WO2007004492A1 - 蛍光体とその製造方法および照明器具 - Google Patents

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WO2007004492A1
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sialon
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Naoto Hirosaki
Rong-Jun Xie
Mamoru Mitomo
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National Institute For Materials Science
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor mainly composed of an inorganic compound, a method for producing the same, and a use thereof.
  • the application relates to a lighting device and a light-emitting device of an image display device using the property of the phosphor, that is, the characteristic of emitting fluorescence having a long wavelength of 530 to 585 nm.
  • Phosphors are used in fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FED), plasma display panels (PDP), cathode ray tubes (CRT), white light emitting diodes (LEDs), and the like.
  • VFD fluorescent display tubes
  • FED field emission displays
  • PDP plasma display panels
  • CRT cathode ray tubes
  • LEDs white light emitting diodes
  • the phosphor in order for the phosphor to emit light, it is necessary to supply the phosphor with energy for exciting the phosphor, and the phosphor is not suitable for vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, blue light, etc. It is excited by a high energy excitation source and emits visible light.
  • the luminance of the phosphor decreases during long-term use. ! /
  • White LEDs have been used in fields where demand is needed.
  • the light emission color of this white LED that is, white light, is obtained by the color mixture of light, and is a mixture of blue light emitted from a blue LED having a wavelength of 430 to 480 nm, which is a light source, and yellow light emitted from a phosphor. is there.
  • Such a phosphor suitable for the white LED is disposed in a minute amount on the surface of the blue LED chip which is a light source.
  • a phosphor that emits yellow light when irradiated with a blue LED is required for this application. Furthermore, from the viewpoint of reducing the variation in emission color due to the temperature change in the environment in which the device is used, there is a need for a material that has a small emission luminance variation due to a temperature change in phosphors.
  • Non-patent Document 1 Al garnet is partially substituted with Gd and part of A1 with Ga, and simultaneously doped with optically active Ce 3+ (Non-patent Document 1).
  • This phosphor is known as a high-efficiency phosphor.
  • the luminance of the emitted light decreases. Therefore, when used for white LEDs, there is a problem that the emission color of the device varies depending on the temperature.
  • ⁇ -sialon is, Li between lattice of ⁇ -type Si N crystal, Ca, Mg,
  • the value corresponds to the number of Al-N bonds replacing the Si-N bond in the ⁇ -type Si N structure, m
  • ⁇ Sialon a solid solution mainly composed of metal nitrogen and high nitrogen content.
  • the mixed color has a color temperature of 30 for white LEDs that use blue LEDs that emit light of 450 to 470 nm as the excitation source. It became a light bulb color of about OOK, and it was difficult to develop white, day white, and daylight colors with a color temperature of 5000K to 6500K used for normal lighting.
  • Patent Document 4 With respect to a phosphor having an ⁇ -sialon as a base crystal, studies have been made on adjusting a solid solution metal and a solid solution amount (Patent Document 4). Among them, it has been reported that the emission peak wavelength changes within the range of 580 nm to 604 nm due to composition control! If the intensity is controlled to a wavelength of less than 585 nm, the emission intensity decreases, making it practically difficult to use. There was a problem. That is, there has been a demand for a yellow-green phosphor that emits light of a shorter wavelength in an ⁇ -sialon having an emission center of Eu.
  • a white light-emitting diode using a combination of a blue light-emitting diode element and a blue-absorbing yellow light-emitting phosphor is known, and has been put into practical use for various lighting applications.
  • Typical examples are “Light Emitting Diode” in Japanese Patent No. 2900928 (Patent Document 5), Japanese Patent No. 2927279 (Patent Document 6) “Light Emitting Diode”, Japanese Patent No. 3364229 (Patent Document 7) “Wavelength Conversion”. Examples thereof include a casting material, a manufacturing method thereof, and a light emitting device.
  • a phosphor that is particularly often used is a cerium-activated yttrium aluminum compound represented by the general formula (Y, Gd) (Al, Ga) 0: Ce 3+.
  • a garnet-based (YAG: Ce) phosphor A garnet-based (YAG: Ce) phosphor.
  • a white light emitting diode composed of a blue light emitting diode element and a YAG: Ce-based phosphor decreases with the passage of time after lighting because the emission luminance of the phosphor decreases as the temperature rises.
  • the balance between blue light and yellow light is poor, and there is a problem if the emission color changes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-363554
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-336059
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-186278
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-67837
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 2900928
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 2927279
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 3364229
  • Non-Patent Document 1 Mukai, Nakamura, "White and UV LED", Applied Physics 68, 152-55 (1 998).
  • Non-Patent Document 2 JWH van Krevel, “On new rare-earth doped M—Si—Al—O—N materials luminescence properties and oxidation resista nce, ,, Dissertation, ISBN 90—386—2711—4, Eindhoven Technische Uni versiteit Eindhoven, 2000.
  • Non-Patent Document 3 J. W. H. van Krevel et al. "Long wavelength Ca3 + emission in Y— si— O— N materials”, J. Alloys and Compounds, 2 68, 272-277 (1998))
  • Non-patent document 4 J. W. H. van Krevel et al, "Luminescence properties of terbium—, cerium—, or europium— doped a— sialon materials, J. Solid State Chem. 165, 19—24 (2002).
  • the present invention is intended to meet such a demand, and one of the objects is to emit light in a yellowish green with a shorter wavelength than a conventional Ca- ⁇ sialon and other rare earth activated sialon phosphors and to have high luminance.
  • it is an object to provide a chemically stable inorganic phosphor with a small change in emission luminance with temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a lighting fixture that uses such a phosphor and has a small temperature change and a light-emitting fixture for an image display device that is excellent in durability. It is in.
  • the present inventors have conducted a detailed study on the oxygen and nitrogen contents of the phosphor based on the ⁇ -type sialon crystal, and obtained an oc-type sialon crystal having a specific composition.
  • phosphors activated with optically active metals such as Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, and Yb have a small luminance temperature change. It has been found that it emits fluorescent light with a higher brightness than phosphors having a host crystal of nitride or oxynitride. It was also found that a specific composition in which a specific metal was dissolved in a solution showed yellowish green light emission with a shorter wavelength.
  • ⁇ element which is a stabilizing element of ⁇ sialon (where ⁇ is one or more elements selected from Li, Na, Mg, Ca, Y, La, Gd, Lu force), A element that is a luminescent ion (where A is one or more elements selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, and Yb)
  • a element that is a luminescent ion where A is one or more elements selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, and Yb
  • crystals with a specific composition become high-luminance and small temperature fluctuation phosphors.
  • an Eu-activated inorganic compound emits yellow-green light having a shorter wavelength than a conventionally reported ⁇ -sialon phosphor and has a high emission intensity.
  • the phosphor of the present invention includes Ca Eu Si Al N described in Chapter 11 of Non-Patent Document 2.
  • a phosphor in which Mn or a rare earth element as an emission center element A is activated on an inorganic host crystal changes in emission color and luminance depending on the electronic state around the A element.
  • phosphors with bivalent Eu as the emission center have been reported to emit blue, green, yellow, and red light by changing the host crystal.
  • changing the coordination environment and constituent elements in the crystal structure of the matrix and the crystal structure in which A is incorporated changes the emission color and brightness completely, and is considered a different phosphor. .
  • the phosphor having the composition of the present invention as a host exhibits yellow-green light emission in a specific thread having higher luminance than that of a conventional crystal.
  • the present inventor has obtained a phosphor exhibiting a high-luminance light emission phenomenon in a specific wavelength region by adopting the configurations described in (1) to (10) below. We succeeded in providing it. Moreover, it succeeded in providing the manufacturing method shown in (11). Furthermore, by using this phosphor and adopting the configuration described in (12) to (20), we have succeeded in providing a lighting apparatus and an image display device having excellent characteristics. The details are described in (1) to (20) below.
  • At least element A (where A is one or more elements of which Mn NCe ⁇ Pr, Nd ⁇ Sm, Eu ⁇ Tb, Dy ⁇ Er ⁇ Tm, Yb force is also selected) , M element (where M is one or more elements selected from Li, Na, Mg, Ca, Y, La, Gd, Lu), Si, A1, oxygen, nitrogen, A general formula,
  • ⁇ sialon crystal (where X is the solid solution amount of M in the sialon unit lattice, y is the solid solution amount of element A in the sialon unit lattice, and n is the oxygen content in the sialon unit lattice)
  • X is the solid solution amount of M in the sialon unit lattice
  • y is the solid solution amount of element A in the sialon unit lattice
  • n oxygen content in the sialon unit lattice
  • the element (M) is Ca
  • the element A is Eu
  • the M element is Ca
  • the A element is Eu
  • the parameters m and n are
  • the phosphor according to any one of (1) to (3) above which emits fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 560 nm to 575 nm when irradiated with an excitation source.
  • An oxide of at least M (where M is one or more elements selected from Li, Na, Mg, Ca, Y, La, Gd, and Lu) and an oxide of soot (Where A is one or more elements selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb force), nitride nitride, aluminum nitride, (1) to (10) above, which includes a firing step in which a raw material mixture containing acid silicate or acid aluminum is fired in a nitrogen atmosphere at a temperature range of 1500 ° C to 2200 ° C. A method for producing a phosphor, comprising producing the phosphor according to any one of the above. [0031] (12) A lighting fixture that also includes a light emitting source and a phosphor power, wherein the phosphor includes at least the phosphor according to any one of (1) to (10) above.
  • the light emitting light source power described in (12) above including a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), an organic EL element, or an inorganic EL element that emits light having a wavelength of 330 to 500 nm lighting equipment.
  • LED light emitting diode
  • LD laser diode
  • organic EL element organic EL element
  • inorganic EL element that emits light having a wavelength of 330 to 500 nm lighting equipment.
  • the light-emitting light source is an LED or an LD that emits light having a wavelength of 330 to 420 nm, and the phosphor according to any one of claims 1 to 10 and excitation light of 330 to 420 nm
  • a blue phosphor having an emission peak at a wavelength of 50 nm to 500 nm and a red phosphor having an emission peak at a wavelength of 600 nm to 700 nm by excitation light of 330 to 420 nm, blue light, green light and red light can be obtained.
  • the luminaire described in (12) or (13) above which emits white light when mixed.
  • the LED or LD that emits blue light having a wavelength of 30 to 480 nm, and emits white light by mixing the blue light of the excitation light source and the yellow light of the phosphor.
  • the light emitting light source power is an LED or LD that emits blue light having a wavelength of 30 to 480 nm, and emits a light emitting peak at a wavelength of 580 nm to 700 nm by the light body and excitation light of 430 to 480 nm.
  • second phosphor an orange and red phosphor
  • the blue light of the excitation light source, the yellow light of the phosphor, and the orange of the second phosphor The lighting apparatus according to (12) or (13), wherein red light is mixed to emit white light.
  • An image display device including at least the phosphor according to any one of (1) to (10) above and an excitation source of the phosphor.
  • VFD Fluorescent display tube
  • FED field emission display
  • plasma display The image display device according to (19) or (20) above, which includes either a spray panel (PDP) or a cathode ray tube (CRT).
  • PDP spray panel
  • CRT cathode ray tube
  • the phosphor of the present invention is based on an oc-type sialon crystal having a specific nitrogen Z oxygen content composition, and is based on element A (Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm , Yb) contains an inorganic compound as a main component, and has the advantage of high brightness and small temperature change. Furthermore, a specific composition to which Eu or the like is added emits light at a shorter wavelength than conventional orange or yellow sialon phosphors, and is excellent as a yellow-green phosphor. Furthermore, because it has excellent chemical stability, it has a useful phosphor suitable for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc., which does not decrease its brightness even when exposed to an excitation source. It is to provide.
  • element A Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm , Yb
  • element A Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb,
  • FIG. 1 is a diagram showing m values and n values in Examples.
  • FIG. 2 is a graph showing the light emission intensity of the phosphor (Example).
  • FIG. 3 is a graph showing an emission wavelength of a phosphor (Example).
  • FIG. 5 is a view showing the particle form of a phosphor (Comparative Example 1).
  • FIG. 6 shows the emission and excitation spectra of the phosphor (Example 29).
  • FIG. 7 is a graph showing emission and excitation spectra of a phosphor (Comparative Example 2).
  • FIG. 8 is a schematic view of a lighting fixture (bullet type LED lighting fixture) according to the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view of a lighting fixture (substrate mounted LED lighting fixture) according to the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic view of an image display device (plasma display panel) according to the present invention.
  • the phosphor of the present invention is a composition containing at least an M element that stabilizes a sialon, an activating element A, Si, A1, oxygen, and nitrogen, and is mainly composed of an ⁇ -type sialon crystal.
  • Ingredients As typical constituent elements, ⁇ is one or more elements selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, and Yb, and M is Li, Mention may be made of one or more elements selected from Na, Mg, Ca, Y, La, Gd, and Lu.
  • the element A acts as a luminescent center that emits fluorescence upon receiving the energy of the excitation source, and the luminescent color varies depending on the additive element.
  • the luminescent colors with wavelengths ranging from 400 nm to 700 nm. It is advisable to select the additive element so that the color of can be obtained. Of these, those with Eu added are particularly suitable for the construction of white LEDs in combination with blue LEDs because they produce a yellow-green color with a peak in the wavelength range of 530 nm to 580 nm.
  • M element is dissolved in the sialon lattice and crystallized. It is selected from elements that serve to stabilize the structure and are optically inactive.
  • An ⁇ -type sialon crystal containing an A element and an M element has a general formula
  • the parameter m is a value determined by x and y,
  • ⁇ is the valence of the ⁇ element, for example, Li is l, Mg or Ca is 2, ⁇
  • X is the number of M atoms that dissolve in the unit cell of sialon. If X is less than 0.2, the ⁇ sialon crystal does not stabilize and becomes
  • y is the number of A atoms, which are active elements dissolved in the unit cell of sialon. If y is less than 0.001, there are too few optically active ions. Concentration quenching occurs due to the interaction between atoms and the brightness decreases.
  • the parameter n is a value related to the substitutional solid solution amount of oxygen in the ⁇ -type Si N structure, and the unit
  • n value is 0.5 X m or less
  • the emission wavelength tends to be longer because the amount of oxygen in the crystal lattice is small. If the value is larger than n, the ratio of the crystal phase other than ⁇ -sialon increases, which may reduce the emission intensity.
  • the reason why the wavelength is shortened and the luminance is improved by increasing the amount of oxygen in the sialon lattice is considered as follows.
  • sialon phosphors activated by Eu Eu 2+ ions that have absorbed the excitation light emit fluorescence when the 5d orbital force transitions to the 4f orbital. Therefore, the color of light emission is determined by the energy level of Eu 2+ ions.
  • Increasing the amount of oxygen in the sialon changes the ratio of oxygen and nitrogen surrounding the Eu 2+ ion, reducing the covalent bond and increasing the energy difference between transitions, resulting in shorter wavelengths.
  • the emission intensity can be increased by increasing the amount of oxygen, generating a large amount of liquid phase during synthesis at high temperature and improving the reactivity, thereby generating large particles with excellent crystallinity. Possible reason.
  • those containing sialon primary particles having a minor axis diameter of 0.5 ⁇ m or more and an aspect ratio of 3 or more have particularly high emission intensity. If the primary particles are single crystals, the emission intensity is further increased.
  • the aspect ratio is the flatness and is defined by the length of the major axis relative to the minor axis.
  • Such a form can be achieved by reacting at a high temperature for a long time in a state where n is large, that is, the amount of liquid phase produced is large. The reaction time is preferably 24 hours or longer.
  • the composition having particularly high emission intensity is
  • a part of A1N as the A1 source of the starting material is changed to Al O, or part of Si N as the Si source
  • the n value can be increased by using SiO.
  • a substance containing Ca and A in Eu can be a high-luminance phosphor.
  • those having M of Ca and having an A force of 3 ⁇ 4u emit fluorescence having a peak in a wavelength range of 530 nm to 585 nm, and are more preferable for LED applications.
  • the M element is Ca
  • the A element is Eu
  • the parameters m and n are
  • the phosphor having a value in the range emits fluorescence having a peak in the wavelength range of 560 nm to 575 nm when irradiated with the excitation source, it is particularly preferable for white LED applications using a blue LED as the excitation source.
  • excitation source examples include light (vacuum ultraviolet ray, ultraviolet ray, or visible light) having a wavelength of lOOnm or more and 500nm or less, and radiation such as electron beam, X-ray, neutron. It can also be used for excitation by an electric field (inorganic EL device).
  • light vacuum ultraviolet ray, ultraviolet ray, or visible light
  • radiation such as electron beam, X-ray, neutron. It can also be used for excitation by an electric field (inorganic EL device).
  • the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoints of dispersibility in rosin and fluidity of the powder.
  • a particle size of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m is excellent in operability.
  • the emission brightness is further improved by making the powder into single crystal particles having a particle size in the range of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the impurities contained in the ⁇ -sialon crystal be as small as possible.
  • impurity elements such as Fe, Co, and Ni impede light emission, it is recommended to select the raw material powder and control the synthesis process so that the total of these elements is 500 ppm or less! .
  • the ⁇ -sialon crystal is highly pure and contains as much as possible, and is preferably composed of a single phase. Mixture forces with crystalline or amorphous phases can also be constructed.
  • the ⁇ -sialon crystal content is preferably 10% by mass or more in order to obtain high luminance. More preferably, the luminance is remarkably improved at 50% by mass or more.
  • the main component is such that the ⁇ -sialon crystal content is at least 10% by mass.
  • the content of ⁇ -sialon crystals can be determined by X-ray diffraction and multiphase analysis using the Rietveld method. In simple terms, using the X-ray diffraction results, The specific content of the height of the strongest line of other crystals can be determined.
  • conductivity can be imparted to the phosphor by mixing an inorganic substance having conductivity.
  • conductive inorganic materials include oxides, oxynitrides, nitrides, or mixtures containing one or more elements that also select Zn, Al, Ga, In, and Sn forces. Can do.
  • the phosphor of the present invention has the ability to develop a specific color having a wavelength in the range of 530 nm to 585 nm. When mixing with other colors is necessary, an inorganic phosphor that develops these colors is mixed as necessary. Can be combined.
  • the phosphor of the present invention obtained as described above has a broad excitation range from electron beam, X-ray, and ultraviolet to visible light as compared with normal oxide phosphors and existing sialon phosphors. It has a characteristic of having a light emission in the wavelength range of 530 nm to 585 nm, particularly yellowish green in the wavelength range of 530 nm to 580 nm, and the value of (x, y) on the CIE chromaticity coordinates. so,
  • a phosphor having high luminance can be produced by the following method.
  • At least an oxide of M (where M is one or more elements selected from Li, Na, Mg, Ca, Y, La, Gd, Lu) and an oxide of A (wherein A is one or more elements selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, and Yb), silicon nitride, aluminum nitride, and oxide key.
  • a raw material mixture containing elemental or aluminum oxide is fired in a nitrogen atmosphere in a temperature range of 1500 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower to obtain a high-luminance phosphor.
  • a phosphor containing Ca, Eu, Si, Al, 0, and N is synthesized, a nitride of silicon, an aluminum nitride, an acid aluminum, or an acid oxide, and an acid by firing.
  • the starting material should be a mixture of the compound (added amount is converted to CaO) and the compound that is converted to acid europium or the compound that becomes acid europium upon firing (added amount is converted to EuO).
  • a nitrogen atmosphere is used in a gas atmosphere in a pressure range of 0.1 IMPa or more and lOOMPa or less, a high-luminance phosphor that is easy to produce stable ⁇ -sialon is easily obtained.
  • the gas pressure is lower than 0.1 MPa, the raw material nitride nitride is easily decomposed under a high firing temperature.
  • a gas pressure higher than lOOMPa results in high costs and is not preferable for industrial production.
  • the mixed powder of the above metal compound is preferably baked in a state where the filling rate is maintained at a bulk density of 40% or less.
  • the bulk density is the volume filling rate of the powder, and is a value obtained by dividing the ratio of the mass of the powder and the volume of the container when filled in a certain container by the theoretical density of the metal compound.
  • a boron nitride sintered body is suitable because of its low reactivity with the metal compound.
  • a phosphor is synthesized by firing the obtained mixture of metal compounds in an inert atmosphere containing nitrogen in a temperature range of 1 200 ° C to 2200 ° C.
  • the furnace used for firing is a metal resistance heating method or a graphite resistance heating method because the firing temperature is a high temperature and the firing atmosphere is an inert atmosphere containing nitrogen, and carbon is used as the material of the high temperature part of the furnace.
  • An electric furnace is preferred.
  • a sintering method in which mechanical pressure is not applied from the outside such as an atmospheric pressure sintering method or a gas pressure sintering method, is preferable in order to perform the firing while maintaining a high bulk density.
  • the powder aggregate obtained by firing is firmly fixed! /, It is pulverized by a pulverizer generally used in industry such as a ball mill and a jet mill. Grind until the average particle size is 50 m or less.
  • the average particle diameter is particularly preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. If the average particle size exceeds 50 m, the fluidity of the powder and the dispersibility in the resin will deteriorate, and when the light emitting device is formed in combination with the light emitting element, the light emission intensity tends to be uneven depending on the part. If the thickness is less than 0.1 m, the amount of defects on the surface of the phosphor powder increases, and the emission intensity may decrease depending on the formation of the phosphor.
  • the phosphor powder after firing, the phosphor powder after pulverization treatment, or the phosphor powder after particle size adjustment is heat-treated at a temperature of 1000 ° C or higher and lower than the firing temperature, it is introduced to the surface during pulverization or the like. Defects are reduced and brightness is improved.
  • the product is washed with water or an acid aqueous solvent, whereby the content of the glass phase, the second phase, or the impurity phase contained in the product can be reduced, and the brightness is increased. improves.
  • the acid can be selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, organic acid alone or as a mixture, and the use of a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid is effective in removing impurities. Is big.
  • the phosphor of the present invention exhibits higher luminance than the conventional sialon phosphor, and there is little decrease in the luminance of the phosphor when exposed to an excitation source. Therefore, VFD, FED, It is suitable for PDP, CRT, white LED, etc. Among them, it is a phosphor suitable for white LED application combined with blue LED.
  • the lighting fixture of the present invention is configured using at least a light emitting light source and the phosphor of the present invention.
  • Lighting fixtures include LED lighting fixtures, EL lighting fixtures, and fluorescent lamps.
  • the phosphor of the present invention is used to manufacture by a known method as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, and JP2927279A. can do.
  • a light emitting light source that emits light having a wavelength of 330 to 500 nm is preferable, but an ultraviolet (or purple) LED light emitting element of 330 to 420 nm or a blue LED light emitting element of 420 to 48 Onm is preferred.
  • These LED light-emitting elements include those made of nitride semiconductors such as GaN and InGaN. By adjusting the composition, these LED light-emitting elements can be light-emitting light sources that emit light of a predetermined wavelength.
  • a lighting fixture that emits a desired color can be configured by using it together with a phosphor having other light emission characteristics.
  • a lighting fixture that emits white light by mixing blue light, green light, and red light by using a 700 nm red phosphor.
  • BaMgAl 2 O: Eu is used, and as red phosphor, Eu-activated Ca is used.
  • AlSiN can be mentioned.
  • an LED light emitting element that emits blue light having a wavelength of 430 to 480 nm and the phosphor of the present invention.
  • a luminaire that emits yellow light when blue light emitted from the LED is irradiated onto the phosphor and emits white light by mixing this with the blue light of the LED itself.
  • a body there is a luminaire that emits white light by mixing blue light of an excitation light source, yellow light of a phosphor and orange or red light of the phosphor.
  • the red phosphor is Eu-activated CaAlSiN
  • the orange phosphor is Eu-activated Ca—
  • the image display device of the present invention is composed of at least an excitation source and the phosphor of the present invention, and includes a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED or SED), a plasma display panel (PDP), and a cathode ray tube. (CRT).
  • VFD fluorescent display tube
  • FED or SED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube.
  • the phosphor of the present invention has been confirmed to emit light by excitation with vacuum ultraviolet rays of 100 to 190 nm, ultraviolet rays of 190 to 380 nm, electron beams, etc., and a combination of these excitation sources and the phosphor of the present invention.
  • an image display device as described above can be configured.
  • Table 2-2 The composition shown in Table 2-2 was examined.
  • the parameters of the design composition of Examples 1 to 70 are shown in Table 11, Table 12, Table 2-1 and Table 2-2, respectively.
  • Figure 1 shows the m and n values of the composition. Based on these designs, the calcium carbonate powder, the europium oxide powder, the nitride nitride powder, the aluminum nitride powder, and the acid solution that have the design compositions shown in Tables 3-1 and 3-2 are obtained.
  • Aluminum powder was mixed with the composition shown in Tables 4-1 and 4-2.
  • Table 4-1 and Table 4-2 show the mixed compositions of Examples 1 to 70.
  • the raw material powder used for mixing was calcium carbonate (CaCO; manufactured by High-Purity Science Laboratory) and acid europium (EuO; purity 99.
  • the crucible containing the mixed powder was set in a graphite resistance heating type electric furnace. First, the firing atmosphere is evacuated with a diffusion pump, the room temperature force is heated to 800 ° C at a rate of 500 ° C per hour, nitrogen is introduced at a temperature of 800 ° C and purity is 99.999 vol%. Was set to 0.5 MPa, the temperature was raised to 1700 ° C at 500 ° C per hour, and the temperature was maintained for 2 hours.
  • the synthesized compound was pulverized using an agate mortar, and powder X-ray diffraction measurement was performed using Cu K-rays.
  • the fired body thus obtained was coarsely crushed and then ground by hand using a crucible and mortar made of sintered silicon nitride, and passed through a 30-m sieve.
  • the average particle size was 7 to 12 ⁇ m.
  • the average particle diameter is defined as follows.
  • the particle diameter is defined as the diameter of a sphere with an equivalent settling velocity for measurement by the settling method, and the diameter of a sphere with an equivalent scattering characteristic for the laser scattering method.
  • the particle size distribution is referred to as particle size distribution.
  • it is defined as the average particle size D50 when the sum of masses larger than a certain particle size occupies 50% of the total powder.
  • This definition and And the terms are well known to those skilled in the art. For example, JISZ8901 “Test powders and test particles”, or “Basic Physical Properties of Powders” edited by the Japan Society for Powder Technology (ISBN4—526—0554 4— It is described in documents such as Chapter 1 of 1).
  • the sample was dispersed in water to which sodium hexamethacrylate was added as a dispersant, and the volume-based integrated frequency distribution with respect to the particle diameter was measured using a laser scattering type measuring device.
  • the volume and weight distributions are the same.
  • the particle diameter corresponding to 50% in this cumulative (cumulative) frequency distribution was determined and used as the average particle diameter D50.
  • the average particle diameter is based on the median value (D50) of the particle size distribution measured by the particle size distribution measuring means by the laser scattering method described above.
  • D50 median value
  • Various means other than those described above have been developed to determine the average particle diameter, and there are still some differences in the measured values. It was understood that the meaning and significance were clear and not necessarily limited to the above means.
  • a primary particle composed of a single crystal particle force with a crystal plane of about 3 m in length As shown in Fig. 4, it was confirmed to be a primary particle composed of a single crystal particle force with a crystal plane of about 3 m in length.
  • the actual phosphor was obtained in the form of aggregated primary particles.
  • FIG. 6 shows the results of measuring the emission spectrum and excitation spectrum of this powder using a fluorescence spectrophotometer.
  • the peak wavelength of the excitation spectrum was found to be 445 nm. By these excitations, a phosphor emitting yellow-green fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 574 nm was obtained.
  • This phosphor can be excited with a wide range of excitation light from 250 nm to 500 nm, and is characterized by a high excitation intensity at the wavelength of the purple LED of 405 nm and the wavelength of the blue LED of 450 nm.
  • a phosphor was synthesized by the same process as in the example. According to X-ray diffraction, ⁇ -type sialon was detected in the synthesized product, and the other crystal phases were not detected.
  • Fig. 7 shows the excitation spectrum and emission spectrum of this powder measured using a fluorescence spectrophotometer.
  • the emission wavelength of the phosphor was 604 nm and the emission intensity was 6209. Since the composition of the comparative example was outside the composition range of the present invention and the composition was inappropriate, the emission wavelength of the obtained phosphor was longer than that of the present invention.
  • a so-called bullet-type white light-emitting diode lamp (1) shown in Fig. 8 was manufactured.
  • the lower electrode of the blue light-emitting diode element (4) and the bottom of the recess are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and the other lead wire (3) are electrically connected by a gold wire (5). It is connected to the.
  • the phosphor was the fluorescence prepared in Example 71. Is the body.
  • the phosphor (7) is dispersed in the resin and is mounted near the light emitting diode element (4).
  • the first resin (6) in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire blue light emitting diode element (4).
  • the leading end portion of the lead wire including the recess, the blue light emitting diode element, and the first resin in which the phosphor is dispersed are sealed with a transparent second resin (8).
  • the transparent second resin (8) has a substantially cylindrical shape as a whole, and its tip has a lens-shaped curved surface, which is commonly called a shell type.
  • a chip-type white light-emitting diode lamp (21) for board mounting was manufactured.
  • Figure 9 shows the composition.
  • Two lead wires (22, 23) are fixed to a white alumina ceramic substrate (29) with high visible light reflectivity, and one end of these wires is located at the center of the substrate. It is an electrode that goes out and is soldered when mounted on an electric board.
  • One of the lead wires (22) has a blue light emitting diode element (24) mounted and fixed at one end of the lead wire so as to be in the center of the substrate.
  • the lower electrode of the blue light emitting diode element (24) and the lower lead wire are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and the other lead wire (23) are connected by a gold wire (25). Electrically connected.
  • a mixture of the first resin (26) and the phosphor (27) is mounted in the vicinity of the light-emitting diode element.
  • the first resin in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire blue light emitting diode element (24).
  • a wall surface member (30) having a shape with a hole in the center is fixed on the ceramic substrate.
  • the wall member (30) has a hole in the center for accommodating the first resin (26) in which the blue light emitting diode element (24) and the phosphor (27) are dispersed.
  • the facing part is a slope. This slope is a reflection surface for extracting light forward, and the curved surface shape of the slope is determined in consideration of the light reflection direction.
  • the surface constituting the reflective surface is a surface with high visible light reflectivity having white or metallic luster.
  • the wall member is white silicon Consists of Nylon resin (30). The hole at the center of the wall member forms a recess as the final shape of the chip-type light emitting diode lamp.
  • the first resin in which the blue light emitting diode element (24) and the phosphor (27) are dispersed is formed.
  • a transparent second resin (28) is filled so as to seal all of (26).
  • the same epoxy resin was used for the first resin (26) and the second resin (28).
  • the addition ratio of the phosphor, the achieved chromaticity, etc. are substantially the same as in the first embodiment.
  • FIG. 10 is a principle schematic diagram of a plasma display panel as an image display device.
  • blue phosphor (BaMgAl 2 O: Eu) (33) is the inner surface of each cell (34, 35, 36)
  • the senor (34, 35, 36) is positioned on the dielectric layer (41), the electrodes (37, 38, 39) and the glass substrate (44) to which a force is applied.
  • the electrodes (37, 38, 39, 40) are energized, vacuum ultraviolet rays are generated by Xe discharge in the cells, which excites the phosphors and emits red, green, and blue visible light, which is protected. It is observed from the outside through the layer (43), the dielectric layer (42), and the glass substrate (45), and functions as an image display.
  • the nitride phosphor of the present invention exhibits light emission at a shorter wavelength than conventional sialon and oxynitride phosphors, is excellent as a yellow-green phosphor, and is a phosphor when exposed to an excitation source. It is a nitride phosphor suitable for use in VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc., since it has little decrease in luminance. In the future, it can be expected to contribute greatly to the development of industry in the material design of various display devices.

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Description

明 細 書
蛍光体とその製造方法および照明器具
技術分野
[0001] 本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその製造方法および用途に関する。
さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち 530nmから 585nm の長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具に 関する。
背景技術
[0002] 蛍光体は、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED)、プラズ マディスプレイパネル (PDP)、陰極線管（CRT)、白色発光ダイオード (LED)などに 用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、 蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空 紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起 されて、可視光線を発する。し力しながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される 結果、長期間の使用中に蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のな V、蛍光体が求められて!/、る。
[0003] 防災照明若しくは信号灯などの信頼性が要求される分野、車載照明や携帯電話の ノ ックライトのように小型軽量ィ匕が望まれる分野、また、駅の行き先案内板のように視 認性が必要とされる分野などには、白色 LEDが用いられてきている。この白色 LED の発光色、すなわち白色光は光の混色により得られるものであり、発光源である波長 430〜480nmの青色 LEDが発する青色光と、蛍光体が発する黄色光とが混合した ものである。このような白色 LEDに適当な蛍光体は、発光源である前記の青色 LED チップの表面に微量配置される。したがって、この用途には青色 LEDの照射で黄色 光を発光する蛍光体が求められている。さらに、デバイスを使う使用環境の温度変化 による発光色の変動を小さくする観点から、蛍光体においても温度変化による発光 輝度の変動が小さ 、材料が求められて 、る。
[0004] 青色 LEDの照射で黄色光を発光する材料としては、酸ィ匕物であるガーネット（ (Y, Gd) (Al, Ga) O ： Ce、以下 YAG : Ceと記す）が知られている。この蛍光体は、 Υ·
3 5 12
Al ガーネットの Υ位置を一部 Gdで、 A1位置を一部 Gaで置換すると同時に、光学 活性イオンである Ce3+をドープしたものである（非特許文献 1)。この蛍光体は高効率 な蛍光体として知られているが、温度が上昇すると発光輝度が低下するため、白色 L EDなどに用いる場合はデバイスの発光色が温度により変動するという問題がある。
[0005] 発光の温度変動が小さい黄色蛍光体として α型サイアロンを母体結晶とする蛍光 体が提案されている。 α型サイアロンは、 α型の Si N結晶の格子間に Li、 Ca、 Mg、
3 4
Yまたはランタ-ド金属が侵入し、侵入型固溶体を形成した結晶である。 α型 Si N
3 4 の結晶構造の単位格子間には直径約 0. lnmの大きな空間が 2個ある。その空間に 金属が固溶するとその構造が安定化される。従って金属元素 Mを含有する α型サイ ァロンの一般式は、
M (Si Al ) (O N )
x 12- (m+n) m+n n 16_n
で示される。ここで、 xはひ型 Si N単位格子に含まれる Mの原子数である。また、 m
3 4
値は α型 Si N構造の Si— N結合を置換する Al— N結合の数に相当するもので、 m
3 4
= δ χ (ただし、 δは金属 Μの価数）の関係にある。 η値は Si— Ν結合を置換する A1 O結合の数である。この格子置換と金属の侵入型固溶によって電気的に中性が保 たれる。 a サイアロンでは金属 窒素の結合が主であり、窒素含有率が高い固溶 体である。
[0006] α型サイアロンの格子間に固溶する安定ィ匕金属の一部を、光学的に活性である金 属イオンで置換すると蛍光体となることはこの出願前において公知である（非特許文 献 2〜4)。また、 Ca— a—サイアロンを母材とし、 Eu2+をドープした蛍光材料は、紫 一青の波長領域の可視光を当てると黄色の発光をする材料となることも公知である（ 特許文献 1、 2)。
[0007] この材料は、青色 LEDを励起光として照射するとその補色である黄色光を発光し、 両方の光の混合によって白色 LED用の蛍光体として使用できることが分力つた (特 許文献 3)。し力しながら、これらの材料では Eu2+の α型サイアロン格子への固溶量が 少なぐ発光強度が十分ではないという問題が残っている。さらに、 Eu2+をドープした Ca- a—サイアロンでは、 450力ら 500nmの青色光で励起されて 550力ら 600nm の黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、最も発光効率 が良い糸且成ではその発光波長が 585から 600nmとなるため、 450から 470nmの光 を放つ青色 LEDを励起源とする白色 LEDにおいては、混合された色が色温度が 30 OOK程度の電球色となり、通常の照明に用いられる色温度が 5000Kから 6500Kの 白色、昼白色、昼光色の発色は困難であった。
[0008] α型サイアロンを母体結晶とする蛍光体に関して、固溶金属や固溶量を調整する 研究がなされている (特許文献 4)。その中で、組成制御によって発光ピーク波長が 5 80nmから 604nmの範囲で変化することが報告されて!、る力 585nm未満の波長 に制御すると発光強度が低下するため実用上の使用が困難である問題があつた。す なわち、 Euを発光中心とする α型サイアロンにおいて、より短波長の発光を示す黄 緑色の蛍光体が求められて 、た。
[0009] 照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体 との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化さ れている。その代表例としては、特許第 2900928号公報「発光ダイオード」（特許文 献 5)、特許第 2927279号公報 (特許文献 6)「発光ダイオード」、特許第 3364229 号公報 (特許文献 7)「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」など が例示される。これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（ Y、Gd) (Al、Ga) 0 ： Ce3+で表される、セリウムで付活したイットリウム ·アルミ-ゥ
3 5 12
ム ·ガーネット系（YAG： Ce)蛍光体である。
[0010] し力しながら、青色発光ダイオード素子と YAG : Ce系蛍光体とから成る白色発光ダ ィオードは、温度が上昇すると蛍光体の発光輝度が低下するため、点灯後の時間の 経過とともにデバイスが暖められると青色光と黄色光のバランスが悪ィ匕して発光色が 変動すると ヽぅ問題があった。
[0011] このような背景から、 Eu2+をドープした Ca— a—サイアロンよりも短波長の黄緑色 で発光し、 YAG： Ce系蛍光体よりも輝度の温度変化が小さ ヽ蛍光体が求められて ヽ た。
[0012] 特許文献 1：特開 2002— 363554号公報
特許文献 2：特開 2003 - 336059号公報 特許文献 3 :特開 2004— 186278号公報
特許文献 4：特開 2004— 67837号公報
特許文献 5：特許第 2900928号公報
特許文献 6：特許第 2927279号公報
特許文献 7：特許第 3364229号公報
非特許文献 1 :向井、中村、 "白色および紫外 LED"、応用物理 68、 152 - 55 (1 998) .
非特許文献 2 : J. W. H. van Krevel、 "On new rare -earth doped M— Si — Al— O— N materials luminescence properties and oxidation resista nce、，， 学位論文、 ISBN 90— 386— 2711— 4、 Eindhoven Technische Uni versiteit Eindhoven、 2000年.
非特許文献 3 :J. W. H. van Krevel et al. "Long wavelength Ca3+ emission in Y— si— O— N materials", J. Alloys and Compounds, 2 68, 272- 277 (1998) )
非特 文献 4 :J. W. H. van Krevel et al、 "Luminescence properties of terbium—, cerium—, or europium— doped a— sialon materials, J. Solid State Chem. 165, 19— 24 (2002) .
非特 文献 5 :R. J. Xie et al, "Preparation and Luminescence spectr a of calcium— and rare― earth (R=Eu, Tb and Pr) ？ codoped - SiAlON ceramics", J. Am. Ceram. Soc. 85, 1229— 1234 (200 2) .
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、従来の Ca— αサイアロンを初めとする希土類付活サイアロン蛍光体より短波長の黄緑色に発光し 高い輝度を有し、かつ、発光輝度の温度変化が小さく化学的に安定な無機蛍光体を 提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた温度変 化が小さい照明器具および耐久性に優れる画像表示装置の発光器具を提供するこ とにある。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者らにおいては、かかる状況の下で、 α型サイアロン結晶を母体とする蛍光 体について酸素と窒素の含有量について詳細な研究を行い、特定の組成を持つ oc 型サイアロン結晶を母体として、これに、 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Ybなどの光学活性な金属を付活した蛍光体が輝度の温度変化が小さぐまた 従来報告されている窒化物や酸窒化物を母体結晶とする蛍光体よりも高輝度の蛍光 を発することを見いだした。また、特定の金属を固溶させた特定の組成では、より短 波長の黄緑色の発光を示すことを見 、だした。
[0015] すなわち、 αサイアロンの安定化元素である Μ元素（ただし、 Μは、 Li、 Na、 Mg、 Ca 、 Y、 La、 Gd、 Lu力 選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、発光イオンとなる A元 素（ただし、 Aは、 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素）とを含有する α型サイアロンを主体とする無機化合物に っ 、て鋭意研究を重ねた結果、特定の組成の結晶は高輝度で温度変動が小さ ヽ蛍 光体となることを見出した。中でも、 Euを付活した無機化合物は、従来報告されてい る αサイアロン蛍光体よりも短波長の黄緑色に発光し、しかも発光強度も高い蛍光体 となることを見出した。
[0016] さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有し温度変動が小さい白色 発光ダイオードゃ鮮ゃ力な発色の画像表示装置が得られることを見いだした。
[0017] 本発明の蛍光体は、非特許文献 2の第 11章に記載されている Ca Eu Si Al N
1. 47 0. 03 9 3 などのサイアロンとはまったく異なる組成を持つ結晶を母体とする新規な蛍光体で
16
ある。
[0018] 一般に、発光中心元素 Aとして Mnや希土類元素を無機母体結晶に付活した蛍光 体は、 A元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。例えば、 2価の Euを 発光中心とするも蛍光体では、母体結晶を換えることにより、青色、緑色、黄色、赤色 の発光が報告されている。すなわち、似た組成であっても母体の結晶構造や Aが取り 込まれる結晶構造中の配位環境や構成元素を換えると発光色や輝度はまったく違つ たものとなり、異なる蛍光体と見なされる。本発明では従来報告されている窒化物や 酸窒化物およびサイアロン糸且成とはまったく異なる糸且成を母体としており、このような 組成物を母体とする蛍光体は従来報告はない。しかも、本発明の組成を母体とする 蛍光体は従来の結晶を母体とするものより輝度が高ぐ特定の糸且成では黄緑色発光 を呈する。
[0019] 本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下（1)〜（10)に記載す る構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提 供することに成功した。また、（11)に示す製造方法を提供することに成功した。さら に、この蛍光体を使用し、（12)〜（20)に記載する構成を講ずることによって優れた 特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することにも成功した。以下（1)〜(20 )に具体的に述べる。
[0020] (1) 少なくとも A元素（ただし、 Aは、 Mnゝ Ceゝ Pr, Ndゝ Sm、 Euゝ Tb、 Dyゝ Erゝ T m、 Yb力も選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、 M元素（ただし、 Mは、 Li、 Na、 Mg、 Ca、 Y、 La、 Gd、 Luから選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、 Siと、 A1と、酸 素と、窒素とを含有し、一般式、
(M 、 A ) (Si Al ) (O N ) (1)
x y 12- (m+n) m+n n 16-n
m = δ X x + δ Xy (2)
M A
で示される α型サイアロン結晶（ただし、 Xはサイアロン単位格子中の Mの固溶量、 y はサイアロン単位格子中の A元素の固溶量、 nはサイアロン単位格子中の酸素の含 有量を表す。 )におけるパラメータ Xと yと nが、
0. 2 ≤ X ≤ 2. 4 (3)
0. 001 ≤ y ≤ 0. 4 (4)
0. 5 X m < n ≤ 4 (5)
の範囲の値である組成式で示される a型サイアロン結晶を主成分とする、蛍光体。
[0021] (2) 前記パラメータ nが、
0. 6 X m ≤ n ≤ 2 (6)
の範囲の値である、上記（1)に記載の蛍光体。
[0022] (3) M元素が Caであり、 A元素が Euであり、励起源を照射することにより波長 530η mから 585nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、上記（1)または（2)に記 載の蛍光体。
[0023] (4) M元素が Caであり、 A元素が Euであり、パラメータ mと nが、
0. 6 ≤ m ≤ 1. 4 (7)
0. 8 ≤ n ≤ 2 (8)
の範囲の値であり、励起源を照射することにより波長 560nmから 575nmの範囲の波 長にピークを持つ蛍光を発する、上記（1)から（3)の 、ずれかに記載の蛍光体。
[0024] (5) 励起源が lOOnm以上 500nm以下の波長を持つ紫外線または可視光である、 上記（1)から (4)の 、ずれかに記載の蛍光体。
[0025] (6) 励起源が照射されたとき発光する色が CIE色度座標上の (x、y)値で、
0. 3 ≤ X ≤ 0. 5 (9)
0. 46 ≤ y ≤ 0. 6 ( 10)
以上の条件を満たす、上記（1)から（5)の 、ずれかに記載の蛍光体。
[0026] (7) 短軸径 0. 5 m以上で、アスペクト比が 3以上の形態のサイアロン一次粒子を 含む、上記（1)から（6)の 、ずれかに記載の蛍光体。
[0027] (8)前記 α型サイアロン結晶以外の他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み
、前記 α型サイアロン結晶の含有量は 10質量％以上である、上記（1)に記載の蛍光 体。
[0028] (9) 前記 oc型サイアロン結晶の含有量は 50質量％以上である、上記（8)に記載の 蛍光体。
[0029] ( 10) 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質である、上 記（8)または（9)に記載の蛍光体。
[0030] ( 11) 少なくともMの酸化物（ただし、Mは、Li、Na、Mg、Ca、Y、La、Gd、Luから 選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、 Αの酸化物（ただし、 Aは、 Mn、 Ce、 Pr, Nd 、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Yb力 選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、窒化 ケィ素と、窒化アルミニウムと、酸ィ匕ケィ素または酸ィ匕アルミニウムとを含む原料混合 物を、窒素雰囲気中において 1500°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成する焼 成工程を含む、上記（1)から（10)のいずれかに記載の蛍光体を製造する、蛍光体 の製造方法。 [0031] (12) 発光光源と蛍光体力も構成される照明器具において、該蛍光体は、少なくとも 上記（1)から（10)の 、ずれかに記載の蛍光体を含む、照明器具。
[0032] (13) 前記発光光源力 330〜500nmの波長の光を発する発光ダイオード (LED) 、レーザダイオード (LD)、有機 EL素子、または無機 EL素子を含む、上記（12)に記 載の照明器具。
[0033] (14) 前記発光光源が 330〜420nmの波長の光を発する LEDまたは LDであり、 請求項 1項から 10項のいずれかに記載の蛍光体と、 330〜420nmの励起光により 4 50nm〜500nmの波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、 330〜420nmの励起光 により 600nm〜700nmの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを用いることにより 、青色光と緑色光と赤色光を混合して白色光を発する、上記（12)または（13)に記 載の照明器具。
[0034] (15) 前記発光光源力 30〜480nmの波長の青色光を発する LEDまたは LDであ り、励起光源の青色光と前記蛍光体の黄色光とを混合して白色光を発する、上記（1 2)または（13)に記載の照明器具。
[0035] (16) 前記発光光源力 30〜480nmの波長の青色光を発する LEDまたは LDであ り、前記 光体と、 430〜480nmの励起光により 580nm〜700nmの波長に発光ピ ークを持つ橙な 、し赤色蛍光体 (以下「第 2の蛍光体」 、う）とを用いることにより、励 起光源の青色光と、前記蛍光体の黄色光と該第 2の蛍光体の橙な 、し赤色光を混合 して白色光を発する、上記（12)または（13)に記載の照明器具。
[0036] (17) 前記第 2の蛍光体力 ¾uを付活した CaAlSiNである、上記（16)に記載の照
3
明器具。
[0037] (18) 前記第 2の蛍光体力 ¾uを付活した Ca— aサイアロンである、上記（16)に記 載の照明器具。
[0038] (19) 少なくとも上記（1)から（10)のいずれかに記載の蛍光体と、該蛍光体の励起 源とを含む画像表示装置。
[0039] (20) 前記励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線である、上記（19) に記載の画像表示装置。
[0040] (21) 蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED)、プラズマディ スプレイパネル (PDP)、陰極線管（CRT)のいずれかを含む、上記（19)または（20) に記載の画像表示装置。
[0041] 本発明の蛍光体は、特定の窒素 Z酸素含有量組成を持つ oc型サイアロン結晶を 母体として、 A元素（Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Yb)を固溶さ せた無機化合物を主成分として含有していることにより、輝度が高ぐ輝度の温度変 ィ匕が小さい特長がある。さらに、 Euなどを添加した特定の組成では、従来の橙色ある いは黄色サイアロン蛍光体より短波長での発光を示し、黄緑色の蛍光体として優れ ている。さら〖こ、化学的安定性に優れるため、励起源に曝された場合でも輝度が特に 低下することなぐ VFD、 FED, PDP、 CRT,白色 LEDなどに好適に使用される有 用な蛍光体を提供するものである。
図面の簡単な説明
[0042] [図 1]実施例の m値と n値を示す図。
[図 2]蛍光体 (実施例)の発光強度を示す図。
[図 3]蛍光体 (実施例)の発光波長を示す図。
圆 4]蛍光体 (実施例 71)の粒子形態を示す図。
[図 5]蛍光体 (比較例 1)の粒子形態を示す図。
[図 6]蛍光体 (実施例 29)の発光および励起スペクトルを示す図。
[図 7]蛍光体 (比較例 2)の発光および励起スペクトルを示す図。
[図 8]本発明による照明器具 (砲弾型 LED照明器具)の概略図。
[図 9]本発明による照明器具 (基板実装型 LED照明器具)の概略図。
[図 10]本発明による画像表示装置 (プラズマディスプレイパネル)の概略図。
符号の説明
砲弾型発光ダイオードランプ。
リードワイヤ。
発光ダイオード素子。
ボンディングワイヤ。
樹脂。
蛍光体。 21 基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
22、 23 リードワイヤ。
24 発光ダイオード素子。
25 ボンディングワイヤ。
26、 28 樹脂。
27 蛍光体。
29 アルミナセラミックス基板。
30 側面部材。
31 赤色蛍光体。
32 緑色蛍光体。
33 青色蛍光体。
34、 35、 36 紫外線発光セル。
37、 38、 39、 40 電極。
41、 42 誘電体層。
43
Figure imgf000011_0001
44、 45 ガラス基板。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の蛍光体は、少なくとも aサイアロンを安定 化させる M元素と、付活元素 Aと、 Siと、 A1と、酸素と、窒素とを含有する組成物であ り、 α型サイアロン結晶を主成分とする。代表的な構成元素としては、 Αは、 Mn、 Ce 、 Pr, Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素 を、 Mは、 Li、 Na、 Mg、 Ca、 Y、 La、 Gd、 Luから選ばれる 1種または 2種以上の元 素を挙げることができる。 A元素は、励起源のエネルギーを受けて蛍光を発する発光 中心の働きをし、添加元素により発光色が異なるので、波長 400nmカゝら 700nmの 範囲の波長の発光色の中で、用途による所望の色が得られるように、添加元素を選 定すると良い。中でも、 Euを添カ卩したものは、波長 530nmから 580nmの範囲の波 長にピークを有する黄緑色の発色をするため、青色 LEDと組み合わせて白色 LED を構成する場合には特に適している。 M元素は、サイアロン格子中に固溶して、結晶 構造を安定させる働きをし、光学的に不活性な元素から選ばれる。
[0045] A元素と M元素を含有する、 α型サイアロン結晶は、一般式
(Μ、 A ) (Si Al ) (O N )
x y 12- (m+n) m+n n 16-n
で示される。パラメータ mは xおよび yによって決まる値であり、
m = δ Χ χ + δ X y
M A
の関係にある。ここで、 δ は Μ元素の価数であり、例えば、 Liは l、 Mgや Caは 2、Υ
Μ
や Laは 3である。
[0046] 本発明では、式中のパラメータ x、 yは、
0. 2 ≤ X ≤ 2. 4
0. 001 ≤ y ≤ 0. 4
0. 5 X m < n ≤ 4
の範囲の値をとる。 Xはサイアロンの単位格子中に固溶する M原子の数であり、 Xが 0 . 2より小さいと αサイアロン結晶が安定ィ匕せずに |8サイアロンとなるため、発光色の 変化や輝度の低下が起こる。 2. 4より多いと α型サイアロン以外の結晶相が析出す るため発光輝度が低下する。 yはサイアロンの単位格子中に固溶する付活元素であ る A原子の数であり、 yが 0. 001より小さいと光学活性イオンが少なすぎるため輝度 が低ぐ 0. 4より大きいと A原子間の相互作用による濃度消光が起こり輝度が低下す る。
[0047] パラメータ nは、 α型 Si N構造への酸素の置換型固溶量に関する値であり、単位
3 4
格子中に含まれる酸素原子の数を表す。なお、単位格子中に含まれる酸素原子と窒 素原子の合計は 16個であるため、単位格子中に含まれる窒素原子の数は 16— n個 となる。
[0048] Mが 1価の場合、出発原料として、 Li Oを使用する場合は、 X個の Liを結晶格子に
2
導入すると 0. 5 X x個の Oが導入される。このように、 Mを含む出発原料として酸化物 を用いると、 0. 5 Χ δ X x個の酸素が導入される。ここで、 δ は Μイオンの価数であ
Μ Μ
る。すなわち、 Si Nと A1Nと Mの酸化物を出発原料とするひサイアロンにおいては、
3 4
n=0. 5 X δ X x=0. 5 X m
M
の関係にある。 [0049] 本発明においては、結晶格子中の nの量に着目し、従来蛍光体の母体結晶として 合成されてきた n=0. 5 X mの組成よりも酸素含有量が高い組成とすることによって、 発光波長の低波長化と高輝度化を達成できることを見いだした。すなわち、 n値を、
0. 5 X m < n ≤ 4
の範囲の値とする組成範囲にぉ 、て、発光波長の低波長化と高輝度化を達成できる ことを見いだした。 n値が 0. 5 X m以下の場合、結晶格子中の酸素量が少ないため、 発光波長が長波長化する傾向がある。 n値力 より大きいと α サイアロン以外の結 晶相の割合が多くなるため、発光強度が低下するおそれがある。
[0050] サイアロン格子中の酸素量を増やすことにより短波長化と輝度向上が達成される理 由は、次のように考えられる。 Euを付活したサイアロン蛍光体では、励起光を吸収し た Eu2+イオンが 5d軌道力も 4f軌道に遷移するときに蛍光を発する。従って、発光の 色は Eu2+イオンのエネルギー準位により決まる。サイアロン中の酸素量を増加させる と Eu2+イオンを取り囲む酸素と窒素の割合が変化して、共有結合性が低下すること により遷移間のエネルギー差が増大して、短波長化する。また、発光強度の向上は、 酸素量が増大することにより、高温での合成時に大量の液相が生成して反応性が向 上することにより、結晶性にすぐれた大きな粒子が生成することが理由と考えられる。
[0051] 本発明の中で、短軸径 0. 5 μ m以上で、アスペクト比が 3以上の形態のサイアロン 一次粒子を含むものは特に発光強度が高い。この一次粒子が単結晶であるとさらに 発光強度が高くなる。ここで、アスペクト比とは扁平率のことであり、短軸に対する長 軸の長さで定義される。このような形態は、 nが大きい、すなわち液相生成量が多い 状態で、高温で長時間反応させることにより達成できる。反応時間は 24時間以上が 好ましい。
[0052] 上記の n値の中でも、特に発光強度が高い組成は、
0. 6 X m ≤ n ≤ 2
の範囲の値である。
[0053] 出発原料の A1源としての A1Nの一部を Al Oとしたり、 Si源としての Si Nの一部を
2 3 3 4
SiOとすることにより n値を大きくすることができる。
2
[0054] Caを含むひ サイアロンに Euを付活させた蛍光体の発光強度が高いので、 Mに Caを Aに Euを含むものは高輝度蛍光体となり得る。なかでも Mが Caで A力 ¾uである ものは、 530nmから 585nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発するため、 LED 用途にはより好ましい。
[0055] なかでも、 M元素が Caであり、 A元素が Euであり、パラメータ mと nが、
0. 6 ≤ m ≤ 1. 4
0. 8 ≤ n ≤ 2
の範囲の値である蛍光体は、励起源を照射することにより波長 560nmから 575nm の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発するため、青色 LEDを励起源とする白色 LE D用途には特に好ましい。
[0056] 励起源としては、 lOOnm以上 500nm以下の波長を持つ光 (真空紫外線、紫外線 、または可視光)や、電子線、 X線、中性子などの放射線を挙げることができる。さら に、電場による励起 (無機 EL素子）に用いることもできる。
[0057] 本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、榭脂への分散性や粉体の流動性など の点から平均粒径が 0. 1 μ m以上 50 μ m以下が好ましい。なかでも、 5 μ m以上 10 μ m以下の粒径が操作性に優れている。また、粉体を 5 μ m以上 10 μ m以下の範囲 粒径の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
[0058] 発光輝度が高い蛍光体を得るには、 α型サイアロン結晶に含まれる不純物は極力 少ない方が好ましい。特に、 Fe、 Co、 Ni不純物元素が多く含まれると発光が阻害さ れるので、これらの元素の合計が 500ppm以下となるように、原料粉末の選定および 合成工程の制御を行うとよ!/、。
[0059] 本発明では、蛍光発光の点からは、 α型サイアロン結晶は、高純度で極力多く含 むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲 で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物力も構成することもできる。この場 合、 α型サイアロン結晶の含有量が 10質量％以上であることが高い輝度を得るため に望ましい。さらに好ましくは 50質量％以上で輝度が著しく向上する。本発明におい て主成分とする範囲は、 α型サイアロン結晶の含有量が少なくとも 10質量％以上で ある。 α型サイアロン結晶の含有量は X線回折を行い、リートベルト法の多相解析に より求めることができる。簡易的には、 X線回折結果を用いて、 α型サイアロン結晶と 他の結晶の最強線の高さの比力 含有量を求めることができる。
[0060] 本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機 物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無 機物質としては、 Zn、 Al、 Ga、 In、 Sn力も選ばれる 1種または 2種以上の元素を含む 酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
[0061] 本発明の蛍光体は波長 530nmから 585nmの範囲の特定の色に発色する力 他 の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混 合することができる。
[0062] 以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイ ァロン蛍光体と比べて、電子線や X線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲 を持つこと、波長 530nmから 585nmの範囲の発光をすること、特に特定の組成では 波長 530nmから 580nmの範囲の黄緑色を呈することが特徴であり、 CIE色度座標 上の（x、 y)の値で、
0. 3 ≤ X ≤ 0. 5
0. 46 ≤ y ≤ 0. 6
の範囲の黄緑色の発光を示す。以上の発光特性により、照明器具、画像表示装置 に好適である。これに加えて、温度変化による発光輝度の変動が小さぐ酸化雰囲気 および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
[0063] 本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を 製造することができる。
[0064] 少なくとも Mの酸化物（ただし、 Mは、 Li、 Na、 Mg、 Ca、 Y、 La、 Gd、 Luから選ば れる 1種または 2種以上の元素）と、 Aの酸化物（ただし、 Aは、 Mn、 Ce、 Pr, Nd、 S m、 Eu、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、窒化ケィ 素と、窒化アルミニウムと、酸化ケィ素または酸化アルミニウムとを含む原料混合物を 、窒素雰囲気中において 1500°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成することにより 、高輝度蛍光体が得られる。
[0065] Ca、 Eu、 Si、 Al、 0、 Nを含有する蛍光体を合成する場合は、窒化ケィ素と、窒化 アルミニウムと、酸ィ匕アルミニウムまたは酸ィ匕ケィ素と、焼成により酸ィ匕カルシウムとな る化合物（添加量は CaO換算）と、酸ィ匕ユーロピウムまたは焼成により酸ィ匕ユーロピウ ムとなる化合物（添加量は EuO換算）との混合物を出発原料とするのがよい。
[0066] 焼成は、窒素雰囲気が 0. IMPa以上 lOOMPa以下の圧力範囲のガス雰囲気を用 いると、安定な α型サイアロンが生成し易ぐ高輝度の蛍光体が得られ易い。 0. 1M Paより低いガス圧力では、焼成温度が高い条件では原料の窒化ケィ素が分解し易く なる。 lOOMPaより高いガス圧力は、高コストになり工業生産上好ましくない。
[0067] 上記の金属化合物の混合粉末は、嵩密度 40%以下の充填率に保持した状態で焼 成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの粉末 の質量と容器の容積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。容器としては 、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。
[0068] 嵩密度を 40%以下の状態に保持したまま焼成するのは、表面欠陥が少ない結晶 を合成し易いからである。即ち、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成する と、反応生成物によって結晶成長する際に、結晶同士の接触が少なくなるため、表面 欠陥が少ない結晶を合成することが出来ると考えられる。
[0069] 次に、得られた金属化合物の混合物を窒素を含有する不活性雰囲気中において 1 200°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成する。焼成 に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気 であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の 材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧 焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったま ま焼成するために好まし 、。
[0070] 焼成して得られた粉体凝集体が固く固着して!/、る場合は、例えばボールミル、ジェ ットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は平均粒径 50 m以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径 0. 1 μ m以上 5 μ m以下である。平 均粒径が 50 mを超えると粉体の流動性と榭脂への分散性が悪くなり、発光素子と 組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になり易くなる 。 0. 1 m以下となると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の糸且成に よっては発光強度が低下するおそれがある。 [0071] 焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の 蛍光体粉末を、 1000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理すると粉砕時などに 表面に導入された欠陥が減少して輝度が向上する。
[0072] 焼成後に生成物を水または酸の水溶液力 なる溶剤で洗浄することにより、生成物 に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることができ、輝 度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体ま たは混合物力も選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸の混合物を用いると不 純物の除去効果が大きい。
[0073] 以上説明したように、本発明の蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を 示し、励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、 VFD、 F ED、 PDP、 CRT,白色 LEDなどに適しており、中でも青色 LEDと組み合わせた白 色 LED用途に好適な蛍光体である。
[0074] 本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。
照明器具としては、 LED照明器具、 EL照明器具、蛍光ランプなどがある。 LED照明 器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平 5— 152609号公報、特開平 7— 993 45号公報、特許第 2927279号公報などに記載されているような公知の方法により製 造することができる。この場合、発光光源は 330〜500nmの波長の光を発するもの が望ましぐ中でも 330〜420nmの紫外 (または紫) LED発光素子または 420〜48 Onmの青色 LED発光素子が好まし 、。
[0075] これらの LED発光素子としては、 GaNや InGaNなどの窒化物半導体からなるもの があり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
[0076] 照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性 を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することが できる。この一例として、 330〜420nmの紫外 LED発光素子とこの波長で励起され 450nm以上 500nm以下の波長に発光する青色蛍光体と、本発明の黄緑色蛍光体 と、 330〜420nmの励起光により 600nm〜700nmの赤色蛍光体とを用いることに より、青色光と緑色光と赤色光を混合して白色光を発する照明器具がある。このよう な青色蛍光体としては BaMgAl O ： Euを、赤色蛍光体としては、 Euを付活した Ca AlSiNを挙げることができる。
3
[0077] 別の手法として、 430〜480nmの波長の青色光を発する LED発光素子と本発明 の蛍光体との組み合わせがある。この構成では、 LEDが発する青色光が蛍光体に照 射されると、黄色の光が発せられ、これと LED自身の青色光が混合されて白色光を 発する照明器具がある。
[0078] 別の手法として、 430〜480nmの波長の青色光を発する LED発光素子と本発明 の蛍光体と、 430〜480nmの励起光により 580nm〜700nmの波長に発光ピークを 持つ橙ないし赤色蛍光体とを用いることにより、励起光源の青色光と、蛍光体の黄色 光と蛍光体の橙ないし赤色光を混合して白色光を発する照明器具がある。赤色蛍光 体としては、 Euを付活した CaAlSiNを、橙色蛍光体としてはが Euを付活した Ca—
3
aサイアロンを挙げることができる。
[0079] 本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示 管（VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FEDまたは SED)、プラズマディスプ レイパネル（PDP)、陰極線管（CRT)などがある。本発明の蛍光体は、 100〜190n mの真空紫外線、 190〜380nmの紫外線、電子線などの励起で発光することが確 認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画 像表示装置を構成することができる。
実施例
[0080] 次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明する力 これはあくまでも 本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これら の実施例に限定されるものではない。
[0081] [実施例 1〜70]
Caと Euを含有する α型サイアロンにおいて、設計パラメータ x、 y、 m、 n値、および Ca Eu Si Al O N材料糸且成における x、 y、 a、 b、 c、 d値（表 1— 1、表 1— 2、表 2—
X y a b c d
1、表 2— 2)となる組成を検討した。実施例 1〜70の設計組成のパラメータを、それ ぞれ、表 1 1、表 1 2、表 2—1、表 2— 2に示す。組成の m値と n値を図 1に示す。 これらの設計に基づいて、表 3—1と表 3— 2の設計組成を得るベぐ炭酸カルシウム 粉末と、酸化ユーロピウム粉末と、窒化ケィ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、酸ィ匕 アルミニウム粉末とを、表 4—1と表 4— 2の組成で混合した。ここで、表 4—1と表 4— 2は、実施例 1〜70の混合組成を示している。混合に用いた原料粉末は、炭酸カル シゥム (CaCO；高純度科学研究所製)粉末と、酸ィ匕ユーロピウム (Eu O；純度 99.
3 2 3
9%、信越ィ匕学工業 (株)製)と、比表面積 11. 2m2Zgの粒度の、酸素含有量 1. 29 重量％、 α型含有量 95%の窒化ケィ素粉末 (宇部興産 (株)製の SN— E10グレード )と、比表面積 3. 3m2Zgの粒度の、酸素含有量 0. 85重量％の窒化アルミニウム粉 末（(株）トクャマ製の Fグレード）と、比表面積 13. 6m2Zgの粒度の酸ィ匕アルミニウム 粉末 (大明化学工業 (株)製タイミクロングレード)である。これらの粉末を表 4 1, 4 - 2の混合組成となるように秤量し、大気中でメノウ乳棒と乳鉢を用いて 10分間混合 を行なった後に、得られた混合物を、 500 mのふるいを通して窒化ホウ素製のるつ ぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約 25%〜30%で めつに。
[0082] 混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作 は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温力も 800°Cまで毎時 500°C の速度で加熱し、 800°Cで純度が 99. 999体積％の窒素を導入して圧力を 0. 5MP aとし、毎時 500°Cで 1700°Cまで昇温し、その温度で 2時間保持して行った。
[0083] 次に、合成したィ匕合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、 Cuの K線を用いた粉末 X 線回折測定を行った。その結果、未反応の Si N、 A1N、 Al O、 CaCO、 CaO、 Eu
3 4 2 3 3
0、 Eu Oは検出されず、全ての実施例でひ型サイアロンが 60%以上含まれている
2 3
ことが確認された。
[0084] 焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケィ素焼結体製のるつぼと乳鉢 を用いて手で粉砕し、 30 mの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平 均粒径は 7〜 12 μ mであった。
[0085] なお、本明細書において、平均粒径とは、以下のように定義される。粒子径は、沈 降法による測定にぉ 、ては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法にぉ 、 ては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度 (粒径 )分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそ れの 50%を占める場合の粒子径カ 平均粒径 D50として定義される。この定義およ び用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、 JISZ8901「試験用粉体及 び試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ISBN4— 526— 0554 4—1)の第 1章等諸文献に記載されている。本発明においては、分散剤としてへキ サメタクリン酸ナトリウムを添加した水に試料を分散させ、レーザ散乱式の測定装置を 使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。なお、体積換算と 重量換算の分布は等しい。この積算（累積)頻度分布における 50%に相当する粒子 径を求めて、平均粒径 D50とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述の レーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価 (D50) に基づくことに留意されたい。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多 様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じるこ ともあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に 限定されな 、ことを理解された 、。
[0086] これらの粉末に、波長 365nmの光を発するランプで照射した結果、黄緑色から黄 色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光 分光光度計を用いて測定した結果を表 5— 1, 5— 2、図 2、図 3に示す。表 5— 1, 5 2は、実施例 1〜70の励起および発光スペクトルのピーク波長とピーク強度を示し ている。全ての例において、 300nm〜450nmの波長の紫外線、紫光、青色光で効 率よく励起されて、波長 530nmから 585nmの範囲の波長にピークを持つ黄緑色の 蛍光を発する蛍光体が得られた。なおカウント値は測定装置や条件によって変化す るため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例および比較 例内でしか比較できない。
[0087] [実施例 71と比較例 1]
実施例 29 (m= l、 n= l. 8)と同一組成の原料粉末混合物を実施例と同じ工程で 調製し、室温から 800°Cまで毎時 500°Cの速度で加熱し、 800°Cで純度が 99. 999 体積％の窒素を導入して圧力を 0. 5MPaとし、毎時 500°Cで 1700°Cまで昇温し、 1 700°Cで 24時間保持して合成を行った。次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用 いて粉砕し、 Cuの K 線を用いた粉末 X線回折測定を行い、 α型サイアロンの生成を 確認した。 [0088] 合成した蛍光体粉末の形態を走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察した。図 4に示す ように、 3 m程度の長さの結晶面が発達した単結晶粒子力 構成される一次粒子 であることが確認された。実際の蛍光体はこの一次粒子が凝集した形態として得られ た。比較のために、 m= l、 n=0. 5の組成のサイアロン（（Ca Eu ) Si Al
0. 4625 0. 0375 10. 5
O N )組成を実施例 71と同一の条件で焼成した試料 (比較例 1)の SEM写
1. 5 0. 5 15. 5
真を図 5に示す。 n値が小さいため焼成中に生成する液相量が小さぐ粒成長が不十 分で粒子が小さいことが確認された。この蛍光体の発光スペクトルの最大強度は 510 0カウントである。すなわち、 m値が小さい組成においても n値を大きくすることにより 液相生成量が多くなり、結晶成長が促進された結果、蛍光体の発光強度が向上した
[0089] 粉砕した粉末に、波長 365nmの光を発するランプで照射した結果、黄緑色の発光 を確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用 いて測定した結果を図 6に示す。励起スペクトルのピーク波長は 445nmであることが 分かった。これらの励起により、 574nmの範囲の波長にピークを持つ黄緑色の蛍光 を発する蛍光体が得られた。この蛍光体は、 250nmから 500nmの幅広い励起光で 励起することができ、中でも 405nmの紫 LEDの波長や 450nmの青色 LEDの波長 における励起強度が高いことが特徴である。蛍光の色度は、 x=0. 47、 y=0. 52で あり、黄緑色であった。
[0090] [比較例 2]
実施例と同じ原料粉末を用いて、 m= 3、 n=0のパラメータで表される、 Euを付活 した Ca— a サイアロン
(Ca 、 Eu ) (Si Al ) (O N )
1. 3875 0. 1125 9 3 0 15
を合成すベぐ Ca N粉末 (セラック製純度 99%)と、金属 Euをアンモニア気流中 60
3 2
0°Cで窒化して合成した EuN粉末 (実験室合成品）と、実施例と同じ Si N粉末と、実
3 4 施例と同じ A1N粉末とを、
Ca N： EuN : Si N： A1N =
3 2 3 4
7. 03 : 1. 71 : 45. 63 : 45. 63 (モル0 /0)
Ca N： EuN : Si N： A1N = 10. 87 : 2. 96 : 66. 69 : 19. 49 (質量0 /0)
の混合組成で、酸素および水分が lppm以下のグローブボックス中で原料を混合し、 実施例と同様の工程で蛍光体を合成した。 X線回折によれば、合成物は、 α型サイ ァロンが検出され、それ以外の結晶相は検出されな力つた。この粉末について、蛍光 分光光度計を用いて測定した、励起スペクトルと発光スペクトルを図 7に示す。蛍光 体の発光波長は 604nm、発光強度は 6209であった。比較例の組成は、本発明の 組成範囲の外にあり、組成が不適切であるため、得られた蛍光体の発光波長が本発 明より長波長であった。蛍光の色度は、 x=0. 55、 y=0. 45であり、橙色であった。
[表 1-1]
パラメータ 設計組成 位格子中の原子数） 例 m n Ca(x) Eu(y) Si AI 0 N
1 0.5 0.5 0.2313 0.0188 11.00 1, 00 0.50 15.50
2 0.5 0.6 0.2313 0.0188 10.90 1.10 0.60 15.40
3 0.5 0.7 0.2313 0.0188 10.80 1.20 0.70 15.30
4 0.5 0.8 0.2313 0.0188 10.70 1.30 0.80 15.20
5 0.5 1 0.2313 0.0188 10.50 1.50 1.00 15.00
6 0.5 1.2 0.2313 0.0188 10.30 1.70 1.20 14.80
7 0.5 1.4 0.2313 0.0188 10.10 1.90 1.40 14.60
8 0.5 1.5 0.2313 0.0188 10.00 2.00 1.50 14.50
9 0.5 1.6 0.2313 0.0188 9.90 2.10 1.60 14.40
10 0.5 1.8 0.2313 0.0188 9.70 2.30 1.80 14.20
11 0.75 0.5 0.3469 0.0281 10.75 1.25 0.50 15.50
12 0.75 0.6 0.3469 0.0281 10.65 1.35 0.60 15.40
13 0.75 0.7 0.3469 0.0281 10.55 1.45 0.70 15,30
14 0.75 0.8 0.3469 0.0281 10.45 1.55 0.80 15.20
15 0.75 1 0.3469 0.0281 10.25 1.75 1.00 15.00
16 0.75 1.2 0.3469 0.0281 10.05 1.95 1.20 14.80
17 0.75 1.4 0.3469 0.0281 9.85 2.15 1.40 14.60
18 0.75 1.5 0.3469 0.0281 9.75 2.25 1.50 14.50
19 0.75 1.6 0.3469 0.0281 9.65 2.35 1.60 14.40
20 0.75 1.8 0.3469 0.0281 9.45 2.55 1.80 14.20
21 1 0.6 0.4625 0.0375 10.40 1.60 0.60 15.40
22 1 0.7 0.4625 0.0375 10.30 1.70 0.70 15.30
23 1 0.8 0.4625 0.0375 10.20 1.80 0.80 15.20
24 1 1 0.4625 0.0375 10.00 2.00 1.00 15.00
25 1 1.2 0.4625 0.0375 9.80 2.20 1.20 14.80
26 1 1.4 0.4625 0.0375 9.60 2.40 1.40 14.60
27 1 1.5 0.4625 0.0375 9.50 2.50 1.50 14.50
28 1 1.6 0.4625 0.0375 9.40 2.60 1.60 14.40
29 1 1.8 0.4625 0.0375 9.20 2.80 1.80 14.20
30 1.5 0.8 0.6938 0.0563 9.70 2.30 0.80 15.20
31 1.5 1 0.6938 0.0563 9.50 2.50 1.00 15.00
32 1.5 1.2 0.6938 0.0563 9.30 2.70 1.20 14.80
33 1.5 1.4 0.6938 0.0563 9.10 2.90 1.40 14.60
34 1.5 1.5 0.6938 0.0563 9.00 3.00 1.50 14.50
35 1.5 1.6 0.6938 0.0563 8.90 3.10 1.60 14.40
36 1.5 1.8 0.6938 0.0563 8.70 3.30 1.80 14.20
37 2 1.2 0.9250 0.0750 8.80 3.20 1.20 14.80
38 2 1.4 0.9250 0.0750 8.60 3.40 1.40 14.60 パラメータ 設計組成
例 m n Ca (x) Eu(y) Si Al 0 N
39 2 1.5 0.9250 0.0750 8.50 3.50 1.50 14.50
40 2 1.6 0.9250 0.0750 8.40 3.60 1.60 14.40
41 2 1.8 0.9250 0.0750 8.20 3.80 1.80 14.20
42 0.5 1 0.2313 0.0188 10.50 1.50 1.00 15.00
43 0.75 1 0.3469 0..0281 10.25 1.75 1.00 15.00
44 1 1 0.4625 0.0375 10.00 2.00 1.00 15.00
45 1.2 1 0.5550 0.0450 9.80 2.20 1.00 15.00
46 1.4 1 0.6475 0.0525 9.60 2.40 1.00 15.00
47 1.6 1 0.7400 0.0600 9.40 2.60 1.00 15.00
48 1.8 1 0.8325 0.0675 9.20 2.80 1.00 15.00
49 0.5 1.5 0.2313 0.0188 10.00 2.00 1.50 14.50
50 0.75 1.5 0.3469 0.0281 9.75 2.25 1.50 14.50
51 1 1.5 0.4625 0.0375 9.50 2.50 1.50 14.50
52 1.2 1.5 0.5550 0.0450 9.30 2.70 1.50 14.50
53 1.4 1.5 0.6475 0.0525 9.10 2.90 1.50 14.50
54 1.6 1.5 0.7400 0.0600 8.90 3.10 1.50 14.50
55 1.8 1.5 0.8325 0.0675 8.70 3.30 1.50 14.50
56 2 1.5 0.9250 0.0750 8.50 3.50 1.50 14.50
57 2.2 1.5 1.0175 0.0825 8.30 3.70 1.50 14.50
58 2.4 1.5 1.1100 0.0900 8.10 3.90 1.50 14.50
59 2.6 1.5 1.2025 0.0975 7.90 4.10 1.50 14.50
60 2.8 1.5 1■ 2950 0.1050 7.70 4.30 1.50 14.50
61 0.5 1.7 0.2313 0.0188 9.80 2.20 1.70 14.30
62 0.75 1.7 0.3469 0.0281 9.55 2.45 1.70 14.30
63 1 1.7 0.4625 0.0375 9.30 2.70 1.70 14.30
64 1.2 1.7 0.5550 0.0450 9.10 2.90 1.70 14.30
65 1.4 1.7 0.6475 0.0525 8.90 3.10 1.70 14.30
66 1.6 1.7 0.7400 0.0600 8.70 3.30 1.70 14.30
67 1.8 1.7 0.8325 0.0675 8.50 3.50 1.70 14.30
68 2 1.7 0.9250 0.0750 8.30 3.70 1.70 14.30
69 2.2 1.7 1.0175 0.0825 8.10 3.90 1.70 14.30
70 2.4 1.7 1.1100 0.0900 7.90 4.10 1.70 14.30 ] [z-zm o]
Figure imgf000025_0001
ζ Z6W00/細 Ζ OAV
[ΐ-ε挲] [S600]
Figure imgf000026_0001
ZZ6ZTC/900Zdf/13d 93
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0004
Figure imgf000027_0005
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000027_0002
i/: O S6202r1£ so-oozAV
Figure imgf000028_0001
ΐ600
Figure imgf000029_0001
26 7. 6400 1. 0900 74. 0550 12. 1730 5. 0500
27 7. 6400 1■ 0900 73. 2730 12. 3960 5. 6100
28 7. 6400 1 . 0900 72. 4900 12. 6200 6. 1700
29 7. 6300 1. 0900 70. 9280 13. 0660 7. 2900
30 1 1 . 0700 1 . 5800 72. 2790 14. 8070 0. 2700
31 1 1 . 0600 1 , 5800 70. 7690 15. 2380 1 . 3500
32 1 1 . 0600 1 . 5800 69. 2600 15. 6690 2. 4400
33 1 1 . 0600 1 . 5800 67. 7510 16. 1000 3. 5200
[ΐ- S挲] [6600]
Figure imgf000030_0001
ZZ6ZW900ZdF/13d 63
Figure imgf000031_0001
パラメータ 励起波長 発光波長 発光強度
例 m n (nm) (nm; (任意単位）
39 2 1.5 442 581 6256
40 2 1.6 449 578 6439
41 2 1.8 449 578 6381
42 0.5 1 401 568 2297
43 0.75 1 412 571 4660
44 1 1 412 571 5193
45 1.2 1 410 574 5601
46 1.4 1 412 577 6506
47 1.6 1 412 580 6300
48 1.8 1 413 582 5450
49 0.5 1.5 412 569 3228
50 0.75 1.5 412 569 5121
51 1 1.5 412 571 5770
52 1.2 1.5 419 574 6020
53 1.4 1.5 438 574 5849
54 1.6 1.5 437 577 6126
55 1.8 1.5 437 579 6383
56 2 1.5 449 582 6084
57 2.2 1.5 449 583 6370
58 2.4 1.5 449 583 6330
59 2.6 1.5 449 583 6428
60 2.8 1.5 449 587 6213
61 0.5 1.7 419 568 4130
62 0.75 1.7 418 568 6664
63 1 1.7 436 568 6911
64 1.2 1.7 438 570 7472
65 1.4 1.7 438 573 6791
66 1.6 1.7 448 575 7817
67 1.8 1.7 449 577 7385
68 2 1.7 449 580 7151
69 2.2 1.7 449 580 6817
70 2.4 1.7 449 581 7110
[0101] 次ぎに、本発明の窒化物力もなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。
[0102] [実施例 72]
図 8に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（1)を製作した。 2本のリード ワイヤ（2、 3)があり、そのうち 1本（2)には、凹部があり、青色発光ダイオード素子 (4) が載置されている。青色発光ダイオード素子 (4)の下部電極と凹部の底面とが導電 性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう 1本のリードワイヤ（3)と が金細線（5)によって電気的に接続されている。蛍光体は実施例 71で作製した蛍光 体である。蛍光体 (7)が榭脂に分散され、発光ダイオード素子 (4)近傍に実装されて いる。この蛍光体を分散した第一の榭脂（6)は、透明であり、青色発光ダイオード素 子 (4)の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイォー ド素子、蛍光体を分散した第一の榭脂は、透明な第二の榭脂 (8)によって封止され ている。透明な第二の榭脂（8)は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形 状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。
[0103] 本実施例では、実施例 71の蛍光体粉末を 37重量％の濃度でエポキシ榭脂に混 ぜ、これをデイスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体 (7)を分散した第一の榭脂（6 )を形成した。得られた色度は x=0. 34、y=0. 34であり、白色であった。
[0104] [実施例 73]
基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ (21)を製作した。構図を図 9に示 す。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（29)に 2本のリードワイ ャ（22、 23)が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置しも う方端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極と なっている。リードワイヤのうち 1本（22)は、その片端に、基板中央部となるように青 色発光ダイオード素子（24)が載置され固定されて!、る。青色発光ダイオード素子（2 4)の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されて おり、上部電極ともう 1本のリードワイヤ（23)とが金細線（25)によって電気的に接続 されている。
[0105] 第一の榭脂 (26)と蛍光体 (27)を混合したものが、発光ダイオード素子近傍に実装 されている。この蛍光体を分散した第一の榭脂は、透明であり、青色発光ダイオード 素子（24)の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた 形状である壁面部材（30)が固定されている。壁面部材（30)は、その中央部が青色 発光ダイオード素子（24)および蛍光体 (27)を分散させた第一の榭脂（26)がおさま るための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前 方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して 決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可 視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材を白色のシリコー ン榭脂（30)によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオード ランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（24 )および蛍光体 (27)を分散させた第一の榭脂（26)のすベてを封止するようにして透 明な第二の榭脂（28)を充填している。本実施例では、第一の榭脂（26)と第二の榭 脂（28)とには同一のエポキシ榭脂を用いた。蛍光体の添加割合、達成された色度 等は、第一の実施例と略同一である。
[0106] 次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。
[0107] [実施例 74]
図 10は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である 。赤色蛍光体 (CaAlSiN： Eu2+) (31)と本発明の実施例 71の緑色蛍光体（32)お
3
よび青色蛍光体（BaMgAl O ： Eu) (33)がそれぞれのセル（34、 35、 36)の内面
10 17
に塗布されている。セノレ（34、 35、 36)は、誘電体層（41)と電極（37、 38、 39)と力 ^ 付与されたガラス基板 (44)上に位置する。電極（37、 38、 39、 40)に通電するとセ ル中で Xe放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、 青の可視光を発し、この光が保護層（43)、誘電体層 (42)、ガラス基板 (45)を介し て外側から観察され、画像表示として機能する。
産業上の利用可能性
[0108] 本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より短い波長での 発光を示し、黄緑色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の 輝度の低下が少ないので、 VFD、 FED, PDP、 CRT,白色 LEDなどに好適に使用 される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大ぃ に活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも A元素（ただし、 Aは、 Mn、 Ce、 Pr, Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Y b力 選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、 M元素（ただし、 Mは、 Li、 Na、 Mg、 C a、 Y、 La、 Gd、 Luから選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、 Siと、 A1と、酸素と、 窒素とを含有し、一般式、
(M、A ) (Si Al ) (O N ) (1)
12- (m+n) m+n n 16_n
m = δ X x + δ Xy (2)
M A
で示される α型サイアロン結晶（ただし、 Xはサイアロン単位格子中の Mの固溶量、 y はサイアロン単位格子中の A元素の固溶量、 nはサイアロン単位格子中の酸素の含 有量を表す。 )におけるパラメータ Xと yと nが、
0. 2 ≤ X ≤ 2. 4 (3)
0. 001 ≤ y ≤ 0. 4 (4)
0. 5 X m < n ≤ 4 (5)
の範囲の値である組成式で示される a型サイアロン結晶を主成分とする、蛍光体。
[2] 前記パラメータ nが、
0. 6 X m ≤ n ≤ 2 (6)
の範囲の値である、請求項 1項に記載の蛍光体。
[3] M元素が Caであり、 A元素が Euであり、励起源を照射することにより波長 530nm 力も 585nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、請求項 1項または 2項に記 載の蛍光体。
[4] M元素が Caであり、 A元素が Euであり、パラメータ mと nが、
0. 6 ≤ m ≤ 1. 4 (7)
0. 8 ≤ n ≤ 2 (8)
の範囲の値であり、励起源を照射することにより波長 560nmから 575nmの範囲の波 長にピークを持つ蛍光を発する、請求項 1項から 3項のいずれかに記載の蛍光体。
[5] 励起源が lOOnm以上 500nm以下の波長を持つ紫外線または可視光である、請 求項 1項から 4項のいずれかに記載の蛍光体。
[6] 励起源が照射されたとき発光する色が CIE色度座標上の (x、 y)値で、
0. 3 ≤ x ≤ 0. 5 (9)
0. 46 ≤ y ≤ 0. 6 (10)
以上の条件を満たす、請求項 1項から 5項の 、ずれかに記載の蛍光体。
[7] 短軸径 0. 5 μ m以上で、アスペクト比が 3以上の形態のサイアロン一次粒子を含む
、請求項 1項から 6項の 、ずれかに記載の蛍光体。
[8] 前記 α型サイアロン結晶以外の他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、 前記 α型サイアロン結晶の含有量は 10質量％以上である、請求項 1項に記載の蛍 光体。
[9] 前記 oc型サイアロン結晶の含有量は 50質量％以上である、請求項 8項に記載の蛍 光体。
[10] 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質である、請求項 8項または 9項に記載の蛍光体。
[11] 少なくとも Μの酸化物（ただし、 Μは、 Li、 Na、 Mg、 Ca、 Y、 La、 Gd、 Luから選ば れる 1種または 2種以上の元素）と、 Aの酸化物（ただし、 Aは、 Mn、 Ce、 Pr, Nd、 S m、 Eu、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、窒化ケィ 素と、窒化アルミニウムと、酸化ケィ素または酸化アルミニウムとを含む原料混合物を 、窒素雰囲気中において 1500°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成する焼成ェ 程を含む、請求項 1項から 10項のいずれかに記載の蛍光体を製造する、蛍光体の 製造方法。
[12] 発光光源と蛍光体力 構成される照明器具において、該蛍光体は、少なくとも請求 項 1項から 10項のいずれかに記載の蛍光体を含む、照明器具。
[13] 前記発光光源が、 330〜500nmの波長の光を発する発光ダイオード (LED)、レ 一ザダイオード (LD)、有機 EL素子、または無機 EL素子を含む、請求項 12項に記 載の照明器具。
[14] 前記発光光源が 330〜420nmの波長の光を発する LEDまたは LDであり、請求項 1項から 10項のいずれかに記載の蛍光体と、 330〜420nmの励起光により 450nm 〜500nmの波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、 330〜420nmの励起光〖こより 600ηπ！〜 700nmの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを用いることにより、青色 光と緑色光と赤色光を混合して白色光を発する、請求項 12項または 13項に記載の 照明器具。
[15] 前記発光光源力 30〜480nmの波長の青色光を発する LEDまたは LDであり、励 起光源の青色光と前記蛍光体の黄色光とを混合して白色光を発する、請求項 12項 または 13項に記載の照明器具。
[16] 前記発光光源が 430〜480nmの波長の青色光を発する LEDまたは LDであり、前 記蛍光体と、 430〜480nmの励起光により 580nm〜700nmの波長に発光ピークを 持つ橙な 、し赤色蛍光体 (以下「第 2の蛍光体」 、う）とを用いることにより、励起光 源の青色光と、前記蛍光体の黄色光と該第 2の蛍光体の橙な 、し赤色光を混合して 白色光を発する、請求項 12項または 13項に記載の照明器具。
[17] 前記第 2の蛍光体が Euを付活した CaAlSiNである、請求項 16項に記載の照明器
3
具。
[18] 前記第 2の蛍光体が Euを付活した Ca— aサイアロンである、請求項 16項に記載の 照明器具。
[19] 少なくとも請求項 1項から 10項のいずれかに記載の蛍光体と、該蛍光体の励起源 とを含む画像表示装置。
[20] 前記励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線である、請求項 19項に 記載の画像表示装置。
[21] 蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED)、プラズマディスプ レイパネル（PDP)、陰極線管（CRT)の!、ずれかを含む、請求項 19項または 20項 に記載の画像表示装置。
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