WO2012014701A1 - 発光装置 - Google Patents

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WO2012014701A1
WO2012014701A1 PCT/JP2011/066226 JP2011066226W WO2012014701A1 WO 2012014701 A1 WO2012014701 A1 WO 2012014701A1 JP 2011066226 W JP2011066226 W JP 2011066226W WO 2012014701 A1 WO2012014701 A1 WO 2012014701A1
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phosphor
light
emitting device
light emitting
orange
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PCT/JP2011/066226
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吉村　健一
向星 高橋
浩史 福永
尚登 広崎
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シャープ株式会社
独立行政法人物質・材料研究機構
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Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device having a phosphor.
  • LEDs light-emitting diodes
  • Semiconductor light-emitting elements such as light-emitting diodes (LEDs) have the advantage of being small in size, low power consumption, and capable of stably emitting high-intensity light.
  • the movement which replaces with the lighting fixture using the light-emitting device which consists of LED which emits is progressing.
  • Examples of the LED that emits white light include a combination of a blue LED and a Ce-activated YAG phosphor represented by a composition formula of (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce.
  • white light is realized by mixing the blue light of the LED and the yellow light emitted from the Ce-activated YAG phosphor of the phosphor.
  • the Ce-activated YAG phosphor is excited with high efficiency in the wavelength region of 440 nm to 470 nm where the luminous efficiency of the blue LED is high, the luminous efficiency of the light emitting device is high.
  • the Ce-activated YAG phosphor has a narrow emission spectrum half-value width, the red component of the light-emitting device is insufficient, and for example, when used in a home lighting device, the color of human skin looks unnatural. Such inconveniences occur.
  • the average color rendering index (Ra) is about 70 in the color temperature range defined by the daylight white color or light bulb color used in the lighting fixture, and in particular, a special color that shows how red appears.
  • the color rendering index (R9) is about ⁇ 40, and when used as a lighting fixture, the appearance of red is extremely deteriorated.
  • Ra is an index indicating how faithfully the test light reproduces the test color when the color viewed with the reference light is 100.
  • R9 is a red special color rendering index.
  • a nitride-based red phosphor is further combined so that the emission spectrum of the Ce-activated YAG phosphor can be increased by adding red light.
  • a configuration that compensates for the narrow half-value width, improves the uniformity of the emission spectrum of the phosphor, and improves Ra and R9 of white light emitted from the semiconductor light emitting device has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • JP 2003-321675 A (published on November 14, 2003)”
  • WO2010 / 110457A1 (published on September 30, 2010)
  • Patent Document 1 causes a problem that the light emission efficiency of the light emitting device is extremely low. Specifically, in the configuration described in Patent Document 1, since the red phosphor absorbs yellow light emitted from the yellow phosphor, the light emission efficiency of the light emitting device is significantly reduced.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to realize a light emitting device that emits white light having excellent color rendering properties with high efficiency.
  • the present inventors have realized a phosphor and a light-emitting device using the phosphor and a semiconductor light-emitting element in order to provide a light-emitting device that achieves high color rendering properties and emits light efficiently.
  • the prototype was repeated.
  • the inventors have found that a light-emitting device that can solve the above-described problems can be provided by the combinations shown below, and have completed the present invention. The detailed contents of the present invention will be described below.
  • a light-emitting device is a light-emitting device that emits white light, and a light-emitting element that emits blue light, and an orange phosphor that absorbs the blue light and emits orange light.
  • a green phosphor that absorbs the blue light and emits green light, and the orange phosphor has the following formula cCaAlSiN 3.
  • a Ce-activated CaAlSiN 3 phosphor made of a solid solution crystal in which Ce and oxygen are dissolved in a crystal having the following composition, wherein the orange phosphor contains 2% by weight or more of Ce.
  • the orange phosphor is excited with high efficiency in a wavelength region of 440 nm to 470 nm, which has a wide emission spectrum half width and emits blue light, and generally has high emission efficiency in light emitting elements such as LEDs.
  • a light emitting device that emits white light with high Ra and R9 with high luminous efficiency can be realized. Therefore, there is an effect that it is possible to provide a light emitting device that emits white light with excellent color rendering properties with high efficiency.
  • the light emitting device is a light emitting device that emits white light, a light emitting element that emits blue light, an orange phosphor that absorbs the blue light and emits orange light, and the blue light.
  • At least a green phosphor that emits green light, and the orange phosphor has the following formula cCaAlSiN 3.
  • FIG. 6 is a graph showing the XRD measurement results of the phosphor powder obtained in Production Example 1-1.
  • 6 is a graph showing an emission spectrum of the phosphor powder obtained in Production Example 1-1.
  • 6 is a graph showing an excitation spectrum of the phosphor powder obtained in Production Example 1-1.
  • 6 is a graph showing the XRD measurement result of the phosphor powder obtained in Production Example 1-2.
  • 6 is a graph showing an emission spectrum of the phosphor powder obtained in Production Example 1-2.
  • 6 is a graph showing an excitation spectrum of the phosphor powder obtained in Production Example 1-2.
  • 4 is a graph showing an emission spectrum of the phosphor powder obtained in Comparative Production Example 1.
  • 6 is a graph showing XRD measurement results of the phosphor powder obtained in Production Example 2.
  • 6 is a graph showing an emission spectrum of the phosphor powder obtained in Production Example 2.
  • 4 is a graph showing an emission spectrum of the light emitting device manufactured in Example 1.
  • 6 is a graph showing an emission spectrum of the light emitting device manufactured in Example 2.
  • 6 is a graph showing an emission spectrum of the light emitting device manufactured in Example 3.
  • 10 is a graph showing an emission spectrum of the light emitting device manufactured in Example 4.
  • 6 is a graph showing an emission spectrum of the light emitting device manufactured in Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing an emission spectrum of a light emitting device manufactured in Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the light emitting device according to the present embodiment.
  • the light emitting device 1 is a light emitting device 1 that emits white light, a semiconductor light emitting element 2 that emits blue light, an orange phosphor 13 that absorbs the blue light and emits orange light, And a green phosphor 14 that absorbs blue light and emits green light.
  • the orange phosphor 13 is a Ce activated CaAlSiN 3 phosphor, cCaAlSiN 3.
  • blue light means light having an emission spectrum peak at a wavelength of 420 to 480 nm
  • green light means light having an emission spectrum peak at a wavelength of 500 to 550 nm
  • range light means light having an emission spectrum peak at a wavelength of 570 to 630 nm
  • white light means “daylight color”, “daylight white” whose chromaticity point is defined in JIS Z9112. ”,“ White ”,“ warm white ”, and“ bulb color ”.
  • the “green phosphor” is a substance that emits the green light when excited by the blue light
  • the “orange phosphor” means a substance that emits the orange light
  • a semiconductor light emitting element 2 is placed on a printed wiring board 3 as a base, and an orange fluorescent light is placed inside a resin frame 4 that is also placed on the printed wiring board 3.
  • the semiconductor light emitting element 2 is sealed by being filled with a mold resin 5 made of a translucent resin in which at least the body 13 and the green phosphor 14 are dispersed.
  • the dispersion state of the orange phosphor 13 and the green phosphor 14 is not particularly limited, but the orange phosphor 13 is more dispersed in the vicinity of the semiconductor light emitting element 2 than the green phosphor 14. From the viewpoint of suppressing mutual absorption of the body.
  • the semiconductor light emitting device 2 has an InGaN layer 6 as an active layer, and has a p-side electrode 7 and an n-side electrode 8 sandwiching the InGaN layer 6, and the n-side electrode 8 is connected to the printed wiring board 3.
  • a p-side electrode 7 and an n-side electrode 8 sandwiching the InGaN layer 6, and the n-side electrode 8 is connected to the printed wiring board 3.
  • the p-side electrode 7 of the semiconductor light emitting element 2 is electrically connected to a p-electrode portion 11 provided from the top surface to the back surface of the printed wiring board 3 separately from the n-electrode portion 9 described above via a metal wire 12. ing.
  • the semiconductor light emitting element 2 is used as a light emitting element, and the semiconductor light emitting element 2 is a light emitting diode (LED).
  • the semiconductor light emitting element 2 is not limited to a light emitting diode (LED), but a semiconductor laser, an inorganic EL (electroluminescence).
  • a conventionally known element that emits blue light, such as an element, can be used.
  • the LED for example, a commercially available product such as manufactured by Cree can be used.
  • the emission peak wavelength of the semiconductor light emitting device 2 is not particularly limited, but is preferably in the range of 440 to 470 nm from the viewpoint of light emission efficiency. Moreover, it is more preferable that it is 455 nm or more and 470 nm or less from a viewpoint of making excitation efficiency of fluorescent substance higher, and also Ra and R9 value of the light which a light-emitting device light-emits higher.
  • orange phosphor 13 is a Ce-activated CaAlSiN 3 phosphor, cCaAlSiN 3.
  • Ce is contained in a range of 2% by weight or more.
  • an oxide of a constituent metal element such as CeO 2 is used as at least one kind of raw material powder. Must be included.
  • the orange phosphor 13 is excited with high efficiency in the wavelength region of 440 nm to 470 nm where the half width of the emission spectrum of the orange phosphor 13 is wide and the emission efficiency of the blue LED is high. For this reason, the light-emitting device which emits white light with high Ra and R9 with high luminous efficiency can be realized.
  • the orange phosphor 13 has an excitation wavelength exhibiting the maximum value of internal quantum efficiency within a range of 440 nm to 470 nm. According to the above configuration, it is possible to realize a light emitting device that emits white light with higher color rendering properties with higher luminous efficiency.
  • the light-emitting device 1 according to the present embodiment when used for a lighting fixture or the like, it is necessary to flow a large current compared to the case where the light-emitting device 1 is used for an indicator or the like. Also reach.
  • the YAG: Ce phosphor exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-321675 has a light emission intensity reduced to 50% of room temperature in a high temperature environment at an ambient temperature of 150 ° C. as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-127529. Resulting in.
  • the oxynitride phosphors exemplified in the present specification have excellent light emission characteristics particularly in a high temperature environment.
  • non-patent literature Science and Technology of Advanced Materials 8). (2007) 588-600
  • the light emission intensity of about 85% to 90% of room temperature can be maintained even in a high temperature environment of ambient temperature of 100 ° C. to 150 ° C.
  • the phosphor included in the light emitting device 1 according to the present embodiment also has light emission characteristics in a high temperature environment equivalent to the phosphor exemplified in the non-patent document.
  • Ce and oxygen The concentration of Ce in the orange phosphor 13 in which is dissolved is preferably 6% by weight or less.
  • the Li concentration in the orange phosphor 13 is preferably 4% by weight or less from the viewpoint of luminous efficiency.
  • the Li concentration in the orange phosphor 13 is preferably 1.5% by weight or more from the viewpoint of widening the half-value width of the emission spectrum.
  • the half width of the emission spectrum of the orange phosphor 13 is preferably 120 nm or more.
  • the said half value width is 150 nm or less.
  • the particle size of the orange phosphor 13 is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. Further, the shape of the particles is preferably single particles rather than aggregates, and specifically, the specific surface area is 1 m 2 / g or less, more preferably 0.4 m 2 / g or less. preferable. For such particle size adjustment and particle shape adjustment, techniques such as mechanical pulverization, grain boundary phase removal by acid treatment, annealing treatment, and the like can be used as appropriate.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-530334
  • FIG. 2 of Patent Document 2 shows Ce activated CaAlSiN.
  • the excitation spectrum of three phosphors is illustrated.
  • the configuration according to the present invention is different from the invention described in Patent Document 2.
  • Ce-activated CaAlSiN 3 phosphor disclosed in Patent Document 2 as compared with Ce-activated CaAlSiN 3 phosphor according to the present embodiment, the long wavelength side and the peak wavelength 615nm in the spectrum of the light emitting It is in. For this reason, in the case where the light-emitting device is configured using the Ce-activated CaAlSiN 3 phosphor described in Patent Document 2, a part of the emitted light deviates from human visibility, and the light-emitting efficiency of the light-emitting device is significantly reduced. .
  • the orange fluorescent substance 13 which has a suitable light emission characteristic and absorption characteristic at the time of combining with blue LED is provided.
  • the light emitting device 1 includes a green phosphor 14 in addition to the orange phosphor 13 as a phosphor.
  • the half-width of the emission spectrum of the green phosphor 14 is preferably narrower than the half-width of the emission spectrum of the orange phosphor 13.
  • the green phosphor 14 preferably has a half-value width of an emission spectrum of 70 nm or less, and more preferably 55 nm or less.
  • the lower limit of the half-value width of the emission spectrum of the green phosphor 14 is not particularly limited, but is preferably 15 nm or more, and more preferably 40 nm or more.
  • the green phosphor 14 When the half width of the emission spectrum of the green phosphor 14 is within the above range, the green phosphor is suppressed from being absorbed by the orange phosphor 13, and a light emitting device with higher luminous efficiency can be realized.
  • the green phosphor 14 is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied.
  • an Eu-activated oxynitride phosphor is preferably used because it has high stability and excellent temperature characteristics.
  • the Eu-activated BSON phosphor disclosed in JP-A-2008-138156 and the Eu-activated ⁇ sialon disclosed in JP-A-2005-255895 are excellent in luminous efficiency.
  • a phosphor is preferably used.
  • the Eu-activated ⁇ sialon phosphor is particularly excellent in stability and temperature characteristics, and has a particularly narrow emission spectrum with a particularly narrow half-value width.
  • Ba y 'Eu x' Si u 'O v' N w ' (However, 0 ⁇ y ′ ⁇ 3, 1.6 ⁇ y ′ + x ′ ⁇ 3, 5 ⁇ u ′ ⁇ 7, 9 ⁇ v ′ ⁇ 15, 0 ⁇ w ′ ⁇ 4)
  • a phosphor having the following composition is preferable, and more preferable ranges of y ′, x ′, u ′, v ′, and w ′ are 1.5 ⁇ y ′ ⁇ 3, 2 ⁇ y ′ + x ′ ⁇ 3, and 5. 5 ⁇ u ′ ⁇ 7, 10 ⁇ v ′ ⁇ 13, 1.5 ⁇ w ′ ⁇ 4.
  • Eu-activated ⁇ sialon phosphor specifically, Si 6-z ' Al z' O z ' N 8-z' (However, 0 ⁇ z ′ ⁇ 4.2)
  • a phosphor in which Eu is activated is preferable, and a more preferable range of z ′ is 0 ⁇ z ′ ⁇ 0.5.
  • the Eu-activated ⁇ sialon phosphor preferably has an oxygen concentration in the range of 0.1 to 0.6% by weight, and more preferably has an Al concentration of 0.13 to 0.8% by weight. If the oxygen concentration and Al concentration of the Eu-activated ⁇ sialon phosphor are within these ranges, the half width of the emission spectrum tends to be narrower.
  • the Eu-activated ⁇ sialon phosphor disclosed in International Publication No. WO2008 / 062781 has high emission efficiency due to less unnecessary absorption because the damaged phase of the phosphor is removed by post-treatment such as acid treatment after firing. . Furthermore, the Eu-activated ⁇ sialon phosphor exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-303331 is preferable because the oxygen concentration is 0.1 to 0.6% by weight, and the half-value width of the emission spectrum becomes narrower.
  • the green phosphor 14 as described above has a light absorption rate of 10 at 600 nm, which is a wavelength region that does not contribute to the light emission of the ⁇ sialon phosphor at all and is near the peak wavelength of the orange phosphor. % Or less can be suitably used.
  • the particle size of the green phosphor 14 is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the shape of the particles is preferably a single particle rather than an aggregated state.
  • the specific surface area is 1 m 2 / g or less, more preferably 0.4 m 2 / g or less. preferable.
  • techniques such as mechanical pulverization, grain boundary phase removal by acid treatment, annealing treatment, and the like can be used as appropriate.
  • both the orange phosphor 13 and the green phosphor 14 are nitride-based, so that two types of phosphors are used. Temperature dependence, specific gravity, particle size, etc. are close to each other. For this reason, when the light emitting device 1 as described above is formed, the light emitting device 1 can be manufactured with high yield and is not easily influenced by the surrounding environment, and thus a highly reliable light emitting device is obtained.
  • the nitride-based phosphor has a strong covalent bond of the host crystal, it is particularly less temperature dependent and is resistant to chemical and physical damage.
  • the mold resin 5 used for sealing the semiconductor light emitting element 2 is obtained by dispersing the orange phosphor 13 in a translucent resin such as silicone resin or epoxy resin. is there.
  • the dispersion method is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • the mixing ratio of the phosphors to be dispersed is not particularly limited, and can be appropriately determined so as to emit white light in the daylight white region and the light bulb color region.
  • the weight ratio of the translucent resin to the orange phosphor 13 (the weight of the translucent resin / the weight of the orange phosphor 13) can be in the range of 2 to 20.
  • the weight ratio of the green phosphor 14 to the orange phosphor 13 (the weight of the green phosphor 14 / the weight of the orange phosphor 13) can be in the range of 0.01 to 2. That is, it can be in the range of 1 to 200 in terms of (weight of translucent resin / weight of green phosphor 14).
  • Can adopt the same configuration as that of the prior art for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-321675, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-8721, etc.), and can be manufactured by the same method as the prior art.
  • a semiconductor light-emitting device that emits white light comprising at least a semiconductor light-emitting element that emits blue light and an orange phosphor that absorbs the blue light and emits orange light, and the orange phosphor is Ce-activated.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a light-emitting device is a light-emitting device that emits white light, and a light-emitting element that emits blue light, and an orange phosphor that absorbs the blue light and emits orange light.
  • a green phosphor that absorbs the blue light and emits green light, and the orange phosphor has the following formula cCaAlSiN 3.
  • a Ce-activated CaAlSiN 3 phosphor made of a solid solution crystal in which Ce and oxygen are dissolved in a crystal having the following composition, wherein the orange phosphor contains 2% by weight or more of Ce.
  • the orange phosphor is excited with high efficiency in a wavelength region of 440 nm to 470 nm, which has a wide emission spectrum half width and emits blue light, and generally has high emission efficiency in light emitting elements such as LEDs.
  • a light emitting device that emits white light with high Ra and R9 with high luminous efficiency can be realized. Therefore, there is an effect that it is possible to provide a light emitting device that emits white light with excellent color rendering properties with high efficiency.
  • the orange phosphor has an excitation wavelength exhibiting the maximum value of the internal quantum efficiency within a range of 440 nm to 470 nm.
  • the orange phosphor is excited with high efficiency in a wavelength region where light emission elements such as LEDs that emit blue light have high emission efficiency.
  • a light emitting device that emits light can be realized.
  • the orange phosphor preferably contains 4% by weight or less of Li.
  • the orange phosphor preferably contains 6% by weight or less of Ce.
  • the orange phosphor preferably has a half-value width of an emission spectrum of 120 nm or more and 150 nm or less.
  • the half width of the orange phosphor is widened, it is possible to realize a light emitting device that emits light having high color rendering properties and has high luminous efficiency.
  • the green phosphor preferably has a half-value width of an emission spectrum of 55 nm or less.
  • the green phosphor is preferably an Eu-activated oxynitride phosphor.
  • the Eu-activated oxynitride phosphor since the Eu-activated oxynitride phosphor has high stability and excellent temperature characteristics, a light emitting device having excellent temperature characteristics can be realized.
  • the green phosphor is preferably an Eu activated ⁇ sialon phosphor.
  • the Eu-activated ⁇ sialon phosphor is efficiently excited by blue light and emits light with a particularly narrow half-value width of the emission spectrum when excited by blue light.
  • the light absorption rate at 600 nm of the Eu-activated ⁇ sialon phosphor is 10% or less.
  • excitation spectrum and emission spectrum The excitation spectrum and emission spectrum of the phosphor were measured by F-4500 (product name, manufactured by Hitachi, Ltd.). The excitation spectrum was measured by scanning the intensity of the emission peak. Each emission spectrum was measured by excitation with light having a wavelength of 450 nm.
  • the internal quantum efficiency of the phosphor powder was measured using a measurement system that combines a spectrophotometer (product name: MCPD-7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and an integrating sphere.
  • Li concentration and Ce concentration of phosphor powder The Li concentration and Ce concentration of the phosphor powder were measured by ICP (product name: IRIS Advantage, manufactured by Nippon Jarrell-Ash).
  • Powder X-ray diffraction measurement was measured using Cu K ⁇ rays.
  • powder weighing and mixing steps were all performed in a glove box capable of maintaining a nitrogen atmosphere having a moisture content of 1 ppm or less and an oxygen content of 1 ppm or less.
  • the boron nitride crucible containing the mixed powder was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing atmosphere is evacuated with a diffusion pump, and the temperature is raised from room temperature to 800 ° C. at a rate of 1200 ° C. per hour.
  • nitrogen having a purity of 99.999% by volume is introduced to increase the pressure.
  • the temperature was set to 0.92 MPa, and the temperature was raised to 600 ° C. per hour up to a firing temperature of 1800 ° C., and kept at the firing temperature of 1800 ° C. for 2 hours.
  • the phosphor powder is a solid solution crystal in which Ce and oxygen are in solid solution because the raw material powder contains an oxide raw material.
  • Table 2 shows the Ce concentration and Li concentration of the phosphor powder obtained by ICP, and the composition of each phosphor determined from the Li concentration.
  • the Li concentration by ICP measurement is a value lower than 4.09% by weight of the theoretical composition, and this is considered to be the effect of volatilization of Li during firing and washing with water after firing.
  • the phosphor powder When the obtained phosphor powder was subjected to powder X-ray diffraction measurement (XRD), the XRD chart shown in FIG. 2 was obtained, and the phosphor powder may have a crystal structure having a CaAlSiN 3 phase as a main phase. confirmed. Moreover, as a result of irradiating the phosphor powder with a lamp that emits light having a wavelength of 365 nm, it was confirmed that the phosphor powder emits orange light.
  • FIG. 3 is a graph showing an emission spectrum of the obtained phosphor powder, where the vertical axis represents the emission intensity (arbitrary unit) and the horizontal axis represents the wavelength (nm).
  • FIG. 4 is a graph showing the excitation spectrum of the obtained phosphor powder, where the vertical axis represents excitation intensity (arbitrary unit) and the horizontal axis represents wavelength (nm).
  • Table 3 shows the chromaticity coordinates, peak wavelength and half-value width of the emission spectrum shown in FIG. 3, and the excitation wavelength (maximum value of the internal quantum efficiency) indicating the maximum value of the internal quantum efficiency in the phosphor powder.
  • the charged weight ratio of Ce is 4.6% by weight
  • the phosphor powder is a solid solution crystal in which Ce and oxygen are in solid solution because the raw material powder contains an oxide raw material.
  • Table 2 shows the Ce concentration and Li concentration of the phosphor powder obtained by ICP, and the composition of each phosphor determined from the Li concentration.
  • Li concentration by ICP measurement is a value lower than 4.06% by weight of the theoretical composition, this is considered to be an effect of volatilization of Li during firing and washing with water after firing.
  • the phosphor powder When the obtained phosphor powder was subjected to powder X-ray diffraction measurement (XRD), the XRD chart shown in FIG. 5 was obtained, and the phosphor powder may have a crystal structure having a CaAlSiN 3 phase as a main phase. confirmed. Moreover, as a result of irradiating the phosphor powder with a lamp that emits light having a wavelength of 365 nm, it was confirmed that the phosphor powder emits orange light.
  • XRD chart shown in FIG. 5 was obtained, and the phosphor powder may have a crystal structure having a CaAlSiN 3 phase as a main phase. confirmed. Moreover, as a result of irradiating the phosphor powder with a lamp that emits light having a wavelength of 365 nm, it was confirmed that the phosphor powder emits orange light.
  • FIG. 6 shows a graph showing the emission spectrum of the obtained phosphor powder.
  • the vertical axis in the graph is the emission intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis is the wavelength (nm).
  • Table 3 shows the chromaticity coordinates, peak wavelength, and half-value width of the emission spectrum shown in FIG. 6, and the excitation wavelength (maximum value of internal quantum efficiency) indicating the maximum value of internal quantum efficiency in the phosphor powder.
  • FIG. 1 a graph showing the excitation spectrum of the obtained phosphor powder is shown in FIG.
  • the vertical axis represents excitation intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents wavelength (nm).
  • Table 2 shows the Ce concentration and Li concentration of the phosphor powder obtained by ICP, and the composition of each phosphor determined from the Li concentration.
  • the Li concentration by ICP measurement is a value lower than 4.17% by weight of the theoretical composition, but this is considered to be an effect of volatilization of Li during firing and washing with water after firing.
  • the obtained phosphor powder was subjected to powder X-ray diffraction measurement (XRD), it was confirmed that the phosphor powder had a crystal structure having a CaAlSiN 3 phase as a main phase. Moreover, as a result of irradiating the phosphor powder with a lamp that emits light having a wavelength of 365 nm, it was confirmed that the phosphor powder emits orange light.
  • XRD powder X-ray diffraction measurement
  • FIG. 8 shows a graph showing the emission spectrum of the obtained phosphor powder.
  • the vertical axis in the graph is the emission intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis is the wavelength (nm).
  • Table 3 shows the chromaticity coordinates, peak wavelength, and half-value width of the emission spectrum shown in FIG. 8, and the excitation wavelength (maximum value of internal quantum efficiency) indicating the maximum value of internal quantum efficiency in the phosphor powder.
  • FIG. 1 a graph showing the excitation spectrum of the obtained phosphor powder is shown in FIG.
  • the vertical axis represents excitation intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents wavelength (nm).
  • FIG. 10 is a graph showing the excitation wavelength dependence of the internal quantum efficiency in each phosphor powder produced in Production Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Production Example 1.
  • the phosphor powders shown in Production Examples 1-1 and 1-2 have a particularly high internal quantum efficiency in the wavelength region of 440 nm to 470 nm where the luminous efficiency of the blue LED is high. It turns out that it is suitable as a fluorescent substance for excitation. This is because the phosphor powder shown in the production example is a Ce activated CaAlSiN 3 phosphor, cCaAlSiN 3.
  • Each phosphor powder is an orange phosphor composed of a solid solution crystal in which Ce and oxygen are in solid solution because the raw material powder contains an oxide raw material.
  • FIG. 11 shows a graph showing the Li concentration dependency of the emission intensity for the various orange phosphors obtained.
  • the Li concentration in the orange phosphor is 4% by weight or less, the emission intensity tends to increase.
  • the Ce concentration and the Li concentration in the solid solution crystal are out of the above ranges, the decrease in the emission intensity is considered to be due to the fact that the concentration of the element contributing to the emission is too low or the generation of a heterogeneous phase. It is done.
  • FIGS. 12 and 13 graphs showing the ambient temperature dependence of the emission intensity when excited with light having a wavelength of 450 nm for the various orange phosphors obtained are shown in FIGS.
  • the light emission intensity in the high temperature environment does not decrease even when the Li concentration in the orange phosphor increases, but the light emission intensity in the high temperature environment tends to decrease as the Ce concentration increases.
  • the Ce concentration in the orange phosphor is preferably 6% by weight or less.
  • the Li concentration is not particularly limited from the viewpoint of light emission intensity in a high temperature environment.
  • FIG. 14 shows the Li concentration dependence of the half-value width of the emission spectrum when the various orange phosphors are excited with light having a wavelength of 450 nm. As shown in FIG. 14, it can be seen that when the Li concentration is 1.5% by weight or more, the full width at half maximum of the emission spectrum tends to increase.
  • the emission intensity described in this production example was measured using an apparatus combining MCPD-7000 (manufactured by Otsuka Electronics) and an integrating sphere.
  • the crucible is set in a graphite resistance heating type pressure electric furnace, the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, and the purity is 99.800 at 800 ° C.
  • the temperature was raised to 1900 ° C. at 500 ° C. per hour and further maintained at that temperature for 8 hours to obtain a calcined powder sample.
  • the obtained calcined powder sample was pulverized in an agate mortar, again dropped naturally into a boron nitride crucible, and the crucible was treated in an atmospheric pressure argon atmosphere at 1450 ° C. for 8 hours to obtain a phosphor sample.
  • the obtained phosphor sample was pulverized with an agate mortar and further treated in a 1: 1 mixed acid of 50% hydrofluoric acid and 70% nitric acid to obtain a phosphor powder.
  • the emission spectrum shown in FIG. 16 was obtained.
  • the vertical axis represents emission intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents wavelength (nm).
  • Examples 1 to 4 The orange phosphor and the green phosphor shown in Table 4 are mixed with silicone resin (trade name: KER2500, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) at the weight ratio shown in Table 5, respectively, to disperse the orange phosphor and the green phosphor, respectively.
  • silicone resin trade name: KER2500, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • Each mold resin was prepared.
  • each of the semiconductors of Examples 1 to 4 having the structure shown in FIG. 1 is filled in the resin frame in the order of the mold resin in which the orange phosphor is dispersed and the mold resin in which the green phosphor is dispersed.
  • a light emitting device was manufactured.
  • LED (trade name: EZR, manufactured by Cree) having an emission peak wavelength shown in Table 4 was used as the semiconductor light emitting element.
  • 17 to 20 show emission spectra of the semiconductor light emitting devices manufactured in Examples 1 to 4, and Table 6 shows various characteristics of each semiconductor light emitting device. 17 to 20, the vertical axis represents emission intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents wavelength (nm).
  • TCP represents correlated color temperature (unit: K)
  • Duv represents deviation
  • u ′ and v ′ represent chromaticity coordinates.
  • the light emitting device emits white light when blue light is irradiated from a light emitting element that emits blue light to an orange phosphor and a green phosphor.
  • a light emitting element that emits blue light to an orange phosphor and a green phosphor.
  • blue light having an emission spectrum peak at the wavelength shown in Table 4
  • white light having the emission spectrum shown in FIGS. 17 to 20, respectively. Issued.
  • LED (trade name: EZR, manufactured by Cree) having an emission peak wavelength shown in Table 4 was used as the semiconductor light emitting element.
  • 21 and 22 show emission spectra of the semiconductor light emitting devices manufactured in Comparative Examples 1 and 2, and Table 6 shows various characteristics of each semiconductor light emitting device. 21 and 22, the vertical axis represents the emission intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents the wavelength (nm).
  • the emission spectra of the semiconductor light emitting devices shown in FIGS. 17 to 22 were measured with a spectrophotometer (product name: MCPD-7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the indices shown in Table 6 are the measured emission spectra. Calculated based on.
  • the luminous efficiency (luminous intensity) of the semiconductor light emitting device was measured using a measuring system that combined a spectrophotometer (product name: MCPD-7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and an integrating sphere.
  • the light emitting device of Example 2 having an LED peak wavelength of 460 nm is light emitting of Example 1 having an LED peak wavelength of 450 nm. It can be seen that the color rendering property is higher than that of the apparatus. Since the orange phosphor used in this example has a maximum value of internal quantum efficiency in the range of 440 nm to 470 nm, it has an advantage from the viewpoint of achieving both high color rendering properties and luminous efficiency.
  • the light emitting device of the present invention has high luminous efficiency and emits white light showing high Ra and R9. For this reason, it can be used suitably for various lighting fixtures such as household lighting, medical lighting, and vehicular lamps.

Abstract

　演色性に優れた白色光を高効率に発する発光装置を実現する。本発明の発光装置（１）は、白色光を発する発光装置（１）であって、青色光を発する発光素子（２）と、当該青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体（１３）と、当該青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体（１４）とを少なくとも備え、上記橙色蛍光体（１３）は、下記式 ｃＣａＡｌＳｉＮ3・（１－ｃ）ＬｉＳｉ2Ｎ3 （但し、０．２≦ｃ≦０．８） の組成を有する結晶に、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶からなるＣｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体であり、上記橙色蛍光体（１３）は、Ｃｅを２重量％以上含有している。

Description

発光装置
　本発明は、蛍光体を備えた発光装置に関するものである。
　発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子は、小型で消費電力が少なく、高輝度の発光を安定的に行なうことができるという利点を有しており、近年白熱灯等の照明器具を、白色光を発する、ＬＥＤからなる発光装置を用いた照明器具に置き換える動きが進んでいる。
　白色光を発するＬＥＤとしては、例えば、青色ＬＥＤと（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの組成式で示されるＣｅ賦活ＹＡＧ系蛍光体とを組み合わせたものがある。
　上記構成の発光装置では、ＬＥＤの青色光と、蛍光体のＣｅ賦活ＹＡＧ蛍光体から発せられる黄色光との混色により白色光を実現している。この構成では、青色ＬＥＤの発光効率が高い４４０ｎｍ～４７０ｎｍの波長領域において、Ｃｅ賦活ＹＡＧ蛍光体が高効率に励起されるため、発光装置の発光効率が高い。
　しかしながら、Ｃｅ賦活ＹＡＧ蛍光体は発光スペクトルの半値幅が狭いため、発光装置の赤色成分が足りず、家庭用照明器具等に用いた場合、例えば、人の皮膚の色が不自然に見えてしまう等の不都合が生じる。
　具体的には、上記発光装置では、照明器具に用いられる昼白色や電球色で定義される色温度領域において、平均演色評価数（Ｒａ）は７０程度であり、特に赤色の見え方を示す特殊演色評価数（Ｒ９）が－４０程度であり、照明器具として用いた際に赤色の見え方が極端に悪くなってしまう。尚、Ｒａとは基準光で見た色を１００として、試験光が試験色をどれだけ忠実に再現しているかを示す指標であり、特にＲ９は赤色の特殊演色評価数である。
　また、上記青色ＬＥＤ及びＣｅ賦活ＹＡＧ系蛍光体等の黄色蛍光体に加えて、窒化物系等の赤色蛍光体を更に組み合わせることにより、赤色光の加色によってＣｅ賦活ＹＡＧ蛍光体の発光スペクトルの半値幅の狭さを補い、蛍光体の発光スペクトルの均一性を高め、半導体発光装置から発する白色光のＲａ及びＲ９を向上させる構成が近年提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　さらに、少なくともＬｉ，Ｃａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｏ，Ｎ，Ｃｅを含むＣａＡｌＳｉＮ3結晶を母体結晶とする蛍光体が近年提案され、青色ＬＥＤと組み合わせて白色ＬＥＤ用途に好適に用いられることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
日本国公開特許公報「特開２００３－３２１６７５号公報（２００３年１１月１４日公開）」 ＷＯ２０１０／１１０４５７Ａ１号公報（２０１０年９月３０日公開）
　しかしながら、特許文献１に記載の構成では発光装置の発光効率が著しく低いという問題を生じる。具体的には、特許文献１に記載の構成では、黄色蛍光体の発する黄色光を赤色蛍光体が吸収してしまうため、発光装置の発光効率が著しく低くなってしまう。
　また、特許文献２に開示の蛍光体では、青色ＬＥＤの励起に最適なＣｅの含有量が特定されていないため、青色ＬＥＤの発光効率が高い４４０ｎｍ～４７０ｎｍの波長領域において高効率に励起される構成とはなっていない。それゆえ、演色性に優れた白色光を高効率で発することはできない。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、演色性に優れた白色光を高効率に発する発光装置を実現することにある。
　本発明者らは、上述のように、発光する光において高い演色性を実現し、且つ発光効率の高い発光装置を提供すべく、蛍光体、及び蛍光体と半導体発光素子とを用いた発光装置の試作を繰り返し行った。その結果、以下に示す組み合わせにより、上記課題を解決する発光装置を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。以下に本発明の詳細な内容について記す。
　即ち、本発明に係る発光装置は、上記課題を解決するために、白色光を発する発光装置であって、青色光を発する発光素子と、当該青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体と、当該青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体とを少なくとも備え、上記橙色蛍光体は、下記式
ｃＣａＡｌＳｉＮ3・（１－ｃ）ＬｉＳｉ2Ｎ3
（但し、０．２≦ｃ≦０．８）
の組成を有する結晶に、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶からなるＣｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体であり、上記橙色蛍光体は、Ｃｅを２重量％以上含有していることを特徴とする。
　上記構成によれば、上記橙色蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が広く、青色光を発する、ＬＥＤ等の発光素子において一般的に発光効率が高い４４０ｎｍ～４７０ｎｍの波長領域において高効率に励起される。このため、Ｒａ及びＲ９が高い白色光を、高い発光効率で発する発光装置が実現可能となる。よって、演色性に優れた白色光を高効率で発する発光装置を提供することができるという効果を奏する。
　本発明に係る発光装置は、以上のように、白色光を発する発光装置であって、青色光を発する発光素子と、当該青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体と、当該青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体とを少なくとも備え、上記橙色蛍光体は、下記式
ｃＣａＡｌＳｉＮ3・（１－ｃ）ＬｉＳｉ2Ｎ3
（但し、０．２≦ｃ≦０．８）
の組成を有する結晶に、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶からなるＣｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体であり、上記橙色蛍光体は、Ｃｅを２重量％以上含有していることを特徴としている。
　このため、演色性に優れた白色光を高効率に発する発光装置を提供することができるという効果を奏する。
本実施の形態に係る発光装置の概略構成を示す断面図である。 製造例１－１で得られた蛍光体粉末のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 製造例１－１で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフである。 製造例１－１で得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示すグラフである。 製造例１－２で得られた蛍光体粉末のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 製造例１－２で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフである。 製造例１－２で得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示すグラフである。 比較製造例１で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフである。 比較製造例１で得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示すグラフである。 蛍光体粉末の内部量子効率の励起波長依存性を示すグラフである。 Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶の、発光強度のＬｉ濃度依存性を示すグラフである。 各種橙色蛍光体を波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光強度の周辺温度依存性を示すグラフである。 各種橙色蛍光体を波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光強度の周辺温度依存性を示すグラフである。 各種橙色蛍光体を波長４５０ｎｍの光で励起した際における発光スペクトルの半値幅のＬｉ濃度依存性を示すグラフである。 製造例２で得られた蛍光体粉末のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 製造例２で得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例２で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例３で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例４で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 比較例１で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 比較例２で作製した発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
　本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ～Ｂ」はＡ以上Ｂ以下であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
　図１は、本実施の形態に係る発光装置の概略構成を示す断面図である。
　本実施の形態に係る発光装置１は、白色光を発する発光装置１であって、青色光を発する半導体発光素子２と、当該青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体１３と、当該青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体１４とを少なくとも備える。
　そして、上記橙色蛍光体１３は、Ｃｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体であり、
ｃＣａＡｌＳｉＮ3・（１－ｃ）ＬｉＳｉ2Ｎ3
（但し、０．２≦ｃ≦０．８）
の組成を有する結晶に、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶であり、Ｃｅを２重量％以上の範囲で含有している。
　尚、本明細書において、「青色光」とは、波長４２０～４８０ｎｍに発光スペクトルのピークを有する光を意味し、「緑色光」とは、波長５００～５５０ｎｍに発光スペクトルのピークを有する光を意味し、「橙色光」とは、波長５７０～６３０ｎｍに発光スペクトルのピークを有する光を意味し、「白色光」とは、色度点がＪＩＳ　Ｚ９１１２に規定される「昼光色」、「昼白色」、「白色」、「温白色」、「電球色」のいずれかの範囲内にある光を意味する。
　また、「緑色蛍光体」とは上記青色光により励起されて上記緑色光を発光する物質であり、「橙色蛍光体」とは、上記橙色光を発光する物質を意味する。
　本実施の形態に係る発光装置１は、基体としてのプリント配線基板３上に、半導体発光素子２が載置され、同じくプリント配線基板３上に載置された樹脂枠４の内側に、橙色蛍光体１３及び緑色蛍光体１４を少なくとも分散させた透光性樹脂からなるモールド樹脂５が充填されて、半導体発光素子２が封止されている。
　尚、橙色蛍光体１３及び緑色蛍光体１４の分散状態は特に限定されないが、橙色蛍光体１３が、緑色蛍光体１４と比べて、半導体発光素子２の近傍により多く分散していることが、蛍光体の相互吸収を抑制する観点から好ましい。
　上記半導体発光素子２は、活性層としてＩｎＧａＮ層６を有し、ＩｎＧａＮ層６を挟んで、ｐ側電極７及びｎ側電極８を有しており、このｎ側電極８が、プリント配線基板３の上面から背面にかけて設けられたｎ電極部９に、導電性を有する接着剤１０を介して電気的に接続されている。また、半導体発光素子２のｐ側電極７は、上述したｎ電極部９とは別途プリント配線基板３の上面から背面にかけて設けられたｐ電極部１１に金属ワイヤ１２を介して電気的に接続されている。
　（Ｉ）発光素子
　本実施の形態では、発光素子として半導体発光素子２を用いており、半導体発光素子２は発光ダイオード（ＬＥＤ）である。しかしながら、上記半導体発光素子２としては発光ダイオード（ＬＥＤ）に限定されず、半導体レーザ、無機ＥＬ（electroluminescence）
素子等の青色光を発する従来公知の素子を使用することができる。尚、ＬＥＤは、例えば、Ｃｒｅｅ社製等の市販品を用いることができる。
　上記半導体発光素子２の発光ピーク波長は特には限定されないが、発光効率の観点から４４０～４７０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、蛍光体の励起効率をより高く、更には発光装置が発光する光のＲａ及びＲ９値をより高くする観点から、４５５ｎｍ以上４７０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　（II）橙色蛍光体
　上記橙色蛍光体１３は、Ｃｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体であり、
ｃＣａＡｌＳｉＮ3・（１－ｃ）ＬｉＳｉ2Ｎ3
（但し、０．２≦ｃ≦０．８）
の組成を有する結晶に、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶であり、Ｃｅを２重量％以上の範囲で含有している。
　上記Ｃｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を上記組成を有する結晶にＣｅと酸素とが固溶した固溶体結晶とするためには、例えば、ＣｅＯ2のように構成金属元素の酸化物を少なくとも１種類原料粉末に含ませる必要がある。
　上記構成によれば、橙色蛍光体１３の発光スペクトルの半値幅が広くなり、且つ青色ＬＥＤの発光効率が高い、４４０ｎｍ～４７０ｎｍの波長領域において橙色蛍光体１３が高効率で励起される。このため、Ｒａ及びＲ９が高い白色光を高い発光効率で発する発光装置が実現可能となる。
　更には、上記橙色蛍光体１３は、内部量子効率の最大値を示す励起波長が４４０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記構成によれば、演色性がより高い白色光をより高い発光効率で発する発光装置が実現可能となる。
　また、本実施の形態に係る発光装置１を照明器具等に用いる場合、インジケータ等に用いる場合と比較して大電流を流す必要があり、半導体発光素子２の周辺温度は１００℃～１５０℃にも達する。例えば、特開２００３－３２１６７５号公報に例示されるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、特開２００８－１２７５２９号公報に開示されるように周辺温度１５０℃の高温環境において室温の５０％まで発光強度が低下してしまう。このような従来の蛍光体に対し、本願明細書において例示されている酸窒化物系蛍光体は、特に高温環境での発光特性が優れており、例えば非特許文献（Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　８　（２００７）５８８－６００）に例示されるように、周辺温度１００℃～１５０℃の高温環境においても室温の８５％～９０％程度の発光強度を維持し得る。
　本実施の形態に係る発光装置１が備える蛍光体も上記非特許文献に例示される蛍光体と同等の高温環境での発光特性を有することが好ましく、そのような観点からは、Ｃｅと酸素とが固溶した上記橙色蛍光体１３におけるＣｅ濃度は６重量％以下であることが好ましい。
　また、上記橙色蛍光体１３におけるＬｉ濃度は、発光効率の観点から４重量％以下であることが好ましい。
　また、上記橙色蛍光体１３におけるＬｉ濃度は、発光スペクトルの半値幅を広くする観点から１．５重量％以上であることが好ましい。本実施の形態に係る発光装置１においては、橙色蛍光体１３の発光スペクトルの半値幅が広いほど、発光装置が発する光は高い演色性を有し、また、発光効率が高い発光装置を実現することが可能となる。具体的には、橙色蛍光体１３の発光スペクトルの半値幅は、１２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、当該半値幅は１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　上記橙色蛍光体１３の粒径は１μｍ～５０μｍであることが好ましく、５μｍ～２０μｍであることが更に好ましい。また、粒子の形状としては、凝集体であるよりも単独の粒子であることが好ましく、具体的には比表面積が１ｍ2／ｇ以下、より好ましくは０．４ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。このような粒径調整、粒子形状調整には、機械的粉砕、酸処理による粒界相除去、アニール処理等の技術を適宜用いることができる。
　尚、Ｃｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体と緑色蛍光体とを組み合わせた発光装置は、特許文献２（特開２００８－５３０３３４号公報）においても開示されており、特許文献２の図２にはＣｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体の励起スペクトルが例示されている。しかしながら、本発明に係る構成は、特許文献２に記載の発明とは異なる。
　具体的には、特許文献２に開示されているＣｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体は、本実施の形態に係るＣｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体と比較して、発光のスペクトルのピーク波長が６１５ｎｍと長波長側にある。このため、特許文献２に記載のＣｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を用いて発光装置を構成した場合では、発する光の一部が人の視感度から外れてしまい、発光装置の発光効率を著しく低下させる。
　これに対して、本発明に係る構成では、青色ＬＥＤと組み合わせた際の好適な発光特性及び吸収特性を有する橙色蛍光体１３を備えている。特に、最適な発光特性及び吸収特性を実現するための具体的なＣｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体として、ｃＣａＡｌＳｉＮ3・（１－ｃ）ＬｉＳｉ2Ｎ3（式中、０．２≦ｃ≦０．８である）の組成を有する結晶に、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶からなり、Ｃｅを２重量％以上含有している橙色蛍光体が好適であることを見出している。このため、高い演色性を示す白色光を高効率に発する発光装置を実現することができる。
　（III）緑色蛍光体
　本実施の形態に係る発光装置１では、蛍光体として上記橙色蛍光体１３に加えて、緑色蛍光体１４を備えている。
　上記緑色蛍光体１４は、その発光スペクトルの半値幅が、上記橙色蛍光体１３の発光スペクトルの半値幅より狭いことが好ましい。具体的には、上記緑色蛍光体１４は、発光スペクトルの半値幅が７０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、上記緑色蛍光体１４の発光スペクトルの半値幅の下限は、特には限定されないが、１５ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。
　緑色蛍光体１４の発光スペクトルの半値幅が上記範囲であると、橙色蛍光体１３による緑色光の吸収が抑制され、発光効率が更に高い発光装置を実現し得る。
　上記のような緑色蛍光体１４としては、上記要件を満たしていれば特には限定されないが、例えば、安定性が高く温度特性に優れるため、Ｅｕ賦活酸窒化物系蛍光体が好適に用いられる。
　更には、Ｅｕ賦活酸窒化物系蛍光体の中でも、発光効率に優れる、特開２００８－１３８１５６号公報に示されるＥｕ賦活ＢＳＯＮ蛍光体や、特開２００５－２５５８９５号公報に示されるＥｕ賦活βサイアロン蛍光体が好適に用いられる。上記緑色蛍光体１４として例示した中でも、特にＥｕ賦活βサイアロン蛍光体は、安定性及び温度特性に優れ、また、発光スペクトルの半値幅が特に狭く優れた発光特性を示す。
　上記Ｅｕ賦活ＢＳＯＮ蛍光体として具体的には、
Ｂａy'Ｅｕx'Ｓｉu'Ｏv'Ｎw'
（但し、０≦ｙ’≦３、１．６≦ｙ’＋ｘ’≦３、５≦ｕ’≦７、９＜ｖ’＜１５、０＜ｗ’≦４）
の組成を有する蛍光体が好ましく、上記ｙ’、ｘ’、ｕ’、ｖ’、ｗ’の更に好ましい範囲は、１．５≦ｙ’≦３、２≦ｙ’＋ｘ’≦３、５．５≦ｕ’≦７、１０＜ｖ’＜１３、１．５＜ｗ’≦４である。
　また、上記Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体として具体的には、
Ｓｉ6-z'Ａｌz'Ｏz'Ｎ8-z'
（但し、０＜ｚ’＜４．２）
の組成を有するものに、Ｅｕが賦活された蛍光体が好ましく、上記ｚ’の更に好ましい範囲は、０＜ｚ’＜０．５である。
　また、上記Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体は、酸素濃度が０．１～０．６重量％の範囲であるものが好ましく、Ａｌ濃度が０．１３～０．８重量％であることがより好ましい。Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体の酸素濃度およびＡｌ濃度がこれら範囲内であれば、発光スペクトルの半値幅がより狭くなる傾向がある。
　尚、国際公開ＷＯ２００８／０６２７８１号に開示されるＥｕ賦活βサイアロン蛍光体は、焼成後に酸処理等の後処理により蛍光体のダメージ相が取り除かれているため、不要な吸収が少なく発光効率が高い。更に、特開２００８－３０３３３１号公報に例示されるＥｕ賦活βサイアロン蛍光体は、酸素濃度が０．１～０．６重量％であるため、より発光スペクトルの半値幅が狭くなり好ましい。
　上記のような緑色蛍光体１４として、より具体的には、βサイアロン蛍光体の発光に全く寄与しない波長域であり、且つ上記橙色蛍光体のピーク波長付近である６００ｎｍにおける光の吸収率が１０％以下であるものを好適に用いることができる。
　上記緑色蛍光体１４の粒径は１μｍ～５０μｍであることが好ましく、５μｍ～２０μｍであることが更に好ましい。また、粒子の形状としては、凝集体の状態よりも単独の粒子であることが好ましく、具体的には比表面積が１ｍ2／ｇ以下、より好ましくは０．４ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。このような粒径調整、粒子形状調整には、機械的粉砕、酸処理による粒界相除去、アニール処理等の技術を適宜用いることができる。
　本実施の形態において用いられる緑色蛍光体１４がＥｕ賦活酸窒化物系蛍光体である場合、橙色蛍光体１３及び緑色蛍光体１４の何れもが窒化物系となるので、２種類の蛍光体の温度依存性、比重、粒径等が近い値となる。このため、上記のような発光装置１を形成した際に、歩留まり良く製造することが可能で、周囲環境に影響され難い、高い信頼性の発光装置となる。加えて、窒化物系蛍光体は母体結晶の共有結合性が強いため、特に温度依存性が少なく、化学的、物理的ダメージにも強い。
　（IV）モールド樹脂
　上記発光装置１において、半導体発光素子２の封止に用いるモールド樹脂５は、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の透光性樹脂に上記橙色蛍光体１３を分散させたものである。当該分散方法としては、特には限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
　分散させる蛍光体の混合比率は、特に制限されず、昼白色領域、電球色領域の白色光を発するように適宜決定することができる。
　例えば、橙色蛍光体１３に対する透光性樹脂の重量比（透光性樹脂の重量／橙色蛍光体１３の重量）で２～２０の範囲内とすることができる。更には、橙色蛍光体１３に対する緑色蛍光体１４の重量比（緑色蛍光体１４の重量／橙色蛍光体１３の重量）で０．０１～２の範囲内とすることができる。つまり、（透光性樹脂の重量／緑色蛍光体１４の重量）で１～２００の範囲内とすることができる。
　（Ｖ）その他
　本実施の形態に係る発光装置１において、半導体発光素子２、橙色蛍光体１３、緑色蛍光体１４及びモールド樹脂５以外の、プリント配線基板３や接着剤１０、金属ワイヤ１２等については、従来技術（例えば、特開２００３－３２１６７５号公報、特開２００６－８７２１号公報等）と同様の構成を採用することができ、従来技術と同様の方法により製造することができる。
　尚、上述した本発明は、以下のように言い換えることもできる。即ち、
　（１）白色光を発する半導体発光装置であって、青色光を発する半導体発光素子と、当該青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体とを少なくとも備え、上記橙色蛍光体は、Ｃｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体であり、
ｃＣａＡｌＳｉＮ3・（１－ｃ）ＬｉＳｉ2Ｎ3
（但し、０．２≦ｃ≦０．８）
の組成を有する結晶に、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶であり、Ｃｅを２重量％以上の範囲で含有していることを特徴とする半導体発光装置。
　（２）上記橙色蛍光体は４５０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲に内部量子効率の極大値を有することを特徴とする（１）に記載の半導体発光装置。
　（３）上記橙色蛍光体は、Ｌｉを４重量％以下の範囲で含有することを特徴とする（１）に記載の半導体発光装置。
　（４）上記橙色蛍光体は、Ｃｅを６重量％以下の範囲で含有することを特徴とする（１）に記載の半導体発光装置。
　（５）上記橙色蛍光体に加え、緑色蛍光体を含むことを特徴とする（１）に記載の半導体発光装置。
　（６）上記緑色蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が５５ｎｍ以下であることを特徴とする（５）に記載の半導体発光装置。
　（７）上記緑色蛍光体はＥｕ賦活βサイアロン蛍光体であることを特徴とする（５）に記載の半導体発光装置。
　（８）上記Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体は、６００ｎｍにおける吸収率が１０％以下であることを特徴とする（７）に記載の半導体発光装置。
　本願には以下の発明が含まれる。
　即ち、本発明に係る発光装置は、上記課題を解決するために、白色光を発する発光装置であって、青色光を発する発光素子と、当該青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体と、当該青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体とを少なくとも備え、上記橙色蛍光体は、下記式
ｃＣａＡｌＳｉＮ3・（１－ｃ）ＬｉＳｉ2Ｎ3
（但し、０．２≦ｃ≦０．８）
の組成を有する結晶に、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶からなるＣｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体であり、上記橙色蛍光体は、Ｃｅを２重量％以上含有していることを特徴とする。
　上記構成によれば、上記橙色蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が広く、青色光を発する、ＬＥＤ等の発光素子において一般的に発光効率が高い４４０ｎｍ～４７０ｎｍの波長領域において高効率に励起される。このため、Ｒａ及びＲ９が高い白色光を、高い発光効率で発する発光装置が実現可能となる。よって、演色性に優れた白色光を高効率で発する発光装置を提供することができるという効果を奏する。
　本発明に係る発光装置では、上記橙色蛍光体は、内部量子効率の最大値を示す励起波長が４４０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　上記構成によれば、青色光を発する、ＬＥＤ等の発光素子において発光効率が高い波長領域において、橙色蛍光体が高効率に励起されることになるため、より高い演色性の光を高効率で発する発光装置が実現可能となる。
　本発明に係る発光装置では、上記橙色蛍光体は、Ｌｉを４重量％以下含有することが好ましい。
　上記構成によれば、発光効率のより高い発光装置が実現可能となる。
　本発明に係る発光装置では、上記橙色蛍光体は、Ｃｅを６重量％以下含有することが好ましい。
　上記構成によれば、発光効率がより高く、温度特性に優れる発光装置が実現可能となる。
　本発明に係る発光装置では、上記橙色蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が１２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　上記構成によれば、上記橙色蛍光体の半値幅が広くなるため、高い演色性を有する光を発し、発光効率が高い発光装置を実現することが可能となる。
　本発明に係る発光装置では、上記緑色蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が５５ｎｍ以下であることが好ましい。
　上記構成によれば、Ｒａ及びＲ９がより高い、演色性に優れた白色光を発する発光装置が実現可能となる。
　本発明に係る発光装置では、上記緑色蛍光体は、Ｅｕ賦活酸窒化物系蛍光体であることが好ましい。
　上記構成によれば、Ｅｕ賦活酸窒化物系蛍光体は、安定性が高く温度特性に優れるため、温度特性に優れた発光装置が実現可能となる。
　本発明に係る発光装置では、上記緑色蛍光体はＥｕ賦活βサイアロン蛍光体であることが好ましい。
　Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体は、青色光によって効率的に励起され、且つ青色光による励起で、発光スペクトルの半値幅が特に狭い発光を示す。
　本発明に係る発光装置では、上記Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体の６００ｎｍにおける光の吸収率が１０％以下であることが好ましい。
　上記構成によれば、緑色蛍光体による橙色光の不要な吸収が抑制され、発光装置の発光効率が向上する。
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　〔励起スペクトル及び発光スペクトル〕
　蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルは、Ｆ－４５００（製品名、日立製作所製）によって測定した。励起スペクトルは、発光ピークの強度をスキャンして測定した。また、各発光スペクトルは、波長４５０ｎｍの光で励起して測定した。
　〔内部量子効率〕
　蛍光体粉末の内部量子効率は、分光光度計（製品名：ＭＣＰＤ－７０００、大塚電子製）と積分球を組み合わせた測定系を用いて測定した。
　〔蛍光体粉末のＬｉ濃度及びＣｅ濃度〕
　蛍光体粉末のＬｉ濃度及びＣｅ濃度は、ＩＣＰ（製品名：ＩＲＩＳ　Ａｄｖａｎｔａｇｅ、日本ジャーレル・アッシュ社製）により測定した。
　〔粉末Ｘ線回折測定〕
　粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は、ＣｕのＫα線を用いて測定した。
　〔蛍光体の作製〕
　（製造例１－１：橙色蛍光体の作製１）
　０．３ＣａＡｌＳｉＮ3・０．７ＬｉＳｉ2Ｎ3組成の結晶を母体結晶として、これにＣｅを賦活した蛍光体を得ることを目的として合成を行った。
　具体的には、Ｃｅ0.0033Ｌｉ0.1157Ｃａ0.0496Ａｌ0.0496Ｓｉ0.281Ｏ0.0050Ｎ0.4959の理論組成式の化合物を得るべく、Ｓｉ3Ｎ4：６７．３重量％、ＡｌＮ：１０．４重量％、Ｌｉ3Ｎ：６．９重量％、Ｃａ3Ｎ2：１２．５重量％、ＣｅＯ2：２．９２重量％の組成比率で、全量が２ｇとなるように原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で１０分間混合した。この際、Ｃｅの仕込み重量比率は２．４重量％であった。その後、得られた混合物を窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて充填した（体積充填率３８％）。
　尚、粉末の秤量、混合の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で行った。
　その後、この混合粉末を入れた窒化ホウ素製のるつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時１２００℃の速度で昇温し、８００℃において、純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９２ＭＰａとし、１８００℃の焼成温度まで、毎時６００℃で昇温し、１８００℃の焼成温度で２時間保持して行った。
　焼成後、得られた焼成体から余分なＬｉ3Ｎを水洗で取り除き、次いで、粗粉砕の後、アルミナ製乳鉢を用いて手で粉砕して、蛍光体粉末を得た。
　尚、上記蛍光体粉末は、原料粉末に酸化物原料を含むため、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶である。
　ＩＣＰによって得られた、当該蛍光体粉末のＣｅ濃度及びＬｉ濃度、並びに当該Ｌｉ濃度から求めた各蛍光体の組成を表２に示す。ここで、ＩＣＰ測定によるＬｉ濃度は理論組成の４．０９重量％より低い値であるが、これは焼成中におけるＬｉの揮発や、焼成後の水洗による影響であると考えられる。
　得られた蛍光体粉末について、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、図２に示すＸＲＤチャートが得られ、蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ3相を主相とする結晶構造を有することが確認された。また、蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、橙色に発光することが確認された。
　図３は、得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。また、図４は、得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示すグラフであり、縦軸は励起強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。
　図３に示す発光スペクトルの色度座標、ピーク波長及び半値幅、並びに、当該蛍光体粉末における、内部量子効率の最大値を示す励起波長（内部量子効率の極大値）を表３に示す。
　（製造例１－２：橙色蛍光体の作製２）
　０．３ＣａＡｌＳｉＮ3・０．７ＬｉＳｉ2Ｎ3組成の結晶を母体結晶として、これにＣｅを賦活した蛍光体を得ることを目的として合成を行った。
　具体的には、Ｃｅ0.066Ｌｉ0.1148Ｃａ0.0492Ａｌ0.0492Ｓｉ0.2787Ｏ0.0098Ｎ0.4918の理論組成式の化合物を得るべく、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、Ｌｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、ＣｅＯ2の混合比率を表１に示す値に変更したこと以外は製造例１－１と同様の操作を行い、蛍光体粉末を得た。
　尚、Ｃｅの仕込み重量比率は４．６重量％であり、上記蛍光体粉末は、原料粉末に酸化物原料を含むため、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶である。
　ＩＣＰによって得られた、当該蛍光体粉末のＣｅ濃度及びＬｉ濃度、並びに当該Ｌｉ濃度から求めた各蛍光体の組成を表２に示す。ここで、ＩＣＰ測定によるＬｉ濃度は理論組成の４．０６重量％より低い値であるが、これは焼成中におけるＬｉの揮発や、焼成後の水洗による影響であると考えられる。
　得られた蛍光体粉末について、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、図５に示すＸＲＤチャートが得られ、蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ3相を主相とする結晶構造を有することが確認された。また、蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、橙色に発光することが確認された。
　得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフを図６に示す。当該グラフにおける縦軸は発光強度（任意単位）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。図６に示す発光スペクトルの色度座標、ピーク波長、及び半値幅、並びに当該蛍光体粉末における、内部量子効率の最大値を示す励起波長（内部量子効率の極大値）を表３に示す。
　また、得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示すグラフを図７に示す。当該グラフにおける縦軸は励起強度（任意単位）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。
　（比較製造例１：橙色蛍光体の作製３）
　０．３ＣａＡｌＳｉＮ3・０．７ＬｉＳｉ2Ｎ3組成の結晶を母体結晶として、これにＣｅを賦活した蛍光体を得ることを目的として合成を行った。
　具体的には、Ｃｅ0.017Ｌｉ0.1162Ｃａ0.0498Ａｌ0.0498Ｓｉ0.2822Ｏ0.0025Ｎ0.4979の理論組成式の化合物を得るべく、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、Ｌｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、ＣｅＯ2の混合比率を表１に示す値に変更したこと以外は製造例１－１と同様の操作を行い、蛍光体粉末を得た。尚、Ｃｅの仕込み重量比率は１．２重量％であり、上記蛍光体粉末は、原料粉末に酸化物原料を含むため、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶である。
　ＩＣＰによって得られた、当該蛍光体粉末のＣｅ濃度及びＬｉ濃度、並びに当該Ｌｉ濃度から求めた各蛍光体の組成を表２に示す。ここで、ＩＣＰ測定によるＬｉ濃度は理論組成の４．１７重量％より低い値であるが、これは焼成中におけるＬｉの揮発や、焼成後の水洗による影響であると考えられる。
　得られた蛍光体粉末について、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、蛍光体粉末はＣａＡｌＳｉＮ3相を主相とする結晶構造を有することが確認された。また、蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、橙色に発光することが確認された。
　得られた蛍光体粉末の発光スペクトルを示すグラフを図８に示す。当該グラフにおける縦軸は発光強度（任意単位）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。図８に示す発光スペクトルの色度座標、ピーク波長、及び半値幅、並びに当該蛍光体粉末における、内部量子効率の最大値を示す励起波長（内部量子効率の極大値）を表３に示す。
　また、得られた蛍光体粉末の励起スペクトルを示すグラフを図９に示す。当該グラフにおける縦軸は励起強度（任意単位）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。
　ここで、上記製造例１－１及び１－２、並びに比較製造例１において作製された各蛍光体粉末における内部量子効率の励起波長依存性を示すグラフを図１０に示す。図１０に示すように、製造例１－１及び１－２に示す蛍光体粉末は、青色ＬＥＤの発光効率が高い４４０ｎｍ～４７０ｎｍの波長領域において特に高い内部量子効率を有しており、青色ＬＥＤ励起用蛍光体として好適であることが分かる。これは、製造例に示す蛍光体粉末はＣｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体であり、
ｃＣａＡｌＳｉＮ3・（１－ｃ）ＬｉＳｉ2Ｎ3
（但し、０．２≦ｃ≦０．８）
の組成を有する結晶に、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶であり、Ｃｅを２重量％以上の範囲で含有していることに起因する。
　（製造例１－３、比較製造例２～７：橙色蛍光体の作製４～１０）
　Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、Ｌｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、ＣｅＯ2の混合比率を表１に示す値に変更したこと以外は製造例１－１と同様の操作を行い、Ｃｅ濃度及びＬｉ濃度を変化させた、Ｃｅと酸素とが固溶した各種固溶体結晶を合成した。ＩＣＰによって得られたＣｅ濃度及びＬｉ濃度、並びに当該Ｌｉ濃度から求めた各蛍光体の組成を表２に示す。
　尚、上記各蛍光体粉末は、原料粉末に酸化物原料を含むため、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶からなる橙色蛍光体である。
　得られた各種橙色蛍光体について、発光強度のＬｉ濃度依存性を示すグラフを図１１に示す。図１１に示すように、橙色蛍光体におけるＬｉ濃度が４重量％以下であれば、発光強度が高くなる傾向にある。ここで、固溶体結晶におけるＣｅ濃度及びＬｉ濃度が上記範囲を外れた場合に発光強度が低下するのは、発光に寄与する元素の濃度が低すぎることや、異相が生成すること等に起因すると考えられる。
　次に、得られた各種橙色蛍光体について、波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光強度の周辺温度依存性を示すグラフを図１２及び図１３に示す。図１２及び図１３に示すように、橙色蛍光体におけるＬｉ濃度が高くなっても高温環境における発光強度は低下しないが、Ｃｅ濃度が高くなると、高温環境における発光強度が低下する傾向にあることが分かり、橙色蛍光体におけるＣｅ濃度は６重量％以下が好ましいことが分かる。ここで、高温環境における発光強度の観点からは、Ｌｉ濃度は特に限定されないことが分かる。
　また、図１４に上記各種橙色蛍光体を波長４５０ｎｍの光で励起した際における発光スペクトルの半値幅のＬｉ濃度依存性を示す。図１４に示すように、Ｌｉ濃度が１．５重量％以上である場合において、発光スペクトルの半値幅が特に増大する傾向にあることが分かる。
　尚、本製造例で述べた発光強度はＭＣＰＤ－７０００（大塚電子製）と積分球とを組み合わせた装置を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（製造例２：Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体の調製１）
　Ｓｉ6-z'Ａｌz'Ｏz'Ｎ8-z'で表される組成式において、ｚ’＝０．２３のものにＥｕが０．０９ａｔ．％賦活されたＥｕ賦活βサイアロン蛍光体を得るべく、α型窒化ケイ素粉末９５．８２重量％、窒化アルミニウム粉末３．３７重量％及び酸化ユーロピウム粉末０．８１重量％の組成となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、１０分以上混合し粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。
　次に、上記るつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとした後、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、更にその温度で８時間保持して、焼成粉末試料を得た。得られた焼成粉末試料をメノウ製乳鉢で粉砕し、再度窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れ、当該るつぼを大気圧アルゴン雰囲気中１４５０℃で８時間処理し、蛍光体試料を得た。得られた蛍光体試料をメノウ製乳鉢によって粉砕し、更に５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中で処理し、蛍光体粉末を得た。
　当該蛍光体粉末について、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、図１５に示すＸＲＤチャートが得られ、当該蛍光体粉末から得られたチャートは全てβ型サイアロン構造であることを示した。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。
　得られたＥｕ賦活βサイアロン蛍光体粉末の発光スペクトルを測定した結果、図１６に示される発光スペクトルが得られた。図１６において縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。図１６に示す発光スペクトルの色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．１３０，０．５６８）、発光スペクトルのピーク波長は５４１ｎｍ、発光スペクトルの半値幅は５４ｎｍであった。
　また、燃焼法による酸素窒素分析計（ＬＥＣＯ社製ＴＣ４３６型）を用いて、これらの合成粉末中に含まれる酸素量を測定したところ、酸素含有量は１．１２重量％であった。また、ＭＣＰＤ－７０００（大塚電子製）を用いて波長６００ｎｍの光の吸収率を測定した結果、８．１％であった。
　〔半導体発光装置の作製〕
　＜実施例１～４＞
　表４に示す橙色蛍光体及び緑色蛍光体を、表５に示す重量比率でそれぞれシリコーン樹脂（商品名：ＫＥＲ２５００、信越シリコーン社製）と混合して、橙色蛍光体及び緑色蛍光体をそれぞれ分散させた各モールド樹脂を作製した。次に、橙色蛍光体が分散したモールド樹脂、緑色蛍光体が分散したモールド樹脂の順に樹脂枠内に各モールド樹脂を充填し、図１に示した構造を有する、実施例１～４の各半導体発光装置を作製した。
　尚、半導体発光素子として、表４に示す発光ピーク波長を有するＬＥＤ（商品名：ＥＺＲ、Ｃｒｅｅ社製）を用いた。
　ここで、各発光装置の相関色温度は３，０００Ｋ付近となるようにモールド樹脂との混合比率及びＬＥＤのピーク波長を調整した。図１７～図２０に実施例１～４で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを、表６に各半導体発光装置の諸特性を示す。図１７～図２０において、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。また、表６においてＴＣＰは相関色温度（単位：Ｋ）、Ｄｕｖは偏差、ｕ’およびｖ’は色度座標を表す。
　本発明にかかる発光装置は、青色光を発する発光素子から橙色蛍光体および緑色蛍光体に青色光が照射されると、白色光を発光する。実施例１～４では、上記ＬＥＤから橙色蛍光体および緑色蛍光体に、表４に示す波長に発光スペクトルのピークを有する青色光を照射すると、それぞれ図１７～２０に示す発光スペクトルを有する白色光を発した。
　＜比較例１、２＞
　表４に示す橙色蛍光体及び緑色蛍光体を、表５に示す重量比率でそれぞれシリコーン樹脂（商品名：ＫＥＲ２５００、信越シリコーン社製）と混合して、橙色蛍光体及び緑色蛍光体をそれぞれ分散させた各モールド樹脂を作製した。次に、橙色蛍光体が分散したモールド樹脂、緑色蛍光体が分散したモールド樹脂の順に樹脂枠内に各モールド樹脂を充填し、図１に示した構造を有する、比較例１、２の各半導体発光装置を作製した。
　尚、半導体発光素子として、表４に示す発光ピーク波長を有するＬＥＤ（商品名：ＥＺＲ、Ｃｒｅｅ社製）を用いた。
　ここで、各発光装置の相関色温度は３，０００Ｋ付近となるようにモールド樹脂との混合比率及びＬＥＤのピーク波長を調整した。図２１及び図２２に比較例１～２で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを、表６に各半導体発光装置の諸特性を示す。図２１及び図２２において、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　尚、図１７～図２２に示す半導体発光装置の発光スペクトルは、分光光度計（製品名：ＭＣＰＤ－７０００、大塚電子製）により測定し、表６に示される各指数は測定された発光スペクトルに基づいて計算した。また、半導体発光装置の発光効率（光度）は、分光光度計（製品名：ＭＣＰＤ－７０００、大塚電子製）と積分球とを組み合わせた測定系を用いて測定した。
　次に、表６により各発光装置の発光特性を比較する。まず、発光効率（光度）に着目すると、実施例１～４の発光装置は比較例１，２の発光装置と比べて高い発光効率（光度）を示すことが分かる。これは、実施例１～４で作製した発光装置では、青色ＬＥＤの発光波長域において蛍光体の内部量子効率が高いことに起因する。
　次に、蛍光体の構成が同じでＬＥＤのピーク波長のみが異なる発光装置を比較すると、ＬＥＤピーク波長が４６０ｎｍである実施例２の発光装置は、ＬＥＤピーク波長が４５０ｎｍである実施例１の発光装置よりも高い演色性を示すことが分かる。本実施例で用いた橙色蛍光体は４４０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲で内部量子効率の極大値を有するため、高い演色性と発光効率とを両立させる観点からも、優位性を有する。
　尚、今回開示された実施の形態及び実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明の発光素子は、発光効率が高く、高いＲａ及びＲ９を示す白色光を発する。このため、家庭用照明、医療用照明、車両用灯具等の各種照明器具に好適に使用することができる。
　１　　発光装置
　２　　半導体発光素子（発光素子）
　３　　プリント配線基板
　４　　樹脂枠
　５　　モールド樹脂
　６　　ＩｎＧａＮ層
　７　　ｐ側電極
　８　　ｎ側電極
　９　　ｎ電極部
１０　　接着剤
１１　　ｐ電極部
１２　　金属ワイヤ
１３　　橙色蛍光体
１４　　緑色蛍光体

Claims (9)

  1. 　白色光を発する発光装置であって、青色光を発する発光素子と、当該青色光を吸収して橙色光を発する橙色蛍光体と、当該青色光を吸収して緑色光を発する緑色蛍光体とを少なくとも備え、
    　上記橙色蛍光体は、下記式
    ｃＣａＡｌＳｉＮ3・（１－ｃ）ＬｉＳｉ2Ｎ3
    （但し、０．２≦ｃ≦０．８）
    の組成を有する結晶に、Ｃｅと酸素とが固溶した固溶体結晶からなるＣｅ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体であり、
    　上記橙色蛍光体は、Ｃｅを２重量％以上含有していることを特徴とする発光装置。
  2. 　上記橙色蛍光体は、内部量子効率の最大値を示す励起波長が４４０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  3. 　上記橙色蛍光体は、Ｌｉを４重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  4. 　上記橙色蛍光体は、Ｃｅを６重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  5. 　上記橙色蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が１２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  6. 　上記緑色蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が５５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  7. 　上記緑色蛍光体は、Ｅｕ賦活酸窒化物系蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  8. 　上記緑色蛍光体はＥｕ賦活βサイアロン蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  9. 　上記Ｅｕ賦活βサイアロン蛍光体は、６００ｎｍにおける光の吸収率が１０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
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