JP4618255B2 - サイアロン蛍光体粒子およびその製造方法 - Google Patents

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関連出願の説明
本願は、２００４年１２月２７日に出願された日本特許出願２００４−３７５５８０号を基礎とする優先権を主張する出願であり、その基礎出願の内容はここに参照して含めるものである。
技術分野
本発明は、ユーロピウムで賦活されたサイアロン蛍光体粒子、粉末およびその製造方法に関するものである。

近年、青色発光ダイオードが実用化されたことを受け、このダイオードを発光源とする白色発光ダイオードの開発研究が盛んに行われている。白色発光ダイオードは、軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。青色発光ダイオードの青色光を白色光へ変換する方法として最も一般的に行なわれている方法は、例えば特開２０００−２０８８１５号公報に記載されているように、青色光を発光する発光素子の前面に、青色光の一部を吸収して青色と補色関係にある黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層と、光源の青色光とコーティング層からの黄色光を混色するためのモールド層とを設けることである。従来、コーティング層としては、セリウムで付活されたＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ）粉末とエポキシ樹脂の混合物を発光素子に塗布したものが採用されている。しかし、ＣｅをドープしたＹＡＧを用いて白色ＬＥＤを作製すると、ＹＡＧ：Ｃｅの蛍光色が、青色の完全な補色の関係にないため、やや青緑を含んだ光となり、良好な白色を得ることができない。
これに対し、希土類元素を賦活させたサイアロン系の蛍光体は、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光波長よりもさらに長い、赤色側にシフトした蛍光を発生するため、サイアロン系の蛍光体を用いると青色の発光ダイオードを用いて良好な白色発光ダイオードを作製することができる。サイアロン蛍光体自身は特開２００２−３６３５５４号公報に公開されているが、そこで開示されているサイアロン蛍光体はホットプレス法によって作製した焼結体である。特開２０００−２０８８１５号公報に公開されている方法は、広く白色発光ダイオードの作製方法として採用されているが、その技術では蛍光体粉末が必要である。そのため、特開２００２−３６３５５４号公報のようにホットプレスで作製したサイアロン蛍光体の場合、強力に粉砕を行い粉体にする必要がある。
そこで、発明者等は粉末のサイアロンを得るべく合成を試みた。その結果、サイアロン蛍光体粉体を得るには、酸素を多く含む原料組成にする必要のあることが判明した。しかし、酸素の多い原料組成でサイアロンを作製すると、粉末の製造は比較的容易であるものの、かえって発光強度が低下してしまうという問題が生じた。
また、得られた粉末は、ガラス層を介してサイアロンの粒子どうしが凝集して大きな凝集塊を形成し、簡単な粉砕では完全には粉砕できず、大きな塊の粒子（凝集塊）を含む粉末になることが確認された。このような粉末では、使用目的に応じて強力に粉砕を行う必要が生じる。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、焼結体や大きな凝集塊を粉砕するための強力な粉砕操作が不要で、紫外から青色にかけて高い発光強度を示すサイアロン蛍光体粒子、粉末およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、酸素を多く含む原料組成でサイアロンを作製し、ついで、サイアロン表面に生成したガラス層を除去することで、高い発光強度と、大きな凝集塊のないサイアロン蛍光体粉末を得ることができることを見出し、本発明にいたった。すなわち、本発明は
一般式、Ｍ_ｘＬｎ_ｙＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ
（ただし、Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、Ｌｎは、少なくともＥｕを含むランタニド金属であり、金属Ｍの価数をａ、ランタニド金属Ｌｎの価数をｂとすると、ａｘ＋ｂｙ＝ｍであり、ｘが０＜ｘ，ｙ≦２．０であり、０．３≦ｍ＜４．５、０．５≦ｎ＜２．５）で表されるサイアロン蛍光体粒子であり、Ｘ線光電子分光法による表面分析で、ユーロピウムの３ｄ_５／２スペクトルのピーク面積とＳｉの２ｐスペクトルのピーク面積との比が０．５以下であることを特徴とするサイアロン蛍光体粒子に関する。
さらに、本発明は、前記サイアロン蛍光体粒子からなるサイアロン蛍光体粉末であって、前記蛍光体粒子が凝集体粒子であり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定法により得られた平均粒子径が５ミクロン〜１００ミクロンであることを特徴とするサイアロン蛍光体粉末に関する。
また、本発明は（ａ）窒化ケイ素と、（ｂ）ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、（ｃ）前記金属Ｍ（ただし、Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）の酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、（ｄ）少なくともＥｕを含むランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを混合し、得られた混合粒子を窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成し、得られたサイアロン粒子を酸処理することを特徴とする前記サイアロン蛍光体粒子の製造方法に関する。
さらに本発明のサイアロン蛍光体粒子の製造方法は、前記酸処理が、硫酸、塩酸または硝酸から選ばれる酸溶液に前記焼成して得られたサイアロン粒子を入れ、表面のガラス層を除去する処理であることを特徴とする。
さらに本発明は、波長４３０〜４７５ｎｍにピークを有する青色光を発する青色発光素子と、前記青色光の一部を吸収して波長５２０〜６００ｎｍにピークを有する黄色光に変換する、前記のサイアロン蛍光体粒子を含有する蛍光体層とからなり、前記青色光と前記黄色光との混合により、白色光が発光可能である発光装置に関する。
さらに本発明は、波長３９０〜４３０ｎｍにピークを有する紫色光を発する紫色発光素子と、前記紫色光の一部を吸収して波長５２０〜６００ｎｍにピークを有する黄色光に変換する、請求項１記載のサイアロン蛍光体粒子を含有する蛍光体層とからなり、前記紫色光と前記黄色光との混合により、白色光が発光可能である発光装置に関する。
本発明によれば、サイアロン蛍光体粒子表面に形成されているガラス層を除去することによって、ガラス層による光の吸収がなく、紫外から青色の波長範囲において強い蛍光を放出でき、さらに、ガラス層による大きな融着粒子を含まない蛍光体粉末を得ることができる。このようなサイアロン蛍光体は、蛍光体または、蛍光体粉末として利用できる。特に、白色発光ダイオード用蛍光体、または蛍光体粉末として適している。

図１Ａは酸処理前、図１Ｂは酸処理後のサイアロン粒子の表面の状態を示す電子顕微鏡写真図である。
図２は本発明におけるサイアロン蛍光体粒子のガラス層除去前後の励起スペクトル図である。
図３は本発明におけるサイアロンの表面におけるＥｕ３ｄ_５／２スペクトル図である。
図４は実施例２で得られた本発明のサイアロン蛍光体粒子の励起スペクトル図である。
図５は実施例３で得られた本発明のサイアロン蛍光体粒子の励起スペクトル図である。
図６は実施例４で得られた平均粒子径と相対発光強度の関係を示す図である。
図７Ａおよび図７Ｂは実施例４で得られた本発明のサイアロン蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡写真図である。
図８は実施例５で得られた本発明のサイアロン蛍光体粒子の励起スペクトル図である。
図９は実施例６における発光装置の発光スペクトル図である。
図１０は実施例７における発光装置の発光スペクトル図である。
図１１は本発明の発光装置の一実施形態を示す図である。

以下に本発明について詳細に説明する。本発明のサイアロン蛍光体粒子は、一般式（１）で表される蛍光体からなる粒子である。
Ｍ_ｘＬｎ_ｙＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ （１）
（ただし、Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、Ｌｎは、少なくともＥｕを含むランタニド金属であり、金属Ｍの価数をａ、ランタニド金属Ｌｎの価数をｂとすると、ａｘ＋ｂｙ＝ｍであり、ｘが０＜ｘ、ｙ≦２．０であり、０．３≦ｍ＜４．５、０．５≦ｎ＜２．５）
上記ランタニド金属としては、Ｅｕだけでもよく、Ｅｕに他のランタニド金属を含んでいてもよい。そのようなランタニド金属としては、Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｃｅなどが挙げられる。上記一般式（１）において、ｍおよびｎが上記の範囲を外れると、α−サイアロン以外の結晶相を形成するため、好ましくない。本発明者らは、上記組成で発光強度の高いサイアロン蛍光体を作製するには、ｎは１．０以上の組成となるような原料からサイアロンを合成することが好ましいことを突き止めた。しかし、ｎが１．２５を過ぎると発光強度は低下することが確認された。この現象を調査した結果、サイアロン表面には、ガラス層が形成されることが明らかになった。ガラス層の存在形態を図１Ａの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真によって示す。この表面に付着した部分は、分析の結果、ユーロピウム（Ｅｕ）とカルシウム（Ｃａ）を主体とする酸化物によって構成されていることが明らかになった。また、この付着部分はＸ線による相の同定には現れないこと、ＴＥＭの写真で明確な規則性が見られないことからガラス（アモルファス）相であると判断した。
次に、本発明者らは、この部分におけるＥｕの３ｄ_５／２スペクトルをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって観察した。ＸＰＳのＸ線源はＡｌのＫαを用いた。測定例を図３に示す。さらに、同じ試料の４ｄスペクトルと、別途用意したＥｕ_２Ｏ_３についても同様の測定を行った。これらのスペクトルを文献（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，Ｉｎｃ．）によって同定した。その結果、図３における１１３５ｅＶにおけるピークが、Ｅｕ^３＋によるピークで、１１２５ｅＶのピークがＥｕ^２＋によるピークであることが分かった。この結果から、Ｅｕはほとんど３価になっていることが確認された。本サイアロンの蛍光にはＥｕの２価が関与しているので、この３価のＥｕは発光に関与せずに、むしろ、励起光の吸収に働いていると考えられる。
このガラス層を除く方法として、我々は、酸による表面ガラス層の除去を試みた。もちろん、表面のガラス層の除去には他の方法もあると考えられる。ガラス層の除去前後における励起スペクトルの比較から、ガラス層があると２５０ｎｍから４６０ｎｍの領域で蛍光が低いのに対し、ガラス層除去後には、その領域において蛍光強度は改善していることが確認された（たとえば、図２参照）。サイアロン蛍光体粒子および粉末の主な利用形態は白色発光ダイオード用蛍光体である。この場合、紫色光（例えば波長４００ｎｍの光）から青色光（例えば波長４６０ｎｍの光）により励起される黄色の蛍光強度が重要である。ガラス除去を行うことで、この波長範囲、特に紫色光の領域において蛍光強度は大幅に改善しており、本発明が白色発光ダイオード用のサイアロン蛍光体に重要な技術であることが分かる。
次に、酸洗浄後のサイアロン蛍光体の表面のＴＥＭ写真を図１Ｂに示す。ガラス層が無くなっていることが分かる。この時のサイアロンの表面におけるＥｕの３ｄ_５／２スペクトルをＸＰＳで分析した。ＸＰＳによる測定は、測定ごとの分析値のシフトが問題になるので、Ｅｕの３ｄ_５／２ピーク面積を同じ測定におけるＳｉ２ｐスペクトルのピーク面積で割って規格化して比較を行った。その結果、例えば表１に示されるように、Ｅｕの３価、２価ともに大きく減少していることが確認された。表面におけるＥｕを含むガラス層の減少が原因である。
即ち、本発明のサイアロン蛍光体粒子は、Ｘ線光電子分光法による表面分析で、ユーロピウムの３ｄ_５／２スペクトルのピーク面積とＳｉの２ｐスペクトルのピーク面積との比が０．５以下である。ユーロピウムの３ｄ_５／２スペクトルのピーク面積とＳｉの２ｐスペクトルのピーク面積との比を０．５以下にすることによって、２５０ｎｍから４６０ｎｍにかけての光の吸収が減少し、結果として、蛍光強度が大きく改善できる。
さらに、本発明においては、前記表面における３価ユーロピウムの３ｄ_５／２スペクトルのピーク面積とＳｉの２ｐスペクトルのピーク面積との比が０．４以下であることが好ましい。３価ユーロピウムの３ｄ_５／２スペクトルのピーク面積とＳｉの２ｐスペクトルのピーク面積との比を０．４以下にすることによって、３価ユーロピウムにともなう２５０ｎｍから４００ｎｍにかけての光の吸収が特に軽減され、蛍光強度が大きく改善できる。ユーロピウムの３ｄ_５／２スペクトルのピーク面積とＳｉの２ｐスペクトルのピーク面積との比が０．３以下がより好ましい。
さらに、Ｅｕを含むガラス層の除去には、サイアロン蛍光体粉末の粒度を改善する効果も認められた。酸素を多く含んだ原料を用いた場合、サイアロンはガラス層を介して、凝集し大きな塊を生じるが、ガラス層を除去すると凝集塊がほぐれる。具体的には、ガラス層除去前後の粒子径のふるい下９０％（ｄ９０）径を比較すると、３５０μｍから８０μｍになるという改善が確認された。大きな粒子が小さくなることで、粉砕することなく、または比較的軽度の粉砕で目的の粒度のサイアロンを得ることができるようになる。
さらに、発明者らはガラス層を低減したサイアロン蛍光体粒子において、粒度と発光強度の関係を調査し、平均粒子径が５ミクロン〜１００ミクロンの時に良好な発光特性の蛍光体になることを見出した。なお、粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定法により測定した。
即ち、本発明のサイアロン蛍光体粉末は、サイアロン蛍光体粒子からなるサイアロン蛍光体粉末であって、前記蛍光体粒子が凝集体粒子であり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定法により得られた平均粒子径が５ミクロン〜１００ミクロンであることが好ましい。平均粒子径が５ミクロン〜１００ミクロンであることによって、巨大粒子による光の吸収が低下し、蛍光強度が高くなる。より好ましい平均粒子径は１０ミクロン〜６０ミクロンである。
本発明のサイアロン蛍光体粒子の製造方法について説明する。本発明のサイアロン蛍光体粒子は、（ａ）窒化ケイ素粉末と、（ｂ）ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、（ｃ）前記金属Ｍ（ただし、Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）の酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、（ｄ）少なくともＥｕを含むランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを混合し、得られた混合粒子を窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成し、得られたサイアロン粒子を酸処理することにより得られる。酸処理は、サイアロン粒子表面のガラス層を除去する処理である。得られるサイアロン粒子は、α−サイアロンである。
本発明のサイアロン蛍光体粒子を製造する際の原料となる窒化ケイ素としては、結晶質窒素化ケイ素およびアモルファス窒化ケイ素が挙げられるが、特に、アモルファス窒化ケイ素が好ましい。本発明におけるサイアロン蛍光体粒子はアモルファス窒化ケイ素を原料にしたほうがよりガラス層除去の効果が現れる。結晶質の窒化ケイ素を用いると、ガラス層を介した凝集が起こりやすく、ガラス層の除去が不足がちであり、結果として、アモルファス窒化ケイ素を用いたサイアロンよりも、ガラス層の除去効果が低くなってしまう。また、凝集が強く起こるため、粉砕を、アモルファス窒化ケイ素を用いた場合に較べて強く行う必要もある。アモルファス窒化ケイ素粉末を用いると、粉末が弱く凝集した状態でサイアロンを得ることができ、ガラス層の除去が容易に行える。
前記ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質とは、ＡｌＮ粉末単独、ＡｌＮ粉末とＡｌ粉末、あるいはＡｌＮ粉末とＡｌの酸化物または熱分解によりＡｌの酸化物となる前駆体物質の粉末のいずれかであり、サイアロン蛍光体のＡｌ源および／または、窒素または酸素源となる。
熱分解によりＡｌの酸化物となる前駆体物質、金属Ｍの酸化物となる前駆体物質、ランタニド金属Ｌｎの酸化物となる前駆体物質としては、それぞれの元素の窒化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。
さらに、具体的には、Ａｌの酸化物または熱分解によりＡｌの酸化物となる前駆体物質としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３などが挙げられる。また、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質としては、例えば、ＭがＣａの場合、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣｌ_２などが挙げられる。さらに、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解によりランタニド金属Ｌｎの酸化物となる前駆体物質としては、例えば、ＬｎがＥｕの場合、Ｅｕ_２Ｏ_３，ＥｕＣｌ_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３がある。Ａｌの酸化物または熱分解によりＡｌの酸化物となる前駆体物質、金属Ｍの酸化物または熱分解により金属Ｍの酸化物となる前駆体物質、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質は、粉末の状態で用いるのが好ましい。
サイアロン蛍光体の酸素量としては、前記の一般式において、ｎが１．０以上であることが好ましい、１．０未満であると、発光強度が低くなる。サイアロンの結晶化が不十分になるためと考えられる。
非晶質の窒化ケイ素粉末は、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）_２）を窒素雰囲気中、約７００〜１１００℃で熱分解することにより得ることができる。
前記した各出発原料を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。但し、非晶質窒化ケイ素粉末は、水分、湿気に対して極めて敏感であるので、出発原料の混合は、制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが必要である。
出発原料の混合物は、１気圧の窒素ガス雰囲気中１４００〜１８００℃、好ましくは１５００〜１８００℃で焼成され、目的とするサイアロン蛍光体粉末が得られる。焼成温度が１４００℃よりも低いと、所望のサイアロン蛍光体粉末の生成に長時間の加熱を要し、実用的でない。また、生成粉末中におけるα−サイアロン相の生成割合も低下する。焼成温度が１８００℃を超えると、窒化ケイ素およびサイアロンが昇華分解し、遊離のシリコンが生成する好ましくない事態が起こる。
出発原料混合粉末を、加圧窒素ガス雰囲気下では、１６００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１９００℃の温度範囲で焼成することもできる。この場合には、窒素ガス加圧により、高温下での窒化ケイ素およびサイアロンの昇華分解が抑制され、短時間で所望のα−サイアロン系蛍光体を得ることができる。窒素ガス圧を高くすることで焼成温度を上げることができるが、例えば５気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜１８５０℃、１０気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜２０００℃で焼成することができる。
粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを使用することができる。
前記酸処理は、硫酸、塩酸または硝酸から選ばれる酸溶液に前記サイアロン粒子を入れ表面のガラス層を除去する処理である。表面のガラス層除去のための酸溶液には、硫酸、塩酸、硝酸などを使用することができる。濃度は０．１規定から７規定であり、好ましくは、１規定から３規定である。過度に濃度が高いと酸化が著しく進み良好な蛍光特性を得られなくなる。濃度を調整した酸溶液に、サイアロン粉末を溶液に対し５ｗｔ％入れ、攪拌しながら、所望の時間保持する。洗浄後、サイアロンの入った溶液をろ過して水洗によって、酸を洗い流して乾燥する。
本発明の、ユーロピウムで賦活させたサイアロン蛍光体粒子は、公知の方法でエポキシ樹脂、シリコーン樹脂やアクリル樹脂等の透明樹脂と混練されてコーティング剤が製造され、該コーティング剤で表面をコーティングされた発光ダイオードは、白色発光ダイオードとして使用される。
本発明の白色光が発光可能である発光装置は、波長４３０〜４７５ｎｍにピークを有する青色光を発する青色発光素子と、前記青色光の一部を吸収して波長５２０〜６００ｎｍにピークを有する黄色光に変換する、前記のサイアロン蛍光体粒子を含有する蛍光体層とからなり、前記青色光と前記黄色光との混合により、白色光が発光可能である発光装置に関する。
さらに本発明の白色光が発光可能である発光装置は、波長３９０〜４３０ｎｍにピークを有する紫色光を発する紫色発光素子と、前記紫色光の一部を吸収して波長５２０〜６００ｎｍにピークを有する黄色光に変換する、請求項１記載のサイアロン蛍光体粒子を含有する蛍光体層とからなり、前記紫色光と前記黄色光との混合により、白色光が発光可能である発光装置に関する。
青色発光素子としては、ＩｎＧａＮ系の発光ダイオード素子を用いることができる。サイアロン蛍光体粒子を含有する蛍光体層は、エポキシ樹脂のような透明樹脂にサイアロン蛍光体粒子を混練したペーストを発光素子の上にコーティングして形成される。即ち、本発明の発光装置は、発光素子の上に蛍光体層が形成された構成になっており、発光素子から発せられた光の一部が蛍光体層で吸収され、波長が変換されて蛍光体層から出てくると共に、発光素子から発せられた光の一部は蛍光体層をそのまま通過して出てくる。これらの光が混合され見かけ上白色の光として観測される。
青色発光素子を発光ダイオード用のパッケージに固定し、電気的に接続し、前記コーティング層を塗布して作成した発光装置の発光スペクトルを図９に示す。発光素子の約４６０ｎｍの青色の光と、それを吸収してサイアロン蛍光体から約５７０ｎｍの蛍光が放出され、白色の光になっていることがわかる。
同様に、紫色発光素子としても、ＩｎＧａＮ系の発光ダイオード素子を用いることができる。紫色発光素子を用いて、前述と同様な発光装置を作製した。発光スペクトルを図１０に示す。発光素子の約４１０ｎｍの紫色の光と、それを吸収してサイアロン蛍光体から約５７０ｎｍの蛍光が放出され、白色の光になっていることがわかる。
本発明の発光装置を説明する。図１１は、本発明の発光装置の一実施形態を示す図である。図１１において、発光装置は、励起源となる光を発する発光素子と、その光を受けるように設置した本発明の蛍光体層とから構成される。発光素子としては、発光ダイオード素子や、レーザー発振素子などが挙げられる。ここでは、発光素子として発光ダイオード素子を使用した場合、特に本発明の発光装置を発光ダイオードと呼ぶ。図１１の発光装置では、金属製の支持台１の上に発光素子２が固定されている。発光素子上の電極は支持台の電極３と、導電性ワイヤー４で結ばれている。発光素子２の上には、本発明の蛍光体を樹脂中に含む蛍光体層５が形成されている。発光素子２から出た第１の光（例えば青色の光）は、蛍光体層５によって、一部が、第２の光（例えば白色）に変換され、一部はそのまま透過し、混合されて出てくる。
発光ダイオード素子としては、市販の発光ダイオード素子を用いことができる。
導電性ワイヤーとしては、ワイヤーボンダーの作業の上の観点から１０μｍから４５μｍ以下であることが好ましく、材質は、金、銅、アルミニウム、白金等やそれらの合金が挙げられる。支持台の電極としては、鉄、銅、金、鉄入り銅、錫入り銅、や銀メッキしたアルミニウム、鉄、銅などの電極が挙げられる。
蛍光体層の実施形態としては、蛍光体粉末を光透性樹脂に分散したものが挙げられる。蛍光体層の形成には例えば、シリコーン樹脂に蛍光体粉末を分散させて塗布することができる。

（比較例１）
四塩化ケイ素とアンモニアを反応させることにより得られたシリコンジイミドを加熱分解して得られたアモルファス窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末をＣａ_０．６Ｅｕ_０．１Ｓｉ_９Ａｌ_３Ｏ_１．５Ｎ_１４．５（ｍ＝１．５、ｎ＝１．５）の組成になるように秤量した。秤量した粉末を、窒素雰囲下において、１時間振動ミルによって混合した。混合粉末をカーボン製坩堝に充填し、高周波加熱炉にセットし、窒素ガス雰囲気下に、室温から１２００℃までを１時間、１２００℃から１４００℃までを４時間、１４００℃から１７００℃までを３時間の昇温スケジュールで加熱し、サイアロン粉末を得た。得られたサイアロン粉末は弱く焼結した塊になっていたのでこれを大きな塊のない粉末になるまで、めのう乳鉢を用いて軽く解砕した。解砕後のサイアロン粒子の表面の観察をＴＥＭによって行った。結果を図１Ａに示す。図１Ａからわかるように粒子表面に図の矢印の部分で示される付着物が観測された。これを分析すると、ＥｕとＣａを含むガラス層であった。ガラス層が形成されているサイアロン粒子の励起スペクトルの測定を、日本分光社製のＦＰ７７７を用いて行った。なお、蛍光波長を５６０ｎｍとした。この蛍光波長は同装置で求めたサイアロン蛍光体のほぼ蛍光のピーク位置である。結果を図２に示した。さらにこの試料の表面をＸＰＳによって分析した。なおＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）のＸ線源はＡｌのＫαを用いた。スペクトルの例を図３に示した。さらに、Ｓｉ２ｐスペクトルを測定し、Ｓｉ２ｐのペクトルのピーク面積とＥｕの３ｄ_５／２のスペクトルのピーク面積を求め、その比を求めた。結果を表１に示す。さらに、Ｅｕ３ｄ_５／２のピークを３価と２価のＥｕに分離しＥｕ^３＋、Ｅｕ^２＋のそれぞれのピーク面積と、Ｓｉ２ｐのピーク面積とのそれぞれの比を求めた。その結果も表１に示した。このＥｕ^３＋のピークとＥｕ^２＋のピークとの比較から、表面にはＥｕ^３＋が多く存在していることが分かる。粉末の粒度分布をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で調べたところ、ｄ９０で１８３μｍであった。
（実施例１）
次に、この粉末を２規定−硝酸溶液に１時間攪拌し得られたサイアロンの蛍光特性を求めた。結果を図２に示した。２５０ｎｍから４６０ｎｍにおける発光が大幅に改善していることが分かる。表１にはＸＰＳによるユーロピウムの３ｄ_５／２スペクトルのピーク面積とＳｉの２ｐスペクトルのピーク面積との比を示した。総Ｅｕが大幅に減少し、特にＥｕ^３＋が減少していることが確認できた。これらの結果から、表面における主に３価Ｅｕを含むガラス層が除去されたことがこの蛍光特性の改善をもたらしたと考えられる。さらに、酸処理後のサイアロン粒子の表面の観察をＴＥＭによって行った。結果を図１Ｂに示した。図１Ａの酸処理前には厚いＣａとＥｕの酸化物からなる厚いガラス層が観察されたが、酸処理後には、表面の厚いガラス層が除去されていることが分かる。粉末の粒度分布を調べたところ、ｄ９０で２９μｍであった。大きな粒子がガラスの除去によって小さくなったことが分かる。

（比較例２）
比較例１におけるサイアロンの組成をＣａ_{０．７７５}Ｅｕ_０．１５Ｓｉ_８Ａｌ_４Ｏ_２Ｎ_１４（ｍ＝２．０、ｎ＝２．０）にした以外は比較例１と同様の方法でサイアロン蛍光体を作製した。励起スペクトルを図４に示す。また得られたサイアロン粒子のＥｕの３ｄ_５／２スペクトルのピーク面積とＳｉの２ｐスペクトルのピーク面積との比を表２に示した。粉末の粒度分布を調べたところ、ｄ９０で３７３μｍであった。
（実施例２）
比較例２で得られたサイアロン粉末を２規定の硫酸溶液に入れ、５時間攪拌しサイアロンを得た。励起スペクトルの評価結果を図４に示す。実施例１と同様に、比較例２に較べ、２５０ｎｍから４６０ｎｍにおける発光が大幅に改善していることが分かる。さらに、得られたサイアロン蛍光体粒子の表面におけるＥｕの３ｄ_５／２スペクトルのピーク面積とＳｉの２ｐスペクトルのピーク面積との比を表２に示した。全Ｅｕ量、３価Ｅｕ、２価Ｅｕ、すべてにおいて、実施例１と同様に低下していた。表面におけるガラス層が除去されたためである。粉末の粒度分布を調べたところ、ｄ９０で８７μｍであった。大きな粒子がガラスの除去によって小さくなったことが分かる。

（比較例３）
比較例１におけるサイアロンの組成をＣａ_１Ｅｕ_{０．１６６７}Ｓｉ_８．２５Ａｌ_３．７５Ｏ_１．２５Ｎ_{１４．７５}（ｍ＝２．５、ｎ＝１．２５）にした以外は比較例１と同様の方法でサイアロン粒子を作製し、励起スペクトルを測定した。結果を図５に示す。
（実施例３）
比較例３で得られたサイアロン粉末を、さらに、２規定の塩酸溶液に入れ、１時間攪拌し、得られたサイアロン蛍光体粒子の励起スペクトルを測定した。結果を図５に示す。ガラスの除去によって、２５０ｎｍから４６０ｎｍにおける発光が大幅に改善していることが分かる。
（実施例４）
実施例２のサイアロンを分級し、各種の粒度を持つサイアロン蛍光体粉末を作製した。これらのサイアロン蛍光体粉末の励起スペクトルを測定し、４００ｎｍにおける発光強度と平均粒子径との関係を求めた。結果を図６に示す。平均粒子径が５μｍ以下になると発光強度は低下をした。平均粒子径が１０μ以上では発光強度は改善しそれ以降は一定となったが、１５０μ程度に大きくなると、発光強度の低下がわずかに見られた。このことから、平均粒子径で５μｍ〜１００μｍの範囲が、発光強度の高いサイアロン蛍光体になると考えられる。平均粒子径３０μｍのサイアロン蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡による写真を図７Ａおよび図７Ｂに示す。図７Ａは粒子全体を示す写真で、図７Ｂはその一部を拡大し、１次粒子が見えるようにした写真である。１μｍ程度の１次粒子が凝集し、大きな塊として粒子が揃っていることが確認できた。
（比較例４）
原料を結晶質窒化ケイ素に替えた以外は、比較例１と同様の方法で、サイアロンを作製した。得られたサイアロン粒子の励起スペクトルを図８に示す。
（実施例５）
比較例４で得られたサイアロン粉末を、さらに、この粒子を２規定の硝酸溶液に入れ、５時間攪拌し、励起スペクトルを測定した。結果を図８に示す。ガラスの除去によって、２５０ｎｍから４６０ｎｍにおける発光が大幅に改善していることが分かる。
（実施例６）
青色を発光するＩｎＧａＮ系の発光ダイオード素子を発光ダイオード用のパッケージに固定し、電気的に接続した。次に、実施例１におけるサイアロン（２０重量部）をエポキシ樹脂（１００重量部）に混合し、ペーストを作製した。ペーストをパッケージに入れ、加熱して硬化させて発光装置を作製した。発光装置の模式図を図１１に示した。本発光装置の発光スペクトルを図９に示した。
（実施例７）
発光素子を紫色の発光素子に変えた以外は実施例６と同じ方法で、発光装置を作製した。発光スペクトルを図１０に示した。

本発明の製造方法によれば、紫外から青の領域において、発光強度高いサイアロン蛍光体を得ることができる。また、大きな粒子を含まないので、蛍光体粉末としても優れている。このような粉末は樹脂等と混合して紫または青色ＬＥＤチップに塗布しやすく、容易に高輝度の白色ＬＥＤを得ることができる。

Claims (10)

1. 一般式、Ｍ_xＬｎ_yＳｉ_12-(m+n)Ａｌ_(m+n)Ｏ_nＮ_16-n
   （ただし、Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、Ｌｎは、少なくともＥｕを含むランタニド金属であり、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとすると、ｍ＝ａｘ＋ｂｙであり、ｘが０＜ｘ，ｙ≦２．０であり、０．３≦ｍ＜４．５、１．０≦ｎ＜２．５、１．０≦ｍ／ｎ≦２．０）で表されるサイアロン蛍光体粒子であって、Ｘ線光電子分光法による表面分析で、ユーロピウムの３ｄ_5/2スペクトルのピーク面積とＳｉの２ｐスペクトルのピーク面積との比が０．５を超える前記のサイアロン蛍光体粒子を酸処理することにより得られた前記のピーク面積の比が０．５以下であることを特徴とするサイアロン蛍光体粒子。
2. 請求項１記載のサイアロン蛍光体粒子からなるサイアロン蛍光体粉末であって、前記蛍光体粒子が凝集体粒子でありレーザ回折／散乱式粒度分布測定法により得られた平均粒子径が５ミクロン〜１００ミクロンであることを特徴とするサイアロン蛍光体粉末。
3. １．２５＜ｎ＜２．５であることを特徴とする請求項１または２に記載のサイアロン蛍光体粒子。
4. ユーロピウムの３ｄ_5/2スペクトルのピーク面積とＳｉの２ｐスペクトルのピーク面積との比が２．３２〜２．６８であるサイアロン蛍光体粒子を酸処理することにより得られた前記のピーク面積の比が０．５以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のサイアロン蛍光体粒子。
5. ユーロピウムの３ｄ_5/2スペクトルのピーク面積とＳｉの２ｐスペクトルのピーク面積との比が０．４以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体粒子。
6. （ａ）アモルファス窒化ケイ素と、（ｂ）ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、（ｃ）前記金属Ｍ（ただし、Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）の酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、（ｄ）少なくともＥｕを含むランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを混合し、
   得られた混合粒子を窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成し、
   得られたサイアロン粒子を、濃度が０．１規定〜７規定の硫酸、塩酸または硝酸から選ばれる酸溶液で処理して、表面のガラス層を除去することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のサイアロン蛍光体粒子の製造方法。
7. 酸溶液の濃度が１規定〜３規定であることを特徴とする請求項６に記載のサイアロン蛍光体粒子の製造方法。
8. 混合粉末を１気圧の窒素ガス雰囲気中１４００〜１８００で焼成することを特徴とする請求項６または７に記載のサイアロン蛍光体粒子の製造方法。
9. 波長４３０〜４７５ｎｍにピークを有する青色光を発する青色発光素子と、
   前記青色光の一部を吸収して波長５２０〜６００ｎｍにピークを有する黄色光に変換する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体粒子を含有する蛍光体層とを含んでなり、
   前記青色光と前記黄色光との混合により、白色光が発光可能である発光装置。
10. 波長３９０〜４３０ｎｍにピークを有する紫色光を発する紫色発光素子と、
    前記紫色光の一部を吸収して波長５２０〜６００ｎｍにピークを有する黄色光に変換する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体粒子を含有する蛍光体層とを含んでなり、
    前記紫色光と前記黄色光との混合により、白色光が発光可能である発光装置。

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