JP2008013627A - 蛍光体の製造方法、蛍光体原料用合金粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】合金を原料として、不純物が少なく、輝度の高い蛍光体を工業的に有利に製造する。
【解決手段】下記（ａ）〜（ｄ）の工程を有する蛍光体の製造方法。
（ａ）蛍光体を構成する少なくとも１種の金属元素及び少なくとも１種の付活元素Ｍ^１とを溶融させて、これらの元素を含む合金溶湯を得る融解工程、
（ｂ）該合金溶湯を不活性ガス中で微細化する微細化工程、
（ｃ）該微細化した合金溶湯を凝固させる凝固工程、及び、
（ｄ）該凝固させて得られた合金粉末を窒素含有雰囲気下で焼成する焼成工程
合金の粉砕工程における不純物の混入を防止して、輝度の高い蛍光体を、原料金属から蛍光体の製造までを一貫した工程として、工業的に有利に製造することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、蛍光体の製造方法と、蛍光体原料用合金粉末、及びその製造方法に関する。

蛍光体は、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、可視光線、電子線などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、紫外線、可視光線、赤外線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に長時間曝されると、蛍光体の輝度が低下するという問題があった。

そこで、近年、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、三元系以上の窒化物について多くの新規物質が合成されている。特に最近、窒化珪素をベースとした多成分窒化物や酸窒化物において優れた特性を有する蛍光体が開発されている。

特許文献１には、一般式Ｍ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ：Ｅｕ［ここでＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属元素であり、かつｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである］で表される蛍光体が開示されている。これらの蛍光体は、アルカリ土類金属を窒化してアルカリ土類金属の窒化物を合成し、これに窒化珪素を加えて合成するか、又はアルカリ土類金属及び珪素のイミドを原料としてＮ_２又はＡｒ気流中で加熱することによって合成されている。いずれも空気や水分に敏感なアルカリ土類金属を原料として使用しなくてはならず、工業的な大量合成には問題があった。

また、特許文献２には、構造Ｍ_１６Ｓｉ_１５Ｏ_６Ｎ_３２のオキシニトリド、構造ＭＳｉＡｌ_２Ｏ_３Ｎ_２、Ｍ_１３Ｓｉ_１８Ａｌ_１２Ｏ_１８Ｎ_３６、ＭＳｉ_５Ａｌ_２ＯＮ_９及びＭ_３Ｓｉ_５ＡｌＯＮ_１０のサイアロンから由来する酸窒化物蛍光体が開示されている。特に、ＭがＳｒの場合に、ＳｒＣＯ_３とＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４とを１：２：１の割合で混合し、還元雰囲気中（Ｎ_２／Ｈ_２）で加熱し、ＳｒＳｉＡｌ_２Ｏ_３Ｎ_２：Ｅｕ^２＋が得られたことが記載されている。
この場合、得られる蛍光体は、酸窒化物のみであり、酸素を含まない窒化物は得られていない。

また、上記窒化物又は酸窒化物蛍光体は、使用される原料粉末の反応性がいずれも低いことから、焼成時に原料混合粉末の間の固相反応を促進する目的で高温において圧縮成形した状態、すなわち原料粉末間の接触面積を多くして加熱されるために、非常に硬い焼結体の状態で合成される。よって、この様にして得られた焼結体は蛍光体の使用目的に適した微粉末状態まで粉砕する必要がある。ところが、硬い焼結体からなる蛍光体を通常の機械的粉砕方法、例えばジョークラッシャーやボールミルなどを使用して長時間と多大なエネルギーをかけて粉砕すると、蛍光体の結晶母体中に多数の欠陥を発生させてしまい、蛍光体の発光強度を著しく低下させてしまうという不都合が生じていた。

このために、加熱時に圧縮成形せずに粉末状態で焼成する方法が試みられたが、低温では原料の窒化物粉末間での固相反応が促進せずに目的の蛍光体が生成しないため、１８００℃以上の高温で蛍光体を合成する必要があった。ところが、この様な高温での焼成時には窒化物原料からの窒素の脱離を伴う分解反応が起こるという不都合が発生するために、それを抑制する目的で５気圧以上の窒素ガス雰囲気下で焼成する必要があり、高い焼成エネルギーが必要とされるだけでなく、非常に高価な高温高圧焼成炉が必要となり、蛍光体の製造コストを上昇させる原因となっていた。

また、酸素濃度の低い窒化物を合成する際には、アルカリ土類金属酸化物の原料粉末を使用する代わりに窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２）などアルカリ土類金属窒化物を使用することが必要であるが、一般に２価の金属窒化物は水分含有雰囲気下で不安定であり、水分と反応して水酸化物を生成しやすく、特にＳｒの場合はこの傾向が著しい。このため、合成される蛍光体に含有される酸素濃度を低く抑えることが難しかった。

このようなことから、これらの金属窒化物を原料として使用しない新たな製造方法が求められていた。

近年、金属を出発原料とした窒化物蛍光体の製造方法に関し、特許文献３が報告された。特許文献３には窒化アルミニウム系蛍光体の製造方法の一例が開示され、原料として、遷移元素、希土類元素、アルミニウム及びその合金が使用できる旨が記載されている。しかし、実際に合金を原料として用いた実施例は記載されておらず、Ａｌ源としてＡｌ金属を用いることを特徴としている。また、原料に着火し、瞬時に高温（３０００Ｋ）まで上昇させる燃焼合成法を用いる点で、本発明と大きく異なり、この方法で高特性の蛍光体を得ることは困難であると推測される。すなわち、瞬時に３０００Ｋという高温まで昇温させる方法では付活元素を均一に分布させることは出来ず、特性の高い蛍光体を得ることは困難である。また、合金原料から得られるアルカリ土類元素を含む窒化物蛍光体、更に珪素を含む窒化物蛍光体に関する記載は無い。
特表２００３−５１５６６５号公報 特開２００３−２０６４８１号公報 特開２００５−５４１８２号公報

原料の少なくとも一部として、合金を用いて蛍光体を製造する場合、該合金を、例えば窒素含有雰囲気下で加熱して窒化処理を行うことになる。この窒化工程において、窒化反応を円滑に進行させるためには、該合金を特定の粒径範囲の合金粉末としてから加熱する必要がある。
合金粉末を得るには、通常、機械的に合金塊を粉砕する方法が採用されるが、この場合、粉砕装置から不純物が混入し、この結果、この不純物を含む合金粉末を原料として得られる蛍光体の輝度は低いものとなる。また、通常、合金粉末の流動性が低いため、取り扱い性が悪いという問題点もある。

本発明は、合金を原料として、不純物が少なく、輝度の高い蛍光体を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、高純度で流動性に優れた蛍光体原料用合金粉末を提供することを目的とする。

本発明者らは、合金を原料として蛍光体を製造するに当たり、該合金を粉末化する方法について検討した結果、該合金を不活性ガス中で微細化して凝固させるという方法を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ 合金を原料とする蛍光体の製造方法であって、
（ａ）蛍光体を構成する少なくとも１種の金属元素及び少なくとも１種の付活元素Ｍ^１とを溶融させて、これらの元素を含む合金溶湯を得る融解工程、
（ｂ）該合金溶湯を不活性ガス中で微細化する微細化工程、
（ｃ）該微細化した合金溶湯を凝固させる凝固工程、及び、
（ｄ）該凝固させて得られた合金粉末を窒素含有雰囲気下で焼成する焼成工程
を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。

［２］ ［１］に記載の蛍光体の製造方法であって、前記微細化工程において、前記合金溶湯をアトマイズ法により微細化することを特徴とする蛍光体の製造方法。

［３］ ［２］に記載の蛍光体の製造方法であって、前記微細化工程において、前記合金溶湯に粉砕ガスを吹き付けるガスアトマイズ法により前記合金溶湯を微細化することを特徴とする蛍光体の製造方法。

［４］ ［３］に記載の蛍光体の製造方法であって、前記粉砕ガスが窒素含有ガスであることを特徴とする蛍光体の製造方法。

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、前記凝固工程において、前記微細化した合金溶湯を窒素含有雰囲気中で凝固させることを特徴とする蛍光体の製造方法。

［６］ 蛍光体原料用合金粉末の製造方法であって、
（ａ）蛍光体を構成する少なくとも１種の金属元素及び少なくとも１種の付活元素Ｍ^１とを融解させて、これらの元素を含む合金溶湯を得る融解工程、
（ｂ）該合金溶湯を不活性ガス中で微細化する微細化工程、及び、
（ｃ）該微細化した合金溶湯を凝固させる凝固工程
を有することを特徴とする蛍光体原料用合金粉末の製造方法。

［７］ 蛍光体原料用としての合金粉末であって、該合金粉末が少なくとも１種の金属元素と、少なくとも１種の付活元素Ｍ^１とを含有し、該合金粉末の安息角が４５度以下であることを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。

［８］ ［７］に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、タップ密度が１．９ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。

［９］ ［７］又は［８］に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、炭素含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。

［１０］ ［７］ないし［９］のいずれかに記載の蛍光体原料用合金粉末であって、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４と、Ｓｉ以外の金属元素の１種類以上とを含むことを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。

［１１］ ［１０］に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、付活元素Ｍ^１、２価の金属元素Ｍ^２、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４を含むことを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。

［１２］ ［１１］に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、２価の金属元素Ｍ^２としてアルカリ土類金属元素を含むことを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。

［１３］ ［１１］又は［１２］に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、更に３価の金属元素Ｍ^３を含むことを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。

［１４］ ［７］ないし［１３］のいずれかに記載の蛍光体原料用合金粉末であって、付活元素Ｍ^１がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。

［１５］ ［１３］又は［１４］に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、２価の金属元素Ｍ^２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、３価の金属元素Ｍ^３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。

［１６］ ［１５］に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、２価の金属元素Ｍ^２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、３価の金属元素Ｍ^３の５０モル％以上がＡｌであり、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４の５０モル％以上がＳｉであることを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。

［１７］ ［１５］又は［１６］に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、付活元素Ｍ^１としてＥｕを、２価の金属元素Ｍ^２としてＣａ及び／又はＳｒを、３価の金属元素Ｍ^３としてＡｌを、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４としてＳｉを含むことを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。

本発明の蛍光体の製造方法によれば、合金を原料とする蛍光体の製造において、合金の粉砕工程における不純物の混入を防止して、輝度の高い蛍光体を、原料金属から蛍光体の製造までを一貫した工程として、工業的に有利に製造することができる。
また、本発明によれば、炭素等の不純物含有量が非常に少なく、流動性に優れ、高輝度の蛍光体を効率的に製造し得る蛍光体原料用合金粉末を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、合金粉末とは、合金粒子の集合体を指す。

［蛍光体原料用合金粉末］
〈合金組成〉
本発明の蛍光体原料用合金粉末の好適な合金組成は、少なくとも１種の金属元素と、少なくとも１種の付活元素Ｍ^１とを含むものである。ここで、付活元素Ｍ^１とは、蛍光体としての機能を発現させるために、或いはその発現性向上のために必要とされる元素であり、蛍光体の母体結晶中に微量配合させるものである。

本発明の蛍光体原料用合金粉末の合金組成は、好ましくは少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４とＳｉ以外の金属元素の１種類以上とを含む合金であって、より好ましくは、付活元素Ｍ^１、２価の金属元素Ｍ^２、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４を含むものである。ここで、２価の金属元素Ｍ^２としてはアルカリ土類金属元素を含むものが好ましく、このような合金組成であれば、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む（Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ，Ｃｅ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ，Ｃｅ等の工業的に有用な黄色乃至橙色、もしくは橙色乃至赤色発光蛍光体を製造するための原料として有用である。

本発明に係る合金は、特に、付活元素Ｍ^１、２価の金属元素Ｍ^２、３価の金属元素Ｍ^３、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４を含み、下記一般式［１］で表されることが好ましく、このような蛍光体原料用合金粉末は、下記一般式［２］で表される窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の製造に好適である。
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＭ^４ _ｄ ［１］
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＭ^４ _ｄＮ_ｅＯ_ｆ ［２］
（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ≦０．１５
ａ＋ｂ＝１
０．５≦ｃ≦１．５
０．５≦ｄ≦１．５
２．５≦ｅ≦３．５
０≦ｆ≦０．５ ）

付活元素Ｍ^１としては、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を構成する結晶母体に含有可能な各種の発光イオンを使用することができるが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素を使用すると、発光特性の高い蛍光体を製造することが可能なので好ましい。また、付活元素Ｍ^１としては、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＥｕの１種又は２種以上を含むことが好ましく、特にＣｅ及び／又はＥｕを含むことが高輝度の赤色発光を示す蛍光体を得ることができるので更に好ましい。また、輝度を上げることや蓄光性を付与するなど様々な機能を持たせるために、付活元素Ｍ^１としてはＣｅ及び／又はＥｕ以外に共付活元素を１種又は複数種含有させても良い。

付活元素Ｍ^１以外の元素としては、各種の２価、３価、４価の金属元素が使用可能であるが、２価の金属元素Ｍ^２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種以上の元素、３価の金属元素Ｍ^３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃよりなる群から選ばれる１種以上の元素、４価の金属元素Ｍ^４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆよりなる群から選ばれる１種以上の元素であることが、発光特性の高い蛍光体を得ることができるので好ましい。

また、２価の金属元素Ｍ^２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Ｍ^２の８０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとするのがより好ましく、９０モル％以上をＣａ及び／又はＳｒとするのが更に好ましく、Ｍ^２の全てをＣａ及び／又はＳｒとするのが最も好ましい。

また、３価の金属元素Ｍ^３の５０モル％以上がＡｌとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Ｍ^３の８０モル％以上をＡｌとするのが好ましく、９０モル％以上をＡｌとするのがより好ましく、Ｍ^３の全てをＡｌとするのが最も好ましい。

また、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４の５０モル％以上がＳｉとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Ｍ^４の８０モル％以上をＳｉとするのが好ましく、９０モル％以上をＳｉとするのがより好ましく、Ｍ^４の全てをＳｉとするのが好ましい。

特に、Ｍ^２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、かつ、Ｍ^３の５０モル％以上がＡｌであり、かつ、Ｍ^４の５０モル％以上がＳｉとなるようにすることにより、発光特性が特に高い蛍光体が製造できるので好ましい。

また、前記一般式［１］，［２］におけるａ〜ｆの数値範囲の好適理由は次の通りである。

ａが０．００００１より小さいと十分な発光強度が得られない傾向にあり、ａが０．１５より大きいと濃度消光が大きくなって発光強度が低くなる傾向にある。従って、ａは０．００００１≦ａ≦０．１５の範囲となるように原料を混合する。同様の理由で、０．０００１≦ａ≦０．１が好ましく、０．００１≦ａ≦０．０５がより好ましく、０．００２≦ａ≦０．０４がさらに好ましく、０．００４≦ａ≦０．０２とするのが最も好ましい。

ａとｂの合計は、蛍光体の結晶母体中において付活元素Ｍ^１が金属元素Ｍ^２の原子位置を置換するので、１となるように原料混合組成を調整する。

ｃが０．５より小さい場合も、ｃが１．５より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、ｃは０．５≦ｃ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。発光強度の観点からも０．５≦ｃ≦１．５が好ましく、０．６≦ｃ≦１．４がより好ましく、０．８≦ｃ≦１．２が最も好ましい。

ｄが０．５より小さい場合も、ｄが１．５より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、ｄは０．５≦ｄ≦１．５の範囲となるように原料を混合する。また、発光強度の観点からも０．５≦ｄ≦１．５が好ましく、０．６≦ｄ≦１．４がより好ましく、０．８≦ｄ≦１．２が最も好ましい。

ｅは窒素の含有量を示す係数であり、

となる。この式に０．５≦ｃ≦１．５，０．５≦ｄ≦１．５を代入すれば、ｅの範囲は
１．８４≦ｅ≦４．１７
となる。しかしながら、前記一般式［２］で表される蛍光体組成において、窒素の含有量を示すｅが２．５未満であると蛍光体の収率が低下する傾向にある。また、ｅが３．５を超えても蛍光体の収率が低下する傾向にある。従って、ｅは通常２．５≦ｅ≦３．５である。

前記一般式［２］で表される蛍光体中の酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられる。酸素の割合であるｆは蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で０≦ｆ≦０．５が好ましい。

合金の組成の具体例としては、ＥｕＳｒＣａＡｌＳｉ合金、ＥｕＳｒＡｌＳｉ合金、ＥｕＣａＡｌＳｉ合金、ＥｕＳｒＭｇＡｌＳｉ合金、ＥｕＣａＭｇＡｌＳｉ合金、ＥｕＣａＳｉ合金、ＥｕＳｒＣａＳｉ合金、ＥｕＳｒＳｉ合金等が挙げられ、より具体的にはＥｕ_{０．００８}Ｓｒ_{０．７９２}Ｃａ_０．２ＡｌＳｉ、Ｅｕ_{０．００８}Ｓｒ_{０．８９２}Ｃａ_０．1ＡｌＳｉ、Ｅｕ_{０．００８}Ｓｒ_{０．６９２}Ｃａ_０．３ＡｌＳｉ、Ｅｕ_{０．００８}Ｃａ_{０．８９２}Ｍｇ_０．1ＡｌＳｉ等が挙げられる。

蛍光体の組成の具体例としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｃｅ等が挙げられる。

ただし、本発明の蛍光体原料用合金粉末は、上述の窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体の原料に限らず、酸化物、硫化物、酸硫化物、炭化物等を母体とする蛍光体の原料にも用いることができる。

〈合金粉末の特性〉
（流動性）
流動性を示す指標として、安息角、崩潰角、差角がある。これらの測定は、Ｃａｒｒら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊａｎ．１８，（１９６５）１６６−１６７に記載される方法に従って行うことができ、例えば、パウダテスタＰＴ−Ｎ型（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定することができる。

安息角とは、粉粒体を漏斗等から静かに平面状に落下させ、円錐状に堆積させた時に、前記円錐の母線と水平面とのなす角をいう。
本発明の蛍光体原料用合金粉末の安息角は、通常４５度以下、好ましくは４０度以下であり、より好ましくは３５度以下であり、小さいほど好ましい。安息角が小さいほど流動性が高く、工業的に操作する場合、取り扱い性が良いからである。一方、安息角が大きすぎると、流動性が低く、輸送、運搬が困難となる傾向にある。

崩潰角とは、安息角を作っている粉粒体に一定の衝撃を与えて崩壊した後、残る山の角度をいう。
本発明の蛍光体原料用合金粉末の崩潰角は、通常２５度以下、好ましくは２０度以下、より好ましくは１５度以下であり、小さいほど好ましい。

また、安息角から崩潰角をひいた角度を差角という。
本発明の蛍光体原料用合金粉末の差角は２０度以下が好ましい。差角が大きすぎると、フラッシング現象が起こりやすく、制御が困難になる傾向にあり、好ましくないからである。

安息角、崩潰角、差角が小さく、流動性が高い合金粉末を原料として使用すると、取り扱い性が向上し、輸送・運搬しやすくなるという効果が得られる。

（形状）
本発明の蛍光体原料用合金粉末の合金粒子の形状については、球状性を数量的に表す指標として平均円形度を用いることができる。
ここで、平均円形度は、以下の式で求められ、粒子の投影図において各粒径の真円との近似程度を表す。
円形度＝粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影図の周囲長さ

本発明の蛍光体原料用合金粉末の平均円形度は、通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、１に近いほど好ましい。
また、本発明の合金粉末において、平均円形度が０．９以上である真球状の合金粒子の個数割合は、通常２０％以上、好ましくは４０％以上である。

（重量メジアン径Ｄ_５０）
本発明の蛍光体原料用合金粉末の重量メジアン径Ｄ_５０は、合金粉末を構成する金属元素の活性度により粒径を調整する必要があり、通常の場合、０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、また１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。また、Ｓｒを含有する場合は、雰囲気ガスとの反応性が高いため、合金粉末の重量メジアン径Ｄ_５０は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上とすることが望ましい。
前述の重量メジアン径Ｄ_５０の範囲よりも小さいと、窒化等の反応時の発熱速度が大きくなり、反応の制御が困難となるおそれがある。一方で前述の重量メジアン径Ｄ_５０の範囲よりも大きいと、合金粒子内部での窒化等の反応が不十分となり、輝度が低下する場合がある。

（タップ密度）
タップ密度とは、一定の振動（タッピング）を加えた場合の密度をいう。即ち、本明細書において、タップ密度とは、次のように測定して得た値である。
合金粉末約１０ｇを容量１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れて、高さ約１〜５ｃｍの位置からテーブル上に５０〜５００回／分程度の間隔で、体積が変化しなくなるまで（通常２００〜８００回）手動でタッピングした後、合金粉末の体積（Ｖ）を測定する。総重量からメスシリンダーの風袋重量を差し引き、合金粉末の正味の重量（Ｗ）を測定し、下式［３］で計算した値をタップ密度と言う。
タップ密度（ｇ／ｍｌ）＝Ｗ（ｇ）／Ｖ（ｍｌ） ・・・［３］

本発明の蛍光体原料用合金粉末のタップ密度は、通常１．９ｇ／ｍｌ以上、好ましくは２ｇ／ｍｌ以上、また通常４ｇ／ｍｌ以下であり、好ましくは３ｇ／ｍｌ以下である。タップ密度が低すぎると、蛍光体の製造において、反応容器に充填しにくく、生産性が低下する恐れがある。タップ密度が高過ぎると、焼成工程において合金粒子と窒素等の焼成雰囲気との接触効率が低下する場合がある。

（酸素及び炭素含有量）
本発明の蛍光体原料用合金粉末の酸素含有量は、通常２重量％以下であり、１重量％以下が好ましい。下限は通常０．０５重量％以上であり、０．１重量％以上が好ましい。
本発明の合金粉末の炭素含有量は、０．２重量％以下であり、０．１重量％以下がさらに好ましい。

合金粉末の酸素及び炭素含有量がこの範囲を外れると、得られる蛍光体の発光特性が低下する傾向にあり、好ましくない。
本発明では、後述する方法で合金の粉末化を行っているため、ジェットミル等を用いて合金を機械的に粉砕する場合と比較して、不純物の混入が少なくなる。不純物が少ない合金粉末を原料として使用すると、得られる蛍光体の輝度が向上するという効果が得られる。

また、合金の粉末化に、特に後述するガスアトマイズ法を用いると、均一に溶融された合金の湯を瞬間的に液滴化すると共に冷却することができるため、均一な微細組織を有する合金粉末が得られる。また、同じ溶湯から連続的に液滴をつくるため、粒子間の組成差が極めて小さい合金粉末を得ることができるという効果も得られる。しかも、流動性が高く、不純物の少ない合金粉末を得ることができる。

［蛍光体原料用合金粉末の製造方法］
上述した本発明の蛍光体原料用合金粉末の製造方法には特に制限はないが、例えば、本発明の蛍光体原料用合金粉末の製造方法に従って、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を経て製造することが好ましい。
（ａ）蛍光体を構成する少なくとも１種の金属元素及び少なくとも１種の付活元素Ｍ^１とを溶融させて、これらの元素を含む合金溶湯を得る融解工程、
（ｂ）該合金溶湯を不活性ガス中で微細化する微細化工程、
（ｃ）該微細化した合金溶湯を凝固させる凝固工程

＜合金の製造＞
まず、蛍光体を構成する少なくとも１種の金属元素及び少なくとも１種の付活元素Ｍ^１を融解して、これらの元素を含有する合金の溶湯を得る方法について説明する。
なお、本発明においては、このようにして得られる合金溶湯をそのまま（ｂ）微細化工程に供しても良く、この合金溶湯を一旦冷却して鋳造し、合金の鋳塊（インゴット）を得、これを再度融解して（ｂ）微細化工程に供しても良い。
この合金を製造するには、例えば前記一般式［１］の組成となるように、原料となる金属やその合金を秤量し、これを融解させて合金化する。その際、例えばＳｉとアルカリ土類金属元素を含む合金を製造する場合であれば、高融点（高沸点）のＳｉ金属及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、低融点（低沸点）のアルカリ土類金属を融解させることが好ましい。また、融解時に揮発やルツボ材質との反応等により損失する金属元素については、必要に応じて、予め過剰に秤量し添加してもよい。

（原料金属の純度）
合金の製造に使用する金属の純度は、合成される蛍光体の発光特性の点から、付活元素Ｍ^１の金属原料としては不純物が０．１モル％以下、好ましくは０．０１モル％以下まで精製された金属を使用することが好ましい。付活元素Ｍ^１としてＥｕを使用する場合には、Ｅｕ原料としてＥｕ金属を使用することが好ましい。付活元素Ｍ^１以外の元素の原料としては、２価、３価、４価の各種金属等を使用するが、同様の理由から、いずれも含有される不純物濃度は０．１モル％以下が好ましく、０．０１モル％以下の高純度の金属原料を使用することが発光特性の高い蛍光体を製造できる点で好ましい。

（原料金属の形状）
原料金属の形状に制限は無いが、通常、直径数ｍｍから数十ｍｍの粒状又は塊状のものが用いられる。
２価の金属元素Ｍ^２としてアルカリ土類金属元素を用いる場合、その原料としては、粒状、塊状など形状は問わないが、原料の化学的性質に応じて適切な形状を選択するのが好ましい。例えば、Ｃａは粒状、塊状のいずれでも大気中で安定であり、使用可能であるが、Ｓｒは化学的により活性であるため、塊状の原料を用いることが好ましい。

（原料金属の融解）
原料金属の融解にあたっては、特に、Ｓｉと２価の金属元素Ｍ^２としてアルカリ土類金属元素を含む蛍光体原料用合金を製造する場合、次の問題点がある。

Ｓｉの融点は１４１０℃であり、アルカリ土類金属の沸点と同程度である（例えば、Ｃａの沸点は１４９４℃、Ｓｒの沸点は１３５０℃、Ｂａの沸点は１５３７℃である）。特に、Ｓｒの沸点がＳｉの融点より低いため、ＳｒとＳｉを同時に融解させることは極めて困難である。

そこで、本発明ではＳｉ金属を先に融解させて好ましくは母合金を製造し、次いでアルカリ土類金属を融解することによって、この問題点を解決する。
さらに、このようにＳｉ金属を融解後アルカリ土類金属の融解を行うことにより、得られる合金の純度が向上し、それを原料とする蛍光体の特性が著しく向上するという効果も奏される。

本発明における原料金属の融解法については、特に制限はないが、通常、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク融解法、高周波誘導加熱法（以下、「高周波融解法」と称する場合がある。）等を用いることができる。中でも、アーク融解法、高周波融解法が好ましく、高周波融解法が特に好ましい。
以下、（１）アーク融解・電子ビーム融解の場合、（２）高周波融解の場合を例に更に詳しく説明する。

（１）アーク融解・電子ビーム融解の場合
アーク融解・電子ビーム融解の場合は、以下の手順で融解を行う。
ｉ）Ｓｉ金属又はＳｉを含む合金を電子ビームあるいはアーク放電により融解し、
ii）次いで間接加熱によりアルカリ土類金属を融解し、Ｓｉとアルカリ土類金属を含む合金を得る。
ここで、Ｓｉを含む溶湯にアルカリ土類金属が溶け込んだ後、電子ビームあるいはアーク放電により加熱・攪拌して混合を促進しても良い。

（２）高周波融解の場合
アルカリ土類金属元素を含む合金は酸素との反応性が高いため、大気中ではなく真空あるいは不活性ガス中で融解する必要がある。このような条件では通常、高周波融解が好ましい。しかしながら、Ｓｉは半導体であり、高周波を用いた誘導加熱による融解が困難である。例えば、アルミニウムの２０℃における比抵抗率は２．８×１０^−８Ω・ｍであるのに対し、半導体用多結晶Ｓｉの比抵抗率は１０^５Ω・ｍ以上である。このように比抵抗率が大きいものを直接高周波融解することはできないため、一般に導電性のサセプタを用い、熱伝導や放射によりＳｉに熱移動を行って融解する。サセプタは、ディスク状、管状なども可能であるが坩堝を用いるのが好ましい。サセプタの材質は、黒鉛、モリブデン、炭化珪素などが一般に用いられるが、これらはアルカリ土類金属と反応しやすいという問題点がある。一方、アルカリ土類金属を融解可能な坩堝（アルミナ、カルシアなど）は絶縁体であり、サセプタとして使用することができない。従って、アルカリ土類金属と珪素を坩堝に仕込んで高周波融解するにあたり、公知の導電性の坩堝（黒鉛など）をサセプタとして使用して、間接的な加熱によりＳｉ金属とアルカリ土類金属を同時に融解することは不可能である。そこで、次のような順序で融解することで、この問題点を解決する。
ｉ）Ｓｉ金属を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解する。
ii）次に、絶縁性の坩堝を使用して、アルカリ土類金属を融解することにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素を含む合金を得る。

上記ｉ）、ii）の工程の間でＳｉ金属を冷却しても良いし、冷却せず連続してアルカリ土類金属を融解しても良い。連続して行う場合には導電性の容器にアルカリ土類金属の融解に適したカルシア、アルミナなどで被覆した坩堝を使用することもできる。

更に具体的な工程を記述すると、以下の通りである。
ｉ）高周波融解にあたり、Ｓｉ金属と金属Ｍ（例えばＡｌ、Ｇａ）を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解し、導電性の合金（母合金）を得る。
ii）次いで、アルカリ土類金属耐性坩堝を使用して、ｉ）の母合金を融解させた後、アルカリ土類金属を融解させることにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素を含む合金を得る。

Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、次いでアルカリ土類金属を融解させる具体的方法としては、例えば、Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、そこにアルカリ土類金属を添加する方法等が挙げられる。

Ｓｉを２価の金属元素Ｍ^２以外の金属Ｍと合金化して導電性を付与することもできる。この場合、得られる合金の融点がＳｉより低いことが好ましい。ＳｉとＡｌの合金は、融点が１０１０℃付近と、アルカリ土類金属元素の沸点より融点が低くなるので特に好ましい。
Ｓｉと２価の金属元素Ｍ^２以外の金属Ｍとの母合金を用いる場合、その組成には特に制限はないが、母合金が導電性を有していることが好ましく、通常、モル比でＳｉ：Ｍ＝１：０．０１〜５の範囲として、アルカリ土類金属元素の沸点よりも融点の低い母合金を製造することが好ましい。
なお、Ｓｉを含む母合金に、さらにＳｉ金属を加えることもできる。

本発明において、Ｓｉ金属を融解させた後にアルカリ土類金属を融解させること以外に、他の原料金属の融解時期には特に制限はないが、通常、量が多いもの、もしくは、融点が高いものを先に融解させる。
付活元素Ｍ^１を均一に分散させるため、また、付活元素Ｍ^１の添加量は少量であるため、Ｓｉ金属を融解させた後に付活元素Ｍ^１を融解させることが好ましい。

前述の一般式［１］で表され、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４がＳｉであり、２価の金属元素Ｍ^２として少なくともＳｒを含む蛍光体原料用合金を製造する場合、次のような手順で融解させることが好ましい。
(1) Ｓｉと３価の金属元素Ｍ^３との母合金を製造する。この際、好ましくはＳｉとＭ^３とは、一般式［１］におけるＳｉ：Ｍ^３比で合金化する。
(2) (1)の母合金を融解させた後、Ｓｒを融解させる。
(3) その後、Ｓｒ以外の２価の金属元素、付活元素Ｍ^１を融解させる。

このような原料金属の融解時の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒが好ましい。

また、圧力は、通常、１×１０^３Ｐａ以上、１×１０^５Ｐａ以下が好ましく、安全性の面から、大気圧以下で行うことが望ましい。

（溶湯の鋳造）
前述の如く、原料金属の融解により製造された合金溶湯は、そのまま（ｂ）微細化工程に供しても良いが、好ましくは原料金属の融解により製造された合金溶湯を金型に注入して成型する鋳造工程を経て、凝固体を得、これを（ｂ）微細化工程に供する。ただし、この鋳造工程において溶融金属の冷却速度によって偏析が生じ、溶融状態で均一組成であったものが組成分布に偏りが生じることもある。従って、冷却速度はできるだけ速いことが望ましい。また、金型は銅などの熱伝導性のよい材料を使用することが好ましく、熱が放散しやすい形状であることが好ましい。また、必要に応じて水冷などの手段により金型を冷却する工夫をすることも好ましい。

このような工夫により、例えば厚さに対して底面積の大きい金型を用い、溶湯を金型へ注湯後、できるだけ早く凝固させることが好ましい。

また、合金の組成によって偏析の程度は異なるので必要な分析手段、例えばＩＣＰ発光分光分析法などによって、得られた凝固体の数箇所より試料を採取して組成分析を行い、偏析の防止に必要な冷却速度を定めることが好ましい。

この鋳造は、合金ないし金属の酸化を防ぐために不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
不活性雰囲気としてはヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス類元素が挙げられるが、中でもアルゴンが好ましい。

＜合金の粉末化＞
本発明の蛍光体原料用合金粉末の製造方法では、上述のようにして得られた蛍光体を構成する少なくとも１種の金属元素及び少なくとも１種の付活元素Ｍ^１を含有する合金溶湯又はその鋳塊（インゴット）を再度融解して得られた合金溶湯を、合金粉末化（前記（ｂ）微細化工程、（ｃ）凝固工程）することにより、蛍光体原料用合金粉末を製造する。

本発明では、前記（ｂ）工程及び（ｃ）工程に記載した通り、合金溶湯を不活性ガス中で微細化し、これを凝固させて粉末を得ることを特徴とするものであるが、この工程は、具体的には、合金溶湯を噴霧する方法、ロールやガス流により急冷し、リボン状に微細化する方法やアトマイズ法等により粉末化することが好ましく、中でもアトマイズ法を用いることが好ましい。
本発明では、蛍光体の構成成分の原料金属を融解し、得られた合金溶湯を鋳造して合金を製造し、これを微細化し、次いで冷却して蛍光体原料用合金粉末を製造しても良く、また、蛍光体の構成成分の金属原料を融解して得られた合金溶湯をそのまま微細化し、次いで冷却して蛍光体原料用合金粉末を製造しても良い。
即ち、前述の（ａ）融解工程は、金属原料を融解して合金溶湯を得る工程であっても良く、予め蛍光体の構成成分の金属原料を融解して合金溶湯を得、これを鋳造して得た鋳塊を再度融解させて合金溶湯を得る工程であっても良い。
また、（ｂ）微細化工程と（ｃ）凝固工程とを一工程で行っても良く、ガスアトマイズ法であれば、これらの工程を一工程で容易に実施することができる。

アトマイズ法とは、液体を滴下またはノズルで吹き出し、ジェット流体によって粉砕して液滴とし、凝固させて粉末化する方法を指す。アトマイズ法としては、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、遠心力アトマイズ法等が挙げられる。中でも、酸素等の不純物の混入が少なく、生成する合金粉末が球状になることから、ガスアトマイズ法が最も好ましい。なお、レビアトマイズ法も使用可能である。レビアトマイズ法とは、ガスアトマイズ法にレビテーション溶解を組み合わせたもので、これを用いると、ルツボと原料との接触を避けることができる。

以下、ガスアトマイズ法を例に説明する。
図３にガスアトマイズ法による合金粉末化装置の模式図を例示する。
この装置では、誘導コイル１０２を設けた溶解室１０１において、原料合金及び／又は原料金属（前述の如く、原料金属を融解して合金溶湯を調製し、これをそのままガスアトマイズ法により粉末化する場合と、この合金溶湯を一旦凝固、鋳造し、これを融解する場合とがあるが、以下においてこれらを単に「原料合金」と称す。）を融解し、得られた合金溶湯を、溶解室１０１内のルツボ１０３の底部に設けた細穴から流し、溶湯の流れ又は液滴を作る。流出した溶湯に、噴射ノズル１０４から粉砕ガスのジェット流を吹き付けて、その粉砕ガスのジェット流のエネルギーで、流下してくる溶湯を順次、微細化し、生成した微細な液滴を噴射室１０５内で凝固させて合金粉末を作製する。通常、得られた合金の粗粒子は回収室１０６で直接回収し、細粒子はサイクロン１０７にて回収する。なお、未粉砕の溶湯を除去する溶湯受けを噴射室１０５に設けることもできる。

溶解室１０１の圧力は、通常、１×１０^３Ｐａ以上、１×１０^５Ｐａ以下が好ましく、安全性の面から、大気圧以下で行うことが望ましい。また、溶解室１０１の雰囲気としては、金属の酸化を防ぐため不活性雰囲気が好ましい。不活性雰囲気としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス類元素が挙げられ、中でもアルゴンが好ましい。

ルツボ１０３の材質としては、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、窒化ホウ素等が使用でき、不純物の混入を避けることができることから、酸化アルミニウム又は窒化ホウ素が好ましい。

原料合金は、前述の原料金属の融解工程と同様に、高周波融解法で融解することが好ましい。ルツボ１０３内の溶湯は、高周波誘導コイル１０２に電力を供給することにより、原料として用いる合金又は金属の凝固点以上、好ましくは１４５０℃以上、さらに好ましくは１４８０℃以上、また、通常１８００℃以下、好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６００℃以下で保持する。

噴射ノズル１０４は、通常、耐熱性の高いセラミックスが使用され、中でも酸化アルミニウム、酸化カルシウム、窒化ホウ素製が好ましい。また、ノズルの内径は、溶湯の粘性等により適宜選択されるが、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、また５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。

粉砕ガスは、溶湯に直接衝突させることから、不活性ガスが好ましい。不活性ガスの中でも、窒素あるいはアルゴン等の希ガスが好ましい。
粉砕ガスの温度は、通常、室温である。
また、粉砕ガスの噴射圧は、通常１０ｋｇ／ｃｍ^２（０．９８ＭＰａ）以上、好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ^２（１．９６ＭＰａ）以上、通常１００ｋｇ／ｃｍ^２（９．８ＭＰａ）以下、８０ｋｇ／ｃｍ^２（７．８４ＭＰａ）以下である。噴射圧がこの範囲を外れると、収率が低下する傾向にある。

噴射室１０５及び回収室１０６の雰囲気は、不活性雰囲気であることが好ましく、経済的な理由から含窒素不活性雰囲気であることがさらに好ましい。
噴射室１０５及び回収室１０６の窒素濃度は、通常０．１％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、また、通常１００％以下である。窒素濃度が低すぎると、粉末化工程、及び合金粉末の回収過程で粒子表面から揮発性の高い金属成分が揮発して表面の組成がずれる恐れがある。

噴射室１０５及び回収室１０６の圧力は、通常、大気圧付近であり、また、噴射室１０５及び回収室１０６の温度については、原料合金の融点以下であれば特に制限はない。噴射室１０５の温度は通常９５０℃以下、０℃以上であり、回収室１０６の温度は通常４００℃以下、０℃以上であり、２０℃以上、４０℃以下であることが好ましい。

このような合金溶湯の微細化工程において、粉砕ガス、及び／又は噴射室１０５や回収室１０６の雰囲気中の窒素濃度等を制御することにより、後述する焼成工程における窒素との反応性を制御することができる。例えば、後述の焼成工程において、大量生産を行う等の理由により、窒化反応の急激な進行を抑制したい場合は、下記１）のようにすることが好ましく、下記１）及び２）とすることがさらに好ましい。

１）粉砕ガス、噴射室１０５及び回収室１０６のうちいずれか１つ以上を高濃度の窒素含有雰囲気とする。この時の窒素濃度は、１００％に近いことが好ましく、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。

２）噴射ノズル１０４やルツボ１０３の底部の温度を、合金の融点によっても異なるが、通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、また通常１３００℃以下、好ましくは１２００℃以下にする。この場合、例えば、高周波融解法で加熱しても良いし、溶解室１０１からの熱伝導で上述の温度となるように設計しても良い。

本工程において、ジェット流体によって生成した溶湯の液滴を急冷することが好ましい。急冷とは高温度より急速に冷却する操作のこという。本発明において、溶湯の液滴が凝固するまでにかかる時間は、通常１分以下、好ましくは３０秒以下、より好ましくは１０秒以下であり、さらに好ましくは３秒以下である。ガスアトマイズ法では、細穴を通して落下させた溶湯に粉砕ガスを衝突させることにより、粉砕させて合金粉末を製造している。この際、微粒子に粉砕された瞬間から、表面からの熱幅射と粉砕ガスにより急速に冷却される状態となり、体積に対して、熱が放散する表面積が大きいので急冷凝固が可能となり、好ましい。

〈合金粉末の分級〉
このようにして製造された合金粉末は、必要に応じて分級処理を行って、後述の蛍光体の製造に用いられる。例えばバイブレーティングスクリーン、シフターなどの網目を使用した篩い分け装置、エアセパレータ等の慣性分級装置、サイクロン等の遠心分離機を使用して、前述の所望の重量メジアン径Ｄ_５０及び粒度分布に調整される。

この分級工程についても、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０％以下、特に５％以下が好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの１種又は２種以上が用いられ、特に経済性の観点から窒素が好ましい。

このような蛍光体原料用合金粉末の製造方法によれば、（ａ）融解工程で得られる合金溶湯を粉末化することにより、原料金属から蛍光体原料用合金粉末の製造までを一貫した工程で行うことができる。また、更に、得られた合金粉末を後述の焼成工程で用いる焼成装置まで移送する設備（パイプライン、ベルトコンベア等）を設けることにより、原料金属から蛍光体の製造までを一貫して行うことも可能である。

［蛍光体の製造］
本発明の蛍光体原料用合金粉末を用いて蛍光体を製造する方法には特に制限はなく、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物など蛍光体の種類に応じて反応条件が設定されるが、以下に窒化反応を例に説明する。
蛍光体原料用合金の窒化処理は例えば以下の（ｄ）焼成工程で行われる。

＜焼成工程＞
焼成工程では、まず窒化処理原料である本発明の蛍光体原料用合金粉末を、ルツボ、或いはトレイに充填する。ここで使用するルツボ或いはトレイの材質としては、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、タングステン等が挙げられるが、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。

この合金粉末を充填したルツボ或いはトレイを、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めた後、窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通しても良い。

窒化処理の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。系内の酸素濃度は製造される蛍光体の酸素含有量に影響し、余り高い含有量となると高い発光が得られなくなるため、窒化処理雰囲気中の酸素濃度は、低いほど好ましく、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。また、必要に応じて、炭素、モリブデン等の酸素ゲッターを系内加熱部分に入れて、酸素濃度を低下させても良い。

窒化処理は、窒素含有ガスを充填した状態或いは流通させた状態で加熱することにより行うが、その圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でも良い。大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とするのが好ましい。大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができないおそれがある。窒素含有ガスの圧力は少なくともゲージ圧で０．２ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａから２００ＭＰａが最も好ましい。

合金粉末の加熱は、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１２００℃以上で、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下、更に好ましくは２０００℃以下の温度で実施する。加熱温度が８００℃より低いと、窒化処理に要する時間が非常に長くなり好ましくない。一方、加熱温度が２２００℃より高いと、生成する窒化物が揮発或いは分解し、得られる窒化物蛍光体の化学組成がずれて、特性の高い蛍光体が得られず、また、再現性も悪いものとなるおそれがある。

窒化処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、合金粉末と窒素との反応に必要な時間で良いが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上とする。加熱時間が１分より短いと窒化反応が完了せず特性の高い蛍光体が得られない。加熱時間の上限は生産効率の面から決定され、通常２４時間以下である。

このように合金を窒化処理することにより、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を得ることができるが、得られた窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体は必要に応じて、高い発光を得ることが可能となるので、再度、加熱処理することにより粒子成長させても良い。

窒化処理によって得られる窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を再加熱処理する場合の加熱条件としては、好ましくは１２００℃以上２２００℃以下とする。この温度が１２００℃未満では再加熱しても粒子成長させる効果が少ない。一方、２２００℃を超える温度で加熱すると、無駄な加熱エネルギーを消費してしまうだけでなく、蛍光体の分解が起こり、雰囲気ガスの一部となる窒素の圧力を非常に高くしないと目的の蛍光体を製造できない。同様の理由で、加熱処理温度は１３００℃以上が好ましく、１４００℃以上が更に好ましく、１５００℃以上が最も好ましい。また、２１００℃以下が好ましく、２０００℃以下が更に好ましく、１９００℃以下が最も好ましい。

窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を再加熱処理する際の雰囲気は、基本的には窒素含有ガス等の不活性雰囲気又は還元性雰囲気とする。雰囲気中の酸素濃度は、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。酸素濃度が１０００ｐｐｍを越えるような酸素含有ガス中や大気中など酸化雰囲気下で再加熱処理すると、蛍光体が酸化されてしまい、目的の蛍光体を得ることができない。ただし、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの微量酸素を含有する雰囲気とすることで比較的低温での蛍光体の合成が可能となるので好ましい。

再加熱処理時の圧力は、大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上の圧力とするのが好ましい。大気圧未満の圧力とすると、窒化処理時の加熱工程と同様に加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができないおそれがある。

再加熱処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、通常１分間以上１００時間以下とする。保持時間が短すぎると粒子成長が十分に進まず、また、保持時間が長すぎる場合には、無駄な加熱エネルギーが消費されるだけではなく、蛍光体の表面から窒素が脱離して発光特性が低下する傾向がある。同様の理由により、保持時間は１０分間以上とするのが好ましく、３０分間以上とするのがより好ましく、２４時間以下とするのが好ましく、１２時間以下とするのがより好ましい。

［蛍光体の特性］
例えば、本発明の製造方法により得られる蛍光体は、以下のような特性を有する。

＜発光スペクトル＞
例えば本発明の製造方法により得られるＥｕ付活ＳＣＡＳＮ蛍光体は、橙色ないし赤色蛍光体としての用途に鑑みて、波長４６５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。

まず、本発明の方法により製造された蛍光体（以下「本発明の蛍光体」と称す。）は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常５９０ｎｍより大きく、中でも６００ｎｍ以上、また、通常６５０ｎｍ以下、中でも６４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下するおそれがあるので好ましくない。

また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（full width at half maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常５０ｎｍより大きく、中でも７０ｎｍ以上、更には７５ｎｍ以上、また、通常１２０ｎｍ未満、中でも１００ｎｍ以下、更には９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下するおそれがあり、広過ぎると色純度が低下するおそれがあるので、何れも好ましくない。

なお、本発明の蛍光体を波長４６５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、日本分光社製蛍光測定装置等の装置を用いて行なうことができる。

＜重量メジアン径Ｄ_５０＞
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ_５０が、通常３μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ_５０が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径Ｄ_５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ_５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。

＜その他＞
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。

本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。

［蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、高輝度であり、演色性が高いという特性を生かして、各種の発光装置に好適に用いることができる。例えば、本発明の蛍光体が、橙色ないし赤色蛍光体である場合、緑色蛍光体、青色蛍光体等を組み合わせれば、高演色性の白色発光装置を実現することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。

［蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液状媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。

本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液状媒体の例としては、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられ、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液を用いることができる。これらの液状媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。

また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。

［発光装置］
次に、本発明の蛍光体を用いた発光装置（以下「本発明の発光装置」と称す。）について説明する。本発明の発光装置は、励起光源としての第１の発光体と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成される。

（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（light emitting diode。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（semiconductor laser diode。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。

中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。

なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。

ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_ＸＧａ_ＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。

（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、後述する第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（緑色蛍光体、青色蛍光体等）を含有する。

蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ_２Ｏ_３、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８等に代表される金属窒化物、Ｃａ_５(ＰＯ_４)_３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。

結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ等の酸硫化物、(Ｙ，Ｇｄ)_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＹＡｌＯ_３、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、(Ｂａ，Ｓｒ)(Ｍｇ，Ｍｎ)Ａｌ_１０Ｏ_１７、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ａｌ_１０Ｏ_１７、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ)Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２等のアルミン酸塩、Ｙ_２ＳｉＯ_５、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４等の珪酸塩、ＳｎＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ_５Ｏ_１０、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ_３等の硼酸塩、Ｃａ_１０(ＰＯ_４)_６(Ｆ，Ｃｌ)_２、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)_１０(ＰＯ_４)_６Ｃｌ_２等のハロリン酸塩、Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７、(Ｌａ，Ｃｅ)ＰＯ_４等のリン酸塩等を挙げることができる。

ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。

具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ^３＋」、「Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ^３＋」及び「Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋」を「Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋」と、「Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ」及び「(Ｌａ，Ｙ)_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ」を「(Ｌａ，Ｙ)_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ(，)で区切って示す。

＜第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、橙色ないし赤色蛍光体（これを以下適宜「第１の蛍光体」と呼ぶ。）として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、本発明の蛍光体以外に、その他の一種又は二種以上の橙色ないし赤色蛍光体を、第１の蛍光体として併用してもよい。

赤色の蛍光を発する蛍光体(以下適宜、「赤色蛍光体」という)が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下が望ましい。

本発明の蛍光体以外の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ)_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。

さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。

また、そのほか、赤色蛍光体としては、(Ｌａ，Ｙ)_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ(Ｖ，Ｐ)Ｏ_４：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｍｇ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ_３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ_９(ＳｉＯ_４)_６Ｏ_２：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｙ_８(ＳｉＯ_４)_６Ｏ_２：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、Ｓｒ_２ＢａＳｉＯ_５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｇｄ)_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、(Ｔｂ，Ｇｄ)_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＳｉＮ_２：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)_１０(ＰＯ_４)_６Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、(Ｂａ_３Ｍｇ)Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)_３(Ｚｎ，Ｍｇ)Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)_２Ｏ_３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)ＶＯ_４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ_２Ｓ_４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ_２Ｓ_４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＰ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ)_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｌｕ)_２ＷＯ_６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ)_１０(ＰＯ_４)_６(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、((Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ)_１−ｘＳｃ_ｘＣｅ_ｙ)_２(Ｃａ，Ｍｇ)_１−ｒ(Ｍｇ，Ｚｎ)_２＋ｒＳｉ_ｚ−ｑＧｅｑＯ_１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。

赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料(例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン)、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。

また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、(Ｓｒ，Ｂａ)_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｍｇ)_３(ＰＯ_４)_２：Ｓｎ^２＋等が挙げられる。

＜第２の蛍光体＞
更に、本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体（本発明の蛍光体）とは発光波長の異なる蛍光体を含有していてもよい（これを以下適宜「第２の蛍光体」と呼ぶ。）。第２の蛍光体としては、一種類の蛍光体を単独で使用してもよく、二種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）と併用する第２の蛍光体の例としては、緑色の発光を発する蛍光体（以下適宜「緑色蛍光体」という。）、及び、青色の発光を発する蛍光体（以下適宜「青色蛍光体」という。）が挙げられる。

｛緑色蛍光体｝
緑色の蛍光を発する蛍光体(以下適宜、「緑色蛍光体」という)が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下が望ましい。

このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。

また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ)Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｍｇ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)_２(Ｍｇ，Ｚｎ)Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)_９(Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ)_２(Ｓｉ，Ｇｅ)_６Ｏ_２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７−Ｓｒ_２Ｂ_２Ｏ_５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８−２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚn_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ_２Ｙ_８(ＳｉＯ_４)_６Ｏ_２：Ｔｂ、Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ_３(Ａｌ，Ｇａ)_５Ｏ_１２：Ｃｅ、(Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ)_３(Ａｌ，Ｇａ)_５Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｃａ_３(Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ)_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ)_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、(Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ)ＢＯ_３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ_２Ｇｄ_２Ｂ_２Ｏ_７：Ｃｅ，Ｔｂ、(Ｂａ，Ｓｒ)_２(Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ)Ｂ_２Ｏ_６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ_８Ｍｇ(ＳｉＯ_４)_４Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)_２Ｓ_４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)_８(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ_４)_４Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。

また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。

｛青色蛍光体｝
青色の蛍光を発する蛍光体(以下適宜、「青色蛍光体」という)が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下が望ましい。

このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)_５(ＰＯ_４)_３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ又は(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。

また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)_１０(ＰＯ_４)_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)_５(ＰＯ_４)_３(Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ)_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ_４等のタングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＢＰＯ_５：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ)_１０(ＰＯ_４)_６・ｎＢ_２Ｏ_３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ_２Ｏ_５・０．１６Ｂ_２Ｏ_３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８・２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。

また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。

なお、上述のような蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

（第２の蛍光体の選択）
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を橙色ないし赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。

一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせが挙げられる。

（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。

（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。

（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として
橙色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。

（第２の蛍光体の物性）
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。

（発光装置の構成）
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていればよく、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、赤色蛍光体は、青色蛍光体、緑色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層の上に赤色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。

上述の第１の発光体、第２の発光体及びフレームに加えて、通常は封止材料が用いられる。具体的に、この封止材料は、上述の第１の蛍光体及び／又は第２の蛍光体を分散させて第２の発光体を構成したり、第１の発光体、第２の発光体及びフレーム間を接着したりする目的で採用される。

使用される封止材料としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。

（発光装置の実施形態）
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。

図４は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ（第１の発光体）３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部（第２の発光体）４からなる。

フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための樹脂製の基部である。フレーム２の上面には、図４中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。更に、フレーム２の凹部２Ａ内面は、銀などの金属メッキにより、可視光域全般の光の反射率を高められており、これにより、フレーム２の凹部２Ａ内面に当たった光も、発光装置１から所定方向に向けて放出できるようになっている。

フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（第１の蛍光体及び第２の蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。

また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は銀ペースト（接着剤に銀粒子を混合したもの）５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。更に、この銀ペースト５は、青色ＬＥＤ３で発生した熱をフレーム２に効率よく放熱する役割も果たしている。

更に、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。

更に、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は一種類であっても良いし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体発光部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であっても良い。また、これらの色と白色との間の中間的な色であっても良い。また、透明樹脂は蛍光体含有部４の封止材料であり、ここでは、上述の封止材料を用いている。

モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には主にエポキシ樹脂を用いることができる。

図５は、図４に示す発光装置１を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図５において、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。

この面発光照明装置８は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置したものである。発光の均一化のために、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を固定している。

そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の青色ＬＥＤ３に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部４において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

また、本発明の発光装置において、特に励起光源（第１の発光体）として面発光型のものを使用する場合、蛍光体含有部（第２の発光体）を膜状とするのが好ましい。即ち、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。

また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。

図６は、このように、第１の発光体として面発光型のものを用い、第２の発光体として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図６中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、１２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、第１の発光体１２のＬＤと第２の発光体１１とそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、第１の発光体１２の発光面上に第２の発光体１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、第１の発光体１２と第２の発光体１１とを接触した状態とすることができる。

［発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、高輝度であり、且つ、演色性も高いことから、中でも画像表示装置や照明装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
後述の各実施例及び比較例において、合金粉末及び蛍光体の各種評価は、以下の手法で行った。

（粉体特性）
パウダテスタＰＴ−Ｎ型（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角、崩潰角、及び差角について測定を行なった。

（タップ密度）
合金粉末約１０ｇを容量１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れて、高さ約１〜５ｃｍの位置から木材製のテーブル上に５０〜５００回／分程度の間隔で、体積が変化しなくなるまで（通常２００〜８００回）手動でタッピングした。その後、合金粉末の体積（Ｖ）と、総重量からメスシリンダーの風袋重量を差し引いた合金粉末の正味の重量（Ｗ）を測定し、下式［３］によりタップ密度を求めた。
タップ密度（ｇ／ｍｌ）＝Ｗ（ｇ）／Ｖ（ｍｌ） ・・・［３］

（重量メジアン径Ｄ_５０）
重量メジアン径Ｄ_５０は、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、エチレングリコールに合金粉末を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−３００」）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定して得られた重量基準粒度分布曲線から求め、積算値が５０％のときの粒径値を重量メジアン径Ｄ_５０とした。

（元素分析）
酸素含有量は酸素窒素同時分析装置（Ｌｅｃｏ社製）により、炭素含有量は炭素・硫黄分析装置（堀場製作所社製）により、それぞれ分析した。

（発光スペクトル及び輝度）
日本分光社製蛍光測定装置において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを用いた。キセノンランプの光を焦点距離１０ｃｍの回折格子分光器に通し、４５０ｎｍ〜４７５ｎｍの光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により発生した光を焦点距離２５ｃｍの回折格子分光器により分光し、浜松フォトニクス社製マルチチャンネルＣＣＤ検出器「Ｃ７０４１」によって３００ｎｍ〜８００ｎｍの各波長の発光強度を測定した。続いて、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
また、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、後述する参考例１における蛍光体の刺激値Ｙの値を１００％とした相対輝度を算出した。
尚、輝度は、励起青色光をカットして測定した。

［実施例１］
（合金の製造）
金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１（モル比）となるように各金属を秤量し、黒鉛ルツボを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、ルツボから金型へ注湯して凝固させ、元素比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１である合金（母合金）を得た。なお、合金の原料に用いた金属単体は、いずれも不純物濃度０．０１モル％以下の高純度品である。また、原料金属の形状は、Ｓｒは塊状、その他は粒状である。

Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１（モル比）となるよう母合金、その他原料金属を秤量した。炉内を５×１０^−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。この炉内でカルシアルツボ内の母合金を溶解し、次いでＳｒ、Ｅｕ、Ｃａを加えて、全成分が融解した溶湯が誘導電流により攪拌されるのを確認後、ルツボから水冷された銅製の金型（厚さ４０ｍｍの板状）へ溶湯を注湯して凝固させた。

得られた厚み４０ｍｍの板状合金についてＩＣＰ法で組成分析を行った。板の重心付近一点と、板の端面付近一点から約１０ｇサンプリングし、ＩＣＰ法により元素分析を行ったところ、
板の中心部 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７８２：０．２１２：１：０．９８６、
板の端面 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７５６：０．２１０：１：０．９６２
であり、分析精度の範囲において実質的に同一組成であった。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられた。

得られた合金はＳｒ（Ｓｉ_０．５Ａｌ_０．５）_２と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示し、ＡｌＢ_２型のアルカリ土類シリサイドと呼ばれる金属間化合物と同定された。

（合金の粉末化）
得られた合金を、図３に示す構成の超小型ガスアトマイズ装置を用いて粉末化した。
即ち、この合金を酸化アルミニウム製ルツボに入れ、溶解室中で、真空中、１０００℃まで加熱した後、アルゴン雰囲気下、約１５３０℃で融解した。溶解室１０１をゲージ圧で約０．０５ＭＰａの加圧として、合金を融解した溶湯を、内径２ｍｍの酸化アルミニウム製噴射ノズル１０４から窒素雰囲気の噴射室（圧力大気圧）１０５に流出させた。これと同時に、粉砕ガス（窒素）を噴射圧５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．９ＭＰａ）で合金を融解した溶湯に噴射し、液滴を粉末化した。窒素雰囲気の回収室（圧力大気圧）１０６で捕集された粉末を目開き５３μｍの篩いに通過させて、合金粉末を得た。

得られた合金粉末の安息角、崩潰角、差角、タップ密度、重量メジアン径Ｄ_５０、酸素含有量、及び炭素含有量を表１に示した。
また、この金粉末の光学顕微鏡写真（図１）より、得られた合金粉末の大部分が真球状であることがわかった。

（蛍光体の製造）
この合金粉末３２ｇを内径５４ｍｍの窒化ホウ素製ルツボに充填し、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）内にセットし、装置内を５×１０^−１Ｐａまで真空排気した後、３００℃に加熱し、３００℃で真空排気を１時間継続した。その後、窒素を１ＭＰａ充填し、冷却後に０．１ＭＰａまで放圧し、再び１ＭＰａまで窒素を充填する操作を二回繰り返した。加熱開始前に５０ＭＰａまで窒素を充填し、３時間で１８００℃、１８０ＭＰａまで昇温・昇圧し、この温度で１時間保持して蛍光体を得た。

得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定の結果、ＣａＡｌＳｉＮ_３と同型の斜方晶の結晶相が生成していた。
蛍光光度分光計で４６５ｎｍ励起による発光特性を測定し、相対輝度と発光波長を求め、結果を表１に示した。

［実施例２］
サイクロン１０７で捕集された合金粉末を目開き５３μｍの篩いを通過させて、原料合金粉末としたこと以外は実施例１と同様にして蛍光体を得た。
原料合金粉末の粉体特性等の測定結果、及び蛍光体の相対輝度と発光波長の測定結果を表１に示した。

［実施例３］
ガスアトマイズ装置のルツボ１０３及びノズル１０４を黒鉛製としたこと以外は、実施例２と同様にして原料合金粉末を得、同様に蛍光体を得た。
原料合金粉末の粉体特性等の測定結果、及び蛍光体の相対輝度と発光波長の測定結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１と同様の方法で鋳造した合金を、ガスアトマイズ装置を用いずに、アルミナ乳鉢を用いて窒素雰囲気（酸素濃度４％以下）中で３時間粉砕し、目開き５３μｍの篩い下を回収した。
得られた合金粉末は、光学顕微鏡写真（図２）により、球状ではなく、不定形であることがわかった。
得られた合金粉末の粉体特性等の測定結果を表１に示した。
得られた合金粉末を用いて、実施例１と同様に熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）内で処理して蛍光体を製造しようとしたところ、黒色の固体が得られ、４６５ｎｍ励起による発光は認められなかった。

［参考例１］
金属元素組成比がＥｕ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１となるように、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｃａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ及びＳｉ_３Ｎ_４をアルゴン雰囲気中で秤量し、混合機を用いて混合した。この混合粉を窒化ホウ素製ルツボへ充填して、雰囲気加熱炉中にセットした。装置内を１×１０^−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、装置内へ窒素を０．１ＭＰａまで充填した後、１６００℃まで加熱し、５時間保持して、蛍光体を得た。

得られた蛍光体中に生成している結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ_３の斜方晶系の結晶が生成していることが確認された。

蛍光分光光度計でこの蛍光体の波長４６５ｎｍ励起による発光特性を測定したところ、発光波長は６４８ｎｍだった。また、この参考例１の蛍光体の輝度を１００％として各実施例及び各比較例の相対輝度を求めた。

以上の結果から、本発明によれば、不純物の混入が少なく、また流動性の高い蛍光体原料用合金粉末を用いて、高輝度の蛍光体が得られることが分かる。
なお、実施例３では、黒鉛製のルツボ及びノズルから炭素が混入したために、実施例１，２のものと比較して蛍光体の輝度が低下したものと考えられる。

本発明により提供される蛍光体は、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに好適に使用される。

実施例１で製造された合金粉末の光学顕微鏡写真である。 比較例１で製造された合金粉末の光学顕微鏡写真である。 本発明における合金溶湯の微細化、凝固に好適なガスアトマイズ装置を示す模式図である。 本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。 本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。

符号の説明

１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 銀ペースト
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 面発光照明装置
９ 拡散板
１０ 保持ケース
１１ 第２の発光体
１２ 第１の発光体
１３ 基板
１０１ 溶解室
１０２ 誘導コイル
１０３ ルツボ
１０４ 噴射ノズル
１０５ 噴射室
１０６ 回収室
１０７ サイクロン

Claims (17)

1. 合金を原料とする蛍光体の製造方法であって、
   （ａ）蛍光体を構成する少なくとも１種の金属元素及び少なくとも１種の付活元素Ｍ^１とを溶融させて、これらの元素を含む合金溶湯を得る融解工程、
   （ｂ）該合金溶湯を不活性ガス中で微細化する微細化工程、
   （ｃ）該微細化した合金溶湯を凝固させる凝固工程、及び、
   （ｄ）該凝固させて得られた合金粉末を窒素含有雰囲気下で焼成する焼成工程
   を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
2. 請求項１に記載の蛍光体の製造方法であって、前記微細化工程において、前記合金溶湯をアトマイズ法により微細化することを特徴とする蛍光体の製造方法。
3. 請求項２に記載の蛍光体の製造方法であって、前記微細化工程において、前記合金溶湯に粉砕ガスを吹き付けるガスアトマイズ法により前記合金溶湯を微細化することを特徴とする蛍光体の製造方法。
4. 請求項３に記載の蛍光体の製造方法であって、前記粉砕ガスが窒素含有ガスであることを特徴とする蛍光体の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、前記凝固工程において、前記微細化した合金溶湯を窒素含有雰囲気中で凝固させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
6. 蛍光体原料用合金粉末の製造方法であって、
   （ａ）蛍光体を構成する少なくとも１種の金属元素及び少なくとも１種の付活元素Ｍ^１とを融解させて、これらの元素を含む合金溶湯を得る融解工程、
   （ｂ）該合金溶湯を不活性ガス中で微細化する微細化工程、及び、
   （ｃ）該微細化した合金溶湯を凝固させる凝固工程
   を有することを特徴とする蛍光体原料用合金粉末の製造方法。
7. 蛍光体原料用としての合金粉末であって、該合金粉末が少なくとも１種の金属元素と、少なくとも１種の付活元素Ｍ^１とを含有し、該合金粉末の安息角が４５度以下であることを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。
8. 請求項７に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、タップ密度が１．９ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。
9. 請求項７又は８に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、炭素含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。
10. 請求項７ないし９のいずれか１項に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４と、Ｓｉ以外の金属元素の１種類以上とを含むことを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。
11. 請求項１０に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、付活元素Ｍ^１、２価の金属元素Ｍ^２、及び少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４を含むことを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。
12. 請求項１１に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、２価の金属元素Ｍ^２としてアルカリ土類金属元素を含むことを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。
13. 請求項１１又は１２に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、更に３価の金属元素Ｍ^３を含むことを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。
14. 請求項７ないし１３のいずれか１項に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、付活元素Ｍ^１がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。
15. 請求項１３又は１４に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、２価の金属元素Ｍ^２がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、３価の金属元素Ｍ^３がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。
16. 請求項１５に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、２価の金属元素Ｍ^２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであり、３価の金属元素Ｍ^３の５０モル％以上がＡｌであり、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４の５０モル％以上がＳｉであることを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。
17. 請求項１５又は１６に記載の蛍光体原料用合金粉末であって、付活元素Ｍ^１としてＥｕを、２価の金属元素Ｍ^２としてＣａ及び／又はＳｒを、３価の金属元素Ｍ^３としてＡｌを、少なくともＳｉを含む４価の金属元素Ｍ^４としてＳｉを含むことを特徴とする蛍光体原料用合金粉末。

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