JP4840778B2 - 蛍光体の製造方法、蛍光体、並びに蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置 - Google Patents
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Description
そこで、窒化物系蛍光体の別の製造方法として、特許文献3に、蛍光体を構成する金属元素を2種以上含有する合金を窒素含有雰囲気下で加熱することにより蛍光体を製造する方法が提案されている。この製造方法は、特に、MAlSiN3:Eu(ただし、Mはアルカリ土類金属元素の1種又は2種以上を表す)蛍光体に好適に用いることができる。
本発明はまた、この方法を用いて製造された蛍光体、さらに、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。
さらに、この蛍光体原料用金属材料が、特定の金属元素を有する蛍光体の製造に適していることを見出した。
また、この蛍光体原料用金属材料であれば、窒素含有雰囲気下で急速に昇温した場合においても優れた蛍光体が得られることも見出した。
また、本発明者等は、本発明の製造方法により得られる蛍光体が非常に優れた特性を示し、発光装置等の用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の(1)〜(6)を要旨とするものである。
本発明の蛍光体原料用金属材料(以下、単に「蛍光体原料用金属材料」と称する場合がある。)とは、蛍光体の原料として用いることのできる金属であり、少なくとも1種の合金と、該合金とは異なる結晶構造を有する金属及び/又は合金とを含有することを特徴とする。即ち、蛍光体原料用金属材料は、単一相ではないことを特徴とする。
本明細書において金属とは、金属単体、及びその混合物を意味するものである。
従って、蛍光体原料用金属材料とは、前記合金の相(以下、「合金相」と称する場合がある。)と、前記金属及び/又は合金の相(以下、「金属・合金相」と称する場合がある。)とを含有しているものである。前記合金相と前記金属・合金相の他に、更に別の合金相、金属・合金相を含有していてもよい。
蛍光体原料用金属材料が含有する金属元素に特に制限はないが、周期表における族が互いに異なる2種以上の金属元素を含有していることが好ましい。
(但し、
Lは、2価の金属元素を表し、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及びZnからなる群より選ばれる1種以上の金属元素を含有する。
Mは、4価の金属元素を表し、C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、及びHfからなる群より選ばれる1種以上の金属元素を含有する。
Nは、窒素を表す。
Rは、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn、及びFeからなる群より選ばれる1種以上の金属元素を含有する。
また、a、b、及びcは、各々、以下の式を満たす数である。
1.5≦a≦2.5
4.5≦b≦5.5
0.001≦c≦0.5 )
(但し、
Lは、2価の金属元素を表し、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及びZnからなる群より選ばれる1種以上の金属元素を含有する。
Mは、4価の金属元素を表し、C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、及びHfからなる群より選ばれる1種以上の金属元素を含有する。
Rは、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn、及びFeからなる群より選ばれる1種以上の金属元素を含有する。
また、a、b、及びcは、各々、以下の式を満たす数である。
1.5≦a≦2.5
4.5≦b≦5.5
0.001≦c≦0.5 )
本発明の蛍光体原料用金属材料の製造方法(以下、「蛍光体原料用金属材料の製造方法」と称する場合がある。)について以下に説明する。
蛍光体原料用金属材料は、原料となる金属、及び/又は合金(以下、単に「原料金属」と称する場合がある。)を秤量し、これを融解させてその組成において安定に生成される組成の、合金及び/又は金属の均一な混合物とすることにより得ることができる。
合金の製造に使用する金属の純度は、製造される蛍光体の発光特性の点から、前述の式[1],[2]における付活元素Rの金属原料としては、不純物が0.1モル%以下、好ましくは0.01モル%以下まで精製された金属を使用することが好ましい。例えば、付活元素RとしてEuを使用する場合には、Eu原料としてEu金属を使用することが好ましい。例えば、付活元素R以外の元素の原料としては、2価、3価、4価の各種金属等を使用する。付活元素Rと同様の理由から、いずれも含有される不純物濃度は0.1モル%以下であることが好ましく、0.01モル%以下であることがより好ましい。例えば、不純物としてFe、Ni、及びCoからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する場合、Feを付活元素Rとして使用する場合を除き、各々の元素の含有量は、発光特性に影響を及ぼす場合があることから、通常500ppm以下、好ましくは100ppm以下である。
原料金属の形状に制限は無いが、通常、直径数mmから数十mmの粒状又は塊状(いわゆるインゴット)のものが用いられる。また、取り扱いの容易さから、さらに大きな塊状のものも使用することができ、適切なサイズに切り出して使用することができる。
ケイ素(Si)を用いる場合、直径数mmの粒状のものが容易に入手でき、取り扱いにおいて便利である。また、塊状のものも使用できる。
いずれの場合においても、蛍光体原料用金属材料の製造方法に依存してその形状を選ぶことが好ましい。
原料金属を融解する方法に特に制限はなく、例えば、以下のようにして原料金属の秤量、及び融解を行う。
なお、アーク融解法で蛍光体原料用金属材料を製造する場合には、原料金属は、融解装置の銅ハース(通常、水冷されている)に直接投入され、融解されてもよい。
アーク融解・電子ビーム融解の場合は、以下の手順で融解を行う。
i)Si金属又はSiを含む合金を融解する。
ii)次いでアルカリ土類金属を融解し、Siとアルカリ土類金属とを含む合金を得る。
このようにしても伝熱などによって先にアルカリ土類金属が融解する場合がある。その場合は、アルカリ土類金属の温度をできるだけ低く保つよう、加熱条件を調節することにより、融解したアルカリ土類金属の揮発を抑制しながら、Siがアルカリ土類金属にとけ込むようにするとよい。
アルカリ土類金属元素を含む合金は酸素との反応性が高いため、大気中ではなく真空あるいは不活性ガス中で融解する必要がある。このような条件では通常、高周波融解法が好ましい。しかしながら、Siは半導体であり、高周波を用いた誘導加熱による融解が困難である。例えば、アルミニウムの20℃における比抵抗率は2.8×10-8Ω・mであるのに対し、半導体用多結晶Siの比抵抗率は105Ω・m以上である。このように比抵抗率が大きいものを直接高周波融解することは困難であるため、一般に導電性のサセプタを用い、熱伝導や放射によりSiに熱移動を行って融解する。サセプタとしては、ディスク状、管状なども可能であるがルツボを用いることが好ましい。サセプタの材質としては、黒鉛、モリブデン、炭化珪素などが一般に用いられるが、これらはアルカリ土類金属と反応しやすいという問題点がある。一方、アルカリ土類金属を融解可能なルツボ(アルミナ、カルシアなど)は絶縁体であり、サセプタとして使用することが難しい。従って、アルカリ土類金属とSi金属とをルツボに仕込んで高周波融解するにあたり、公知の導電性のルツボ(黒鉛など)をサセプタとして使用して、間接的な加熱によりSi金属とアルカリ土類金属とを同時に融解することは困難である。そこで、次のような手順で融解することで、この問題点を解決する。
ii)次に、アルカリ土類金属を添加する。これにより溶融したSiにアルカリ土類金属が溶解し、Siとアルカリ土類金属元素とを含む合金を得る。
なお、Siを含む母合金に、さらにSi金属を加えることもできる。
付活元素Rを均一に分散させるため、また、付活元素Rの添加量は少量であるため、Si金属を融解させた後に付活元素Rの原料金属を融解させることが好ましい。
(2) その後、Ba以外の2価の金属元素、付活元素Rを融解させる。
まず、Baを融解させるものの、その温度が融点を大きく超えないように加熱条件を調節する。その状態を保持することにより、溶融したBaに接しているSiや付活元素RをBaに溶解させ、合金を含む金属を得る。なお、この手順を用いる場合、Baの揮発を完全に抑制することは困難なので、Baを目的とする組成よりも過剰に秤量して使用するとよい。また、得られた蛍光体原料用金属材料の組成を分析することにより、適切なBaの使用量を決定し、蛍光体原料用金属材料の組成が目的とする組成になるように調整することが好ましい。
原料金属の融解により得られた溶湯を金型に注入して成型する鋳造工程を経て、凝固体(蛍光体原料用金属材料塊)を得ることができる。ただし、この鋳造工程において溶融金属の冷却速度によって偏析が生じ、溶融状態で均一組成であったものが組成分布に偏りが生じることもある。従って、冷却速度はできるだけ速いことが望ましい。また、金型は銅などの熱伝導性のよい材料を使用することが好ましく、熱が放散しやすい形状であることが好ましい。また、必要に応じて水冷などの手段により金型を冷却する工夫をすることも好ましい。
鋳造工程で得られた蛍光体原料用金属材料塊は次いで粉砕することにより、所望の粒径、粒度分布を有する蛍光体原料用金属材料粉末を調製することができる。粉砕方法としては、乾式法や、エチレングリコール、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いる湿式法で行うことが可能である。以下、乾式法を例に詳しく説明する。
この粉砕工程は、必要に応じて、粗粉砕工程、中粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全粉砕工程を同じ装置を用いて粉砕することもできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。
また、粉砕中に蛍光体原料用金属材料粉末の温度が上がらないように必要に応じて冷却してもよい。
粉砕工程で粉砕された蛍光体原料用金属材料粉末は、バイブレーティングスクリーン、シフターなどの網目を使用した篩い分け装置、エアセパレータ等の慣性分級装置、サイクロン等の遠心分離機を使用して、後述の所望の重量メジアン径D50及び粒度分布に調整される。
粒度分布の調整においては、粗粒子を分級し、粉砕機にリサイクルすることが好ましく、分級及び/又はリサイクルが連続的であることがさらに好ましい。
なお、本発明における蛍光体原料用金属材料の重量メジアン径D50は、例えばレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
本発明の蛍光体原料用金属材料を用いた蛍光体の製造方法には特に制限はなく、蛍光体原料用金属材料の組成や種類、あるいは目的とする蛍光体に合わせて適宜選択すればよい。
なお、本発明の蛍光体原料用金属材料を用いて蛍光体を製造する場合、本発明の蛍光体原料用金属材料以外に、別の金属等をさらに添加してもよい。
原料(蛍光体原料用金属材料塊、あるいはその粉末)は、ルツボ、トレイ等の焼成容器に充填することが好ましい。ここで使用する焼成容器の材質としては、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、タングステン、モリブデン、グラファイト、ホウ化ジルコニウム等が挙げられるが、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。
必要に応じて、系内を真空排気した後、窒化性ガスを流通させてもよく、このようにした方が、雰囲気中の酸素など好ましくない成分を除去し易いため好ましい。
高周波融解法を用いる場合、ホウ化ジルコニウム製、カーボン製等の導電性の部材を発熱体として用いることが好ましい。
なお、窒化性ガスをアルゴン等の不活性ガスで希釈してもよい。
なお、必要に応じて、繰り返し窒化処理を行っても良い。その場合の条件は、上記と同様である。
洗浄は、脱イオン水等の水、メタノール、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液、塩酸、硝酸、硫酸、王水、フッ酸等の酸性水溶液等で行なうことができる。
分級処理は、篩分や水篩を行なう、あるいは、各種の気流分級機や振動篩等各種の分級機を用いることにより行なうことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径D5020μm程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
また、必要に応じて燐酸カルシウムやシリカによるコーティング等、表面処理を施してもよい。
本発明の蛍光体は、上述の本発明の蛍光体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするものである。本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体の製造方法を用いて製造された蛍光体であれば、化学組成、発光ピーク波長等、その他の特性に特に制限はない。
本発明の蛍光体の組成に特に制限はないが、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体であることが好ましい。ここで、蛍光体の母体とは、付活元素を固溶し得る結晶又はガラス(アモルファス)を意味し、付活元素を含有せずに結晶又はガラス(アモルファス)それ自体が発光するものも含むものとする。以下に例を挙げて説明する。
本発明の蛍光体は、Si、Al、Ga、及びGeからなる群より選ばれる1種以上の金属元素を含有することができる。また、アルカリ土類金属元素を1種以上含有していてもよく、La、Gd、Lu、Y、及びScからなる群より選ばれる1種以上の金属元素を含有していてもよい。
即ち、Baを含有する蛍光体原料用金属材料が、他のアルカリ土類金属元素と比較して活性が低く、前述の窒化処理における発熱反応が穏やかとなる傾向にあることから、本発明の蛍光体の製造方法に特に適している。
LaMbN(2/3a+4/3b):Rc ・・・[1]
上述したように、本発明の蛍光体の組成は制限されていないため、その他の蛍光体の特性についても特に制限はない。例えば、本発明の蛍光体は、以下のような特性を有する場合がある。
本発明の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。
例えば、前記式[1]で表され、かつ、付活元素RとしてEuを含む蛍光体は、橙色ないし赤色蛍光体としての用途に鑑みて、波長465nmの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径D50が、通常3μm以上、中でも5μm以上、また、通常30μm以下、中でも20μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径D50が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径D50が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径D50は、例えばレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
本発明の蛍光体のうち、窒化物を母体とする蛍光体は、酸素を含有していてもよいが、発光特性の観点から、酸素の含有量が小さいことが好ましい。上記の蛍光体の総重量に対する酸素の重量比率は、通常3重量%以下であり、2重量%以下であることがさらに好ましく、1重量%以下であることが特に好ましく、0.5重量%以下であることが最も好ましい。
以上のように、本発明の蛍光体の製造方法を用いると、特定範囲の酸素濃度を有する、発光特性に優れた蛍光体が得られる傾向にある。
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置(後述する「本発明の発光装置」)に好適に用いることができる。組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。例えば、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体(橙色ないし赤色蛍光体)である場合、青色光を発する励起光源と緑色の蛍光を発する蛍光体(緑色蛍光体)とを組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や組み合わせる蛍光体の発光ピーク波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色(例えば、青色LEDと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色)の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体(赤色蛍光体)を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色(暖かみのある白色)に発光する発光装置を実現することができる。また、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体である場合、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色の蛍光を発する蛍光体(青色蛍光体)及び緑色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、必要に応じて、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び/又は有機系材料が使用できる。
また、上記式(i)において、M、D、T及びQは、各々0以上1未満の数であり、且つ、M+D+T+Q=1を満足する数である。
具体的には、下記一般式(ii)及び/又は(iii)で表される化合物、及び/又はそ
のオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
(式(ii)中、Mは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも1種の元素を表し、Xは、加水分解性基を表し、Y1は、1価の有機基を
表し、mは、Mの価数を表す1以上の整数を表し、nは、X基の数を表す1以上の整数を表す。但し、m≧nである。)
(式(iii)中、Mは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択され
る少なくとも1種の元素を表し、Xは、加水分解性基を表し、Y1は、1価の有機基
を表し、Y2は、u価の有機基を表し、sは、Mの価数を表す1以上の整数を表
し、tは、1以上、s−1以下の整数を表し、uは、2以上の整数を表す。)
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常50重量%以上、好ましくは75重量%以上であり、通常99重量%以下、好ましくは95重量%以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置(以下、適宜「発光装置」という)は、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを有する発光装置であって、該第2の発光体として前述の[蛍光体]の項で記載した本発明の蛍光体の1種以上を含有するものである。
(第1の発光体)
本発明の発光装置における第1の発光体は、後述する第2の発光体を励起する光を発光するものである。
なお、第1の発光体は、1個のみを用いてもよく、2個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置における第2の発光体は、上述した第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第1の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第2の蛍光体(赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体、緑色蛍光体等)を含有する。また、例えば、第2の発光体は、第1及び第2の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
本発明の発光装置における第2の発光体は、第1の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、いずれか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第1の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体(同色併用蛍光体)を用いてもよい。
本発明の発光装置における第2の発光体は、その用途に応じて、上述の第1の蛍光体以外にも蛍光体(即ち、第2の蛍光体)を含有していてもよい。この第2の蛍光体は、第1の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第2の蛍光体は、第2の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第2の蛍光体としては第1の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
第2の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常570nm以上、好ましくは580nm以上、より好ましくは585nm以上、また、通常780nm以下、好ましくは700nm以下、より好ましくは680nm以下の波長範囲にあることが好適である。
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
第2の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常490nm以上、好ましくは510nm以上、より好ましくは515nm以上、また、通常560nm以下、好ましくは545nm以下、より好ましくは535nm以下の波長範囲にあることが好適である。
以上例示した緑色蛍光体は、いずれか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
第2の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上、また、通常490nm以下、好ましくは480nm以下、より好ましくは470nm以下、更に好ましくは460nm以下の波長範囲にあることが好適である。
長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Euで表されるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Mg,Ca,Sr,Ba)5(PO4)3(Cl,F):Euで表されるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ca,Sr,Ba)2B5O9Cl:Euで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう(Sr,Ca,Ba)Al2O4:Eu又は(Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Euで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
第2の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上、また、通常620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲にあることが好適である。
特に、RE3M5O12:Ce(ここで、REは、Y、Tb、Gd、Lu、及びSmからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mは、Al、Ga、及びScからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)やMa 3Mb 2Mc 3O12:Ce(ここで、Maは2価の金属元素、Mbは3価の金属元素、Mcは4価の金属元素を表す。)等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、AE2MdO4:Eu(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、Mg、及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mdは、Si、及び/又はGeを表す。)等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、AEAlSiN3:Ce(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、Mg及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)等のCaAlSiN3構造を有する窒化物系蛍光体等のCeで付活した蛍光体が挙げられる。
上記第1の蛍光体としては、1種類の蛍光体を単独で使用してもよく、2種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上記第2の蛍光体としては、1種類の蛍光体を単独で使用してもよく、2種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第1の蛍光体と第2の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第1の蛍光体、及び第2の蛍光体の使用量、並びに、蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
なお、本発明の発光装置は、第2の蛍光体を含まなくてもよく、第2の発光体として第1の蛍光体(即ち、本発明の製造方法で製造された蛍光体)のみを含んでいても良い。
本発明の発光装置において、上記第1及び/又は第2の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の[蛍光体含有組成物]の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
本発明の発光装置は、上述の第1の発光体及び第2の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第1の発光体及び第2の発光体を配置してなる。この際、第1の発光体の発光によって第2の発光体が励起されて(即ち、第1及び第2の蛍光体が励起されて)発光を生じ、且つ、この第1の発光体の発光及び/又は第2の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第1の蛍光体と第2の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第1の蛍光体を含有する層の上に第2の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
ナーリード、符号7は励起光源(第1の発光体)、符号8は蛍光体含有樹脂部(第2の発光体)、符号9は導電性ワイヤ、符号10はモールド部材をそれぞれ指す。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、用途に応じて、色再現範囲が広いものや演色性の高いものを作製できるので、照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図3に示されるような、前述の発光装置(4)を組み込んだ面発光照明装置(11)を挙げることができる。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手法で行なった。
発光スペクトル、及び励起スペクトルの測定は、蛍光分光光度計F−4500型(日立製作所製)を用いて室温にて行った。
反射スペクトルの測定には、島津製作所製UV−2200型分光光度計を用いた。積分球を使用して拡散反射法の測定を行った。反射率の基準となる白色板として、BaSO4製の板を使用した。
粉末X線回折測定は、以下の(1),(2)のいずれかを用いて行った。なお、実施例においては特に記載しない場合は(1)を使用して測定したものである。
(1)RINT 2200PC(株式会社リガク製)を用いて測定を行った。Cuターゲット、Niフィルター、グラファイトモノクロメータを用い、X線出力設定は40kV、30mAとして測定した。
(2) Philips社製XPert MPDを用いて測定を行った。Cuターゲットを用いて、X線出力設定は45kV、40mAとして測定した。
蛍光体の酸素含有量及び窒素含有量は、固体中酸素/窒素分析装置EMGA550/EF610型(堀場製作所製)を用いて測定した。
各実施例及び各比較例の蛍光体原料用金属材料10mgを用いて、熱重量・示差熱(thermogravimetry-differential thermal analysis:TG−DTA)測定装置(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、TG−DTA2000)により、雰囲気ガス(窒素)100ml/分流通下、昇温速度10℃/分で室温から1500℃まで加熱した。これにより窒化反応に伴う重量変化挙動を測定を行った。重量増加速度R(%/時)は、この測定により得られた重量変化曲線の微分である。
M2Si5N8:Eu2+蛍光体として、Ba1.96Eu0.04Si5N8を作製するための蛍光体原料用金属材料の金属原料としてBa金属片(純度99.7%)、Si金属片(純度99.999%)、及びEu金属片(純度99.99%)を使用した。
得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕し、蛍光体を得た。
Ba2Si5N8:Eu2+蛍光体について、金属元素組成比を組成式Ba2-xEuxSi5N8において、xの値を0.01、0.02、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20、及び0.30と変化させたこと以外は、実施例1と同様の条件で蛍光体を製造した。
各元素の設計組成比(モル比)、蛍光体原料用金属材料の製造に使用した金属原料の重量比、得られた蛍光体中の酸素濃度、及び窒素濃度、相対発光ピーク強度(標準蛍光体YAG:Ce3+に対する発光ピーク強度)、発光ピーク波長(励起波長を460nmとした場合の発光スペクトルのピーク波長)を、実施例1で得られた蛍光体の値と共に表1に示す。
Sr金属がアーク溶解の際に蒸発しやすいため、原料金属の設計組成比が目的の蛍光体組成よりもSr成分を1割過剰にしたこと(即ち、Ba:Si:Eu=2.156:5:0.04(モル比)となるように、Sr、Si、Euの各金属単体を秤量したこと)以外は、実施例1と同様の条件で蛍光体原料用金属材料を製造した。
図11から、この蛍光体原料用金属材料は、合金SrSi2と、金属Siとの混合物であることがわかる。なお、Euは、合金SrSi2に固溶しているものと考えられる。
ただし、得られた蛍光体の塊の表面部のX線粉末回折パターン(図14)には、不純物由来の回折ピークは観察されず、表面部分は不純物の無いSr1.92Eu0.08Si5N8単相であることが確認された。
金属元素組成比がAl:Si=1:1(モル比)となるように各金属を秤量し、黒鉛ルツボを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、ルツボから金型へ注湯して凝固させ、元素比がAl:Si=1:1である合金(母合金)を得た。Eu:Sr:Ca:Al:Si=0.008:0.792:0.2:1:1(モル比)となるよう母合金、及びその他の原料金属を秤量した。炉内を真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。この炉内でカルシアルツボ内の母合金を溶解し、次いでSr、Eu、Caを加えて、全成分が融解した溶湯が誘導電流により撹拌されるのを確認後、ルツボから水冷された銅製の金型(厚さ40mmの板状)へ溶湯を注湯して凝固させた。
得られた合金粉末についてTG−DTA測定を行った。TG−DTA測定中の重量変化速度を図16に示す。図16から、加熱開始後、113分前後(1100℃付近)で瞬間的に重量が増加しているのがわかる。このピーク時(1100℃付近)における重量増加速度は、1628%/時であった。このように重量増加速度が極めて大きいため、この合金粉末を用いて製造した蛍光体は、発光しなかった。
実施例1で製造したBa2Si5N8:Eu蛍光体について、炭素還元窒化法(Carbothermal Reduction and Nitridation:CRN法)による製造を試みた。BaCO3、Si3N4、C(グラファイト)、及びEu2O3の粉末を、Ba:Si:C:Eu=1.96:5:2:0.04のモル比になるように秤量し、充分に混合した。得られた原料混合物を、実施例1で用いたものと同じ高周波誘導加熱炉を用いて、実施例1と同様の焼成条件で焼成した。
従って、本発明の蛍光体原料用金属材料、及び本発明の蛍光体の製造方法は、Ba2Si5N8:Eu蛍光体の合成方法として、実用的な方法であることがわかる。
以下の手順により表面実装型白色発光装置を作製した。
なお、得られた発光装置には、発光色が白色でなかったものもあるが、ここでは、白色発光装置と総称することとする。
使用した蛍光体は、以下に示す通りである。
橙色蛍光体:実施例1で得られた蛍光体
緑色蛍光体:Ba1.39Sr0.46Eu0.15SiO4
Sr:Ba:Eu:Si=1.39:0.46:0.15:1のモル比率になるように、BaCO3、SrCO3、SiO2、及びEu2O3を秤量し、少量のエタノールとともにメノウ乳鉢に入れ、よく混合した後、乾燥させて原料混合物を得た。得られた原料混合物をアルミナ製るつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気(水素:窒素=4:96(体積比))中、1200℃で6時間加熱することにより焼成した。次いで、得られた焼成物を粉砕及び分級処理することにより緑色蛍光体(Ba1.39Sr0.46Eu0.15SiO4)を合成した。
図2(b)に示す構成の表面実装型白色発光装置を以下の手順により作製した。なお、図2(b)に対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号をカッコ書きにて示す。
シリコーン樹脂A液、B液、及び添加剤の混合比率は、シリコーン樹脂A液:B液:添加剤=100:100:3(重量比)とし、シリコーン樹脂A液とB液の合計重量に対する蛍光体の混合比率は、表2、及び表3に示す通りとした。
室温(約24℃)において、得られた白色発光装置を、青色LED(22)に20mAの電流を通電して駆動し発光させた。白色発光装置からの全ての発光を積分球で受け、さらに光ファイバーによって分光器(オーシャン フォトニクス製USB2000)に導き入れ、発光スペクトルと全光束とを測定した。
実施例12及び実施例19の発光装置の発光スペクトルをそれぞれ図18,19に示す。
CIE色度座標値のx及びy:JIS Z8701に従って、得られた発光装置の発光スペクトルから算出した。
全光束(単位lm):スペクトル測定の際に、感度補正済みの分光器の測定ソフトウエアにより算出された。
ルミナスパワー(単位lm/W):全光束を、蛍光体含有部形成前の青色LED又は近紫外LEDに20mAの電流を通電して駆動し発光させたときの放射束W1で割った値である。
発光効率(単位lm/W):全光束を、蛍光体含有部形成前の青色LEDに20mAの電流を通電して駆動し発光させたときの消費電力W2で割った値である。
平均演色評価数Ra:JIS Z8726の定義に従って算出した。
W1(単位mW):青色LEDの製造ばらつきを把握するために、蛍光体含有部形成前の青色LEDに20mAの電流を通電して駆動したときの放射束である。
通電電圧(単位V):青色LEDに20mAの電流を通電して駆動したときの端子間電圧である。
W2(単位mW):通電電圧と通電電流の積として求めた消費電力である。
このように本発明の蛍光体と他の蛍光体とを組み合わせて発光効率の高い白色発光装置を作製できた。
このように本発明の蛍光体を単独で用いることにより、暖色(ピンク〜赤色)の発光装置を作成できた。
2 励起光源(第1の発光体)(LD)
3 基板
4 発光装置
5 マウントリード
6 インナーリード
7 励起光源(第1の発光体)
8 蛍光体含有樹脂部(第2の発光体)
9 導電性ワイヤ
10 モールド部材
11 面発光照明装置
12 保持ケース
13 発光装置
14 拡散板
22 励起光源(第1の発光体)(LED)
23 蛍光体含有部(第2の発光体)
24 フレーム
25 導電性ワイヤ
26 電極
27 電極
Claims (10)
- Ca、Sr、及びBaからなる群より選ばれる1種以上の金属元素と金属Siとを含み、更に、Ce、及びEuからなる群より選ばれる1種以上の金属元素を含む合金と、金属Siとを含有する蛍光体原料用金属材料を、窒化性ガス含有雰囲気下で加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
- 前記蛍光体原料用金属材料の重量平均メジアン径D50が1μm以上、100μm以下の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光体の製造方法。
- 前記蛍光体原料用金属材料を高周波誘導加熱法を用いて加熱することを特徴とする請求項1又は2に記載の蛍光体の製造方法。
- 請求項1ないし3のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法により製造されたことを特徴とする蛍光体。
- 酸素の含有比率が、蛍光体の総重量に対して3重量%以下であることを特徴とする請求項4に記載の蛍光体。
- 下記式[1]で表される化学組成を有することを特徴とする請求項4又は5に記載の蛍光体。
La Mb N(2/3a+4/3b) :Rc ・・・[1]
(但し、Lは、2価の金属元素を表し、Ca、Sr、及びBaからなる群より選ばれる1種以上の金属元素を含有する。
Mは、4価の金属元素を表し、金属Siを含有する。
Nは、窒素元素を表す。
Rは、Ce、及びEuからなる群より選ばれる1種以上の金属元素を含有する。
また、a、b、及びcは、各々、以下の式を満たす数である。
1.5≦a≦2.5
4.5≦b≦5.5
0.001≦c≦0.5) - 請求項4ないし6のいずれか一項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
- 第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備え、該第2の発光体が、請求項4ないし6のいずれか一項に記載の蛍光体を1種以上含有することを特徴とする発光装置。
- 請求項8に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
- 請求項8に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
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