JP2022064478A - β型サイアロン蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の調製]
容器に、窒化ケイ素が96.0質量%、窒化アルミニウムが2.8質量%、酸化アルミニウムが0.5質量%、及び酸化ユーロピウム粉末が0.7質量%となるように各原材料を測り取り、V型混合機(筒井理化学機械株式会社製)によって混合し、混合物を得た。得られた混合物を目開き250μmの篩を全通させ凝集物を取り除くことで、原料組成物を得た。篩を通らない凝集物は粉砕し、篩を通るように粒径を調整した。
比較例1で得られたユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体について、後述するとおり、粒度分布、ユーロピウム含有量(Eu含有量)、800nmの光に対する拡散反射率、格子定数a、色度X、粉体の吸収率、内部量子効率、及び硬化樹脂シート中に分散した状態における励起光の吸収率を評価した。結果を表2に示す。
蛍光体の粒度分布は、JIS R 1629:1997「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に記載のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して行った。測定には、粒子径分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、製品名:「Microtrac MT3300EX II」)を用いた。具体的には、まず、測定対象となる蛍光体0.1gをイオン交換水100mLに投入し、超音波ホモジナイザー(株式会社日本精機製作所製、製品名:「Ultrasonic Homogenizer US-150E」、チップサイズ:φ20、Amplitude:100%、発振周波数:19.5KHz、振幅:約31μm)を用いて3分間、分散処理を行い、測定サンプルを調製した。その後、粒子径分布測定装置を用いて粒度を測定した。得られた粒度分布からD10,D50及びD90を決定した。
ユーロピウム含有量は、ICP発光分光分析装置を用いて決定した。まず、加圧酸分解法によって蛍光体を溶解させ、試料溶液を調製した。得られた試料溶液を対象として、ICP発光分光分析装置(株式会社リガク製、商品名:CIROS-120)を用いてユーロピウムの定量分析を行った。得られた結果から、ユーロピウム含有量を算出した。
β型サイアロンの拡散反射率は、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製、商品名:V-550)に、積分球装置(商品名:ISV-469)を取り付けて測定した。標準反射板(スペクトラロン(登録商標))でベースライン補正を行った後、測定対象となる蛍光体粉末を充填した固体試料ホルダーを分光光度計に取り付けて、500~850nmの波長範囲で拡散反射率を測定した。測定結果のうち、特に、800nmにおける拡散反射率の値を採用した。
焼成体及びβ型サイアロン蛍光体について、X線回折装置(株式会社リガク製、商品名:UltimaIV)を用い、CuKα線を用いた粉末X線回折を行った。得られたX線回折パターンからリーベルト解析法によって、a軸格子定数(格子定数aの長さ)を算出した。
455nmの励起光の吸収率、内部量子効率、及び外部量子効率は、以下の手順で算出した。まず、測定対象である蛍光体を、凹型セルに表面が平滑になるように充填し、積分球の開口部に取り付けた。発光光源であるXeランプから455nmの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて蛍光体の励起光として上記積分球内に導入した。この励起光である単色光を測定対象である蛍光体に照射し、蛍光スペクトルを測定した。測定には、分光光度計(大塚電子株式会社製、商品名:MCPD-7000)を用いた。
455nmの励起光の吸収率=((Qex-Qref)/Qex)×100
内部量子効率=(Qem/(Qex-Qref))×100
外部量子効率=(Qem/Qex)×100
なお、上記式から外部量子効率と、455nmの励起光の吸収率、及び内部量子効率との関係式は以下のように表すことができる。
外部量子効率=455nm光吸収率×内部量子効率
色度Xは、蛍光スペクトルの465~780nmの範囲の波長域におけるスペクトルデータから、JIS Z8781-3:2016で規定されるXYZ表色系におけるCIE色度座標x値(色度X)をJIS Z8724:2015に準じ算出することで求めた。
[硬化樹脂シート(測定サンプル)の調製]
まず、測定対象である蛍光体粉末40質量部と、シリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング社製、商品名:OE-6630)60質量部と、を自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理及び脱泡処理することによって均一な混合物(液体)を得た。次に、上記混合物を、透明な第一のフッ素樹脂フィルム上に滴下し、その滴下物の上からさらに透明な第二のフッ素樹脂フィルムを重ねることによって、シート状の積層物を得た。さらにシート状の積層物を、第一のフッ素樹脂フィルム及び第二のフッ素樹脂フィルムの合計厚みに50μmを加えたギャップを持つローラーを用いて、上記滴下物の層の厚みを調整して、未硬化シートに成形した。
450~460nmの範囲内にピーク波長を持つ青色発光ダイオード(青色LED)を用意した。当該青色LEDから発せられた青色光のピーク波長における強度をIi[W/nm]とし、上述のとおり調製した硬化樹脂シートの一方の面側に上記青色光を照射して、硬化樹脂シートの他方の面側から発せられる光の450~460nmの範囲内におけるピーク波長の強度をIt[W/nm]としたとき、硬化樹脂シート中に分散した状態における蛍光体の励起光の吸収率は、(Ii―It)/Iiで表される値となる。本明細書においては、実施例及び比較例で調製された蛍光体について、硬化樹脂シート中に分散した状態における蛍光体の励起光の吸収率を、比較例1で測定される硬化樹脂シート中に分散した状態における蛍光体の励起光の吸収率を基準とする相対値として評価した。
[ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体の調製]
比較例1と同様にして焼成体を調製した。焼成体の一部を採取し、β型サイアロンの格子定数aを測定した。同様に焼成体の一部を採取し、比較例1と同様にして後処理を行い、得られたβ型サイサロン蛍光体について、ユーロピウム含有量を測定した。β型サイアロンの格子定数aは7.5817、ユーロピウム含有量は0.15質量%であった。
第二工程における窒素ガス雰囲気の圧力を0.50MPaGに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。
第二工程における窒素ガス雰囲気の圧力を0.50MPaGに変更し、加熱温度を1900℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。
第二工程で配合する酸化ユーロピウム粉末の配合量を0.5質量%とし、第二工程における窒素ガス雰囲気の圧力を0.025MPaGに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。
第二工程における窒素ガス雰囲気の圧力を0.025MPaGに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。
第二工程で配合する酸化ユーロピウム粉末の配合量を3.0質量%とし、第二工程における窒素ガス雰囲気の圧力を0.025MPaGに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。
第二工程で配合する酸化ユーロピウム粉末の配合量を3.0質量%とし、第二工程における窒素ガス雰囲気の圧力を0.025MPaGに変更し、第二工程における加熱時間を15時間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。
第二工程で配合する酸化ユーロピウム粉末の配合量を3.0質量%とし、第二工程における窒素ガス雰囲気の圧力を0.025MPaGに変更し、第二工程における加熱時間を27時間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。
第二工程で配合する酸化ユーロピウム粉末の配合量を2.5質量%とし、第二工程における窒素ガス雰囲気の圧力を0.025MPaGに変更し、第二工程における加熱時間を15時間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得た。得られたユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体(実施例1と同様にアニール、酸処理、ろ過、及び乾燥して得られたユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体)を更にボールミルによって直径1mmのジルコニアボールで、水溶媒中で20時間かけて粉砕し、その後、ストークスの式から2μm以下の微粉をカットする条件でデカンター処理して、微粉を除去することで、蛍光体の粒度分布を調整した。実施例9のユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体としては、上述の粒度分布を調整した後のものを評価対象とした。
原料組成物における酸化ユーロピウム粉末の配合量を1.0質量%に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を調製した。
第二工程において酸化ユーロピウム粉末を配合せず、窒素ガス雰囲気の圧力を0.8MPaGに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を調製した。
第二工程で配合する酸化ユーロピウム粉末の配合量を0.5質量%とし、第二工程における窒素ガス雰囲気の圧力を0.8MPaGに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を調製した。
第二工程で配合する酸化ユーロピウム粉末の配合量を1.0質量%とし、第二工程における窒素ガス雰囲気の圧力を0.8MPaGに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を調製した。
第二工程で配合する酸化ユーロピウム粉末の配合量を1.0質量%とし、第二工程における窒素ガス雰囲気の圧力を0.650MPaGに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を調製した。
第二工程において酸化ユーロピウム粉末を配合せず、第二工程における窒素ガス雰囲気の圧力を0.025MPaGに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を調製した。
実施例1~9及び比較例2~7で得られたユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体について、比較例1で得られたユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体と同様にして、粒度分布、ユーロピウム含有量(Eu含有量)、800nmの光に対する拡散反射率、格子定数a、色度X、粉体の吸収率、内部量子効率、及び硬化樹脂シート中に分散した状態における励起光の吸収率を評価した。結果を表1及び表2に示す。
Claims (8)
- β型サイアロンを含む焼成体をユーロピウム及びユーロピウム化合物の少なくとも一方と共に、窒素分圧が0.60MPaG以下の条件の下、窒素を含む雰囲気中で加熱処理して、ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得る工程、を有する、β型サイアロン蛍光体の製造方法。
- ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得る前記工程は、前記加熱処理する工程の前のβ型サイアロンにおける格子定数aの値に対する前記加熱処理する工程の後のユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体における格子定数aの値が1.00005倍以上となるように前記焼成体を加熱処理する工程である、請求項1に記載の製造方法。
- ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得る前記工程は、
前記加熱処理する工程の前のβ型サイアロンを含む焼成体を酸処理することで得られる粉体におけるユーロピウムの含有量をX[質量%]とし、前記加熱処理する工程の後のユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を酸処理して得られる粉体におけるユーロピウムの含有量をY[質量%]としたときに、Y/Xの値が1.1以上となるように、前記焼成体を加熱処理する工程であり、
前記酸処理は、前記加熱処理する工程の前のβ型サイアロンを含む焼成体又は前記加熱処理する工程の後のユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を、50質量%濃度のフッ化水素酸と70質量%濃度の硝酸とを体積比で1:1となるように混合した混酸中で、75℃で1時間撹拌処理した後、粉体を沈殿させると共に上澄みを除去し、得られる粉体を上澄み液が透明且つpHが8以下になるまで蒸留水で洗浄し、その後、沈殿物をろ過及び乾燥することで行う、請求項1又は2に記載の製造方法。 - ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得る前記工程における加熱温度が800~2100℃である、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
- ユーロピウム賦活β型サイアロン蛍光体を得る前記工程における加熱温度が1500~1950℃である、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 窒化物を含む原料組成物を加熱して前記焼成体を得る工程を更に有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記焼成体を得る前記工程における前記原料組成物を加熱する温度が800~2100℃である、請求項6に記載の製造方法。
- 前記焼成体を得る前記工程における前記原料組成物を加熱する時間が1時間以上である、請求項6又は7に記載の製造方法。
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