KR20080030568A

KR20080030568A - 형광체와 그 제조 방법 및 조명 기구

Info

Publication number: KR20080030568A
Application number: KR1020077029558A
Authority: KR
Inventors: 나오토 히로사키; 롱-쮠 시에; 마모루 미토모
Original assignee: 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2008-04-04
Also published as: KR101060216B1; WO2007004492A1; TWI384053B; JPWO2007004492A1; DE112006001722T5; US20090085465A1; TW200708596A; JP5110518B2; DE112006001722B4; US7825580B2

Abstract

본 발명은, 「적어도 A 원소(단, A는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)와, M 원소(단, M은 Li, Na, Mg, Ca, Y, La, Gd, Lu에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)와, Si와, Al과, 산소와, 질소를 함유하고, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 α형 사이알론 결정을 주성분으로 하는 형광체」에 관한 것이다. 본 발명은, 휘도 저하가 적어, 백색 LED 등에 유용하다.

(M_x, A_y)(Si_12-(m+n)Al_m+n)(O_nN_16-n) (1)

m=δ_M×x+δ_A×y (2)

0.2≤x≤2.4 (3)

0.001≤y≤0.4 (4)

0.5×m<n≤4 (5)

Description

형광체와 그 제조 방법 및 조명 기구{FLUOROPHOR AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND ILLUMINATOR}

본 발명은 무기 화합물을 주체로 하는 형광체와 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 용도는 상기 형광체가 갖는 성질, 즉 530 nm∼585 nm의 장파장의 형광을 발광하는 특성을 이용한 조명 기구, 화상 표시 장치의 발광 기구에 관한 것이다.

형광체는 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 백색 발광 다이오드(LED) 등에 이용되고 있다. 이들 중 어느 용도에 있어서도, 형광체를 발광시키기 위해서는 형광체를 여기하기 위한 에너지를 형광체에 공급할 필요가 있으며, 형광체는 진공자외선, 자외선, 전자선, 청색광 등의 높은 에너지를 지닌 여기원에 의해 여기되어 가시광선을 발한다. 그러나, 형광체는 상기한 것과 같은 여기원에 노출되는 결과, 장기간의 사용 중에 형광체의 휘도가 저하된다고 하는 문제가 있어, 휘도 저하가 없는 형광체가 요구되고 있다.

재난 방지 조명 혹은 신호등 등의 신뢰성이 요구되는 분야, 차재 조명이나 휴대 전화의 백라이트와 같이 소형 경량화가 요구되는 분야, 또한, 역의 행선지 안내판과 같이 시인성이 필요하게 되는 분야 등에는 백색 LED가 이용되고 있다. 이 백색 LED의 발광색, 즉 백색광은 빛의 혼색에 의해 얻어지는 것으로, 발광원인 파장 430∼480 nm의 청색 LED가 발하는 청색광과 형광체가 발하는 황색광이 혼합된 것이다. 이러한 백색 LED에 적당한 형광체는, 발광원인 상기한 청색 LED 칩의 표면에 미량 배치된다. 따라서, 이 용도에는 청색 LED의 조사로 황색광을 발광하는 형광체가 요구되고 있다. 또한, 디바이스를 사용하는 사용 환경의 온도 변화에 의한 발광색의 변동을 작게 한다는 관점에서, 형광체에 있어서도 온도 변화에 의한 발광 휘도의 변동이 작은 재료가 요구되고 있다.

청색 LED의 조사로 황색광을 발광하는 재료로서는, 산화물인 가넷((Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce, 이하 YAG:Ce라고 기재함)이 알려져 있다. 이 형광체는, YㆍAl-가넷의 Y 위치를 일부 Gd로, Al 위치를 일부 Ga로 치환하는 동시에, 광학 활성 이온인 Ce³⁺를 도핑한 것이다(비특허문헌 1). 이 형광체는 고효율의 형광체로서 알려져 있지만, 온도가 상승하면 발광 휘도가 저하되기 때문에, 백색 LED 등에 이용하는 경우에는 디바이스의 발광색이 온도에 따라 변동된다고 하는 문제가 있다.

발광의 온도 변동이 작은 황색 형광체로서 α형 사이알론을 모체 결정으로 하는 형광체가 제안되어 있다. α형 사이알론은, α형의 Si₃N₄ 결정의 격자 사이에 Li, Ca, Mg, Y 또는 란타나이드 금속이 침입하여, 침입형 고용체를 형성한 결정이다. α형 Si₃N₄의 결정 구조의 단위 격자 사이에는 직경 약 0.1 nm의 큰 공간이 2개 있다. 그 공간에 금속이 고용되면 그 구조가 안정화된다. 따라서 금속 원소 M을 함유하는 α형 사이알론의 일반식은

M_x(Si_12-(m+n)Al_m+n)(O_nN_16-n)

으로 표시된다. 여기서, x는 α형 Si₃N₄ 단위 격자에 포함되는 M의 원자수이다. 또한, m 값은 α형 Si₃N₄ 구조의 Si-N 결합을 치환하는 Al-N 결합의 수에 상당하는 것으로, m=δx(단, δ는 금속 M의 가수)의 관계에 있다. n 값은 Si-N 결합을 치환하는 Al-O 결합의 수이다. 이 격자 치환과 금속의 침입형 고용에 의해서 전기적으로 중성이 유지된다. α-사이알론에서는 금속-질소의 결합이 주이며, 질소 함유율이 높은 고용체이다.

α형 사이알론의 격자 사이에 고용되는 안정화 금속의 일부를 광학적으로 활성인 금속 이온으로 치환하면 형광체로 되는 것은 이 출원 전에 공지되었다(비특허문헌 2∼4). 또한, Ca-α-사이알론을 모재로 하여, Eu²⁺를 도핑한 형광 재료는, 자-청 파장 영역의 가시광이 닿으면 황색 발광을 하는 재료로 되는 것도 공지이다(특허문헌 1, 2).

이 재료는, 청색 LED를 여기광으로 하여 조사하면 그 보색인 황색광을 발광하여, 양쪽 광의 혼합에 의해서 백색 LED용의 형광체로서 사용할 수 있음을 알 수 있었다(특허문헌 3). 그러나, 이들 재료에서는 Eu²⁺의 α형 사이알론 격자에의 고용량이 적고, 발광 강도가 충분하지 않다고 하는 문제가 남아 있다. 또한, Eu²⁺를 도핑한 Ca-α-사이알론에서는, 450∼500 nm의 청색광으로 여기되어 550∼600 nm의 황색의 빛을 발하는 형광체로 되는 것이 보고되어 있다. 그러나, 가장 발광 효율이 좋은 조성에서는 그 발광 파장이 585∼600 nm로 되기 때문에, 450∼470 nm의 빛을 발하는 청색 LED를 여기원으로 하는 백색 LED에 있어서는, 혼합된 색이 색 온도가 3000 K 정도인 전구색으로 되어, 통상의 조명에 이용되는 색 온도가 5000 K∼6500 K인 백색, 주백색, 주광색의 발색은 곤란하였다.

α형 사이알론을 모체 결정으로 하는 형광체에 관해서 고용 금속이나 고용량을 조정하는 연구가 이루어지고 있다(특허문헌 4). 그 중에서, 조성 제어에 의해서 발광 피크 파장이 580 nm∼604 nm의 범위에서 변화하는 것이 보고되어 있지만, 585 nm 미만의 파장으로 제어하면 발광 강도가 저하되기 때문에 실용상의 사용이 곤란하다는 문제가 있었다. 즉, Eu를 발광 중심으로 하는 α형 사이알론에 있어서, 보다 단파장의 발광을 보이는 황록색의 형광체가 요구되고 있었다.

조명 장치의 종래 기술로서, 청색 발광 다이오드 소자와 청색 흡수 황색 발광 형광체와의 조합에 의한 백색 발광 다이오드가 공지되어 있으며, 각종 조명 용도로 실용화되어 있다. 그 대표적인 예로서는, 일본 특허 제2900928호 공보 「발광 다이오드」(특허문헌 5), 일본 특허 제2927279호 공보(특허문헌 6)「발광 다이오드」, 일본 특허 제3364229호 공보(특허문헌 7)「파장 변환 주형 재료와 그 제조 방법 및 발광 소자」 등을 예시할 수 있다. 이들 발광 다이오드에서, 특히 자주 이용되고 있는 형광체는 일반식 (Y,Gd)₃(A1,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺로 표시되는, 세륨으로 활성화한 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계(YAG:Ce) 형광체이다.

그러나, 청색 발광 다이오드 소자와 YAG:Ce계 형광체로 이루어지는 백색 발광 다이오드는 온도가 상승하면 형광체의 발광 휘도가 저하되기 때문에, 점등 후의 시간 경과와 함께 디바이스가 따뜻해지면 청색광과 황색광의 밸런스가 악화되어 발광색이 변동된다고 하는 문제가 있었다.

이러한 배경에서, Eu²⁺를 도핑한 Ca-α-사이알론보다도 단파장의 황록색으로 발광하며, YAG:Ce계 형광체보다도 휘도의 온도 변화가 작은 형광체가 요구되고 있었다.

<특허문헌 1>

일본 특허 공개 2002-363554호 공보

<특허문헌 2>

일본 특허 공개 2003-336059호 공보

<특허문헌 3>

일본 특허 공개 2004-186278호 공보

<특허문헌 4>

일본 특허 공개 2004-67837호 공보

<특허문헌 5>

일본 특허 제2900928호 공보

<특허문헌 6>

일본 특허 제2927279호 공보

<특허문헌 7>

일본 특허 제3364229호 공보

<비특허문헌 1>

무카이, 나카무라, "백색 및 자외 LED", 응용물리 68, 152-55(1998).

<비특허문헌 2>

J. W. H. van Krevel, "On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials luminescence properties and oxidation resistance," 학위 논문, ISBN 90-386-2711-4, Eindhoven Technische Universiteit Eindhoven, 2000년.

<비특허문헌 3>

J. W. H. van Krevel et al. "Long wavelength Ca3+ emission in Y-Si-O-N materials", J. Alloys and Compounds, 268, 272-277(1998)

<비특허문헌 4>

J. W. H. van Krevel et al, "Luminescence properties of terbium-, cerium-, or europium-dopedα-sialon materials," J. Solid State Chem. 165, 19-24(2002).

<비특허문헌 5>

R. J. Xie et al, "Preparation and Luminescence spectra of calcium- and rare-earth(R=Eu, Tb and Pr) ?codoped α-SiAlON ceramics", J. Am. Ceram. Soc. 85, 1229-1234(2002).

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 이러한 요망에 부응하고자 하는 것으로, 목적 중 하나는, 종래의 Ca-α 사이알론을 비롯한 희토류 활성화 사이알론 형광체에서 단파장의 황록색으로 발광하여 높은 휘도를 지니며, 또한, 발광 휘도의 온도 변화가 작고 화학적으로 안정적인 무기 형광체를 제공하는 데에 있다. 본 발명의 또 하나의 목적으로서, 이러한 형광체를 이용한 온도 변화가 작은 조명 기구 및 내구성이 우수한 화상 표시 장치의 발광 기구를 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은, 이러한 상황 하에서, α형 사이알론 결정을 모체로 하는 형광체에 대해서 산소와 질소의 함유량에 관해서 상세한 연구를 하여, 특정한 조성을 갖는 α형 사이알론 결정을 모체로 하여, 이것에, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb 등의 광학 활성의 금속으로 활성화한 형광체가 휘도의 온도 변화가 작고, 또한 종래 보고되어 있는 질화물이나 산질화물을 모체 결정으로 하는 형광체보다도 높은 휘도의 형광을 발하는 것을 알아내었다. 또한, 특정한 금속을 고용시킨 특정한 조성에서는 보다 단파장의 황록색의 발광을 보이는 것을 알아내었다.

즉, α 사이알론의 안정화 원소인 M 원소(단, M은 Li, Na, Mg, Ca, Y, La, Gd, Lu에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)와, 발광 이온이 되는 A 원소(단, A는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)를 함유하는 α형 사이알론을 주체로 하는 무기 화합물에 관해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 조성의 결정은 높은 휘도로 온도 변동이 작은 형광체로 된다는 것을 발견하였다. 그 중에서도, Eu로 활성화한 무기 화합물은, 종래 보고되어 있는 α 사이알론 형광체보다도 단파장의 황록색으로 발광하고, 더구나 발광 강도도 높은 형광체로 된다는 것을 발견하였다.

또한, 이 형광체를 이용함으로써, 높은 발광 효율을 지니고 온도 변동이 작은 백색 발광 다이오드나 선명한 발색의 화상 표시 장치를 얻을 수 있음을 알아내었다.

본 발명의 형광체는, 비특허문헌 2의 제11장에 기재되어 있는 Ca_1.47Eu_0.03Si₉Al₃N₁₆ 등의 사이알론과는 전혀 다른 조성을 갖는 결정을 모체로 하는 신규의 형광체이다.

일반적으로, 발광 중심 원소 A로서 Mn이나 희토류 원소로 무기 모체 결정을 활성화한 형광체는, A 원소 주위의 전자 상태에 따라서 발광색과 휘도가 변화된다. 예컨대, 2가의 Eu를 발광 중심으로 하는 형광체에서는, 모체 결정을 바꿈으로써, 청색, 녹색, 황색, 적색의 발광이 보고되고 있다. 즉, 비슷한 조성이라도 모체의 결정 구조나 A가 받아들여지는 결정 구조 중의 배위 환경이나 구성 원소를 바꾸면 발광색이나 휘도는 전혀 다른 것으로 되어 다른 형광체로 간주된다. 본 발명에서는 종래 보고되어 있는 질화물이나 산질화물 및 사이알론 조성과는 전혀 다른 조성을 모체로 하고 있으며, 이러한 조성물을 모체로 하는 형광체는 종래 보고되지 않았다. 더구나, 본 발명의 조성을 모체로 하는 형광체는 종래의 결정을 모체로 하는 것보다 휘도가 높고, 특정한 조성에서는 황록색 발광을 보인다.

본 발명자는, 상기한 실정에 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이하 (1)∼(10)에 기재하는 구성을 강구함으로써 특정 파장 영역에서 높은 휘도의 발광 현상을 보이는 형광체를 제공하는 데에 성공하였다. 또한, (11)에 나타내는 제조 방법을 제공하는 데에 성공하였다. 더욱이, 이 형광체를 사용하여, (12)∼(20)에 기재하는 구성을 강구함으로써 우수한 특성을 갖는 조명 기구, 화상 표시 장치를 제공하는 데에도 성공하였다. 이하 (1)∼(20)에 구체적으로 설명한다.

(1) 적어도 A 원소(단, A는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)와, M 원소(단, M은 Li, Na, Mg, Ca, Y, La, Gd, Lu에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)와, Si와, Al과, 산소와, 질소를 함유하고, 하기 일반식 (1) 및 (2):

(M_x, A_y)(Si_12-(m+n)Al_m+n)(O_nN_16-n) (1)

m=δ_M×x+δ_A×y (2)

로 표시되는 α형 사이알론 결정(단, x는 사이알론 단위 격자 중의 M의 고용량, y는 사이알론 단위 격자 중의 A 원소의 고용량, n은 사이알론 단위 격자 중의 산소의 함유량을 나타냄)에 있어서의 파라미터 x와 y와 n이

0.2≤x≤2.4 (3)

0.001≤y≤0.4 (4)

0.5×m<n≤4 (5)

의 범위의 값인 조성식으로 표시되는 α형 사이알론 결정을 주성분으로 하는 형광체.

(2) 상기 파라미터 n이

0.6×m≤n≤2 (6)

의 범위의 값인, 상기 (1)에 기재한 형광체.

(3) M 원소가 Ca이고, A 원소가 Eu이며, 여기원을 조사함으로써 파장 530 nm∼585 nm 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 형광체.

(4) M 원소가 Ca이고, A 원소가 Eu이며, 파라미터 m과 n이

0.6≤m≤1.4 (7)

0.8≤n≤2 (8)

의 범위의 값이며, 여기원을 조사함으로써 파장 560 nm∼575 nm 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발하는, 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재한 형광체.

(5) 여기원이 100 nm 이상 500 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광인, 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재한 형광체.

(6) 여기원이 조사되었을 때 발광하는 색이 CIE 색도 좌표 상의 (x, y) 값으로,

0.3≤x≤0.5 (9)

0.46≤y≤0.6 (10)

이상의 조건을 만족하는, 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재한 형광체.

(7) 단축 직경이 0.5 ㎛ 이상이며, 종횡비가 3 이상인 형태의 사이알론 일차 입자를 함유하는, 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재한 형광체.

(8) 상기 α형 사이알론 결정 이외의 다른 결정상 혹은 비결정상을 더 함유하고, 상기 α형 사이알론 결정의 함유량은 10 질량% 이상인, 상기 (1)에 기재한 형광체.

(9) 상기 α형 사이알론 결정의 함유량은 50 질량% 이상인, 상기 (8)에 기재한 형광체.

(10) 상기 다른 결정상 혹은 비결정상이 도전성을 갖는 무기 물질인, 상기 (8) 또는 (9)에 기재한 형광체.

(11) 적어도 M의 산화물(단, M은 Li, Na, Mg, Ca, Y, La, Gd, Lu에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)과, A의 산화물(단, A는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)과, 질화규소와, 질화알루미늄과, 산화규소 또는 산화알루미늄을 함유하는 원료 혼합물을, 질소 분위기 중에서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성하는 소성 공정을 포함하는, 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재한 형광체를 제조하는 형광체의 제조 방법.

(12) 발광 광원과 형광체로 구성되는 조명 기구에 있어서, 상기 형광체는 적어도 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재한 형광체를 포함하는, 조명 기구.

(13) 상기 발광 광원이 330∼500 nm 파장의 빛을 발하는 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD), 유기 EL 소자, 또는 무기 EL 소자를 포함하는, 상기 (12)에 기재한 조명 기구.

(14) 상기 발광 광원이 330∼420 nm 파장의 빛을 발하는 LED 또는 LD이며, 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 하나에 기재한 형광체와, 330∼420 nm의 여기광에 의해 450 nm∼500 nm의 파장에 발광 피크를 갖는 청색 형광체와, 330∼420 nm의 여기광에 의해 600 nm∼700 nm의 파장에 발광 피크를 갖는 적색 형광체를 이용함으로써, 청색광과 녹색광과 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는, 상기 (12) 또는 (13)에 기재한 조명 기구.

(15) 상기 발광 광원이 430∼480 nm 파장의 청색광을 발하는 LED 또는 LD이며, 여기 광원의 청색광과 상기 형광체의 황색광을 혼합하여 백색광을 발하는, 상기 (12) 또는 (13)에 기재한 조명 기구.

(16) 상기 발광 광원이 430∼480 nm 파장의 청색광을 발하는 LED 또는 LD이며, 상기 형광체와, 430∼480 nm의 여기광에 의해 580 nm∼700 nm의 파장에 발광 피크를 갖는 오렌지 내지 적색 형광체(이하 「제2 형광체」라고 함)를 이용함으로써, 여기 광원의 청색광과, 상기 형광체의 황색광과 상기 제2 형광체의 오렌지 내지 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는, 상기 (12) 또는 (13)에 기재한 조명 기구.

(17) 상기 제2 형광체가 Eu로 활성화한 CaAlSiN₃인, 상기 (16)에 기재한 조명 기구.

(18) 상기 제2 형광체가 Eu로 활성화한 Ca-α 사이알론인, 상기 (16)에 기재한 조명 기구.

(19) 적어도 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재한 형광체와, 이 형광체의 여기원을 포함하는 화상 표시 장치.

(20) 상기 여기원이 전자선, 전장, 진공자외선 또는 자외선인, 상기 (19)에 기재한 화상 표시 장치.

(21) 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 중 어느 하나를 포함하는, 상기 (19) 또는 (20)에 기재한 화상 표시 장치.

본 발명의 형광체는, 특정한 질소/산소 함유량 조성을 갖는 α형 사이알론 결정을 모체로 하여, A 원소(Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb)를 고용시킨 무기 화합물을 주성분으로서 함유하고 있음으로 인해, 휘도가 높고, 휘도의 온도 변화가 작은 특징이 있다. 또한, Eu 등을 첨가한 특정한 조성에서는, 종래의 오렌지색 혹은 황색 사이알론 형광체보다 단파장에서의 발광을 보여, 황록색의 형광체로서 우수하다. 또한, 화학적 안정성이 우수하기 때문에, 여기원에 노출된 경우라도 휘도가 현저히 저하되지 않아, VFD, FED, PDP, CRT, 백색 LED 등에 적합하게 사용되는 유용한 형광체를 제공하는 것이다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은 실시예의 m 값과 n 값을 도시한 도면이다.

도 2는 형광체(실시예)의 발광 강도를 도시한 도면이다.

도 3은 형광체(실시예)의 발광 파장을 도시한 도면이다.

도 4는 형광체(실시예 71)의 입자 형태를 도시한 도면이다.

도 5는 형광체(비교예 1)의 입자 형태를 도시한 도면이다.

도 6은 형광체(실시예 29)의 발광 및 여기 스펙트럼을 도시한 도면이다.

도 7은 형광체(비교예 2)의 발광 및 여기 스펙트럼을 도시한 도면이다.

도 8은 본 발명에 의한 조명 기구(포탄형 LED 조명 기구)의 개략도이다.

도 9는 본 발명에 의한 조명 기구(기판 실장형 LED 조명 기구)의 개략도이다.

도 10은 본 발명에 의한 화상 표시 장치(플라즈마 디스플레이 패널)의 개략도이다.

<부호의 설명>

1: 포탄형 발광 다이오드 램프

2, 3: 리드 와이어

4: 발광 다이오드 소자

5: 본딩 와이어

6, 8: 수지

7: 형광체

21: 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프

22, 23: 리드 와이어

24: 발광 다이오드 소자

25: 본딩 와이어

26, 28: 수지

27: 형광체

29: 알루미나 세라믹스 기판

30: 측면 부재

31: 적색 형광체

32: 녹색 형광체

33: 청색 형광체

34, 35, 36: 자외선 발광 셀

37, 38, 39, 40: 전극

41, 42: 유전체층

43: 보호층

44, 45: 유리 기판

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

이하, 본 발명을 자세히 설명한다. 본 발명의 형광체는, 적어도 α 사이알론을 안정화시키는 M 원소와, 활성화 원소 A와, Si와, Al과, 산소와, 질소를 함유하는 조성물이며, α형 사이알론 결정을 주성분으로 한다. 대표적인 구성 원소로서, A는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를, M은 Li, Na, Mg, Ca, Y, La, Gd, Lu에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 예로 들 수 있다. A 원소는 여기원의 에너지를 받아 형광을 발하는 발광 중심의 기능을 하며, 첨가 원소에 따라 발광색이 다르기 때문에, 파장 400 nm∼700 nm 범위 파장의 발광색 중에서, 용도에 의한 원하는 색을 얻을 수 있도록, 첨가 원소를 선정하면 된다. 그 중에서도, Eu를 첨가한 것은, 파장 530 nm∼580 nm 범위의 파장에 피크를 갖는 황록색을 발색하기 때문에, 청색 LED와 조합하여 백색 LED를 구성하는 경우에는 특히 적합하다. M 원소는, 사이알론 격자 중에 고용되어, 결정 구조를 안정시키는 기능을 하며, 광학적으로 불활성인 원소에서 선택된다.

A 원소와 M 원소를 함유하는, α형 사이알론 결정은, 일반식

(M_x, A_y)(Si_12-(m+n)Al_m+n)(O_nN_16-n)

으로 표시된다. 파라미터 m은 x 및 y에 의해서 결정되는 값이며,

m=δ_M×x+δ_A×y

의 관계에 있다. 여기서, δ_M은 M 원소의 가수이며, 예컨대, Li는 1, Mg 또는 Ca는 2, Y 또는 La는 3이다.

본 발명에서는, 식 중의 파라미터 x, y는

0.2≤x≤2.4

0.001≤y≤0.4

0.5×m<n≤4

범위의 값을 취한다. x는 사이알론의 단위 격자 중에 고용되는 M 원자의 수이며, x가 0.2보다 작으면 α 사이알론 결정이 안정화되지 않고서 β 사이알론으로 되기 때문에, 발광색의 변화나 휘도의 저하가 발생한다. 2.4보다 크면 α형 사이알론 이외의 결정상이 석출되기 때문에 발광 휘도가 저하된다. y는 사이알론의 단위 격자 중에 고용되는 활성화 원소인 A 원자의 수이며, y가 0.001보다 작으면 광학 활성 이온이 과잉이기 때문에 휘도가 낮고, 0.4보다 크면 A 원자 사이의 상호 작용에 의한 농도 소광이 일어나 휘도가 저하된다.

파라미터 n은, α형 Si₃N₄ 구조에의 산소의 치환형 고용량에 관한 값이며, 단위 격자 중에 함유되는 산소 원자의 수를 나타낸다. 한편, 단위 격자 중에 함유되는 산소 원자와 질소 원자의 합계는 16개이기 때문에, 단위 격자 중에 함유되는 질소 원자의 수는 16-n개가 된다.

M이 1가인 경우, 출발 원료로서 Li₂O를 사용하는 경우는, x개의 Li를 결정 격자에 도입하면 0.5×x개의 O가 도입된다. 이와 같이, M을 함유하는 출발 원료로서 산화물을 이용하면, 0.5×δ_M×x개의 산소가 도입된다. 여기서, δ_M은 M 이온의 가수이다. 즉, Si₃N₄와 AlN과 M의 산화물을 출발 원료로 하는 α 사이알론에 있어서는,

n=0.5×δ_M×x=0.5×m

의 관계에 있다.

본 발명에 있어서는, 결정 격자 중의 n의 양에 주목하여, 종래 형광체의 모체 결정으로서 합성되어 온 n=0.5×m의 조성보다도 산소 함유량이 높은 조성으로 함으로써, 발광 파장의 저파장화와 고휘도화를 달성할 수 있음을 알아내었다. 즉, n 값을

0.5×m<n≤4

범위의 값으로 하는 조성 범위에 있어서, 발광 파장의 저파장화와 고휘도화를 달성할 수 있음을 알아내었다. n 값이 0.5×m 이하인 경우, 결정 격자 중의 산소량이 적기 때문에, 발광 파장이 장파장화되는 경향이 있다. n 값이 4보다 크면 α-사이알론 이외의 결정상의 비율이 많아지기 때문에, 발광 강도가 저하될 우려가 있다.

사이알론 격자 중의 산소량을 늘림으로써 단파장화와 휘도 향상이 달성되는 이유는 다음과 같이 생각된다. Eu로 활성화한 사이알론 형광체에서는, 여기광을 흡수한 Eu²⁺ 이온이 5d 궤도에서 4f 궤도로 천이할 때에 형광을 발한다. 따라서, 발광의 색은 Eu²⁺ 이온의 에너지 준위에 의해 정해진다. 사이알론 중의 산소량을 증가시키면 Eu²⁺ 이온을 둘러싸는 산소와 질소의 비율이 변화되어, 공유 결합성이 저하됨으로써 천이 사이의 에너지차가 증대되어 단파장화한다. 또한, 발광 강도의 향상은, 산소량이 증대됨으로써, 고온에서의 합성시에 대량의 액상이 생성되어 반응성이 향상함으로써, 결정성이 우수한 큰 입자가 생성되는 것이 이유라고 생각된다.

본 발명 중에서, 단축 직경이 0.5 ㎛ 이상이고, 종횡비가 3 이상인 형태의 사이알론 일차 입자를 함유하는 것은 특히 발광 강도가 높다. 이 일차 입자가 단결정이면 더욱 발광 강도가 높아진다. 여기서, 종횡비란 편평률을 말하며, 단축에 대한 장축의 길이로 정의된다. 이러한 형태는, n이 큰, 즉 액상 생성량이 많은 상태이며, 고온에서 장시간 반응시킴으로써 달성할 수 있다. 반응 시간은 24시간 이상이 바람직하다.

상기한 n 값 중에서도, 특히 발광 강도가 높은 조성은

0.6×m≤n≤2

범위의 값이다.

출발 원료인 Al원으로서의 AlN의 일부를 Al₂O₃로 하거나, Si원으로서의 Si₃N₄의 일부를 SiO₂로 함으로써 n 값을 크게 할 수 있다.

Ca를 함유하는 α-사이알론에 Eu로 활성화한 형광체의 발광 강도가 높기 때문에, M에 Ca를, A에 Eu를 함유하는 것은 고휘도 형광체가 될 수 있다. 그 중에서도 M이 Ca이고 A가 Eu인 것은, 530 nm∼585 nm 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발하기 때문에, LED 용도에는 보다 바람직하다.

그 중에서도, M 원소가 Ca이고, A 원소가 Eu이며, 파라미터 m과 n이

0.6≤m≤1.4

0.8≤n≤2

범위의 값인 형광체는, 여기원을 조사함으로써 파장 560 nm∼575 nm 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발하기 때문에, 청색 LED를 여기원으로 하는 백색 LED 용도에는 특히 바람직하다.

여기원으로서는, 100 nm 이상 500 nm 이하의 파장을 갖는 빛(진공자외선, 자외선, 또는 가시광)이나, 전자선, X선, 중성자 등의 방사선을 예로 들 수 있다. 또한, 전장에 의한 여기(무기 EL 소자)에 이용할 수도 있다.

본 발명의 형광체를 분체로서 이용하는 경우는, 수지에의 분산성이나 분체의 유동성 등의 점에서 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 입자 직경이 조작성이 우수하다. 또한, 분체를 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하 범위 입자 직경의 단결정 입자로 함으로써, 보다 발광 휘도가 향상된다.

발광 휘도가 높은 형광체를 얻기 위해서는, α형 사이알론 결정에 함유되는 불순물은 최대한 적은 쪽이 바람직하다. 특히, Fe, Co, Ni 불순물 원소가 많이 포함되면 발광이 저해되기 때문에, 이들 원소의 합계가 500 ppm 이하가 되도록 원료 분말의 선정 및 합성 공정의 제어를 하면 된다.

본 발명에서는, 형광 발광의 점에서는, α형 사이알론 결정은, 고순도로 최대한 많이 함유하는 것, 가능하면 단상으로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 특성이 저하되지 않는 범위에서 다른 결정상 혹은 비결정상과의 혼합물로 구성할 수도 있다. 이 경우, α형 사이알론 결정의 함유량이 10 질량% 이상인 것이 높은 휘도를 얻기 위해서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상에서 휘도가 현저하게 향상된다. 본 발명에 있어서 주성분으로 하는 범위는, α형 사이알론 결정의 함유량이 적어도 10 질량% 이상이다. α형 사이알론 결정의 함유량은 X선 회절을 실시하여, 리트벨트법의 다상 해석에 의해 구할 수 있다. 간이하게는, X선 회절 결과를 이용하여, α형 사이알론 결정과 다른 결정의 최강선의 높이의 비로부터 함유량을 구할 수 있다.

본 발명의 형광체를 전자선으로 여기하는 용도에 사용하는 경우는, 도전성을 갖는 무기 물질을 혼합함으로써 형광체에 도전성을 부여할 수 있다. 도전성을 갖는 무기 물질로서는, Zn, Al, Ga, In, Sn에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 산화물, 산질화물 또는 질화물, 혹은 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.

본 발명의 형광체는 파장 530 nm∼585 nm 범위의 특정한 색으로 발색하지만, 다른 색과의 혼합이 필요한 경우는, 필요에 따라서 이들 색을 발색하는 무기 형광체를 혼합할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 형광체는, 통상의 산화물 형광체나 기존의 사이알론 형광체와 비교하여, 전자선이나 X선 및 자외선에서부터 가시광의 폭넓은 여기 범위를 갖는 것, 파장 530 nm∼585 nm 범위의 발광을 하는 것, 특히 특정한 조성에서는 파장 530 nm∼580 nm 범위의 황록색을 띠는 것이 특징이며, CIE 색도 좌표 상의 (x, y)의 값으로,

0.3≤x≤0.5

0.46≤y≤0.6

범위의 황록색의 발광을 보인다. 이상의 발광 특성에 의해, 조명 기구, 화상 표시 장치에 적합하다. 이에 더하여, 온도 변화에 의한 발광 휘도의 변동이 작고, 산화 분위기 및 수분 환경 하에서의 장기간의 안정성도 우수하다.

본 발명의 형광체는 제조 방법을 규정하지 않지만, 하기의 방법으로 휘도가 높은 형광체를 제조할 수 있다.

적어도 M의 산화물(단, M은 Li, Na, Mg, Ca, Y, La, Gd, Lu에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)과, A의 산화물(단, A는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)과, 질화규소와, 질화알루미늄과, 산화규소 또는 산화알루미늄을 함유하는 원료 혼합물을, 질소 분위기 중에서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성함으로써, 고휘도 형광체를 얻을 수 있다.

Ca, Eu, Si, Al, O, N을 함유하는 형광체를 합성하는 경우는, 질화규소와, 질화알루미늄과, 산화알루미늄 또는 산화규소와, 소성에 의해 산화칼슘이 되는 화합물(첨가량은 CaO 환산)과, 산화유로퓸 또는 소성에 의해 산화유로퓸으로 되는 화합물(첨가량은 EuO 환산)과의 혼합물을 출발 원료로 하는 것이 좋다.

소성은 질소 분위기가 0.1 MPa 이상 100 MPa 이하인 압력 범위의 가스 분위기를 이용하면, 안정적인 α형 사이알론이 생성되기 쉬워, 고휘도의 형광체를 얻기 쉽다. 0.1 MPa보다 낮은 가스 압력에서는, 소성 온도가 높은 조건에서는 원료의 질화규소가 분해되기 쉽게 된다. 100 MPa보다 높은 가스 압력은 고비용으로 되어 공업 생산상 바람직하지 못하다.

상기한 금속 화합물의 혼합 분말은, 벌크 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태에서 소성하면 된다. 벌크 밀도란 분말의 체적 충전율이며, 일정 용기에 충전했을 때의 분말의 질량과 용기의 용적의 비를 금속 화합물의 이론 밀도로 나눈 값이다. 용기로서는, 금속 화합물과의 반응성이 낮으므로, 질화붕소 소결체가 적합하다.

벌크 밀도를 40% 이하의 상태로 유지한 채로 소성하는 것은, 표면 결함이 적은 결정을 합성하기 쉽기 때문이다. 즉, 원료 분말의 주위에 자유로운 공간이 있는 상태로 소성하면, 반응 생성물에 의해서 결정 성장할 때에, 결정끼리의 접촉이 적어지기 때문에, 표면 결함이 적은 결정을 합성할 수 있다고 생각된다.

이어서, 얻어진 금속 화합물의 혼합물을 질소를 함유하는 불활성 분위기 중에서 1200℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성함으로써 형광체를 합성한다. 소성에 이용하는 노(爐)는, 소성 온도가 고온이며 소성 분위기가 질소를 함유하는 불활성 분위기이므로, 금속 저항 가열 방식 또는 흑연 저항 가열 방식이며, 노의 고온부의 재료로서 탄소를 이용한 전기로가 적합하다. 소성의 수법은, 상압 소결법이나 가스압 소결법 등의 외부로부터 기계적인 가압을 하지 않는 소결 수법이 벌크 밀도를 높게 유지한 채로 소성하기 때문에 바람직하다.

소성하여 얻어진 분체 응집체가 단단하게 고착되어 있는 경우는, 예컨대 볼밀, 제트밀 등의 공업적으로 통상 이용되는 분쇄기에 의해 분쇄한다. 분쇄는 평균 입자 직경이 50 ㎛ 이하가 될 때까지 실시한다. 특히 바람직하게는 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다. 평균 입자 직경이 50 ㎛를 넘으면 분체의 유동성과 수지에의 분산성이 나빠져, 발광 소자와 조합하여 발광 장치를 형성할 때에 부위에 따라서 발광 강도가 불균일하게 되기 쉽게 된다. 0.1 ㎛ 이하로 하면, 형광체 분체 표면의 결함량이 많아지기 때문에 형광체의 조성에 따라서는 발광 강도가 저하될 우려가 있다.

소성 후의 형광체 분말, 혹은 분쇄 처리 후의 형광체 분말, 혹은 입도 조정 후의 형광체 분말을, 1000℃ 이상 소성 온도 이하의 온도에서 열처리하면 분쇄시 등에 표면에 도입된 결함이 감소되어 휘도가 향상된다.

소성 후에 생성물을 물 또는 산의 수용액으로 이루어지는 용제로 세정함으로써, 생성물에 포함되는 유리상, 제2 상, 또는 불순물상의 함유량을 저감시킬 수 있어, 휘도가 향상된다. 이 경우, 산은 황산, 염산, 질산, 불화수소산, 유기산의 단일체 또는 혼합물에서 선택할 수 있으며, 그 중에서도 불화수소산과 황산의 혼합물을 이용하면 불순물의 제거 효과가 크다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 형광체는, 종래의 사이알론 형광체보다 높은 휘도를 보이며, 여기원에 노출된 경우에 있어서의 형광체의 휘도 저하가 적기 때문에, VFD, FED, PDP, CRT, 백색 LED 등에 알맞고, 그 중에서도 청색 LED와 조합한 백색 LED 용도에 적합한 형광체이다.

본 발명의 조명 기구는, 적어도 발광 광원과 본 발명의 형광체를 이용하여 구성된다. 조명 기구로서는, LED 조명 기구, EL 조명 기구, 형광 램프 등이 있다. LED 조명 기구에서는, 본 발명의 형광체를 이용하여, 일본 특허 공개 평5-152609호 공보, 일본 특허 공개 평7-99345호 공보, 일본 특허 제2927279호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 발광 광원은 330∼500 nm 파장의 빛을 발하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 330∼420 nm의 자외(또는 자) LED 발광 소자 또는 420∼480 nm의 청색 LED 발광 소자가 바람직하다.

이들 LED 발광 소자로서는, GaN이나 InGaN 등의 질화물 반도체로 이루어지는 것이 있으며, 조성을 조정함으로써 소정 파장의 빛을 발하는 발광 광원으로 될 수 있다.

조명 기구에 있어서 본 발명의 형광체를 단독으로 사용하는 방법 외에, 다른 발광 특성을 갖는 형광체와 병용함으로써, 원하는 색을 발하는 조명 기구를 구성할 수 있다. 그 일례로서, 330∼420 nm의 자외 LED 발광 소자와 이 파장에서 여기되어 450 nm 이상 500 nm 이하 파장으로 발광하는 청색 형광체와, 본 발명의 황록색 형광체와, 330∼420 nm의 여기광에 의해 600 nm∼700 nm의 적색 형광체를 이용함으로써, 청색광과 녹색광과 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는 조명 기구가 있다. 이러한 청색 형광체로서는 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu를, 적색 형광체로서는 Eu로 활성화한 CaAlSiN₃를 들 수 있다.

다른 수법으로서, 430∼480 nm 파장의 청색광을 발하는 LED 발광 소자와 본 발명의 형광체와의 조합이 있다. 이 구성에서는, LED가 발하는 청색광이 형광체에 조사되면, 황색의 빛이 발생하여, 이것과 LED 자신의 청색광이 혼합되어 백색광을 발하는 조명 기구가 있다.

다른 수법으로서, 430∼480 nm 파장의 청색광을 발하는 LED 발광 소자와 본 발명의 형광체와, 430∼480 nm의 여기광에 의해 580 nm∼700 nm의 파장에 발광 피크를 갖는 오렌지 내지 적색 형광체를 이용함으로써, 여기 광원의 청색광과, 형광체의 황색광과 형광체의 오렌지 내지 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는 조명 기구가 있다. 적색 형광체로서는 Eu로 활성화한 CaAlSiN₃를, 오렌지색 형광체로서는 Eu로 활성화한 Ca-α 사이알론을 예로 들 수 있다.

본 발명의 화상 표시 장치는 적어도 여기원과 본 발명의 형광체로 구성되며, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED 또는 SED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 등이 있다. 본 발명의 형광체는, 100∼190 nm의 진공 자외선, 190∼380 nm의 자외선, 전자선 등의 여기로 발광하는 것이 확인되고 있으며, 이들 여기원과 본 발명의 형광체와의 조합으로, 상기와 같은 화상 표시 장치를 구성할 수 있다.

이어서 본 발명을 이하에 나타내는 실시예에 의해서 더욱 자세하게 설명하지만, 이것은 어디까지나 본 발명의 용이한 이해를 위한 도움으로서 개시한 것이며, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1∼70]

Ca와 Eu를 함유하는 α형 사이알론에 있어서, 설계 파라미터 x, y, m, n 값 및 Ca_xEu_ySi_aAl_bO_cN_d 재료 조성에 있어서의 x, y, a, b, c, d 값(표 1-1, 표 1-2, 표 2-1, 표 2-2)이 되는 조성을 검토하였다. 실시예 1∼70의 설계 조성의 파라미터를 각각 표 1-1, 표 1-2, 표 2-1, 표 2-2에 나타낸다. 조성의 m 값과 n 값을 도 1에 도시한다. 이들의 설계에 기초하여, 표 3-1과 표 3-2의 설계 조성을 얻도록, 탄산칼슘 분말과, 산화유로퓸 분말과, 질화규소 분말과, 질화알루미늄 분말과, 산화알루미늄 분말을 표 4-1과 표 4-2의 조성으로 혼합하였다. 여기서, 표 4-1과 표 4-2는 실시예 1∼70의 혼합 조성을 나타내고 있다. 혼합에 이용한 원료 분말은, 탄산칼슘(CaCO₃; 고쥰도가가쿠겐큐쇼 제조) 분말과, 산화유로퓸(Eu₂O₃; 순도 99.9%, 신에츠가가쿠고교(주) 제조)과, 비표면적 11.2 m²/g 입도의, 산소 함유량 1.29 중량%, α형 함유량 95%의 질화규소 분말(우베고산(주) 제조의 SN-E10 그레이드)과, 비표면적 3.3 m²/g 입도의, 산소 함유량 0.85 중량%의 질화알루미늄 분말((주)도쿠야마 제조의 F 그레이드)과, 비표면적 13.6 m²/g 입도의 산화알루미늄 분말(다이메이가가쿠고교(주) 제조 타이미크론 그레이드)이다. 이들 분말을 표 4-1, 4-2의 혼합 조성이 되도록 칭량하여, 대기 중에서 마노 유봉과 유발을 이용하여 10분간 혼합을 한 후에, 얻어진 혼합물을 500 ㎛의 체를 통과시켜 질화붕소제의 도가니에 자연 낙하시켜, 도가니에 분말을 충전하였다. 분체의 벌크 밀도는 약 25%∼30%였다.

혼합 분말이 들어간 도가니를 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 셋트하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하여, 실온에서부터 800℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 800℃에서 순도가 99.999 체적%인 질소를 도입하여 압력을 0.5 MPa로 하고, 매시 500℃에서 1700℃까지 온도를 올려, 그 온도에서 2시간 유지하여 행하였다.

이어서, 합성한 화합물을 마노 유발을 이용하여 분쇄하여, Cu의 K_α선을 이용한 분말 X선 회절 측정을 하였다. 그 결과, 미반응의 Si₃N₄, AlN, Al₂O₃, CaCO₃, CaO, EuO, Eu₂O₃는 검출되지 않고, 모든 실시예에서 α형 사이알론이 60% 이상 함유되어 있는 것이 확인되었다.

소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체로 만든 도가니와 유발을 이용하여 손으로 분쇄하여, 30 ㎛ 눈의 체에 통과시켰다. 입도 분포를 측정한 바, 평균 입자 직경은 7∼12 ㎛였다.

한편, 본 명세서에 있어서, 평균 입자 직경이란 다음과 같이 정의된다. 입자 직경은, 침강법에 의한 측정에 있어서는 침강 속도가 등가인 공의 직경으로서, 레이저 산란법에 있어서는 산란 특성이 등가인 공의 직경으로서 정의된다. 또한, 입자 직경의 분포를 입도(입자 직경) 분포라고 한다. 입자 직경 분포에 있어서, 어느 입자 직경보다 큰 질량의 총계가, 전체 분체의 그것의 50%를 차지하는 경우의 입자 직경이, 평균 입자 직경 D50으로서 정의된다. 이 정의 및 용어는 모두 당업자에게 있어서 주지되어 있으며, 예컨대, JISZ8901 「시험용 분체 및 시험용 입자」, 또는 분체공학회편 「분체의 기초 물성」(ISBN4-526-05544-1)의 제1장 등 여러 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 있어서는, 분산제로서 헥사메타크린산나트륨을 첨가한 물에 시료를 분산시켜, 레이저 산란식의 측정 장치를 사용하여, 입자 직경에 대한 체적 환산의 적산 빈도 분포를 측정하였다. 한편, 체적 환산과 중량 환산의 분포는 같다. 이 적산(누계) 빈도 분포에 있어서의 50%에 상당하는 입자 직경을 구하여, 평균 입자 직경 D50으로 하였다. 이하, 본 명세서에 있어서, 평균 입자 직경은, 전술한 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정 수단에 의해서 측정한 입도 분포의 중앙값(D50)에 기초한다는 것에 유의하길 바란다. 평균 입자 직경을 구하는 수단은, 전술한 것 이외에도 다양한 수단이 개발되어, 현재도 계속되고 있는 상황에 있으며, 측정치에 약간의 차이가 생길 수도 있지만, 평균 입자 직경 그 자체의 의미, 의의는 명확하며, 반드시 상기 수단에 한정되지 않음을 이해하길 바란다

이들 분말에, 파장 365 nm의 빛을 발하는 램프로 조사한 결과, 황록색에서 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정한 결과를 표 5-1, 5-2, 도 2, 도 3에 도시한다. 표 5-1, 5-2는 실시예 1∼70의 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장과 피크 강도를 나타내고 있다. 모든 예에 있어서, 300 nm∼450 nm 파장의 자외선, 자광, 청색광으로 효율적으로 여기되어, 파장 530 nm∼585 nm 범위의 파장에 피크를 갖는 황록색의 형광을 발하는 형광체를 얻을 수 있었다. 한편 카운트값은 측정 장치나 조건에 따라서 변화되기 때문에 단위는 임의의 단위이다. 즉, 동일 조건으로 측정한 본 실시예 및 비교예 내에서밖에 비교할 수 없다.

[실시예 71 및 비교예 1]

실시예 29(m=1, n=1.8)와 동일 조성의 원료 분말 혼합물을 실시예와 동일한 공정으로 조제하여, 실온에서부터 800℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 800℃에서 순도가 99.999 체적%인 질소를 도입하여 압력을 0.5 MPa로 하고, 매시 500℃에서 1700℃까지 온도를 올려, 1700℃에서 24시간 유지하여 합성을 하였다. 이어서, 합성한 화합물을 마노 유발을 이용하여 분쇄하여, Cu의 K_α선을 이용한 분말 X선 회절 측정을 하여, α형 사이알론의 생성을 확인하였다.

합성한 형광체 분말의 형태를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 도 4에 도시한 바와 같이, 3 ㎛ 정도 길이의 결정면이 발달한 단결정 입자로 구성되는 일차 입자임이 확인되었다. 실제의 형광체는 이 일차 입자가 응집된 형태로서 얻어졌다. 비교를 위해서, m=1, n=0.5 조성의 사이알론((Ca_0.4625Eu_0.0375) Si_10.5Al_1.5O_0.5N_15.5) 조성을 실시예 71과 동일한 조건으로 소성한 시료(비교예 1)의 SEM 사진을 도 5에 도시한다. n 값이 작기 때문에 소성 중에 생성되는 액상량이 작아, 입자 성장이 불충분하고 입자가 작은 것이 확인되었다. 이 형광체의 발광 스펙트럼의 최대 강도는 5100 카운트이다. 즉, m 값이 작은 조성에 있어서도 n 값을 크게 함으로써 액상 생성량이 많아져, 결정 성장이 촉진된 결과, 형광체의 발광 강도가 향상되었다.

분쇄한 분말에 파장 365 nm의 빛을 발하는 램프로 조사한 결과, 황록색의 발광을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정한 결과를 도 6에 도시한다. 여기 스펙트럼의 피크 파장은 445 nm임을 알 수 있었다. 이들의 여기에 의해서, 574 nm 범위의 파장에 피크를 갖는 황록색의 형광을 발하는 형광체를 얻을 수 있었다. 이 형광체는 250 nm∼500 nm의 폭넓은 여기광으로 여기할 수 있고, 그 중에서도 405 nm의 자색 LED의 파장이나 450 nm의 청색 LED의 파장에 있어서의 여기 강도가 높은 것이 특징이다. 형광의 색도는 x=0.47, y=0.52이며, 황록색이었다.

[비교예 2]

실시예와 동일한 원료 분말을 이용하여, m=3, n=0의 파라미터로 표시되는, Eu로 활성화한 Ca-α-사이알론

(Ca_1.3875, Eu_0.1125)(Si₉Al₃)(O₀N₁₅)

를 합성하도록, Ca₃N₂ 분말(세라크제 순도 99%)과, 금속 Eu를 암모니아 기류 속 600℃에서 질화하여 합성한 EuN 분말(실험실 합성품)과, 실시예와 동일한 Si₃N₄ 분말과, 실시예와 동일한 AlN 분말을

Ca₃N₂:EuN:Si₃N₄:AlN=7.03:1.71:45.63:45.63(몰%)

Ca₃N₂:EuN:Si₃N₄:AlN=10.87:2.96:66.69:19.49(질량%)

의 혼합 조성으로, 산소 및 수분이 1 ppm 이하인 글로브 박스 속에서 원료를 혼합하여, 실시예와 같은 공정으로 형광체를 합성하였다. X선 회절에 따르면, 합성물은 α형 사이알론이 검출되고, 그 이외의 결정상은 검출되지 않았다. 이 분말에 관해서, 형광 분광 광도계를 이용하여 측정하여, 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 도 7에 도시한다. 형광체의 발광 파장은 604 nm, 발광 강도는 6209였다. 비교예의 조성은 본 발명의 조성 범위의 밖에 있으며, 조성이 부적절하기 때문에, 얻어진 형광체의 발광 파장이 본 발명보다 장파장이었다. 형광의 색도는 x=0.55, y=0.45이며, 오렌지색이었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 5-1]

[표 5-2]

이어서, 본 발명의 질화물로 이루어지는 형광체를 이용한 조명 기구에 관해서 설명한다.

[실시예 72]

도 8에 도시하는 소위 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(1)를 제작하였다. 2 라인의 리드 와이어(2, 3)가 있고, 그 중 1 라인(2)에는 오목부가 있으며, 청색 발광 다이오드 소자(4)가 적재되어 있다. 청색 발광 다이오드 소자(4)의 하부 전극과 오목부의 저면이 도전성 페이스트에 의해서 전기적으로 접속되어 있으며, 상부 전극과 또 1 라인의 리드 와이어(3)가 금세선(5)에 의해서 전기적으로 접속되어 있다. 형광체는 실시예 71에서 제작한 형광체이다. 형광체(7)가 수지에 분산되어, 발광 다이오드 소자(4) 근방에 실장되어 있다. 이 형광체가 분산된 제1 수지(6)는 투명하며, 청색 발광 다이오드 소자(4)의 전체를 피복하고 있다. 오목부를 포함하는 리드 와이어의 선단부, 청색 발광 다이오드 소자, 형광체가 분산된 제1 수지는 투명한 제2 수지(8)에 의해서 밀봉되어 있다. 투명한 제2 수지(8)는 전체가 대략 원주 형상이며, 그 선단부가 렌즈 형상의 곡면으로 되어 있어, 포탄형이라고 통상 불리고 있다.

본 실시예에서는, 실시예 71의 형광체 분말을 37 중량%의 농도로 에폭시 수지에 섞어, 이것을 디스펜서를 이용하여 적량 적하하여, 형광체(7)가 분산된 제1 수지(6)를 형성하였다. 얻어진 색도는 x=0.34, y=0.34이며, 백색이었다.

[실시예 73]

기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(21)를 제작하였다. 구도를 도 9에 도시한다. 가시광선 반사율이 높은 백색의 알루미나 세라믹스 기판(29)에 2 라인의 리드 와이어(22, 23)가 고정되어 있고, 이들 와이어의 한쪽 끝은 기판의 거의 중앙부에 위치하고 또 다른 한쪽 끝은 각각 외부로 나와 있어 전기 기판에의 실장시에는 용접되는 전극으로 되어 있다. 리드 와이어 중 1 라인(22)은 그 한쪽 끝에, 기판 중앙부가 되도록 청색 발광 다이오드 소자(24)가 얹어져 고정되어 있다. 청색 발광 다이오드 소자(24)의 하부 전극과 아래쪽의 리드 와이어는 도전성 페이스트에 의해서 전기적으로 접속되어 있고, 상부 전극과 또 1 라인의 리드 와이어(23)가 금세선(25)에 의해서 전기적으로 접속되어 있다.

제1 수지(26)와 형광체(27)를 혼합한 것이 발광 다이오드 소자 근방에 실장되어 있다. 이 형광체가 분산된 제1 수지는 투명하며, 청색 발광 다이오드 소자(24) 전체를 피복하고 있다. 또한, 세라믹 기판 상에는 중앙부에 구멍이 뚫린 형상인 벽면 부재(30)가 고정되어 있다. 벽면 부재(30)는 그 중앙부가 청색 발광 다이오드 소자(24) 및 형광체(27)를 분산시킨 제1 수지(26)가 수용되기 위한 구멍으로 되어 있으며, 중앙에 면한 부분은 사면으로 되어 있다. 이 사면은 빛을 전방으로 빼내기 위한 반사면이며, 그 사면의 곡면 형태는 빛의 반사 방향을 고려하여 결정된다. 또한, 적어도 반사면을 구성하는 면은 백색 또는 금속 광택을 지닌 가시광선 반사율이 높은 면으로 되어 있다. 본 실시예에서는, 상기 벽면 부재를 백색의 실리콘 수지(30)에 의해서 구성하였다. 벽면 부재의 중앙부의 구멍은, 칩형 발광 다이오드 램프의 최종 형상으로서는 오목부를 형성하지만, 여기에는 청색 발광 다이오드 소자(24) 및 형광체(27)를 분산시킨 제1 수지(26)의 전부를 밀봉하도록 하여 투명한 제2 수지(28)를 충전하고 있다. 본 실시예에서는, 제1 수지(26)와 제2 수지(28)에는 동일한 에폭시 수지를 이용하였다. 형광체의 첨가 비율, 달성된 색도 등은 제1 실시예와 대략 동일하다.

이어서, 본 발명의 형광체를 이용한 화상 표시 장치의 설계예에 관해서 설명한다.

[실시예 74]

도 10은 화상 표시 장치로서의 플라즈마 디스플레이 패널의 원리적 개략도이다. 적색 형광체(CaAlSiN₃:Eu²⁺)(31)와 본 발명의 실시예 71의 녹색 형광체(32) 및 청색 형광체(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu)(33)가 각각의 셀(34, 35, 36)의 내면에 도포되어 있다. 셀(34, 35, 36)은 유전체층(41)과 전극(37, 38, 39)이 부여된 유리 기판(44) 상에 위치한다. 전극(37, 38, 39, 40)에 통전하면 셀 속에서 Xe 방전에 의해 진공 자외선이 발생하고, 이에 따라 형광체가 여기되어, 적, 녹, 청의 가시광을 발하여, 이 빛이 보호층(43), 유전체층(42), 유리 기판(45)을 통해 외측에서 관찰되어, 화상 표시로서 기능한다.

본 발명의 질화물 형광체는, 종래의 사이알론이나 산질화물 형광체보다 짧은 파장에서의 발광을 보여, 황록색의 형광체로서 우수하고, 또한 여기원에 노출된 경우의 형광체의 휘도 저하가 적기 때문에, VFD, FED, PDP, CRT, 백색 LED 등에 적합하게 사용되는 질화물 형광체이다. 금후, 각종 표시 장치에 있어서의 재료 설계에 있어서의 큰 활용과, 산업의 발전에 기여하는 것을 기대할 수 있다.

Claims

적어도 A 원소(단, A는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)와, M 원소(단, M은 Li, Na, Mg, Ca, Y, La, Gd, Lu에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)와, Si와, Al과, 산소와, 질소를 함유하고, 하기 일반식 (1) 및 (2):

(M_x, A_y)(Si_12-(m+n)Al_m+n)(O_nN_16-n) (1)

m=δ_M×x+δ_A×y (2)

로 표시되는 α형 사이알론 결정(단, x는 사이알론 단위 격자 중의 M의 고용량, y는 사이알론 단위 격자 중의 A 원소의 고용량, n은 사이알론 단위 격자 중의 산소의 함유량을 나타냄)에 있어서의 파라미터 x와 y와 n이

0.2≤x≤2.4 (3)

0.001≤y≤0.4 (4)

0.5×m<n≤4 (5)

범위의 값인 조성식으로 표시되는 α형 사이알론 결정을 주성분으로 하는 형광체.
제1항에 있어서, 상기 파라미터 n이

0.6×m≤n≤2 (6)

범위의 값인 형광체.
제1항 또는 제2항에 있어서, M 원소가 Ca이고, A 원소가 Eu이며, 여기원을 조사함으로써 파장 530 nm∼585 nm 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발하는 형광체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M 원소가 Ca이고, A 원소가 Eu이며, 파라미터 m과 n이

0.6≤m≤1.4 (7)

0.8≤n≤2 (8)

범위의 값이며, 여기원을 조사함으로써 파장 560 nm∼575 nm 범위의 파장에 피크를 갖는 형광을 발하는 형광체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 여기원이 100 nm 이상 500 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광인 형광체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 여기원이 조사되었을 때 발광하는 색이 CIE 색도 좌표 상의 (x, y) 값으로,

0.3≤x≤0.5 (9)

0.46≤y≤0.6 (10)

이상의 조건을 만족하는 것인 형광체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단축 직경이 0.5 ㎛ 이상이며, 종횡비가 3 이상인 형태의 사이알론 일차 입자를 함유하는 형광체.
제1항에 있어서, 상기 α형 사이알론 결정 이외의 다른 결정상 혹은 비결정상을 더 함유하고, 상기 α형 사이알론 결정의 함유량은 10 질량% 이상인 형광체.
제8항에 있어서, 상기 α형 사이알론 결정의 함유량은 50 질량% 이상인 형광체.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 다른 결정상 혹은 비결정상이 도전성을 갖는 무기 물질인 형광체.
적어도 M의 산화물(단, M은 Li, Na, Mg, Ca, Y, La, Gd, Lu에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)과, A의 산화물(단, A는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)과, 질화규소와, 질화알루미늄과, 산화규소 또는 산화알루미늄을 함유하는 원료 혼합물을, 질소 분위기 중에서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성하는 소성 공정을 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항 기재한 형광체를 제조하는 형광체의 제조 방법.
발광 광원과 형광체로 구성되는 조명 기구에 있어서, 상기 형광체는, 적어도 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 형광체를 포함하는 것인 조명 기구.
제12항에 있어서, 상기 발광 광원이 330∼500 nm 파장의 빛을 발하는 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD), 유기 EL 소자, 또는 무기 EL 소자를 포함하는 것인 조명 기구.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 발광 광원이 330∼420 nm 파장의 빛을 발하는 LED 또는 LD이며, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 형광체와, 330∼420 nm의 여기광에 의해 450 nm∼500 nm의 파장에 발광 피크를 갖는 청색 형광체와, 330∼420 nm의 여기광에 의해 600 nm∼700 nm의 파장에 발광 피크를 갖는 적색 형광체를 이용함으로써, 청색광과 녹색광과 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는 조명 기구.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 발광 광원이 430∼480 nm 파장의 청색광을 발하는 LED 또는 LD이며, 여기 광원의 청색광과 상기 형광체의 황색광을 혼합하여 백색광을 발하는 조명 기구.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 발광 광원이 430∼480 nm 파장의 청색광을 발하는 LED 또는 LD이며, 상기 형광체와, 430∼480 nm의 여기광에 의해 580 nm∼700 nm의 파장에 발광 피크를 갖는 오렌지 내지 적색 형광체(이하 「제2 형광체」라고 함)를 이용함으로써, 여기 광원의 청색광과, 상기 형광체의 황색광과 상기 제2 형광체의 오렌지 내지 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는 조명 기구.
제16항에 있어서, 상기 제2 형광체가 Eu로 활성화한 CaAlSiN₃인 조명 기구.
제16항에 있어서, 상기 제2 형광체가 Eu로 활성화한 Ca-α 사이알론인 조명 기구.
적어도 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 형광체와, 이 형광체의 여기원을 포함하는 화상 표시 장치.
제19항에 있어서, 상기 여기원이 전자선, 전장, 진공자외선 또는 자외선인 화상 표시 장치.
제19항 또는 제20항에 있어서, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 중 어느 하나를 포함하는 화상 표시 장치.