JP5594924B2 - 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、照明装置、及び蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、特許文献6にはYAG蛍光体と窒化物蛍光体CaAlSiN3:Euとの混合物の温度特性について開示がなされている。
そこで、YAG蛍光体と少なくとも同等の変換効率を有し、発光スペクトルがYAG蛍光体と実質的に同一であって、かつ、高温での効率低下が少ない蛍光体が強く求められている。
また、特許文献6記載の蛍光体の混合物は、従来のYAG蛍光体をそのまま使用しており、YAG蛍光体の代替を目指したものではない。
Lnx(Ca(1-y) Sr y ) (1-x-w)MIII aMIV bN c [1]
(前記式[1]中、LnはCeを表わし、M IIIはAlを表わし、MIVはSiを表わし、xは0.005≦x≦0.03、yは0.6≦y≦0.9、wは0≦w≦0.1、aは1≦a≦1.1、bは0.9≦b≦1、cは2.7≦c≦3.3をそれぞれ満足する数を表わす。)
本発明の更に別の要旨は、前記の蛍光体であって、前記式[1]で表される蛍光体を構成する金属元素を2種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱する窒化処理工程を有する製造方法により製造された蛍光体に存する(請求項14)。
[1−1.本発明の蛍光体の組成]
本発明の蛍光体は、下記式[1]で表わされるものである。
Lnx(Ca(1-y-z)SryMII z)(1-x-w)MIII aMIV bN(c×(1-d))O(c×d)) [1]
(前記式[1]中、Lnは少なくともCeを含む付活剤元素を表わし、MIIはSr及びCa以外の2価の金属元素を表わし、MIIIは3価の金属元素を表わし、MIVは4価の金属元素を表わし、xは0<x≦0.5、yは0<y<1、zは0≦z<1、wは0≦w≦0.25、aは1≦a≦1.5、bは0.5≦b≦1、cは2.5≦c≦3.5、dは0≦d≦0.1をそれぞれ満足する数を表わす。)
[1−2−1.結晶性に関する特性]
本発明の蛍光体は、CaAlSiN3型結晶構造を、少なくともその一部に有することが必須である。ただし、本発明の蛍光体は、全体がCaAlSiN3型結晶構造であることが好ましい。
また、CaAlSiN3結晶についてX線回折チャートを測定すると、図1のようになる。
本発明の蛍光体は、その重量平均メジアン径D50に制限は無いが、通常10μm以上、中でも15μm以上、また、通常30μm以下、中でも20μm以下の範囲であることが好ましい。重量平均メジアン径D50が小さすぎると、本発明の蛍光体の輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量平均メジアン径D50が大きすぎると、本発明の蛍光体を塗布等する場合に、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。なお、本発明の蛍光体の重量平均メジアン径D50は、例えばレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
本発明の蛍光体の発光ピーク波長λp(nm)は用途に応じて選択すればよく、特に限定する必要はないが、波長455nmの光で励起した発光スペクトルにおける発光ピーク波長λp(nm)は、520nm以上、660nm以下の範囲であることが好ましい。中でも、本発明の蛍光体をYAG蛍光体の代替として用いる場合には、前記の発光ピーク波長λp(nm)は、通常520nm以上、中でも535nm以上、特には550nm以上、また、通常600nm以下、中でも580nm以下、特には560nm以下の範囲であることが好ましい。発光ピーク波長λp(nm)が長すぎても短すぎても白色光からの色ずれの原因となる可能性がある。なお、発光ピークが2以上存在する場合には、当該発光ピークのうち少なくとも1つの発光ピークの波長が前記の範囲に収まっていることが好ましい。
本発明の蛍光体において、波長380nmから530nmの励起光で励起したときの最大強度を示す発光波長における発光強度をImaxで表わし、波長400nmの励起光で励起したときの発光強度をI400で表わす。この場合、発光強度比I400/Imaxの値に制限は無いが、0.4≦I400/Imax≦1を満たすことが好ましい。
本発明の蛍光体の発光色は色度座標CIEx及びCIEyで表現できる。
本発明の蛍光体のCIExは0.32≦CIEx≦0.57を満足する範囲であることが好ましい。より詳しくは、本発明の蛍光体のCIExは、通常0.32以上、中でも0.33以上、また、通常0.57以下、中でも0.56以下、特には0.55以下であることが好ましい。一方、本発明の蛍光体のCIEyは0.42≦CIEy≦0.57を満足する範囲であることが好ましい。より詳しくは、通常0.42以上、中でも0.43以上、また、通常0.57以下、中でも0.56以下であることが好ましい。これにより、YAG蛍光体の色度座標とほぼ同一となり、YAG蛍光体の代替が可能となるという利点が得られる。なお、CIEx及びCIEyは、波長480〜800nmの範囲における発光スペクトルから、JIS Z8724に準じて計算することにより算出することができる。
本発明の蛍光体は、高温において輝度の低下が少ない。高温において具体的にどの程度輝度が低下するかは任意であるが、本発明の蛍光体は、温度25℃、125℃及び160℃での輝度をそれぞれBr(25)、Br(125)及びBr(160)とした場合、125℃及び160℃それぞれにおける輝度維持率Br(125)/Br(25)及びBr(160)/Br(25)が、
0.7≦Br(125)/Br(25)≦1、及び、
0.5≦Br(160)/Br(25)≦1、
を満足することが好ましい。
(i)ステージに蛍光体サンプル(本発明の蛍光体)を入れたセルを載せ、温度を20℃から180℃の範囲で変化させる。
(ii)蛍光体の表面温度が25℃、125℃、又は160℃で一定となったことを確認した後で、光源から回折格子で分光して取り出した波長455nmの光で蛍光体サンプルを励起して、発光スペクトルを測定する。
(iii)測定された発光スペクトルから輝度Br(25)、Br(125)及びBr(160)を求める。輝度の算出は、JIS Z8724に準じた方法で、480nm〜800nmの波長領域のデータを用いて行なう。なお、温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して適切に補正した値を用いることが好ましい。そして、求めた輝度Br(25)、Br(125)及びBr(160)から、Br(125)/Br(25)及びBr(160)/Br(25)を算出する。
上述したように、本発明の蛍光体は、高温においても、従来のYAG蛍光体に比較して輝度の低下が少ない。また青色光励起による発光スペクトルがYAG蛍光体とほぼ同一であるため、そのままYAG蛍光体に対して代替使用が可能であるという利点を有する。
さらに、本発明の蛍光体は、通常、青色より短波長の光によっても励起することができるという利点も有する。したがって、本発明の蛍光体は、白色LED、蛍光灯、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)などに好適に使用できる。
本発明の蛍光体の製造方法に制限は無く、本発明の蛍光体が得られる限り任意の製造方法を採用することができる。しかし、通常は、金属を原料とする製造方法と、金属化合物を原料とする製造方法とが採用される。
金属を原料とする本発明の蛍光体の製造方法では、以下の工程を経て本発明の蛍光体を製造する。即ち、まず前記式[1]の組成となるように原料となる金属やその合金を秤量する。そして、これらの原料を融解させて合金化して蛍光体原料用合金を製造する(融解工程)。その後、蛍光体原料用合金を窒素雰囲気下で加熱することにより窒化を行なう(窒化処理工程。また、適宜、「二次窒化工程」ともいう。)。また、これらの工程に加え、必要に応じて鋳造工程、粉砕工程、分級工程、一次窒化工程、冷却工程などを行なってもよい。
まず、金属を原料とする本発明の蛍光体の製造方法では、前記式[1]の組成となるように原料を秤量する(原料秤量工程)。
原料としては、金属、当該金属の合金などを用いることができる。また、本発明の蛍光体が含む元素に対応した原料は、それぞれ、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。ただし、原料の中でも、付活元素の原料として使用するCe原料としては、Ce金属を使用することが好ましい。原料の入手が容易であるからである。
原料の秤量後、当該原料を融解させて合金化して蛍光体原料用合金を製造する(融解工程)。得られる蛍光体原料用合金は本発明の蛍光体を構成する金属元素を2種以上含有するものである。この際、本発明の蛍光体を構成する金属元素を1つの合金が全て含有していなくても、2種以上の合金及び/又は金属を併用すれば、本発明の蛍光体を製造することは可能である。ただし、中でも、蛍光体原料用合金の組成は、通常、下記式[2]で表わされるものが好ましい。
Lnx(Ca(1-y-z)SryMII z)(1-x-w)MIII aMIV b [2]
なお、前記式[2]において、Ln、MII、MIII、MIV、x、y、z、w、a及びbは、それぞれ、式[1]において説明したものと同様である。
以下、このようにSiとアルカリ土類金属元素とを含む蛍光体原料用合金を製造する場合について詳しく説明する。
アーク融解・電子ビーム融解の場合は、通常は以下の手順で融解を行なう。
i)Si金属又はSiを含む合金を、電子ビームあるいはアーク放電により融解する。
ii)次いで、間接加熱によりアルカリ土類金属原料を融解し、Siとアルカリ土類金属を含む蛍光体原料用合金を得る。
ここで、Siを含む溶湯にアルカリ土類金属が溶け込んだ後、電子ビームあるいはアーク放電により加熱・攪拌して混合を促進しても良い。
アルカリ土類金属元素を含む合金は酸素との反応性が高いため、大気中ではなく真空あるいは不活性ガス中で融解することが好ましい。このような条件では、高周波融解が好ましい。しかしながら、Siは半導体であり、高周波を用いた誘導加熱による融解が困難である。例えば、アルミニウムの20℃における比抵抗率は2.8×10-8Ω・mであるのに対し、半導体用多結晶Siの比抵抗率は105Ω・m以上である。このように比抵抗率が大きいものを直接高周波融解することは困難であるため、一般に導電性のサセプタを用い、熱伝導や放射によりSiに熱移動を行なって融解する。
また、サセプタの材質は原料の融解が可能であれば制限は無いが、例えば黒鉛、モリブデン、炭化珪素などが一般に用いられる。これらはアルカリ土類金属と反応しやすいためである。なお、サセプタの材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
i)Si金属又はSiを含む合金を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解する。
ii)次に、絶縁性の坩堝を使用して、アルカリ土類金属原料を融解することにより、Siとアルカリ土類金属元素を含む蛍光体原料用合金を得る。
i)高周波融解にあたり、Si金属又はSiを含む合金と金属M(例えばAl、Ga)の原料とを導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解し、導電性の合金(母合金)を得る。
ii)次いで、アルカリ土類金属耐性坩堝を使用して、i)の母合金を融解させた後、アルカリ土類金属の原料を融解させることにより、Siとアルカリ土類金属元素とを含む蛍光体原料用合金を得る。
(1)MIV(Si等)とMIII(Al等)との母合金を製造する。この際、好ましくはMIVとMIIIとは、式[2]におけるMIV:MIII比で合金化する。
(2)前記(1)の母合金を融解させた後、Srの原料を融解させる。通常、この時点でMIIの合金も融解させる。
(3)その後、Ca、Ln(Ce等)の原料を融解させ、蛍光体原料用合金を得る。
また、原料の融解時の雰囲気は蛍光体原料用合金が得られる限り任意であるが、不活性ガス雰囲気が好ましく、中でもAr雰囲気が好ましい。なお、不活性ガスは1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、原料の融解時の圧力は蛍光体原料用合金が得られる限り任意であるが、1×103Pa以上が好ましく、1×105Pa以下が好ましい。更に、安全性の面から、大気圧以下で行なうことが望ましい。
原料の融解により蛍光体原料用合金が得られる。この蛍光体原料用合金は通常は合金溶湯として得られるが、この合金溶湯から直接蛍光体を製造するには技術的課題が多く存在する。そのため、この合金溶湯を金型に注入して成型する鋳造工程を経て、凝固体(以下適宜、「合金塊」という)を得ることが好ましい。
このような工夫により、例えば厚さに対して底面積の大きい金型を用い、合金溶湯を金型へ注湯後、できるだけ早く凝固させることが好ましい。
窒化処理を施すにあたり、蛍光体原料用合金は、所望の粒径の粉末状にすることが好ましい。そこで、鋳造工程で得られた合金塊は、次いで粉砕することにより、所望の粒径、粒度分布を有する合金粉末とすることが好ましい(粉砕工程)。粉砕方法に制限は無いが、例えば、乾式法や、エチレングリコール、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いる湿式法で行なうことが可能である。
この粉砕工程は、単独の工程により行なってもよいが、必要に応じて、例えば粗粉砕工程、中粉砕工程、及び微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全ての粉砕工程を同じ装置を用いて行なうこともできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。
上述したようにして得られた合金粉末は、例えば、バイブレーティングスクリーン、シフターなどの網目を使用した篩い分け装置;エアセパレータ等の慣性分級装置;サイクロン等の遠心分離機などを使用して、前述の所望の重量メジアン径D50及び粒度分布に調整してから、これ以降の工程に供することが好ましい(分級工程)。
本発明の蛍光体を工業的に効率よく製造する観点から、必要に応じて、二次窒化工程よりも前に一次窒化工程を行なうことが好ましい。この一次窒化工程は、合金粉末を窒化することで、後述する窒素含有合金を製造する工程である。具体的には、窒素含有雰囲気下、所定の温度域で所定の時間、合金粉末を加熱することにより、予備的に窒化を行なう工程である。このような一次窒化工程の導入により、後述する二次窒化工程における合金と窒素との反応性を制御することができ、合金から蛍光体を工業的に生産することが可能となる。
(一次窒化後の合金粉末の重量−一次窒化前の合金粉末の重量)
/一次窒化工程前の合金粉末の重量×100 [3]
後述する二次窒化工程の反応条件、合金粉末の組成等によっても異なるが、上記式[3]で求められる合金粉末の重量増加率が、通常0.5重量%以上、中でも1重量%以上、特に5重量%以上となるように反応条件を調整することが好ましい。また、重量増加率の上限に特に制限はないが、理論上、通常40重量%以下、好ましくは31重量%以下となる。合金粉末の重量増加率を上記の範囲内となるように調整するために、一次窒化工程を2回以上繰り返し行なうこともできる。一次窒化工程を繰り返して行なう場合、その回数に特に制限はないが、製造コストを考えると、通常3回以下、中でも2回以下が好ましい。
なお、生産性の観点から回分方式よりも連続方式で行なうことが好ましい。
一次窒化工程を連続方式で行なう場合、回分方式と比較してより高温、より短時間で加熱することが好ましい。
連続方式で行なう場合、例えば、ロータリーキルン、トンネル炉、ベルト炉、流動焼成炉等の装置を用いることが可能であり、中でも、ロータリーキルンを用いることが好ましい。
ロータリーキルン方式を用いる場合、窒素含有ガスを流通させた耐火性の円筒形炉心管を回転させながら合金粉末を加熱する。炉心管を傾斜させ、合金粉末を連続供給することにより、連続処理が可能となる。ロータリーキルンを用いると、加熱中に合金粉末を攪拌することができることから、合金粉末同士の融着を抑制し、気固の接触効率を向上させることが可能である。その結果、加熱時間の短縮、かつ、均一な窒化処理を実現することができる。ロータリーキルンとしては、雰囲気ガスが流通可能な構造であるものが好ましく、さらには、合金粉末の滞留時間及び投入速度が制御できるものが好ましい。
連続方式で用いる装置において、焼成容器、炉心管等の合金粉末と接触する部品の材質は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、例えば、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、黒鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、モリブデン、タングステン等を用いることができる。使用時の温度がおおよそ1100℃以下の場合は、石英も用いることができる。これらの中でも、炉心管の材質としては、酸化アルミニウム、窒化ホウ素が特に好ましい。なお、前記材質は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
加熱時の雰囲気は、窒素元素を含有することを必須とし、窒素ガスと窒素以外の不活性ガスとを混合したガスを流通させることが好ましく、中でも、窒素と、Ar等の希ガス類元素とを混合したガスを流通させることが好ましい。これは、窒素ガスに不活性ガスを混合することで反応速度を制御することができるからである。なお、前記の不活性ガスは、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
連続方式の場合、単位時間あたり所定量の合金粉末が装置内に供給されるようにすることが好ましい。また、供給された合金粉末を所望の程度まで窒化するためには、少なくとも、単位時間あたり理論上必要な量の窒素を装置内に供給する。具体的には、単位時間あたり供給される合金粉末の重量に対し、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、また、上限には特に制限はないが、通常200重量%以下の窒素を含有する窒素含有雰囲気ガスが装置内に供給されることが好ましい。
なお、上記の窒素含有の雰囲気ガスの流通方向は合金粉末の供給方向に対し、向流であっても併流であっても構わないが、通常、向流とする。
加熱温度は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、通常は蛍光体原料用合金の融点より150℃低い温度以上、好ましくは蛍光体原料用合金の融点より100℃低い温度以上、また、通常は蛍光体原料用合金の融点より10℃低い温度以下の温度範囲である。加熱温度が低すぎると窒化が困難となる傾向にあり、一方、温度が高すぎると炉心管への合金粉末の付着が多くなる傾向がある。なお、ここで加熱温度は、加熱時の炉心管温度を指している。
なお、本明細書において、蛍光体原料用合金、窒素含有合金等の合金の融点は、後述の実施例の項に記載されるように、熱重量・示差熱((thermogravimetry−differential thermal analysis:以下適宜「TG−DTA」と略す。)測定による吸熱ピークから求めることができるものであり、合金の組成によって異なるが、おおよそ900℃以上1300℃以下である。ただし、明確な融点を示さない合金の場合は、分解開始温度を合金の融点とみなす。また、複数種の合金を用いる場合は、当該合金の中でも最も融点の低い合金の融点を、合金の融点とする。
〈装置の形式〉
回分方式で行なう場合、例えば、管状炉、一般的な雰囲気加熱炉、ロータリーキルン等を用いることができる。具体的操作としては、通常、合金粉末を耐火性の焼成容器(トレイやルツボ等)に充填してから装置内にて加熱を行なう。
合金粉末を充填する焼成容器の形状は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、焼成雰囲気と合金粉末との接触効率が高くなるように、密閉構造でなく、かつ、充填層高が高すぎないものが好ましい。充填層高は、通常30mm以下、好ましくは20mm以下、さらに好ましくは15mm以下、また、通常3mm以上、好ましくは5mm以上である。充填層高が高すぎると均一に予備窒化が行えないことがあり、一方、充填層高が低すぎると生産性が低下することがあるからである。
加熱時の雰囲気は、窒素雰囲気と不活性ガス雰囲気とを混合した雰囲気であることが好ましく、中でも、窒素と、Ar等の希ガス類元素とを混合した雰囲気であることが好ましい。これは、窒素雰囲気に不活性ガス雰囲気を混合することで反応速度を制御することができるからである。なお、前記の不活性ガスは、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
加熱温度は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、通常は蛍光体原料用合金の融点より150℃低い温度以上、好ましくは蛍光体原料用合金の融点より100℃低い温度以上、また、通常は蛍光体原料用合金の融点以下、好ましくは蛍光体原料用合金の融点より10℃低い温度以下、より好ましくは蛍光体原料用合金の融点より50℃低い温度以下である。加熱温度が低すぎると、一次窒化工程が完了するまでに長時間を要する傾向にあり、場合によっては窒化の進行が不完全となることがある。一方、加熱温度が高すぎると、一次窒化工程において窒化反応の制御が困難となり、窒化の進行が不均一となることがある。また、蛍光体原料用合金の融点付近の温度で加熱を行なうと、合金粉末が容器に付着したり、合金粒子が融着したりして窒素との接触効率が低下する傾向にある。なお、ここで加熱温度とは、加熱時の炉内温度を指している。
本明細書において、窒素含有合金とは、一次窒化工程終了後の合金のことを指す。
窒素含有合金は本発明の蛍光体を構成する金属元素を2種以上含有するものである。また、窒素含有合金は、金属元素以外の成分として主として窒素を含有する。窒化の程度を表す指標の一つとして、下記式[4]で求められる全金属元素含有率(重量%)を用いることができる。この全金属元素含有率が小さいほど、窒化が進んでいることを示す。
全金属元素含有率(重量%)
=100−{(一次窒化後の合金重量−一次窒化前の合金重量)
/一次窒化後の合金重量}×100 [4]
窒素含有合金の窒素含有率(重量%)
= (窒素含有量/窒素含有合金重量)× 100 [5]
0.03≦NI/NP≦0.9 [6]
(式[6]において、
NIは、窒素含有合金の窒素含有率(重量%)を表わし、
NPは、製造される蛍光体の窒素含有率(重量%)を表わす。)
窒素含有合金の酸素含有率(重量%)
= (酸素含有量/窒素含有合金重量)×100 [7]
一次窒化工程を行なった場合、一次窒化工程終了後、二次窒化工程の前に、一次窒化工程で得られた窒素含有合金からなる合金粉末を一旦冷却してもよい(冷却工程)。
一次窒化工程で用いる装置と二次窒化工程で用いる装置とが異なる場合は、通常、合金粉末の温度が200℃以下になるまで冷却してから取り出して二次窒化工程で用いる装置に仕込む。また、一次窒化工程で用いる装置と二次窒化工程で用いる装置とが同一である場合においても、装置内の雰囲気の切り替えや置換等に先立ち、一旦冷却することが好ましい。冷却を行なわないと、急激な窒素分圧の変動により合金粉末の温度が急上昇して溶融したり、高温で大気と接触した際に合金粉末が変質したりする可能性がある。この場合の冷却温度は、通常、窒素含有合金の融点より100℃以上低い温度、好ましくは窒素含有合金の融点より200℃以上低い温度であり、下限には特に制限はないが、通常、室温以上である。
なお、一次窒化工程において、ロータリーキルンを用いる等、合金粉末を攪拌しながら加熱すると、窒素含有合金の粒子同士の固着を防止することができ、粉砕を行わずに二次窒化工程に進むことが出来ることから好ましい。
雰囲気中の酸素濃度は、通常5%以下、好ましくは4%以下、また、通常0.1ppm以上である。酸素濃度が高すぎると、酸化される可能性があるので注意を要する。
二次窒化工程においては、合金粉末に対して窒化処理を施すことにより、蛍光体を得る。この際、合金粉末としては、一次窒化工程を経ていない蛍光体原料用合金の合金粉末を用いてもよく、一次窒化工程により得られた窒素含有合金の合金粉末を用いてもよく、両者を併用してもよい。ただし、工業的な生産性の観点から、窒素含有合金の合金粉末のみ、又は、蛍光体原料用合金の合金粉末と窒素含有合金の合金粉末との混合物に対して窒化処理を施すことが好ましい。更に、前記混合物に対して窒化処理を施す場合、当該混合物中の窒素含有合金粉末の割合が20重量%以上となるようにすることが好ましい。窒素含有合金の量が少なすぎると一次窒化工程を行なったことの利点が十分に得られない可能性があるからである。
即ち、まず、合金粉末を焼成容器に充填する。ここで使用する焼成容器の材質は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、タングステン等が挙げられる。中でも、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。なお、前記の材質は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
このように合金粉末に対して窒化処理することにより、窒化物又は酸窒化物を母体とする本発明の蛍光体を得ることができる。
しかしながら、蛍光体原料用合金、窒素含有合金等の合金を原料として蛍光体を工業的に生産する場合においては、昇温速度が速いと、窒化時の発熱により合金粉末が溶融し、合金粒子同士が融着し、内部まで窒素ガスが侵入できず、合金粒子の内部まで窒化反応が進行しない場合がある。このため、得られる蛍光体の輝度が低下する傾向にあり、場合によっては発光しない場合もある。
一方で、蛍光体、特に窒化物蛍光体の合成は、高温高圧下で反応を行なうため、通常は高価な反応装置を使用することになる。そのため、一回あたりの合金粉末の充填量を増やすことがコスト低減のためには望まれる。
なお、前記の融点より100℃低い温度から融点より30℃低い温度までの温度域の温度とは、加熱処理の際の炉内温度をさす。
以上のように蛍光体原料用合金及び/又は窒素含有合金を窒化することにより、本発明の蛍光体を製造することができる。
二次窒化工程により得られた蛍光体は、必要に応じて再加熱工程を行ない、再度、加熱処理(再加熱処理)をすることにより粒子成長させても良い。これにより、粒子が成長し、蛍光体が高い発光を得ることが可能となる等、蛍光体の特性が向上する場合がある。
得られた蛍光体は、必要に応じて、分散工程、分級工程、洗浄工程、乾燥工程等の後処理工程を行なってから各種用途に用いてもよい。
分散工程では、窒化工程中の粒子成長、焼結などにより凝集している蛍光体に機械的な力を加え、解砕する。例えば、ジェットミルなどの気流による解砕や、ボールミル、ビーズミル等のメディアによる解砕などの方法が使用できる。
上記の手法により分散された蛍光体の粉末は、分級工程を行なうことにより所望の粒度分布に調整できる。分級には、例えば、バイブレーティングスクリーン、シフター等の網目を使用した篩い分け装置、エアセパレータ、水簸装置等の慣性分級装置や、サイクロン等の遠心分級機を使用することができる。
洗浄工程では、蛍光体を、例えばジョークラッシャー、スタンプミル、ハンマーミル等で粗粉砕した後、中性又は酸性の溶液(以下、「洗浄媒」と称する場合がある。)を用いて洗浄する。
ここで用いる中性の溶液としては、水を用いることが好ましい。使用可能な水の種類は、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。用いる水の電気伝導度は、通常0.001mS/m以上、好ましくは0.01mS/m以上、また、通常1mS/m以下、好ましくは0.1mS/m以下である。また、水の温度は、通常、室温(25℃程度)が好ましいが、好ましくは40℃以上、さらに好ましくは50℃以上、また、好ましくは90℃以下、さらに好ましくは80℃以下の温水又は熱水を用いることにより、目的とする蛍光体を得るための洗浄回数を低減することも可能である。
また、洗浄媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で行なってもよい。
撹拌時間は、蛍光体と上述のような洗浄媒とを十分に接触させることができるような時間であれば良く、通常1分以上、また、通常1時間以下である。
また、複数回の洗浄工程を行なう場合、洗浄工程の間に前述の粉砕工程や分級工程を行なっても良い。
即ち、洗浄後の蛍光体を、必要に応じて乾式ボールミル等で解砕ないし粉砕し、篩又は水簸により分級を行なって所望の重量メジアン径に整粒し、その後、当該蛍光体の10重量倍の水中で所定時間、例えば10分間撹拌して分散させた後、1時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させる。このときの上澄み液の電気伝導度を測定し、その電気伝導度が、通常50mS/m以下、好ましくは10mS/m以下、より好ましくは5mS/m以下となるまで、必要に応じて上述の洗浄操作を繰り返す。
(1)結晶性の悪い窒化物等が加水分解して、例えばSr(OH)2などの水酸化物となり、水中に溶け出す。温水、あるいは希薄な酸で洗浄すると、これらが効率よく除去され、電気伝導度が低下する。一方で、洗浄媒の酸濃度が高過ぎたり、酸性の溶液にさらす時間が長過ぎたりすると、母体の蛍光体自体が分解する場合がある。
(2)合金の窒化工程において加熱時に使用する窒化ホウ素(BN)製ルツボから混入したホウ素が、水溶性のホウ素窒素−アルカリ土類化合物を形成して蛍光体に混入するが、上記洗浄によりこれが分解・除去される。
上記洗浄後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供することができる。具体的な操作の例を挙げると、洗浄を終了した蛍光体スラリーを遠心分離機等で脱水し、得られた脱水ケーキを乾燥用トレイに充填すればよい。その後、100℃〜200℃の温度範囲で含水量が0.1重量%以下となるまで乾燥する。得られた乾燥ケーキを篩等に通し、軽く解砕し、蛍光体を得る。
ところで、蛍光体原料用合金及び窒素含有合金は、上述した方法により製造するほか、以下に説明する(a)〜(c)の工程を経て製造することもできる。
(a)蛍光体を構成する金属Ln、Ca、Sr、MII、MIII及びMIVの原料のうち、2種以上を溶融させて、これらの元素を含む合金溶湯を用意する(融解工程)。
(b)合金溶湯を不活性ガス中で微細化する(微細化工程)。
(c)微細化した合金溶湯を凝固させ、合金粉末を得る(凝固工程)。
また、(b)微細化工程と(c)凝固工程とを一工程で行なっても良い。特に、ガスアトマイズ法であれば、これらの工程を一工程で容易に実施することができる。
図2にガスアトマイズ法による合金粉末化装置の模式図を例示する。この図2の装置では、誘導コイル102を設けた溶解室101において、原料となる金属及び/又は合金(前述の如く、原料金属を融解して合金溶湯を調製し、これをそのままガスアトマイズ法により粉末化する場合と、この合金溶湯を一旦凝固、鋳造し、これを融解する場合とがあるが、以下のアトマイズ法の説明においてこれらを単に「原料合金」と称す。)を融解し、得られた合金溶湯を、溶解室101内のルツボ103の底部に設けた細穴から流し、溶湯の流れ又は液滴を作る。流出した溶湯に、噴射ノズル104から粉砕ガスのジェット流を吹き付けて、その粉砕ガスのジェット流のエネルギーで、流下してくる溶湯を順次、微細化し、生成した微細な液滴を噴射室105内で凝固させて合金粉末を作製する。通常、得られた合金粉末の粗粒子は回収室106で直接回収し、細粒子はサイクロン107にて回収する。なお、未粉砕の溶湯を除去する溶湯受けを噴射室105に設けることもできる。
また、粉砕ガスの噴射圧は所望の粒径の合金粉末が得られる限り任意であるが、通常10kg/cm2(0.98MPa)以上、好ましくは20kg/cm2(1.96MPa)以上、通常100kg/cm2(9.8MPa)以下、80kg/cm2(7.84MPa)以下である。噴射圧がこの範囲を外れると、収率が低下する傾向にある。
噴射室105及び回収室106の窒素濃度は、本発明の蛍光体を製造できる限り任意であるが、通常0.1%以上、好ましくは10%以上、さらに好ましくは20%以上、また、通常100%以下である。窒素濃度が低すぎると、粉末化の過程、及び合金粉末の回収過程で粒子表面から揮発性の高い金属成分が揮発して表面の組成がずれる場合がある。
上記の方法で得られた合金粉末については、通常、蛍光体原料用合金の合金粉末は一次窒化工程に、窒素含有合金の合金粉末は二次窒化工程に、それぞれ供することができる。この際、[1−3−1−6.合金粉末の分級]で説明したのと同様に、合金粉末は分級を行なってから、次の工程に供することが好ましい。
前記の一次窒化工程及び/又は二次窒化工程においては、窒化対象である合金(即ち、蛍光体原料用合金及び/又は窒素含有合金)に、窒化物又は酸窒化物を混合するようにしても好ましい。混合する窒化物又は酸窒化物としては、本発明の蛍光体を構成する金属元素を1種又は2種以上含有する窒化物又は酸窒化物(以下、「原料窒化物」と称す場合がある)を用いる。
金属化合物を原料とする本発明の蛍光体の製造方法では、例えば、上述の式[1]における、Lnの原料(以下適宜「Ln源」という。)、Caの原料(以下適宜「Ca源」という)、Srの原料(以下適宜「Sr源」という)、MIIの原料(以下適宜「MII源」という。)、MIIIの原料(以下適宜「MIII源」という。)、MIVの原料(以下適宜「MIV源」という。)を混合し(混合工程)、得られた混合物を焼成する(焼成工程)ことにより、本発明の蛍光体を製造することができる。
本発明の蛍光体の製造に原料として使用されるLn源、Ca源、Sr源、MII源、MIII源、及びMIV源としては、Ln、Ca、Sr、MII、MIII、MIVの各金属元素を含む金属化合物を用いることができる。その例を挙げると、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的な原料は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性や、焼成時におけるNOx、SOx等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。また、一部に金属元素単体を用いてもよい。なお、Ln源、Ca源、Sr源、MII源、MIII源、及びMIV源は、それぞれ、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Ca源の具体例としては、カルシウム金属、窒化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。中でも窒化カルシウムが好ましい。
MIVとしてSiを用いる場合、Si源の具体例としては、Si、Si3N4、Si(NH)2、SiO2、H4SiO4、Si(OCOCH3)4などが挙げられる。中でもSi3N4、Si(NH)2が好ましい。
Ln源、Ca源、Sr源、MII源、MIII源、及びMIV源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の(A)及び(B)の手法が挙げられる。また、両者を組み合わせて実施してもよい。
焼成工程は、通常、上述の混合工程により得られた原料の混合物を、各原料との反応性が低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
原料混合粉末の焼成温度は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常1200℃以上、中でも1350℃以上、特には1500℃以上、また、通常2200℃以下、中でも2000℃以下、特には1900℃以下である。焼成温度が1200℃未満では原料の混合物を加熱しても固相反応が進みにくく、目的の蛍光体を合成できない可能性がある。一方、2200℃を超える温度で焼成すると、焼成炉への負担が大きく、出発原料や生成物質からの窒素の揮散が多くなり、雰囲気ガスの一部となる窒素の圧力を非常に高くしないと目的の蛍光体を製造できない可能性がある。
不活性ガス又は還元性ガスの具体例としては、窒素、水素、アルゴン、アンモニア等が挙げられる。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、原料及び生成物からの窒素の揮散を防ぐために、窒素雰囲気下が好ましい。
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることもできる。フラックスの種類は特に制限されないが、例としてはNH4Cl、LiCl、NaCl、KCl、CsCl、CaCl2、BaCl2、SrCl2等の塩化物、LiF、NaF、KF、CsF、CaF2、BaF2、SrF2、AlF3等のフッ化物などが挙げられる。これらのフラックスは1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、焼成工程を仮焼成と本焼成とに分割し、混合工程により得られた原料の混合物をまず仮焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから本焼成を行なってもよい。
上述の焼成工程後、必要に応じて洗浄、乾燥、分級等の処理を行なうことにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
なお、本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行なってから、使用に供することが好ましい。
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、蛍光体並びに適宜用いられる封止材及びその他の成分を液状媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液状媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
本発明に係る蛍光体を励起光源と組み合わせることによって、励起光源と、励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体からなる本発明の発光装置を作製することができる。即ち、本発明の発光装置は、励起光源と、励起光源からの光の照射によって可視光を発する蛍光体とを、少なくとも備えて構成される。
本発明の発光装置における励起光源は、蛍光体を励起する光を発光するものである。励起光源の発光波長は、蛍光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の励起光源を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常300nm以上、好ましくは330nm以上、また、通常500nm以下、好ましくは480nm以下の発光波長を有する励起光源が使用される。この励起光源としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的にはLEDや半導体レーザーダイオード(semiconductor laser diode。以下適宜「LD」と略称する。)等が使用できる。
本発明の発光装置における蛍光体は、上述した励起光源からの光の照射によって可視光を発する発光体である。本発明の発光装置は、この蛍光体として、少なくとも本発明の蛍光体(黄色蛍光体)を含有する。この際、本発明の蛍光体は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以下、これらの第2の蛍光体について説明する。
第2の蛍光体の一例である緑色蛍光体としては、その蛍光体の中心波長が、通常480nm以上、中でも500nm以上、また、通常570nm以下、中でも550nm以下の範囲にあるものが好ましい。
第2の蛍光体の一例である赤色蛍光体としては、その蛍光の中心波長が、通常570nm以上、中でも580nm以上、また、通常700nm以下、中でも680nm以下の範囲にあるものが好ましい。
なお、赤色蛍光体は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
第2の蛍光体の一例である青色蛍光体としては、その蛍光の中心波長が、通常420nm以上、中でも440nm以上、また、通常480nm以下、中でも470nm以下の範囲内にあるものが好ましい。
なお、青色蛍光体は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
第2の蛍光体の一例である橙色蛍光体としては、その蛍光の中心波長が、通常580nm以上、中でも590nm以上、また、通常620nm以下、中でも610nm以下の範囲内にあるものが好ましい。
なお、橙色蛍光体は、何れか1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置において、以上説明した第2の蛍光体(緑色蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等)の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を黄色発光の発光装置として構成する場合には、紫外光を発する励起光源と本発明の蛍光体(黄色蛍光体)のみを使用すればよく、第2の蛍光体の使用は通常は不要である。
本発明の発光装置は、上述の励起光源及び蛍光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の励起光源及び蛍光体を配置して構成される。この際、励起光源の発光によって蛍光体が励起されて発光を生じ、且つ、この励起光源の発光及び/又は蛍光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、画像表示装置や照明装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。
発光装置1を組み込んだ面発光照明装置8の一例の模式的な断面図を図4に示す。この図4に示すように、この面発光照明装置8においては、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース10の底面に、多数の発光装置1を、その外側に発光装置1の駆動のための電源及び回路等(図示せず)を設けて配置されている。また、発光の均一化のために、保持ケース10の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板9が固定されている。
[実施例1〜45、比較例1〜3]
Cex(Ca1-ySry)1-xAlSiで表される合金を得るために、セリウム、ストロンチウム、カルシウム、珪素、及びアルミニウムを秤量した。セリウム、ストロンチウム、カルシウムについては表3に示す組成比となるように秤量した。なお、表3において、組成の欄のx及びyの値は、それぞれ、前記の目的とする合金についての式中で表わされるx及びyの値に対応している。
ストロンチウムを窒素雰囲気下600℃にて3時間焼成することにより、蛍光体の原料となる窒化ストロンチウムを合成した。
Cex(Ca1-ySry)(1-x)AlSiN3を合成するために、酸化セリウムCeO2、窒化ストロンチウムSr3N2、窒化カルシウムCa3N2、窒化珪素Si3N4、及び窒化アルミニウムAlNを秤量した。窒化ストロンチウム、窒化カルシウムについては表4に示す組成比となるように秤量した。なお、表4において、組成の欄のyの値は、それぞれ、前記の目的とする合金についての式中で表わされるyの値に対応している。
これらの原料を乳鉢にて混合した。これらの混合物を窒化ホウ素坩堝に充填し、0.92MPaの窒素雰囲気中で、1800℃にて2時間焼成した。これらの焼成物を乳鉢にて粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体を後述する物性測定に供した。
[発光スペクトル及び輝度測定方法]
発光スペクトルは、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が10cmである回折格子分光器に通し、波長450nm〜475nmの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が25cmである回折格子分光器により分光し、300nm以上800nm以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を1nmに設定して測定を行なった。
発光スペクトルの480nm〜800nm(励起波長455nmの場合)の波長領域のデータから、JIS Z8724に準じた方法で、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標CIExとCIEyを算出した。
日立製作所製蛍光分光光度計F−4500を使用して560nmの橙色発光ピークをモニターして380nm〜530nmの波長範囲内の励起スペクトルを得て、発光強度比I400/Imaxを測定した。
発光スペクトル測定装置として大塚電子製MCPD7000マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として150Wキセノンランプを備える装置を使用して測定した。
25℃において、ピーク波長455nmの光で励起して得られる輝度をBr(25)、125℃において、ピーク波長455nmの光で励起して得られる輝度をBr(125)、160℃において、ピーク波長455nmの光で励起して得られる輝度をBr(160)、としたとき、下式[8]及び[9]の値を、それぞれ、455nm励起、125℃、160℃における輝度維持率とした。
125℃における輝度維持率 : Br(125)/Br(25) [8]
160℃における輝度維持率 : Br(160)/Br(25) [9]
実施例1〜45及び比較例1〜3について、蛍光体の455nm励起での発光ピーク波長、CIEx、CIEy、実施例38を基準とする相対ピーク強度、及び、相対輝度を測定した。その結果を表3に示す。
また、Sr量についてみると、y=0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0のいずれについても蛍光体は強く発光した。
さらに、Sr量と発光ピーク波長の関係は、Srの置換量を増やしていくほど発光ピーク波長が短波長にシフトする傾向にあった。
また、Ce量と発光ピーク波長の関係は、Ce量を増やしていくほど発光ピーク波長が長波長にシフトする傾向にあった。
これらのことから、Sr量やCe量によって、発光スペクトルを制御して、所望の蛍光体を得ることができることが確認された。
さらに、この結果からx=0.005以上0.02以下のCe濃度、y=0.6以上0.8以下のSr量の蛍光体を好適に用いることができることが確認された。
図9から明らかなように、発光ピーク波長と発光スペクトルの形状が同じである。このため、実施例27の蛍光体は従来からあるYAG蛍光体に置換えて使用することができる。なお、図9における相対発光強度とは実施例、比較例それぞれの発光スペクトルのピーク強度を1とする相対発光強度である。同様に、本実施例以外の組成を有する蛍光体も、従来からあるYAG蛍光体に置換えて使用することができる。
図10より、本発明の蛍光体を用いると、比較例5と比較して、励起光源の波長が多少変動しても、安定した発光特性を有する発光装置が得られる傾向にあることがわかる。
図13に実施例13〜19のX線回折結果を示す。図14に実施例23〜28のX線回折結果を示す。図15に実施例32〜37のX線回折結果を示す。これらのX線回折結果より、得られた蛍光体はいずれもCaAlSiN3型の結晶構造を有していることが分かる。
2 フレーム
2A フレームの凹部
3 青色LED(第1の発光体)
4 蛍光体含有部(第2の発光体)
5 銀ペースト
6 ワイヤ
7 モールド部
8 面発光照明装置
9 拡散板
10 保持ケース
11 蛍光体発光部
12 励起光源
13 基板
101 溶解室
102 誘導コイル
103 ルツボ
104 噴射ノズル
105 噴射室
106 回収室
107 サイクロン
Claims (14)
- 下記式[1]で表わされ、
波長455nmの光で励起した発光スペクトルにおける発光ピーク波長が552nm以上585nm以下であり、かつ
波長380nmから530nmの励起光で励起したときの最大強度を示す発光波長における発光強度をImaxで表わし、波長400nmの励起光で励起したときの発光強度をI400で表わす場合、0.4≦I400/Imax≦1を満たす
ことを特徴とする、蛍光体。
Lnx(Ca(1-y) Sr y ) (1-x-w)MIII aMIV bN c [1]
(前記式[1]中、
LnはCeを表わし、
M IIIはAlを表わし、
MIVはSiを表わし、
xは0.005≦x≦0.03、
yは0.6≦y≦0.9、
wは0≦w≦0.1、
aは1≦a≦1.1、
bは0.9≦b≦1、
cは2.7≦c≦3.3
をそれぞれ満足する数を表わす。) - 前記式[1]において、yが0.6≦y≦0.8を満足する数を表わす
ことを特徴とする、請求項1に記載の蛍光体。 - 25℃、125℃及び160℃での輝度をそれぞれBr(25)、Br(125)及びBr(160)で表わす場合に、
0.7≦Br(125)/Br(25)≦1、及び、
0.5≦Br(160)/Br(25)≦1、を満足する
ことを特徴とする、請求項1又は2に記載の蛍光体。 - 発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が85nm以上165nm以下である
ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の蛍光体。 - 発光色のCIE色度座標CIEx及びCIEyが、それぞれ、
0.32≦CIEx≦0.57、及び、
0.42≦CIEy≦0.57、を満足する
ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の蛍光体。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有する
ことを特徴とする、蛍光体含有組成物。 - 励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光装置において、
該蛍光体が請求項1〜5のいずれか1項に記載の蛍光体を含有する
ことを特徴とする、発光装置。 - 請求項7に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする、画像表示装置。 - 請求項7に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする、照明装置。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記式[1]で表される蛍光体を構成する金属元素を2種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱する窒化処理工程を有する
ことを特徴とする、蛍光体の製造方法。 - 前記合金が全金属元素含有率が97重量%以下である
ことを特徴とする、請求項10記載の蛍光体の製造方法。 - 該窒化処理工程よりも前に前記合金を窒素含有雰囲気下で加熱することにより、前記合金の全金属元素含有率を97重量%以下とする一次窒化工程を有する
ことを特徴とする、請求項11記載の蛍光体の製造方法。 - 該一次窒化工程及び/又は該窒化処理工程において、
前記合金に、前記式[1]で表される蛍光体を構成する金属元素を1種以上含有する窒化物又は酸窒化物を混合する
ことを特徴とする、請求項10〜12のいずれか1項に記載の蛍光体の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の蛍光体であって、
前記式[1]で表される蛍光体を構成する金属元素を2種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱する窒化処理工程を有する製造方法により製造された蛍光体。
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