他晶相的繞射線強度相對於在用X射線粉末繞射法進行評價之際的前述晶相的最強繞射線強度是10%以下較佳。

(Sr,Ca)AlSiN₃結晶的骨架構造係為，透過(Si,Al)-N₄正四面體結合所構成且Ca原子及Sr原子位在其間隙者。在Ca²⁺或Sr²⁺的一部分被作為發光中心作用的Eu²⁺置換的情況會成為紅色螢光體。螢光體的組成係依Ca及Sr的佔有率、Si/Al比、N/O比的參數之整體而保持電中性。

作為發光中心作用的Eu²⁺之周圍的晶格會影響以(Sr,Ca)AlSiN₃結晶作為主晶相之螢光體的發光光譜形狀，亦即發光峰值的半值寬(FWHM)。

在本發明的螢光體方面，用以達成上述半值寬之較佳的(Sr,Ca)AlSiN₃結晶的晶格常數a係9.795以上9.812以下，晶格常數b係5.745以上5.755以下，晶格常數c係5.150以上5.165以下。此等的晶格常數在上述範圍外時，有發光光譜寬廣化而成為視感度低的紅色螢光體、產生晶格應變或結晶缺陷而導致發光特性降低的傾向。

晶格的晶格常數係依上述組成之Ca及Sr的佔有率、Si/Al比、N/O比的參數、及燒成溫度等而變化。

當中，Sr的原子數所佔Ca及Sr的合計原子數之比率(Sr/(Sr+Ca))大大影響晶格的晶格常數。

(Sr,Ca)AlSiN₃結晶係當Sr的佔有率(Sr/(Sr+Ca))變大時有晶格的a、b、c軸增大之傾向，特別是b、c軸乃伴隨著Sr的佔有率(Sr/(Sr+Ca))之增加而線性增大。因離子半徑大的Sr²⁺的佔有率變大，使晶格在b、c軸方向伸長，可認為此時產生的晶格應變在a軸方向調整且緩和。

Sr的佔有率(Sr/(Sr+Ca))過大則難以維持(Sr,Ca)AlSiN₃結晶，由於會生成多量之目的結晶以外的異相，故發光特性顯著降低。另一方面，Sr的佔有率過小則有發光光譜寬廣化，視感度變低的傾向。因此，在例如M2元素是包含Ca及Sr之情況，Sr的佔有率(Sr/(Sr+Ca))係以0.85以上0.95以下較佳，更佳為0.88以上0.94以下。

又，經本發明者們更詳細調查(Sr,Ca)AlSiN₃結晶的晶格常數和發光峰值的半值寬(FWHM)之關係後，發現即便Sr的佔有率(Sr/(Sr+Ca))是一定，當因燒成溫度等差異使晶格的a軸增加時，會有半值寬(FWHM)變寬的傾向。推定此乃係在有結晶缺陷等情況，晶格的a軸增大，因而依晶格振動致使長波長側的發光增加，發光光譜寬廣化而半值寬變寬的緣故。

在本發明的螢光體方面，發光光譜的峰值波長(λp)過短則成為發出帶黃色的光，無法獲得充分的紅色發光，又，發光光譜的峰值波長(λp)過長則有發出帶暗紅色、視感度低的紅光之傾向。因此，以455nm之波長光激發之際的發光光譜的峰值波長是600nm以上635nm以下者較佳。峰值波長可藉由變更例如Sr的佔有率(Sr/(Sr+Ca))等來調整，一般而言，當Sr的含量增加時，有峰值波長變短的傾向。

本發明的螢光體係以利用混合原料之混合步驟、燒成混合步驟後的原料之燒成步驟、及粉碎燒成步驟後的燒結體之粉碎步驟來製造者較佳。此外，以追加酸處理步驟、退火步驟者較佳。對於所製造的螢光體， 利用酸處理步驟可將殘存於表面之雜質氣化除去，利用退火步驟可使螢光體的表面層更緻密化。

如以上說明，本發明的螢光體係因半值寬限制在特定的範圍而能以高亮度發出視感度高的紅色光。

本發明的發光裝置係具有前述的本發明的螢光體和發光元件。

發光元件方面，可使用紫外LED、藍色LED、螢光體燈的單體或此等之組合。發光元件以可發出250nm以上550nm以下的波長光較理想，當中以420nm以上500nm以下的藍色LED發光元件較佳。

在使用於發光裝置的螢光體方面，除本發明的螢光體以外，還可併用具有其他發光色的螢光體。在其他發光色的螢光體方面，有發藍光螢光體、發綠光螢光體、發黃光螢光體、發橙光螢光體，例如，可舉出Ca₃Sc₂Si₃O₁₂：Ce、CaSc₂O₄：Ce、Y₃Al₅O₁₂：Ce、Tb₃Al₅O₁₂：Ce、(Sr,Ca,Ba)₂SiO₄：Eu、La₃Si₆N₁₁：Ce、Sr₂Si₅N₈：Eu等。可與本發明的螢光體併用之螢光體未特別限定，可因應發光裝置所要求之亮度或演色性等作適宜選擇。藉由使本發明的螢光體和其他發光色的螢光體混合存在，可實現日光白色~燈泡色之各種色溫的白色。

發光裝置方面，有照明裝置、背光裝置、影像顯示裝置及信號裝置。

本發明的發光裝置透過採用本發明的螢光體，可實現發光效率和演色性之平衡性優異、且高亮度的白光。

[實施例]

以下，藉以下所示的實施例更詳細地說明本發明。表1係顯示實施例及比較例的螢光體的組成比、燒成溫度、發光特性及晶格常數。

[實施例1]

如圖1所示，實施例1的螢光體係經混合原料之混合步驟、燒成混合步驟後的原料之燒成步驟、粉碎燒成步驟後的燒結體之粉碎步驟、酸處理步驟、及退火步驟而製造。

<混合步驟>

以成為α型氮化矽粉末(電氣化學工業股份有限公司製NP-400級，氧含量1.0質量%)25.84質量%、氮化鋁粉末(Tokuyama股份有限公司製F級，氧含量0.6質量%)22.65質量%、及氧化銪粉末(信越化學工業股份有限公司製RU級)0.78質量%的方式秤量，將該原料粉末以V型混合機進 行10分鐘乾式混合。為使原料的大小一致，將混合後的原料當中的通過網眼250μm之尼龍製篩者使用於以下的步驟中。

在水分1ppm以下、氧1ppm以下的氮氣環境之手套工作箱(glove box)內，以成為氮化鈣粉末(高純度化學研究所股份有限公司製：純度2N)2.51質量%及氮化鍶粉末(高純度化學研究所股份有限公司製；純度2N)48.22質量%之方式秤量，與已通過篩之前述原料進行乾式混合。再度以網眼250μm的尼龍製篩對其進行分級，將300g的已通過篩者充填於帶有蓋之圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業股份有限公司製N-1級)。

<燒成步驟>

將原料連同容器一起設定於電氣爐而進行燒成。燒成係使用碳製加熱器的電氣爐，脫氣達真空後，以5℃/分鐘的速度升溫，自500℃開始以5公升/分鐘的氮氣流量導入氣體，於0.9MPa．G的加壓氮氣環境中，在1800℃下進行4小時加熱處理。燒成終了後，取出容器，放置迄到室溫為止。所獲得之燒成體係緩緩凝集之塊狀。

<粉碎步驟>

將塊狀的燒結體以輥碎機粉碎。僅分級為粉碎後的合成粉末當中之通過網眼150μm的篩者。

<酸處理步驟>

對已過篩之合成粉末，以漿液濃度成為25質量%的方式投入於2.0M的鹽酸而進行1小時浸泡的酸處理。酸處理後，一邊攪拌鹽酸漿液一邊進行1小時煮沸處理。

將煮沸處理後的合成粉末冷卻至室溫並過濾，從合成粉末分離酸處理液。將分離酸處理液後的合成粉末放置於溫度設在100℃~120℃之範圍的乾燥機內12小時，僅分級為乾燥後的合成粉末當中之通過網眼150μm的篩者。

<退火步驟>

將經酸處理步驟後的合成粉末充填於氧化鋁製坩堝，在大氣中，以10℃/分鐘的升溫速度升溫，在400℃下進行3小時加熱處理。加熱處理後，放置到達室溫為止，獲得實施例1的螢光體。

實施例1的螢光體係由通式：M1_aM2_bM3_cM4_dN_eO_f所表示，M1係Eu，M2係Sr及Ca，M3係Al，M4係Si，N係氮，O係氧，各元素的含量a~f，Sr的佔有率(Sr/(Sr+Ca))係表1所示的值。具體言之，係Eu_0.008(Sr,Ca)_0.992Al_1.0Si_1.0N_3.0所表示的螢光體，a~f滿足0.00001≦a≦0.15，a+b=1，0.5≦c≦1.5，0.5≦d≦1.5，c+d=2，2.5≦e≦3.0，0≦f≦0.5，且Sr/(Sr+Ca)係0.90。

將此螢光體以455nm之波長光激發之際的發光光譜的半值寬係78nm，且峰值波長係620nm。半值寬和峰值波長係使用藉由玫瑰紅B和副標準光源進行修正的螢光分光光度計(日立先端科技公司製，F-7000)作測定。測定是使用附屬於光度計的固體試料保持器，求得在激發波長455nm下的螢光光譜。

針對實施例1的螢光體，使用X射線繞射裝置 (Bruker AXS股份有限公司製D8 ADVANCE)，進行使用CuKα線的X射線粉末繞射。所獲得之X射線繞射圖案確認是(Sr,Ca)AlSiN₃晶相和有微量異相之AlN的繞射圖案。(Sr,Ca)AlSiN₃結晶的各晶格常數係為晶格常數a=9.806Å，晶格常數b=5.747Å，晶格常數c=5.157Å。

相對亮度(%)係從螢光光譜與標準視感度的乘積所算出。針對以下記載之其他實施例、比較例也是用和實施例1完全相同條件作測定，以實施例1設為100%的相對值呈現。相對亮度的合格值設為90%以上。

[實施例2~4]

與實施例1的螢光體相較下，實施例2中變更了Sr的佔有率(Sr/(Sr+Ca))，實施例3及4中變更了Sr的佔有率(Sr/(Sr+Ca))和燒成溫度。

[實施例5~8]

與實施例1的螢光體相較下，實施例5中變更了M1~M4元素的含量a~d的值，實施例6中變更了M1~M4元素的含量a~d的值和Sr的佔有率(Sr/(Sr+Ca))，實施例7中變更了N的含量e的值，實施例8中變更了M1、M2及O的含量a、b及f的值。

[比較例1~3]

比較例1~3中，如表1所示，與實施例1的螢光體相較下，各元素的含量a~f的值係相同，但變更了Sr的佔有率(Sr/(Sr+Ca))或燒成溫度。

由實施例1~8可明瞭，即便變更元素的含量、Sr的佔有率、燒成溫度，藉由將發光光譜的半值寬限 制在72nm以上86nm以下，還是可獲得高亮度的紅色發光。另一方面，比較例1~3的螢光體係半值寬超過上述範圍而相對亮度顯著降低。又，確認了上述半值寬係可在晶格常數a為9.795以上9.812以下的範圍，晶格常數b為5.745以上5.755以下的範圍，且晶格常數c為5.150以上5.165以下的範圍之情況下達成。此外，表中雖無記載，惟在晶格常數a小於9.795的情況，半值寬是上述範圍外。

[實施例9]

使用包含實施例1的螢光體、發綠光的螢光體、發藍光的螢光體之螢光體群，及作為發光元件之發藍光的LED晶片，製造一般的砲彈型之發白光裝置。此發光裝置與取代實施例1的螢光體而改為使用比較例1的螢光體之發光裝置相較下，係高亮度。

透過使用此發光裝置，可實現高亮度的背光裝置，影像顯示裝置及信號裝置。

Claims (3)

1. 一種螢光體，係由通式：M1_aM2_bM3_cM4_dN_eO_f所表示，M1為Eu，M2為Ca及Sr，M3為A1，M4為Si，N為氮，O為氧，a~f係0.00001≦a≦0.15，a+b=1，0.5≦c≦1.5，0.5≦d≦1.5，c+d=2，2.5≦e≦3.0，0≦f≦0.5，主晶相是和(Sr,Ca)AlSiN₃晶相同一構造，M2元素中的Sr之比率(Sr/(Sr+Ca))是0.85以上0.95以下，以455nm之波長光激發之際的發光光譜為峰值波長616nm以上627nm以下，且以455nm之波長光激發之際的發光光譜的半值寬是72nm以上86nm以下。
2. 如請求項1之螢光體，其中晶格的晶格常數a是9.795以上9.812以下，晶格常數b是5.745以上5.755以下，晶格常數c是5.150以上5.165以下。
3. 一種發光裝置，具有如請求項1或2之螢光體和發光元件。