CN101448914B - 含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法 - Google Patents

含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101448914B
CN101448914B CN2007800182648A CN200780018264A CN101448914B CN 101448914 B CN101448914 B CN 101448914B CN 2007800182648 A CN2007800182648 A CN 2007800182648A CN 200780018264 A CN200780018264 A CN 200780018264A CN 101448914 B CN101448914 B CN 101448914B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluor
alloy
raw material
phosphor raw
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007800182648A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101448914A (zh
Inventor
木岛直人
渡边展
关敬一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2006184667A external-priority patent/JP2008013627A/ja
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN101448914A publication Critical patent/CN101448914A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101448914B publication Critical patent/CN101448914B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/581—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on aluminium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/593—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering
    • C04B35/5935—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering obtained by gas pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/597—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon oxynitride, e.g. SIALONS
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/6262—Milling of calcined, sintered clinker or ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6268—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the applied pressure or type of atmosphere, e.g. in vacuum, hydrogen or a specific oxygen pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C04B35/6455—Hot isostatic pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3891—Silicides, e.g. molybdenum disilicide, iron silicide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3895—Non-oxides with a defined oxygen content, e.g. SiOC, TiON
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/401—Alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/402—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/428—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/46—Gases other than oxygen used as reactant, e.g. nitrogen used to make a nitride phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5481—Monomodal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum

Abstract

本发明涉及含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法，所述制造方法能够工业化生产高特性、特别是高辉度的荧光体。本发明还涉及可用于该荧光体制造方法的合金粉末。本发明的制造方法包括在含氮气氛下对荧光体原料进行加热的工序，该制造方法的特征在于，其使用含有2种以上构成荧光体的金属元素的合金作为全部或部分荧光体原料，并且，在上述加热工序中，于每1分钟的温度变化在50℃以内的条件下进行加热。在使用荧光体原料用合金作为部分或全部原料来制造荧光体时，能够抑制加热处理中的急剧的氮化反应，由此能够工业化生产高特性、特别是高辉度的荧光体。

Description

含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法
技术领域
本发明涉及作为以氮化物或氧氮化物为母体的荧光体的制造原料的含氮合金以及使用该含氮合金为原料来制造以氮化物或氧氮化物为母体的荧光体的制造方法。
背景技术
荧光体用于荧光灯、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)、白色发光二极管(LED)等。任意这些用途中，为了使荧光体发光，需要向荧光体供给激发荧光体的能量，荧光体被真空紫外线、紫外线、可见光线、电子线等具有高能量的激发源激发时，发出紫外线、可见光线、红外线。但是，荧光体长期曝露在上述那样的激发源下时，存在荧光体的辉度降低的问题。
因此，近年为了取代现有的硅酸盐荧光体、磷酸盐荧光体、铝酸盐荧光体、硼酸盐荧光体、硫化物荧光体、氧硫化物荧光体等荧光体，合成了多种新颖的三元系以上的氮化物。特别是近年在以氮化硅为基础的多成分氮化物、氧氮化物方面，开发出了具有优异特性的荧光体。
下述专利文献1公开了以通式MxSiyNz:Eu[其中，M是选自由Ca、Sr以及Ba组成的组中的至少一种碱土金属元素，并且，x、y以及z是满足z＝2/3x+4/3y的数]表示的荧光体。这些荧光体是如下合成的：通过对碱土金属进行氮化来合成碱土金属的氮化物，在其中加入氮化硅，合成荧光体；或者以碱土金属和硅的酰亚胺为原料，在氮或氩气流中进行加热，由此合成荧光体。这些方法均必须使用对空气、水分敏感的碱土金属氮化物为原料，在工业制造方面存在问题。
此外，下述专利文献2公开了以通式M16Si15O6N32:Eu表示的氧氮化物、以通式MSiAl2O3N2:Eu、M13Si18Al12O18N36:Eu、MSi5Al2ON9:Eu和M3Si5AlON10:Eu表示的具有硅铝氧氮陶瓷结构的氧氮化物荧光体。特别是记载了当M为Sr的情况下，将SrCO3、AlN和Si3N4以1:2:1的比例混合，在还原气氛(含有氢的氮气气氛)中加热时，得到了SrSiAl2O3N2:Eu2+。
这种情况下，所得到的荧光体全是氧氮化物荧光体，不能得到不含氧的氮化物荧光体。
此外，对于上述氮化物或氧氮化物荧光体来说，由于所使用的原料粉末的反应性均很低，所以为了在烧制时促进原料混合粉末之间的固相反应，需要提高原料粉末间的接触面积进行加热。因此，这些荧光体是在经高温压缩成型的状态即非常硬的烧结体的状态合成的。因而，需要将如此得到的烧结体粉碎到适合荧光体的使用目的的微粉末状态。但是，使用通常的机械粉碎方法例如使用颚式粉碎机、球磨机等对已经是硬的烧结体的荧光体长时间地施加大量能量进行粉碎时，会产生在荧光体的母体结晶中出现大量缺陷从而导致荧光体的发光强度明显降低的问题。
此外，氮化物或氧氮化物荧光体的制造中，虽然优选氮化钙(Ca3N2)、氮化锶(Sr3N2)等碱土金属氮化物，但是，通常2价金属的氮化物容易与水分反应，生成氢氧化物，在含水分的气氛下不稳定。特别是在使用Sr3N2或Sr金属的粉末的情况下，这种趋势更明显，非常难以处理。
因此，期待新的荧光体原料及其制造方法。
近年，下述专利文献3中记载了以金属为起始原料的氮化物荧光体的制造方法。专利文献3公开了氮化铝系荧光体的制造方法的一个例子，其宗旨是使用过渡元素、稀土元素、铝及其合金作为原料。但是，其中并没有记载实际使用合金作为原料的实施例，其特征在于使用Al金属作为Al源。另外，其使用通过点燃原料而使其瞬间升至高温(3000K)的燃烧合成法，该方法在这方面与本发明有很大不同，据推测，该方法难以得到高特性的荧光体。即，瞬间使原料升至3000K的高温的方法难以使活化元素均匀分布，因而难以得到高特性的荧光体。另外，其中也没有关于由合金原料得到的含有碱土金属元素的氮化物荧光体、以及含有硅的氮化物荧光体的记载。
专利文献1：日本特表2003-515665号公报
专利文献2：日本特开2003-206481号公报
专利文献3：日本特开2005-54182号公报
本发明人研究发现，以合金为原料制作以氮化物或氧氮化物为母体的荧光体的情况下，氮化反应在加热时会快速进行，所产生的热导致原料熔融、分相或者引起氮化物分解，从而可能导致荧光体特性的降低。特别是为了提高生产率而一次性对大量的原料进行加热处理或提高原料的填充密度时，在某些情况下有可能得不到荧光体。
发明内容
本发明是鉴于上述课题提出的，其目的在于提供能够工业生产高特性、特别是高辉度的荧光体的荧光体制造方法。另外，本发明的目的还在于提供由该荧光体制造方法得到的荧光体以及使用该荧光体的含荧光体组合物和发光装置，并提供使用该发光装置的图像显示装置和照明装置。
另外，本发明的目的还在于提供能够用于上述的荧光体制造方法的含氮合金以及合金粉末。
鉴于上述课题，本发明人对荧光体的制造方法进行了深入研究，结果发现，使用含有2种以上构成荧光体的金属元素的合金(以下有时称作“荧光体原料用合金”)作为全部或部分原料制作荧光体时，若在对荧光体原料进行加热的工序中将加热处理中的温度变化控制在一定的范围以下，则能够增加一次性加热的可处理量。
即，本发明的要点是下述的(1)～(33)。
(1)一种荧光体制造方法，其包括在含氮气氛下对荧光体原料进行加热的工序，该制造方法的特征在于，其使用含有2种以上构成荧光体的金属元素的合金(以下有时称作“荧光体原料用合金”)作为全部或部分荧光体原料，并且，在上述加热工序中，在低于上述荧光体原料用合金的熔点100℃的温度到低于该熔点30℃的温度的温度范围，于每1分钟的温度变化在50℃以内的条件下进行加热。
(2)如上述(1)所述的荧光体制造方法，其特征在于，满足下述1)～4)之中任意一个以上的条件：
1)上述荧光体原料用合金的一部分或全部是金属元素总含量为97重量％以下的含氮合金；
2)在低于上述荧光体原料用合金的熔点100℃的温度到低于该熔点30℃的温度的温度范围，将升温速度控制在9℃/分钟以下；
3)作为上述荧光体原料，使用上述荧光体原料用合金并同时使用含有1种或2种以上构成上述荧光体的金属元素的氮化物或氧氮化物；和
4)作为上述荧光体原料用合金，使用安息角为45度以下的荧光体原料用合金粉末。
(3)如(2)所述的荧光体制造方法，其特征在于，至少满足上述1)和上述2)。
(4)如(2)所述的荧光体制造方法，其特征在于，至少满足上述2)和上述3)。
(5)如(1)～(4)任一项所述的荧光体制造方法，在该方法中，在上述加热工序中在烧制容器内对上述荧光体原料进行加热，该方法的特征在于，下式[A]表示的荧光体原料的质量与烧制容器的质量的比例为0.1以上。
(荧光体原料的质量)/{(烧制容器的质量)+(荧光体原料的质量)}...[A]
(6)一种荧光体制造方法，其包括在含氮气氛下对荧光体原料进行加热的工序，该制造方法的特征在于，其使用荧光体原料用合金作为全部或部分荧光体原料，且该方法满足下述1)～4)之中的任意一个以上的条件。
1)上述荧光体原料用合金的一部分或全部是金属元素总含量为97重量％以下的含氮合金；
2)在低于上述荧光体原料用合金的熔点100℃的温度到低于该熔点30℃的温度的温度范围，将升温速度控制在9℃/分钟以下；
3)作为上述荧光体原料，使用上述荧光体原料用合金并同时使用含有1种或2种以上构成上述荧光体的金属元素的氮化物或氧氮化物；和
4)作为上述荧光体原料用合金，使用安息角为45度以下的荧光体原料用合金粉末。
(7)如(6)所述的荧光体制造方法，其特征在于，上述含氮合金的含氮率为0.8重量％～27重量％。
(8)如(6)或(7)所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述方法包括通过在含氮气氛下对上述荧光体原料用合金进行加热来制造上述含氮合金的工序(以下称作“一次氮化工序”)。
(9)如(6)～(8)任一项所述的荧光体制造方法，其特征在于，上述含氮合金满足下式[7]。
0.03≦NI/NP≦0.9......[7]
式[7]中，
NI表示含氮合金的含氮率(重量％)，
NP表示所制造的荧光体的含氮率(重量％)。
(10)如(6)～(9)任一项所述的荧光体制造方法，其特征在于，将上述含氮合金作为全部或部分荧光体原料并在含氮气氛下进行加热的工序(以下称作“二次氮化工序”)是在高于该含氮合金的熔点300℃以上的温度进行加热的工序。
(11)如(6)～(10)任一项所述的荧光体制造方法，其特征在于，在上述二次氮化工序前具有将上述含氮合金冷却到低于该含氮合金的熔点100℃以上的温度的工序。
(12)如(6)～(11)任一项所述的荧光体制造方法，其特征在于，在上述二次氮化工序前具有对上述含氮合金进行粉碎的工序。
(13)如(6)～(12)任一项所述的荧光体制造方法，其特征在于，上述荧光体原料用合金的重量中值径D50为100μm以下。
(14)如(6)～(13)任一项所述的荧光体制造方法，其特征在于，上述荧光体原料含有上述荧光体原料用合金并同时含有1重量％以上的含有1种或2种以上构成上述荧光体的金属元素的氮化物或氧氮化物。
(15)如(6)～(14)任一项所述的荧光体制造方法，其特征在于，上述荧光体原料用合金的振实密度为1.9g/ml以上。
(16)一种荧光体的制造方法，其包括在含氮气氛下对荧光体原料进行加热的工序，该制造方法的特征在于，其使用荧光体原料用合金作为全部或部分荧光体原料，并且，上述荧光体原料用合金的部分或全部是含氮率为10重量％以上的含氮合金。
(17)一种荧光体的制造方法，其是使用荧光体原料用合金的荧光体的制造方法，该制造方法的特征在于，其具有下述工序：
(a)使构成荧光体的至少一种金属元素以及至少一种活化元素M1熔融，得到含有这些元素的合金熔浆的熔融工序，
(b)在惰性气体中将该合金熔浆微细化的微细化工序，
(c)使经该微细化的合金熔浆凝固的凝固工序，以及
(d)在含氮气氛下对该凝固得到的合金粉末进行烧制的烧制工序。
(18)如(1)～(17)任一项所述的荧光体制造方法，其特征在于，上述荧光体含有至少包括Si的4价金属元素M4和1种以上的Si以外的金属元素。
(19)如(18)所述的荧光体制造方法，其特征在于，上述荧光体含有活化元素M1、2价金属元素M2和至少包括Si的4价金属元素M4。
(20)如(19)所述的荧光体制造方法，其特征在于，上述荧光体含有碱土金属元素作为2价金属元素M2。
(21)如(19)或(20)所述的荧光体制造方法，其特征在于，上述荧光体还含有3价金属元素M3。
(22)一种含氮合金，其是以氮化物或氧氮化物为母体的荧光体的制造原料，其特征在于，该合金含有至少一种金属元素和至少一种活化元素M1，金属元素总含量为97重量％以下，并且含有氮。
(23)如(22)所述的含氮合金，其特征在于，其含氮率为0.8重量％～27重量％。
(24)如(22)或(23)所述的含氮合金，其特征在于，其满足下式[7]。
0.03≦NI/NP≦0.9......[7]
式[7]中，
NI表示含氮合金的含氮率(重量％)，
NP表示所制造的荧光体的含氮率(重量％)。
(25)如(22)～(24)任一项所述的含氮合金，其特征在于，所述含氮合金含有至少包括Si的4价金属元素M4和1种以上的Si以外的金属元素。
(26)如(25)所述的含氮合金，其特征在于，所述含氮合金含有活化元素M1、2价金属元素M2以及至少包括Si的4价金属元素M4。
(27)如(26)所述的含氮合金，其特征在于，所述含氮合金含有碱土金属元素作为2价金属元素M2。
(28)如(26)或(27)所述的含氮合金，其特征在于，所述含氮合金还含有3价金属元素M3。
(29)如(22)～(28)任一项所述的含氮合金，其特征在于，活化元素M1是选自由Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb组成的组中的1种以上的元素。
(30)如(28)或(29)所述的含氮合金，其特征在于，2价金属元素M2是选自由Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn组成的组中的1种以上的元素，3价金属元素M3是选自由Al、Ga、In以及Sc组成的组中的1种以上的元素，至少包括Si的4价金属元素M4是选自由Si、Ge、Sn、Ti、Zr以及Hf组成的组中的1种以上的元素。
(31)如(30)所述的含氮合金，其特征在于，2价金属元素M2的50摩尔％以上是Ca和/或Sr，3价金属元素M3的50摩尔％以上是Al，至少包括Si的4价金属元素M4的50摩尔％以上是Si。
(32)如(30)或(31)所述的含氮合金，其特征在于，其含有Eu作为活化元素M1、含有Ca和/或Sr作为2价金属元素M2、含有Al作为3价金属元素M3、含有Si作为至少包括Si的4价金属元素M4。
(33)一种荧光体原料用合金粉末，其是用作荧光体原料的合金粉末，其特征在于，该合金粉末含有至少一种金属元素和至少一种活化元素M1，且该合金粉末的安息角为45度以下。
根据本发明，使用荧光体原料用合金作为全部或部分原料制造荧光体时，能够抑制加热工序中的急剧的氮化反应，由此能够工业上生产高特性、特别是高辉度的荧光体。
另外，根据本发明，能够提供作为荧光体原料优异的含氮合金和具有安息角小的特征的合金粉末。
附图说明
图1是说明本发明的发光装置的一个实施例的示意性立体图。
图2a是说明本发明的炮弹型发光装置的一个实施例的示意性截面图，图2b是说明本发明的表面安装型发光装置的一个实施例的示意性截面图。
图3是说明本发明的照明装置的一个实施例的示意性截面图。
图4是表示适用于合金熔浆的微细化、凝固的气雾化装置的示意图。
图5是说明实施例19得到的含氮合金的TG-DTA分析结果的谱图。
图6是说明实施例11得到的含氮合金的粉末X射线衍射图案的谱图。
图7是说明实施例12得到的含氮合金的粉末X射线衍射图案的谱图。
图8是说明实施例13得到的含氮合金的粉末X射线衍射图案的谱图。
图9是说明实施例14得到的含氮合金的粉末X射线衍射图案的谱图。
图10是说明比较例1中的一次氮化前的合金粉末的TG-DTA分析结果的谱图。
图11是说明实施例12得到的荧光体的粉末X射线衍射图案的谱图。
图12是说明实施例13得到的荧光体的粉末X射线衍射图案的谱图。
图13是说明实施例20得到的表面安装型发光装置的发光光谱的谱图。
图14是实施例27制造的合金粉末的光学显微镜照片。
图15是比较例19制造的合金粉末的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明，然而本发明并不限于下述的实施方式，实施时，可以在其要点范围内进行各种变化。
此外，本说明书中，用“～”表示的数值范围是含有“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
另外，本说明书中，合金包括2种以上的金属的固溶体、共晶、金属间化合物以及这些物质的混合体，并且可以含有非金属元素。
[荧光体的制造方法]
本发明的荧光体的制造方法(以下有时简称为“本发明的制造方法”)包括在含氮气氛下对荧光体原料进行加热的工序，其中，使用含有2种以上构成荧光体的金属元素的合金(以下称作“荧光体原料用合金”)作为全部或部分荧光体原料。
氮化反应是放热反应，所以上述加热工序中，一次性加热大量的荧光体原料进行氮化时，会发生伴随急剧放热的剧烈反应，由于这种放热，常发生荧光体原料的构成元素的一部分的挥发、荧光体原料用合金的颗粒之间的熔合，有时所得到的荧光体的发光特性降低、有时不能得到荧光体。因此，像本发明的制造方法那样调整加热工序中的温度变化的范围时，即使增大一次处理的荧光体原料的量，也能够抑制氮化反应急剧进行，能够工业生产高特性的荧光体。
本发明的制造方法中，重要的是，上述加热工序中，处于特定的温度范围的用于填充荧光体原料的烧制容器外壁的温度变化小(即是指不发生急剧的放热反应)。上述的特定的温度范围通常是指低于上述荧光体原料用合金的熔点100℃的温度到低于该熔点30℃的温度的温度范围，优选的温度范围为：低于该熔点150℃的温度以上、更优选低于该熔点200℃的温度以上、并且优选直到该熔点以下、更优选直到高于该熔点100℃的温度以下。
本发明的制造方法的上述加热工序中，每1分钟的温度变化的范围通常为50℃以内、优选为30℃以内、更优选为20℃以内、进一步优选为10℃以内。上述加热工序中的温度变化过大时，荧光体的发光特性趋于降低，有时不能得到荧光体。对上述加热工序中每1分钟的温度变化的范围的下限没有特别限制，从生产率的角度出发，该下限通常为0.1℃以上。但是，上述加热工序中，有时温度可以下降，上述的“上述加热工序中每1分钟的温度变化”的数值是绝对值。
此外，上述的“上述加热工序中每1分钟的温度变化”是如下求出的值：以一定的时间间隔，用钨-铼合金热电偶、铂热电偶、铑-铂热电偶等和辐射温度计测定烧制容器的外侧的壁温度(其中，将温度计设置在荧光体原料的填充高度的1/2的高度附近的位置。以下有时将该温度称作“烧制容器的侧壁温度”)，根据下式[B]，由该测定值计算每1分钟的温度变化，如此求出的值为上述的“上述加热工序中每1分钟的温度变化”。
温度变化(℃/分钟)＝时刻为T分钟的温度—时刻为(T—1)分钟的温度...[B]
为了确定上述式[B]表示的温度变化不是误差(noise)，优选以某种程度以下的间隔监视温度。具体地说，通常将温度的测定间隔设定为30秒以下，优选设定为20秒以下，更优选设定为10秒以下。此外，温度的测定间隔的下限通常为1秒以上。
另外，上述式[B]中，对每1分钟的温度变化进行了规定，但是对温度的测定间隔没有特别限制，例如，每10分钟的温度变化的范围通常为100℃以内、优选为80℃以内、更优选为50℃以内。对每10分钟的温度变化的范围的下限没有特别限制，通常为0.5℃以上。
此外，加热工序中不发生急剧放热的情况下，该烧制容器的侧壁温度与炉内温度大致一致。所以，上述式[B]的值大于炉内温度的变化等的情况下，通常意味着发生了急剧的放热反应。
对于本发明的制造方法，只要满足上述的条件，则没有特别限制，下面对调整上述加热工序中的温度变化的方法进行说明。
减少因氮化反应产生的每一定时间的放热量(即抑制急剧氮化反应的进行)时，能够将上述加热工序中的温度变化调整到上述的范围。具体可以举出下述1)～4)的方法，作为本发明的制造方法，优选满足下述1)～4)之中的任意一个以上，从生产率的角度出发，特别优选至少满足1)。
此外，对于下述1)～4)的详细描述将在后文中进行。
1)上述荧光体原料用合金的一部分或全部是金属元素总含量为97重量％以下的含氮合金；
2)在低于上述荧光体原料用合金的熔点100℃的温度到低于该熔点30℃的温度的温度范围，控制升温速度为9℃/分钟以下；
3)作为上述荧光体原料，与上述荧光体原料用合金一起使用含有1种或2种以上构成上述荧光体的金属元素的氮化物或氧氮化物；
4)作为上述荧光体原料用合金，使用安息角为45度以下的荧光体原料用合金粉末。
根据需要，本发明的制造方法可以满足上述1)～4)之中的任意2项以上。由此能够进一步减少每一定时间的放热量。满足上述1)的情况下，可以除了上述1)之外，还满足上述2)～4)之中的任意一项以上，其中，优选满足上述1)和上述2)，或者满足上述1)和上述3)。或者优选满足上述2)和上述3)。根据荧光体原料用合金的组成和形状、烧制装置、烧制气氛、烧制温度等其他条件，有时上述1)～4)得到的效果的程度不同，所以优选适当调整上述1)～4)的选择。
此外，为了增加一次性处理的荧光体原料的量，并且提高得到的荧光体的发光特性，优选满足上述1)～4)，但是，通过将下式[A]表示的荧光体原料的质量与荧光体原料烧制中使用的烧制容器的质量的比例调整为适当的值，即使不满足上述1)～4)，如果将上述加热工序中每1分钟的温度变化的范围控制在50℃以内，也可以实现上述目的。另外，还可以在满足上述1)～4)之中的任意一项的基础上，通过调整下式[A]的值，对上述加热工序中每1分钟的温度变化进行调整。
(荧光体原料的质量)/{(烧制容器的质量)+(荧光体原料的质量)}...[A]
即，烧制容器具有吸收从荧光体原料发出的热量的功能，所以，当减小荧光体原料的质量与烧制容器的质量和荧光体原料的质量的总质量的比时，则具有能够抑制加热工序的急剧放热反应的进行的倾向。
作为本发明的制造方法不满足上述1)～4)中的任意一项时优选的上述式[A]的值，其因所用的荧光体原料用合金的组成和形状(特别是合金粉末的粒径)、或者因含氮合金的金属元素总含量、其他制造条件等而有所不同，但通常为0.01以上、优选为0.05以上且通常为0.5以下、优选为0.2以下。
与不满足上述1)～4)中的任意一项时相比，本发明的制造方法满足上述1)～4)之中任意一项以上时，即使上述式[A]的值大，也能得到高特性的荧光体。具体的数值范围如下。
本发明的制造方法满足上述1)的情况下，将上述式[A]的值通常设定为0.3以上、特别是0.4以上，且通常为0.95以下、特别是0.8以下的范围，从所得到的荧光体的特性以及生产率的角度出发，这个范围是优选的。
另外，本发明的制造方法满足上述1)和上述2)的情况下，将上述式[A]的值设定为通常0.35以上、特别是0.45以上且通常为0.95以下、特别是0.8以下的范围，从所得到的荧光体的特性以及生产率的角度出发，这是优选的。
另外，本发明的制造方法满足上述1)和上述3)的情况下，将上述式[A]的值设定为通常0.35以上、特别是0.45以上且通常为0.6以下、特别是0.4以下的范围，从所得到的荧光体的特性以及生产率的角度出发，这是优选的。
另外，本发明的制造方法满足上述1)和上述4)的情况下，将上述式[A]的值设定为通常0.1以上、特别是0.2以上且通常为0.8以下、特别是0.6以下的范围，从所得到的荧光体的特性以及生产率的角度出发，这是优选的。
为了降低制造成本，优选增加一次能够处理的荧光体原料的量。所以，工业上实施本发明的制造方法的情况下，优选将上述式[A]的值设定为0.24以上，优选为0.4以上，并将制造条件调整为能够得到高特性的荧光体。
此外，上述式[A]中，为了方便起见，将荧光体原料和烧制容器的量比用质量表示，但为了更精确地记载时，如下式[A′]那样，用质量和比热的积(即热容量)表示上述式[A]规定的值。
荧光体原料的质量(g)×比热/{(烧制容器的质量(g)×比热)+(荧光体原料的质量(g)×比热)}...[A′]
此处，例如，实施例1使用的荧光体原料用合金(Eu0.008Sr0.792Ca0.2AlSi)的比热为0.71J/K/g，氮化硼(烧制容器的材质)的比热为2.9J/K/g、钼的比热为0.26J/K/g、氧化铝的比热为0.6J/K/g、氮化铝的比热为1.2J/K/g。
根据荧光体原料的组成，以及由于使用后述的含氮合金、氮化物和/或氧氮化物作为荧光体原料，荧光体原料的比热是不同的，因而优选上述式[A′]的值也是变化的，但上述式[A′]的值优选设定为通常0.05以上、特别是0.1以上且通常为0.9以下、特别是0.75以下。
因而，为了提高烧制容器的吸热量，优选使用热导率高的烧制容器，或者使用比热大的材质的烧制容器。具体地说，优选使用氮化硼制、钼制、氧化铝制等的烧制容器，其中特别优选使用氮化硼制造的烧制容器。
此外，欲进一步加大一次处理的荧光体原料的量时，可以设法尽量减少烧制装置内、烧制容器内的热蓄积量。例如，可以通过调整烧制容器和烧制容器的间隔以提高放热性、在烧制容器附近设置冷却装置、使用表面积大的烧制容器、调整放入烧制炉内的烧制容器的数量，从而调整热蓄积量。
此外，工业上实施本发明的制造方法的情况下，从生产率的角度出发，荧光体原料的体积与烧制装置的处理室容积的比(以下称作“荧光体原料的烧制容器内填充率”)是重要的。作为荧光体原料的体积与烧制装置的处理室容积的比的具体范围，通常为8％以上、优选为20％以上、更优选为25％以上且通常为80％以下、优选为60％以下、更优选为40％以下。荧光体原料的烧制容器内填充率低于该范围时，通常虽然在不满足上述1)～4)中的任意一项以上的情况下也能根据本发明容易地进行荧光体的制造，但是生产率有降低的倾向。另一方面，荧光体原料的烧制容器内填充率高于该范围时，存在烧制装置过早老化的可能性。
下面对本发明的制造方法的各工序进行详细说明。
对上述1)～4)同时进行详细说明。
本发明的荧光体的制造方法中，经下述工序制造本发明的荧光体。
即，首先称量作为原料的金属或其合金(原料称量工序)。接着，使这些原料熔融(熔融工序)，进行合金化，制造荧光体原料用合金。其后，在含氮气氛下对荧光体原料用合金进行加热，由此进行氮化(加热工序。另外有时也适当称作“二次氮化工序”)。另外，除了这些工序以外，根据需要，还可进行铸造工序、粉碎工序、分级工序、一次氮化工序、冷却工序等。
此外，作为荧光体原料用合金，只要能得到目的组成的荧光体即可，可以使用1种或2种以上的荧光体原料用合金。
为了满足上述1)，可以进行一次氮化工序或者在二次氮化工序中加入后述的含氮合金。
为了满足上述2)，可以调整二次氮化工序中的升温速度。
为了满足上述3)，可以在二次氮化工序中混合后述的氧化物或氧氮化物。
为了满足上述4)，可以通过在粉碎工序中采用具有后述的(a)～(c)工序的方法(例如气雾化法)来得到安息角为45度以下的荧光体原料用合金粉末或者在二次氮化工序使用安息角为45度以下的荧光体原料用合金粉末。
[I]荧光体原料用合金的制造
(原料的称量)
使用本发明的荧光体的制造方法，例如制造具有后述的通式[1]表示的组成的荧光体的情况下，优选按下述通式[3]的组成称量作为原料的金属或其合金(以下有时简称为“原料金属”)，制造荧光体原料用合金。
M1 aM2 bM3 cM4 d......[3]
(其中，M1、M2、M3、M4、a、b、c、d分别与后述的通式[1]中的意义相同)
作为原料，可以使用金属、该金属的合金等。另外，与本发明的荧光体所含有的元素相对应的原料均可仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。但是，原料中用作活化元素M1的原料的Eu原料、Ce原料优选使用Eu金属、Ce金属。这是因为这些原料容易获得。
优选合金的制造中使用的金属的纯度高。具体地说，从合成的荧光体的发光特性方面考虑，作为活化元素M1的金属原料，优选使用进行提纯直至杂质为0.1摩尔％以下、优选为0.01摩尔％以下的金属。作为活化元素M1以外的元素的原料，可以使用2价、3价、4价的各种金属等。出于与活化元素M1相同的理由，这些金属均优选所含有的杂质的浓度为0.1摩尔％以下，更优选为0.01摩尔％以下。例如，作为杂质，含有选自由Fe、Ni以及Co组成的组中的至少一种杂质的情况下，各元素的含量通常为500ppm以下，优选为100ppm以下。
对原料金属的形状没有限制，通常使用直径为几毫米到几十毫米的粒状或块状原料金属。此外，本文中将直径10mm以上的形状称作块状，将直径不足10mm的形状称作粒状。
使用碱土金属元素作为2价金属元素M2的情况下，作为其原料，优选对应于原料的化学性质选择适当的形状，可以是粒状、块状等形状。例如，Ca是粒状、块状时在大气中稳定，均可使用，Sr化学性质活泼，所以优选使用块状的原料。
此外，对于由于熔融时挥发或与坩埚材质的反应等而发生损失的金属元素，可以根据需要预先称量并添加过量的该金属元素。
(原料的熔融)
原料称量后，使该原料熔融，进行合金化，制造荧光体原料用合金(熔融工序)。得到的荧光体原料用合金含有2种以上构成本发明所制造的荧光体(以下有时称作“本发明的荧光体”)的金属元素。此外，1种荧光体原料用合金可以并未全部含有构成本发明的荧光体的金属元素，可以在后述的一次氮化工序或二次氮化工序中合用2种以上的合金和/或金属，由此制造本发明的荧光体。
对于使原料金属熔融的方法没有特别限制，可以采用任意的方法。例如，可以采用电阻加热法、电子束法、电弧熔融法、高频诱导加热法(以下有时称作“高频熔融法”)等。另外，还可任意组合这些方法中的2种以上进行熔化。
此外，作为熔融时可以使用的坩埚的材质，可以举出氧化铝、氧化钙、石墨、钼等。
但是，在制造含有Si和作为2价金属元素M2的碱土金属元素的荧光体原料用合金的情况下，优选特别注意下述方面。
即，Si的熔点为1410℃，与碱土金属的沸点程度相同(例如，Ca的沸点为1494℃、Sr的沸点为1350℃、Ba的沸点为1537℃)。特别是Sr的沸点比Si的熔点低，所以极难使Sr和Si同时熔融。
因此，本发明中，优选先使Si原料(即Si和/或含Si的合金)熔化，其后使碱土金属原料(即碱土金属和/或含有碱土金属的合金)熔化。由此可同时使碱土金属原料和Si原料熔融。另外，通过在使Si原料熔化后使碱土金属原料熔化，提高了所得到的荧光体原料用合金的纯度，还起到了明显提高以其为原料的荧光体的特性的效果。
下面对如此制造含有Si和碱土金属元素的荧光体原料用合金的情况进行详细说明。
制造含有Si和碱土金属元素的荧光体原料用合金的情况下，对熔融法没有限制，可以任意采用上述的熔融法，其中优选电弧熔融法、高频熔融法，特别优选高频熔融法。下面以例子对(1)采用电弧熔融/电子束熔融、(2)采用高频熔融时的情况进行更详细的说明。
(1)采用电弧熔融法/电子束熔融法时
采用电弧熔融/电子束熔融时，以下述顺序进行熔化。
i)通过电子束或者电弧放电使Si金属或含有Si的合金熔化。
ii)接下来通过间接加热使碱土金属熔化，得到含有Si和碱土金属的合金。
在此，碱土金属熔入到含有Si的熔浆中后，可以通过电子束或者电弧放电进行加热和/或搅拌，促进混合。
(2)采用高频熔融法时
含有碱土金属元素的合金与氧的反应性高，所以需要在真空或者惰性气体中进行熔融，而不是大气中。在这样的条件下，通常优选高频熔融法。但是，Si是半导体，难以通过使用高频率的诱导加热进行熔融。例如，铝在20℃的比电阻率为2.8×10-8Ω·m，而相对于此，半导体用多结晶Si的比电阻率为105Ω·m以上。由于难以对比电阻率如此大的物质直接高频熔融，所以通常使用导电性的加热台，通过热传导或辐射向Si传热进行熔化。
对于加热台的形状没有限制，可以是盘状、管状等，优选使用坩埚。
此外，只要能够进行原料的熔融，对加热台的材质没有限制，通常使用石墨、钼、碳化硅等。但是，这些材质的价格都非常高，并且存在容易与碱土金属反应的问题。另一方面，能够进行碱土金属熔融的坩埚(氧化铝、氧化钙等)是绝缘体，难以用作加热台。所以，将碱土金属和Si金属加入坩埚进行高频熔融时，通过使用公知的导电性的坩埚(石墨等)作为加热台进行间接加热难以使Si金属和碱土金属同时熔融。因此，通过按下述顺序进行熔融，能解决该问题。
i)通过使用导电性坩埚进行间接加热使Si金属熔融。
ii)接着，使用绝缘性坩埚使碱土金属熔融，由此得到含有Si和碱土金属元素的合金。
上述i)、ii)工序间可以对Si金属进行冷却，也可以不进行冷却，连续地使碱土金属熔融。连续进行的情况下，导电性容器可以使用被覆有适合碱土金属熔融的氧化钙、氧化铝等的坩埚。
下面描述更具体的工序。
i)使用导电性坩埚，通过间接加热使Si金属和金属M(例如Al、Ga)熔融，得到导电性合金(母合金)。
ii)接下来，使用碱土金属耐性坩埚，使i)母合金熔融后，通过高频使碱土金属熔融，由此得到含有Si和碱土金属元素的合金。
作为先使Si金属或者含有Si的母合金熔融，接下来使碱土金属熔融的具体方法，例如可以举出先使Si金属或者含有Si的母合金熔融，然后在其中添加碱土金属的方法等。
此外，还可将Si与2价金属元素M2以外的金属M合金化，赋予其导电性。这种情况下，优选所得到的合金的熔点比Si低。Si和Al的合金的熔点在1010℃附近，这样其熔点就低于碱土金属元素的沸点了，所以是特别优选的。
使用Si和2价金属元素M2以外的金属M的母合金的情况下，对其组成没有特别限制，优选母合金具有导电性。这种情况下，优选在Si和金属M具有下述混合比例(摩尔比)的情况下制造熔点低于碱土金属元素的沸点的母合金：即，在Si的摩尔数为1的情况下，金属M通常在0.01～5的范围。
此外还可以在含有Si的母合金中进一步加入Si金属。
本发明中，使Si金属熔融后，使碱土金属熔融，除此以外，对其他原料金属的熔融时期没有特别限制，通常先使量多的或者熔点高的金属熔融。
为了使活化元素M1均匀分散，或者为了使活化元素M1的添加量少，优选使Si金属熔融后使活化元素M1的原料金属熔融。
制造上述的通式[3]表示的荧光体原料用合金时，在4价金属元素M4是Si、至少含有Sr作为2价金属元素M2的情况下，优选按下述过程进行熔融。
(1)制造Si和3价金属元素M3的母合金。此时，优选Si和3价金属元素M3按照通式[3]中的Si:M3比进行合金化。
(2)使(1)的母合金熔融后，使Sr熔融。
(3)其后，使Sr以外的2价金属元素、活化元素M1熔融。
但是，在对任意原料进行熔融的情况下，原料熔融时的具体温度条件和进行熔融的时间根据所使用的原料设定适当的温度和时间即可。
另外，只要可以得到荧光体原料用合金，原料熔融时的气氛是任意的，但优选惰性气体气氛，尤其优选氩气氛。此外，惰性气体可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
另外，只要可以得到荧光体原料用合金，原料熔融时的压力是任意的，但优选为1×103Pa以上，且优选为1×105Pa以下。再者，从安全性方面考虑，优选在大气压以下进行熔融。
(熔浆的铸造)
通过原料的熔融得到荧光体原料用合金。该荧光体原料用合金通常是以合金熔浆的形式得到的，但由该合金熔浆直接制造荧光体存在很多技术课题。因此，优选经历将该合金熔浆注入金属模进行成型的铸造工序来得到凝固体(以下为了方便起见称作“合金块”)。
但是，该铸造工序中，有时会由于熔融金属的冷却速度而产生偏析，以熔融状态组成均匀的物质在成分分布方面可能会产生不均。因此优选冷却速度尽可能快。另外，金属模优选使用铜等热传导性好的材料，并优选容易散热的形状。另外，根据需要，优选进行设计，通过水冷等方式对金属模进行冷却。
通过这样的设计，例如优选使用底面积相对于厚度较大的金属模，将熔浆浇铸到金属模后，使其尽快凝固。
此外，偏析的程度根据合金的组成而不同，所以优选通过必要的分析方法例如ICP发光分光分析法等，从所得到的凝固体的几个位置取样，进行组成分析，确定防止偏析的必要的冷却速度。
此外，铸造时的气氛优选为惰性气体气氛，特别优选氩气氛。此时，惰性气体可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
(合金块的粉碎)
加热工序前，优选将荧光体原料用合金制成所期望的粒径的粉末状。此处，铸造工序得到的合金块优选通过接下来的粉碎(粉碎工序)来制成具有所期望的粒径、粒度分布的荧光体原料用合金粉末(以下有时简称为“合金粉末”)。
对粉碎方法没有特别限制，例如可以采用干式法或使用乙二醇、己烷、丙酮等有机溶剂的湿式法进行粉碎。
下面通过例子详细说明干式法。
根据需要，该粉碎工序可以分为粗粉碎工序、中粉碎工序、微粉碎工序等多个工序。这种情况下，可以使用同一装置进行全部的粉碎工序，也可以根据工序改变使用的装置。
在此，粗粉碎工序是将合金粉末的大约90重量％粉碎成粒径1cm以下的工序，可以使用颚式粉碎机、回转粉碎机、压碎辊、冲击压碎机等粉碎装置。中粉碎工序是将合金粉末的大约90重量％粉碎成粒径1mm以下的工序，可以使用圆锥破碎机、压碎辊、锤式粉碎机、圆盘式粉碎机等粉碎装置。微粉碎工序是将合金粉末粉碎成后述的重量中值径的工序，可以使用球磨机、管磨机、棒磨机、滚筒碾粉机、捣磨机、轮碾机、振动研磨机、气流粉碎机等粉碎装置。
其中，从防止混入杂质的方面考虑，优选在最终的粉碎工序中使用气流粉碎机。为了使用气流粉碎机，优选预先将合金块粉碎到粒径2mm以下的程度。气流粉碎机中，主要利用从喷嘴原压向大气压喷射的流体的膨胀能量进行颗粒的粉碎，所以能够通过粉碎压力控制粒径且能防止杂质的混入。粉碎压力根据装置而不同，但通常表压在0.01MPa～2MPa的范围，其中优选0.05MPa～小于0.4MPa，更优选0.1MPa～0.3MPa。表压过低时，存在得到的颗粒的粒径过大的可能性，表压过高时，存在得到的颗粒的粒径过小的可能性。
另外，任意情况下，均需要适当选择粉碎机的材质和被粉碎物的关系，以避免在粉碎工序中混入铁等杂质。例如，优选在接触粉末的部分施加陶瓷衬层，陶瓷中优选氧化铝、氮化硅、碳化钨、氧化锆等。
此外，为了防止合金粉末的氧化，优选在惰性气体气氛下进行粉碎工序。对于惰性气体的种类没有特别限制，通常可以使用氮、氩、氦等气体之中的单独1种气氛或2种以上的混合气氛。其中，从经济性的角度出发，特别优选氮。
另外，只要能够防止合金粉末的氧化，对气氛中的氧浓度没有限制，但通常优选为10体积％以下、特别优选为5体积％以下。另外，作为氧浓度的下限，通常为10ppm左右。据认为，通过设定特定范围的氧浓度，粉碎中在合金的表面形成了氧化覆膜，对合金进行了稳定化。在氧浓度高于5体积％的气氛中进行粉碎工序的情况下，在粉碎中可能会急剧产生大量粉尘，所以优选设置使之不产生粉尘的设备。
此外，在粉碎工序中还可以根据需要进行冷却，以避免合金粉末的温度上升。
(合金粉末的分级)
对于如上得到的合金粉末来说，优选使用例如振动筛、筛分机等应用了网的筛分装置；空气分离器等惯性分级装置；旋风分离器等离心分离机等，调整成上述期望的重量中值径D50和粒度分布(分级工序)，然后将其供给到后续的工序。
此外，粒度分布的调整中，优选分离粗颗粒，将其重新循环到粉碎机中，更优选连续进行分级和/或再循环。
该分级工序优选在惰性气体气氛下进行。对惰性气体的种类没有特别限制，通常使用氮、氩、氦等的单独1种气氛或2种以上的混合气氛，从经济性的角度出发，特别优选氮。另外，惰性气体气氛中的氧浓度优选为10体积％以下、特别优选为5体积％以下。
后述的一次氮化工序、二次氮化工序中使用的合金粉末需要根据构成该合金粉末的金属元素的活性度调整粒径，在通常的情况中其重量中值径D50为100μm以下，优选为80μm以下，特别优选为60μm以下，并且为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，特别优选为1μm以上。此外，合金含有Sr的情况中，合金与气氛气体的反应性高，因此希望合金粉末的重量中值径D50通常为5μm以上，优选为8μm以上，更优选为10μm以上，特别优选为13μm以上。如果合金粉末的粒径小于上述的重量中值径D50的范围，则可能会出现下述的难以处理的情况等：由于氮化等反应时的放热速度容易变大，因而有时难以控制反应，并且由于合金粉末易于在大气中氧化，因而所得到的荧光体中可能会混入氧；另一方面，合金粉末的粒径大于上述的重量中值径D50的范围时，有时在合金颗粒内部的氮化等反应不充分。
此外，优选合金粉末中所含有的粒径10μm以下的合金颗粒的比例为80重量％以下，并优选粒径45μm以上的合金颗粒的比例为40重量％以下。
另外，对QD的值没有特别限制，通常为0.59以下。本文中，QD定义为QD＝(D75—D25)/(D75+D25)，其中，D25、D75分别表示积分值为25％和75％时的粒径值。QD的值小意味着粒度分布窄。
[II]加热工序
本发明中，在含氮气氛中对上述那样得到的荧光体原料用合金(此处荧光体原料用合金可以是粉末状也可以是块状，但优选是上述的荧光体原料用合金粉末)和/或后述的含氮合金进行加热，由此进行氮化。加热工序中，后述的二次氮化工序是必须的，并根据需要进行下述的一次氮化工序。
(一次氮化工序)
从在工业上有效制造本发明的荧光体的方面考虑，欲采用满足上述1)的制造方法的情况下，根据需要在二次氮化工序之前进行一次氮化工序。该一次氮化工序是通过对合金粉末(也可以是粒状、块状的合金)进行氮化来制造后述的含氮合金的工序。具体地说，其为在含氮气氛下在预定的温度范围、预定的时间对合金粉末进行加热从而预先进行氮化的工序。通过引入这样的一次氮化工序，能够控制后述的二次氮化工序中的合金与氮的反应性，从而能够进行从合金生产荧光体的工业生产。
合金粉末在该工序中被氮化，由此使得其材质由荧光体原料用合金转化成为含氮合金，其重量增加。本说明书中，此时的合金粉末的重量增加用下式[4]表示的重量增加率表示。
(一次氮化工序后的含氮合金的重量—一次氮化工序前的合金粉末的重量)/一次氮化工序前的合金粉末的重量×100...[4]
本工序中，可根据氮分压、温度、加热时间等反应条件控制氮化的程度。
由上述式[4]求出的合金粉末的重量增加率根据后述的二次氮化工序的反应条件、合金粉末的组成等的不同而有所不同，但通常优选将反应条件调整为该重量增加率为0.5重量％以上、尤其是1重量％以上、特别是5重量％以上。另外，对重量增加率的上限没有特别限制，理论上通常为40重量％以下，优选为31重量％以下。为了将合金粉末的重量增加率调整到上述的范围内，可以反复进行2次以上一次氮化工序。反复进行一次氮化工序的情况下，对其次数没有特别限制，考虑到制造成本，通常优选为3次以下、尤其是2次以下。
此外，一次氮化工序可以以连续方式或间歇方式进行。采用连续方式时和采用间歇方式时优选的反应条件不同，所以，下面按以连续方式进行的情况和按间歇方式进行的情况对一次氮化工序的反应条件进行说明。
此外，从生产率的角度出发，以连续方式进行优选于以间歇方式进行。即，以连续方式进行一次氮化工序时，优选与间歇方式相比，流通更高浓度的氮，并在更高温度、更短时间进行加热。
<以连续方式进行时>
装置的形式
以连续方式进行一次氮化工序时，例如可以使用旋转炉、隧道式炉、带式炉、流动烧制炉等装置，其中优选使用旋转炉。
使用旋转炉方式的情况下，一边使流通有含氮气体的耐火性圆筒形炉心管旋转，一边对合金粉末加热。使炉心管倾斜，连续供给合金粉末，由此可实现连续处理。使用旋转炉时，加热中可以搅拌合金粉末，所以能够抑制合金粉末之间的熔合，提高气体与固体的接触效率。从而能够缩短加热时间并且实现均匀的氮化处理。作为旋转炉，优选具有气氛气体能流通的结构，更优选能够控制合金粉末的停留时间和投入速度的旋转炉。
此外，还可以使用立式炉，在使合金粉末在氮气气氛中落下的过程中使其氮化。
只要能得到含氮合金，炉心管的旋转速度是任意的，但通常为1rpm以上，优选为2rpm以上，特别优选为3rpm以上且通常为100rpm以下，优选为20rpm以下，特别优选为8rpm以下。不在该范围时，有时难以控制炉心管内的合金粉末的动态。即，旋转速度过慢时，合金粉末附着在炉心管的内壁，容易出现滞留。另一方面，旋转速度过快时，合金粉末被离心力压在炉心管的内壁，不能落下，搅拌效率容易降低。
只要能得到含氮合金，炉心管相对于水平方向的倾斜角是任意的，但通常为0.6°以上，优选为1°以上，特别优选为1.7°以上且通常为6°以下，优选为5°以下，特别优选为3.4°以下。不在该范围时，有可能不易控制合金粉末的供给速度。
使用旋转炉进行一次氮化工序时，优选防止合金粉末向炉心管附着。即，合金粉末向炉心管附着时，妨碍了被处理物的排出，存在难以稳定处理的可能性。另外，用加热器等从外部对炉心管进行加热的情况下，合金粉末附着在炉心管时，附着物起到绝热材料的作用，有时实质性降低了加热温度。一次氮化工序结束后，对炉心管进行冷却时，由于炉心管与合金粉末的热膨胀率的差异等，附着物有可能发生剥离而被除去，但为了将含氮合金的排出速度设置为恒定并且将一次氮化工序中的氮化程度保持在恒定，更优选对炉心管施加振动等而使附着物剥离，或将附着物物理性刮掉等，由此来经常除去附着物。
装置的材质
在采用连续方式的装置中，只要能得到含氮合金，烧制容器、炉心管等与合金粉末接触的部件的材质是任意的，例如可以使用氧化铝、氮化硼、石墨、氧化钙、氧化镁、钼、钨等。使用时的温度大约为1100℃以下的情况下，还可以使用石英。这些之中，作为炉心管的材质，特别优选使用氧化铝、氮化硼。此外，上述材质可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
加热时的气氛
加热时的气氛必须含有氮元素，优选流通氮气和氮以外的惰性气体的混合气体，其中，优选流通氮和氩等稀有气体类元素的混合气体。这是因为在氮气中混合惰性气体能控制反应速度。此外，上述的惰性气体可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
只要能得到含氮合金，气氛中的氮浓度是任意的，但通常为0.1体积％以上，优选为1体积％以上，进一步优选为3体积％以上，并且对上限没有特别限制，但优选为80体积％以下。气氛中的氮浓度过低时，有时氮化进行地不充分；另一方面，氮浓度过高时，加热温度的控制有可能变难，并且合金向炉心管等的附着可能会增多。
此外，只要能得到含氮合金，气氛中的氧浓度是任意的，但通常为300ppm以下，优选为100ppm以下且优选接近于0，另外通常为0.1ppm以上，优选为1ppm以上。气氛中的氧浓度过高时，在含氮合金中、以至于最终得到的荧光体中混入了氧，有时发光峰波长会短波长化、辉度会发生降低。
此外，为了避免氧的混入，优选在气氛中混合未达到爆炸界限的量的还原性气体(例如氢、一氧化碳、烃、氨等)。此外，还原性气体可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
只要能得到含氮合金，加热时的压力是任意的，但为了防止混入大气中的氧，优选设定为大气压以上的压力。压力过低时，在加热炉的密闭性差的情况下，有时会混入大量的氧，不能得到特性高的荧光体。
只要能得到含氮合金，加热时的气氛中的氮分压是任意的，但通常为大气压以下，优选为0.09MPa以下，进一步优选为0.08MPa以下，并且通常为0.0005MPa以上，优选为0.001MPa以上。氮分压越高，氮化速度越快，但氮分压过高时，放热速度过大，合金粉末的温度可能会超过形成该合金粉末的合金的熔点，合金颗粒可能会发生熔合，有时不能均匀进行氮化。另一方面，氮分压过低时，一次氮化工序所需时间变长，有时会产生工业上的问题，例如所消耗的气氛气体(例如可以举出氩气等)的量增多等，并且有时Sr等会从合金中挥发出去，合金组成出现偏差。
氮供给量·速度
采用连续方式的情况下，优选每单位时间向装置内供给预定量的合金粉末。另外，为了将供给的合金粉末氮化到所期望的程度，每单位时间至少向装置内供给理论上必要量的氮。具体地说，相对于每单位时间供给的合金粉末的重量，氮通常为5重量％以上，优选为10重量％以上，并且对上限没有特别限制，但通常优选向装置内供给含有200重量％以下的氮的含氮气氛气体。
此外，上述含氮气氛气体的流通方向可以与合金粉末的供给方向相反，也可以与其相同，但通常相反。
加热条件
只要能得到含氮合金，加热温度是任意的，但通常在低于荧光体原料用合金的熔点150℃的温度以上、优选低于荧光体原料用合金的熔点100℃的温度以上且通常低于荧光体原料用合金的熔点10℃的温度以下的温度范围进行加热。更具体的加热温度因合金组成的不同而不同，但例如通常为800℃以上，优选为900℃以上，并且通常为2500℃以下，优选为1500℃以下。加热温度过低时，氮化反应有时进行得不充分，另一方面，温度过高时，附着在炉心管的合金粉末有增多的趋势。另外，此处的加热温度是指加热时的炉心管温度。
另外，所谓低于荧光体原料用合金的熔点100℃的温度意味着大致为荧光体原料用合金开始氮化的温度。
此外，本说明书中，荧光体原料用合金、含氮合金等合金的熔点可如后述的实施例项所记载那样根据热重-差示热分析(thermogravimetry-differential thermal analysis，以下为了方便起见简写为“TG-DTA”)测定得到的吸热峰求出，由于合金的组成不同，合金的熔点是不同的，但大约在900℃～1300℃。另外，合金没有明确的熔点时，将开始分解的温度视为合金的熔点。另外，使用两种以上合金的情况下，以这些合金中熔点最低的合金的熔点作为合金的熔点。
只要能得到含氮合金，在上述的温度范围进行加热的时间(最高温度的保持时间)是任意的，但通常为0.1分钟以上，优选为1分钟以上，并且通常为1小时以下，优选为30分钟以下，进一步优选为8分钟以下。加热时间过长时，由于碱土金属的挥发，有时组成出现偏差，进行加热的时间过短时，有时氮化进行得不充分。
<采用间歇方式时>
装置的形式
以间歇方式进行一次氮化工序的情况下，可以使用例如管状炉、普通的气氛加热炉、旋转炉等。作为具体的操作，通常将合金粉末填充到耐火性烧制容器(盘、坩埚等)后，在装置内进行加热。
烧制容器
只要能得到含氮合金，填充合金粉末的烧制容器的形状是任意的，但为了提高烧制气氛与合金粉末的接触效率，优选其不是密闭结构，并且填充层高度不要过高。填充层高度通常为30mm以下，优选为20mm以下，进一步优选为15mm以下，并且通常为3mm以上，优选为5mm以上。这是因为，填充层高度过高时，氮化反应有时不能均匀进行，另一方面，填充层高度过低时，有时生产率降低。
只要能得到含氮合金，烧制容器等与合金粉末接触的部分的材质是任意的，例如可以使用氧化铝、氮化硼、石墨、氧化钙、氧化镁、钼、钨等。使用时的温度大约为1100℃以下的情况下，还可以使用石英。这些之中，优选使用石墨、氧化铝、氮化硼、石英，更优选使用氮化硼。此外，上述材质可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
加热时的气氛
加热时的气氛优选是氮气气氛和惰性气体气氛的混合气氛，尤其优选氮与氩等稀有气体类元素的混合气体气氛。这是因为在氮气氛中混合惰性气体气氛能控制反应速度。此外，上述的惰性气体可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
只要能得到含氮合金，气氛中的氮浓度是任意的，但通常为0.1体积％以上，优选为1体积％以上，进一步优选为3体积％以上，并且通常为99体积％以下，优选为20体积％以下，进一步优选为10体积％以下。气氛中的氮浓度过低时，有时碱土金属等发生挥发，另一方面，氮浓度过高时，有时氮化进行得不均匀。
只要能得到含氮合金，气氛中的氧浓度是任意的，但通常与采用连续方式时相同。
此外，与采用连续方式时相同，优选混合未达到爆炸界限的量的还原性气体(例如氢、一氧化碳、烃、氨等)。
只要能得到含氮合金，加热时的压力是任意的，并与采用连续方式时同样，优选设定为大气压以上的压力从而防止混入大气中的氧。
只要能得到含氮合金，加热时的气氛中的氮分压是任意的，但通常与采用连续方式时相同。
加热条件
只要能得到含氮合金，加热温度是任意的，但通常在低于荧光体原料用合金的熔点150℃的温度以上、优选低于荧光体原料用合金的熔点100℃的温度以上且通常为荧光体原料用合金的熔点以下、优选为低于荧光体原料用合金的熔点10℃的温度以下、更优选为低于荧光体原料用合金的熔点50℃的温度以下进行加热。更具体的加热温度因合金组成的不同而不同，但例如通常为800℃以上，优选为900℃以上，并且通常为2500℃以下，优选为1500℃以下。加热温度过低时，可能需要长时间完成一次氮化工序，并且有时氮化进行得不完全。另一方面，加热温度过高时，在一次氮化工序难以控制氮化反应，有时氮化进行得不均匀。另外，在荧光体原料用合金的熔点附近的温度进行加热时，有时合金粉末会附着在容器上，或者合金颗粒发生熔合，与氮的接触效率趋于降低。此外，此处的加热温度是指加热时的炉内温度。
此外，上述合金的熔点与在对采用连续方式时的说明中相同。
根据装置的形式、加热温度等其他条件，加热时间是不同的，与以连续方式进行加热时相比，有需要更长时间进行加热的倾向，该加热时间通常为10分钟以上，优选为20分钟以上，且通常为48小时以下。加热时间过长时，由于碱土金属的挥发，有时组成出现偏差，加热时间过短时，有时氮化进行得不充分。此处的加热时间是指在最高温度的保持时间。
此外，优选在低于荧光体原料用合金的熔点150℃的温度到低于荧光体原料用合金的熔点10℃的温度的温度范围缓慢地升温。该温度范围的升温速度通常为9℃/分钟以下，尤其优选为7℃/分钟以下，并且对升温速度的下限没有特别限制，但从生产率的角度出发，通常为0.1℃/分钟以上，尤其优选0.5℃/分钟以上。
此外，对从加热开始时到低于荧光体原料用合金的熔点150℃的温度的升温条件没有特别限制，可以快速升温，也可缓慢升温，有时考虑到对烧制装置的温度控制的响应性等，从比低于荧光体原料用合金的熔点150℃的温度更低的温度开始，将升温速度减速到9℃/分钟以下。
含氮合金
本说明书中，含氮合金是指上述的一次氮化工序结束后的合金。
含氮合金含有2种以上构成本发明的荧光体的金属元素。并且，含氮合金中所含有的金属元素以外的成分主要是氮。作为表示氮化程度的指标之一，可以使用以下式[5]求出的金属元素总含量(重量％)。该金属元素总含量越小，氮化进行的程度越大。
金属元素总含量(重量％)
＝100—{(一次氮化工序后的含氮合金的重量—一次氮化工序前的合金的重量)/一次氮化工序后的含氮合金的重量}×100...[5]
含氮合金的金属元素总含量(重量％)是指含氮合金中所含有的全部的金属元素的含量。只要能够得到本发明的荧光体，其具体的范围是任意的，但通常为60重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为76重量％以上，并且通常为97重量％以下，优选为95重量％以下，更优选为93重量％以下。金属元素总含量高于上述范围时，有时一次氮化工序未产生预期的效果。另外，金属元素总含量低于上述范围的情况在理论上认为是难以达到的。
此外，含氮合金的氮化的程度还可以使用含氮率(重量％)进行确定。例如利用氧氮同时分析装置(Leco社制造)测定氮含量，根据下式[6]能够求出含氮率。
含氮合金的含氮率(重量％)＝(氮含量/含氮合金的重量)×100...[6]
只要能够得到本发明的荧光体，上述式[6]求出的含氮率的具体的范围是任意的，但通常为1重量％以上，优选为2重量％以上，进一步优选为5重量％以上，并且，通常为31重量％以下，优选为25重量％以下。含氮率过小时，存在不能充分抑制后述的二次氮化工序中的放热的可能性，含氮率过大时，在时间、能量方面考虑存在不经济的可能性。
此外，使用以上述式[6]求出的含氮率为10重量％以上、优选为12重量％以上的含氮合金作为荧光体原料时，后述的二次氮化工序中抑制放热的效果大，并且无论上述式[A]的值是多少，均趋于能够制造高特性的荧光体，所以是特别优选的。
此外，含氮合金优选还满足下式[7]。
0.03≦NI/NP≦0.9......[7]
式[7]中，
NI表示含氮合金的含氮率(重量％)，
NP表示所制造的荧光体的含氮率(重量％)。
此处，上述式[7]是以通过后述的二次氮化工序制造的荧光体的含氮率为基准表示含氮合金的氮化的程度。一次氮化工序结束后的含氮合金的含氮率当然小于荧光体的含氮率。只要能够得到本发明的荧光体，上述式[7]的值是任意的，但通常为0.03以上，优选为0.04以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，特别优选为0.15以上，且通常为0.9以下，优选为0.85以下。
上述式[7]的NI/NP的值小于上述范围时，有时一次氮化工序中的氮化进行得不充分，二次氮化工序时的放热速度变大，存在难以得到特性高的荧光体的趋势。另一方面，上述式[7]的NI/NP的值大于上述范围时，含氮合金本身变得不稳定，存在难以处理的趋势。
为了平稳地进行二次氮化工序，优选根据作为原料的合金的反应性，适当调整例如上述式[5]、[6]、[7]表示的含氮合金的氮化进行程度。此处，作为原料的合金的反应性取决于组成、重量中值径D50等。例如，含有Sr的情况下，或者重量中值径D50小的情况下，原料与氮的反应性高。所以，使用反应性高的原料的情况下，优选提高一次氮化工序中的氮化程度，相反，使用反应性低的原料的情况下，优选降低一次氮化工序中的氮化程度。
此外，由通过粉碎工序得到的荧光体原料用合金构成的合金粉末对氮的反应性可以通过在氮气流中对该合金粉末进行TG-DTA测定来进行估算。具体地说，在低于荧光体原料用合金的熔点100℃的温度到1500℃的温度范围中，在大气压下使合金粉末与氮反应，通过TG-DTA测定，测定合金粉末的重量，求出重量增加速度。
此时，在采用连续方式的情况下没有特别的问题，但在采用间歇方式的情况下，优选选择一次氮化工序的气氛中的氮浓度，从而使合金粉末的重量增加速度通常为5重量％/小时以上、尤其是10重量％/小时以上，且通常为300重量％/小时以下、尤其是150重量％/小时以下、特别是100重量％/小时以下(其中，将升温速度设定为10℃/分钟)。采用间歇方式的情况下，选择使重量增加速度高于上述范围的氮浓度时，一次氮化工序中，存在放热变得过大的趋势，大量制造含氮合金时所产生的热会导致合金原料熔融或者分相，或者会导致氮化物分解，荧光体的特性可能降低。另一方面，选择使重量增加速度低于上述范围的氮浓度时，由于氮化反应进行得不充分等原因，有时生产率会降低、荧光体的辉度会降低。
此外，可利用例如氧氮同时分析装置(Leco社制造)来测定含氧量，通过下式[8]求出含氮合金的含氧率。
含氮合金的含氧率(重量％)＝(含氧量/含氮合金的重量)×100...[8]
只要能够得到本发明的荧光体，含氮合金的含氧率(重量％)是任意的，但通常为7.5重量％以下，优选为5重量％以下，并且通常为0.1重量％以上。含氧率过高时，存在得到的荧光体的辉度降低的可能性。
上述这样的含氮合金经二次氮化工序进一步氮化能够得到本发明的荧光体，或者将含氮合金的合金粉末和粉碎工序得到的合金粉末(一次氮化前的合金粉末)等混合，经二次氮化工序进一步氮化时，能够得到本发明的荧光体。另外，此时能够控制二次氮化工序中的放热速度，所以能够大量生产以合金为原料的荧光体。
对于二次氮化工序前的含氮合金的合金粉末的重量中值径D50，优选根据构成合金的金属元素的活性度来调整粒径。只要能够得到本发明的荧光体，对其具体的范围没有限制，通常优选的范围与荧光体原料用合金的合金粉末(一次氮化工序前的合金粉末)的范围相同。
(冷却和粉碎)
进行一次氮化工序的情况下，在一次氮化工序结束后、二次氮化工序进行前，可以先对由通过一次氮化工序得到的含氮合金构成的合金粉末进行冷却(冷却工序)。
一次氮化工序使用的装置与二次氮化工序使用的装置不同的情况下，通常将合金粉末的温度冷却到200℃以下后取出，加入到二次氮化工序使用的装置中。另外，一次氮化工序使用的装置与二次氮化工序使用的装置相同的情况下，也优选在对装置内的气氛进行切换或交换等之前，先进行冷却。不进行冷却时，由于急剧的氮分压的变动，可能导致合金粉末的温度急剧上升从而发生熔融、或者高温下与大气接触时合金粉末发生变质。这种情况下的冷却温度通常是低于含氮合金的熔点100℃以上的温度，优选为低于含氮合金的熔点200℃以上的温度，对下限没有特别限制，但通常为室温以上。
冷却后，根据需要进行粉碎和/或混合。由粉碎后的含氮合金构成的合金粉末的重量中值径D50通常为100μm以下，并优选与一次氮化工序前的合金粉末相同。
与粒径范围相同的一次氮化工序前的合金粉末相比，一次氮化工序后的含氮合金的界限氧浓度更高，不易爆发粉尘，所以处理性和安全性更高。但是，一次氮化工序后的含氮合金在大气中可能被水解或者被氧化，存在混入氧的可能性，所以优选在干燥空气、氮气气氛、或氩等惰性气体气氛中进行处理，特别优选在氮气气氛进行处理。此外，惰性气体可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
气氛中的氧浓度通常为5体积％以下，优选为4体积％以下，并且，通常为0.1ppm以上。氧浓度过高时，存在被氧化的可能性，所以需要注意。
引入这样的一次氮化工序时，能够控制后述的二次氮化工序中的原料合金与氮的反应性。虽然因其他条件的不同而有所不同，但与不进行一次氮化工序的情况相比，在进行一次氮化工序的情况下，一次能够制造的荧光体的量能够增加到1.5倍以上、优选增加到2倍以上。
<二次氮化工序(氮化处理工序)>
二次氮化工序中，通过对荧光体原料实施氮化处理，得到荧光体。此时，作为荧光体原料，可以使用未经一次氮化工序的荧光体原料用合金(优选其合金粉末)，也可以使用经一次氮化工序得到的含氮合金(优选其合金粉末)，或者两者都使用。但是，从工业生产率的角度出发，优选仅对含氮合金的合金粉末实施氮化处理或者对荧光体原料用合金的合金粉末和含氮合金的合金粉末的混合物实施氮化处理。另外，对上述混合物实施氮化处理的情况下，优选使该混合物中的含氮合金粉末的比例为20重量％以上。另外，优选进行二次氮化工序的是金属元素总含量为97重量％以下的含氮合金(相当于上述1))，特别优选荧光体原料用合金的一部分或全部是含氮率10重量％以上的含氮合金。这是因为，含氮合金的量以及含氮合金的含氮率过少时，有可能不能充分得到进行一次氮化工序所应得到的优点。
二次氮化工序中的氮化处理通过将荧光体原料填充到例如坩埚、盘等烧制容器中在含氮气氛下进行加热来进行。具体地说，按下述顺序进行。
即，首先将荧光体原料填充到烧制容器。只要能够得到本发明的制造方法的效果，此处使用的烧制容器的材质是任意的，例如可以举出氮化硼、氮化硅、碳、氮化铝、钨等。其中，氮化硼的耐蚀性优异，所以是优选的。此外，上述的材质可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
此外，只要能够得到本发明的制造方法的效果，此处使用的烧制容器的形状是任意的。例如，烧制容器的底面可以是圆形、椭圆形等无角的形状或三角形、四边形等多边形，只要能够放入到加热炉中，烧制容器的高度是任意的，可以低也可以高。其中，优选选择放热性好的形状。
将该填充有荧光体原料的烧制容器放入到烧制装置(有时称作“加热炉”)中。作为此处使用的烧制装置，只要能够得到本发明的制造方法的效果，其是任意的，但优选能够控制装置内的气氛的装置，更优选还能控制压力的装置。例如，优选热等静压装置(HIP)、阻力加热式真空加压气氛热处理炉等。
另外，在加热开始前，优选在烧制装置内流通含氮的气体，用该含氮气体对体系内进行充分的交换。根据需要，也可对体系内抽真空后流通含氮气体。
作为氮化处理时使用的含氮气体，可以举出含氮元素的气体，例如氮、氨或氮与氢的混合气体等。此外，含氮气体可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。体系内的氧浓度影响所制造的荧光体的含氧量，如果含氧量过高，则不能得到高发光，因此氮化处理气氛中的氧浓度越低越好，通常为0.1体积％以下，优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下。此外，根据需要，也可以将碳、钼等吸氧剂放至体系内加热部分，从而使氧浓度降低。此外，吸氧剂可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
在填充有含氮气体的状态或流通有含氮气体的状态对荧光体原料进行加热来进行氮化处理时的压力可以是比大气压低一些的减压、大气压或加压中的任一状态。为了防止大气中的氧的混入，优选设为大气压以上。如果压力小于大气压，在加热炉的密闭性较差的情况下，会混入大量的氧，可能无法得到特性高的荧光体。以表压计，含氮气体的压力优选至少为0.2MPa以上，其中更优选为10MPa以上，且优选为200MPa以下。
只要能够得到本发明的荧光体，荧光体原料的加热温度是任意的，但通常为800℃以上，优选为1000℃以上，进一步优选为1200℃以上，且通常为2200℃以下，优选为2100℃以下，进一步优选为2000℃以下。加热温度低于800℃时，存在氮化处理需要的时间非常长的可能性。另一方面，加热温度高于2200℃时，有时生成的氮化物发生挥发或分解，所得到的氮化物荧光体的化学组成出现偏差，不能得到特性高的荧光体，并且有时重现性差。
此外，根据合金的组成等，加热温度是不同的，但优选通常高于荧光体原料用合金的熔点300℃以上、尤其是高于400℃以上、进一步优选高于500℃以上、特别优选高于700℃以上的温度。此外，合金的熔点与对上述的一次氮化工序进行的说明相同。
氮化处理时的加热时间(在最高温度的保持时间)可以是荧光体原料与氮反应所必须的时间，并且通常为1分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为60分钟以上。加热时间少于1分钟时，存在氮化反应未完成，得不到特性高的荧光体的可能性。加热时间的上限从生产效率的方面来决定，通常为24小时以下。
通过如此对荧光体原料进行氮化处理，能够得到以氮化物或氧氮化物为母体的本发明的荧光体。
但是，二次氮化工序中，一次对大量的荧光体原料进行氮化处理的情况下，根据其他条件的不同，氮化反应可能会急剧进行，本发明的荧光体的特性可能会降低。因此，一次要对大量的荧光体原料进行加热处理的情况下，若如下述那样调整升温条件，则能够进一步抑制急剧氮化反应的进行，所以是优选的。
即，二次氮化工序中，在低于加热的荧光体原料用合金的熔点100℃的温度到低于上述熔点30℃的温度的温度范围(以下有时称作“升温速度减速的温度范围”)的加热以9℃/分钟以下的升温速度进行。如此地在低于加热的合金的熔点100℃的温度到低于熔点30℃的温度的温度范围对升温速度进行减速的原因如下。值得注意的是，使用含氮合金代替荧光体原料用合金的情况下，或者合用荧光体原料用合金和含氮合金的情况下，上述的“加热的荧光体原料用合金的熔点”均是荧光体原料用合金的熔点。
荧光体通常是通过将荧光体原料填充在坩埚、盘等烧制容器中，在加热炉内进行加热而合成的。此时，通过缩短荧光体原料在炉内的停留时间能够提高生产率，所以，优选在加热炉的能力和坩埚等的耐热冲击特性的允许范围内加快达到反应所需的温度范围前的升温速度。
但是，在以荧光体原料用合金、含氮合金等合金作为原料进行荧光体的工业化生产的情况下，升温速度快时，有时氮化时的放热会导致合金粉末熔融，合金颗粒之间发生熔合，氮气不能侵入到内部，氮化反应不能进行到合金颗粒的内部。因此，所得到的荧光体的辉度可能会降低，并且有时会不发光。
烧制容器的直径相同的情况下，合金粉末的填充量越少，放热性越高，氮化反应时的放热量的蓄积越少，因此，不会发生上述的那种现象。但是，荧光体原料的填充量多时，放热性降低，所以优选抑制氮化反应时的放热。
另一方面，荧光体、特别是氮化物荧光体的合成是在高温高压下进行反应的，所以通常使用的反应装置的价格高。因此，为了降低成本，优选增加每一次的荧光体的填充量。
所以，本发明的荧光体的制造方法优选在后述的特定的温度范围对升温速度进行减速(相当于上述2))。由此，即使在以荧光体原料用合金、含氮合金等合金为原料进行荧光体的工业化生产的情况下，也能避免因反应热的蓄积所致的荧光体特性的降低。特别是荧光体原料用合金含有Sr的情况下，在低于荧光体原料用合金的熔点100℃的温度到熔点之间，氮化反应可能会急剧进行，原料的重量急剧增加，而若在该温度范围对升温速度进行减速，则具有不引起重量急剧增加的效果。
上述对升温速度进行减速的温度范围通常是低于荧光体原料用合金的熔点100℃的温度到低于该熔点30℃的温度的温度范围，优选为低于荧光体原料用合金的熔点150℃的温度以上、更优选为低于该熔点200℃的温度以上且优选为该熔点以下、更优选高于该熔点100℃以上的温度以下的温度范围。
在此，低于荧光体原料用合金的熔点100℃的温度大致为开始氮化的温度。另外，在低于该熔点30℃的温度到该熔点的温度范围，氮化反应急剧进行，所以常常难以利用升温速度控制氮化反应的进程。
此外，上述低于熔点100℃的温度到低于熔点30℃的温度的温度范围的温度是指加热处理时的炉内温度，即烧制装置的设定温度。
在对升温速度进行减速的温度范围，升温速度通常为9℃/分钟以下，优选为7℃/分钟以下。升温速度高于此的情况下，不能避免急剧的反应热的蓄积，有可能得不到高辉度的荧光体。另外，对升温速度的下限没有特别限制，从生产率的角度出发，升温速度通常为0.1℃/分钟以上，优选为0.5℃/分钟以上。
此外，对于比低于荧光体原料用合金的熔点100℃的温度更低的温度范围的升温条件没有特别限制，可以快速升温也可缓慢升温。另外，考虑到加热炉的温度控制的响应性等，可以从比低于合金熔点100℃的温度更低的温度开始就将升温速度减速到9℃/分钟以下。
此外，在到达低于荧光体原料用合金的熔点30℃的温度后仍继续加热的情况下，对其升温速度没有特别限制，通常优选在从低于该熔点30℃的温度到该熔点的温度范围也以9℃/分钟以下、特别是以7℃/分钟以下且0.1℃/分钟以上、特别是0.5℃/分钟以上的升温速度缓慢升温。在加热到高于该熔点的温度的情况下，该熔点到该温度的升温速度也优选通常为9℃/分钟以下、特别是7℃/分钟以下、且通常是0.1℃/分钟以上、特别是0.5℃/分钟以上，从高于该熔点10℃的温度到比该温度更高的高温范围，对升温速度进行减速所带来的效果不明显，所以该高温范围的升温速度优选为10℃/分钟以上，例如设定为10℃/分钟～100℃/分钟来提高生产率。
此外，关于荧光体原料用合金的熔点，其与上述的一次氮化工序的说明相同。
通过上述这样对荧光体原料用合金和/或含氮合金进行氮化，能够制造本发明的荧光体。
[III]其他加成工序
(再加热工序)
根据需要，对由二次氮化工序得到的荧光体进行再加热工序，通过再次进行加热处理(再加热处理)，可以使颗粒成长。由此，颗粒进行成长，荧光体的特性可能提高，例如荧光体能够得到高的发光等。
该再加热工序中，可以先冷却到室温后在进行再次加热。进行再加热处理的情况下的加热温度通常为1200℃以上，优选为1300℃以上，更优选为1400℃以上，特别优选为1500℃以上，并且，通常为2200℃以下，优选为2100℃以下，更优选为2000℃以下，特别优选为1900℃以下。加热温度小于1200℃时，促使荧光体颗粒成长的效果可能较小。另一方面，在大于2200℃的温度加热时，不仅消耗了无用的加热能量，而且荧光体可能会发生分解。另外，为了防止荧光体的分解，需要使作为气氛气体的一部分的氮的压力非常高，所以制造成本增高。
荧光体的再加热处理时的气氛基本上优选为氮气气氛、惰性气体气氛或还原性气氛。此外，惰性气体和还原性气体各自可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。另外，气氛中的氧浓度通常为1000ppm以下，优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下。若在氧浓度大于1000ppm的含氧气体中或大气中等氧化气氛下进行再加热处理，则荧光体被氧化，有可能得不到目的荧光体。而若采用含有0.1ppm～10ppm的微量氧的气氛，则能够在较低温度合成荧光体，因而优选。
为了防止大气中的氧的混入，再加热处理时的压力条件优选设定为大气压以上的压力。压力过低时，与上述的加热工序同样地，烧制装置的密闭性差的情况下会混入大量的氧，存在不能得到特性高的荧光体的可能性。
再加热处理时的加热时间(在最高温度的保持时间)通常为1分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上，并且，通常为100小时以下，优选为24小时以下，更优选为12小时以下。加热时间过短时，颗粒有可能不能充分成长。另一方面，加热时间过长时，容易消耗无用的加热能量，并且，有时氮会从荧光体的表面脱离，发光特性可能会降低。
(后处理工序)
根据需要，得到的荧光体可以进行分散工序、分级工序、清洗工序、干燥工序等后处理工序后用于各种用途。
<分散工序>
分散工序中，对经氮化工序中的颗粒成长、烧结等而发生了凝聚的荧光体施加机械力，将其破碎。例如，可以使用利用气流粉碎机等的气流进行的破碎的方法以及采用球磨机、珠磨机等利用介质进行破碎等的方法。
<分级工序>
经上述方法分散的荧光体的粉末通过进行分级工序能够调整为所期望的粒度分布。分级可以使用例如振动筛、筛分机等使用网的筛分装置；空气分离器、水簸装置等惯性分级装置；旋风分离器等离心分级机。
<清洗工序>
清洗工序中，将荧光体用例如颚式粉碎机、捣磨机、锤式粉碎机等粗粉碎后，使用中性或酸性的溶液(以下有时称作“清洗剂”)进行清洗。
作为此处使用的中性溶液，优选使用水。对可使用的水的种类没有特别限制，但优选去离子水或蒸馏水。使用的水的电导度通常为0.0064mS/m以上，且通常为1mS/m以下，优选为0.5mS/m以下。另外，水的温度通常为室温(25℃左右)，优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，且优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下，通过使用该温度范围的温水或热水，能够降低为得到目的荧光体而进行的清洗的次数。
此外，作为酸性溶液，优选酸性的水溶液。对酸性水溶液的种类没有特别限制，可以使用将1种或2种以上的盐酸、硫酸等无机酸进行稀释而得到的水溶液。酸水溶液的酸浓度通常为0.1mol/l以上，优选为0.2mol/l以上，且通常为5mol/l以下，优选为2mol/l以下。从降低荧光体的溶解离子量的效率方面考虑，优选使用酸性水溶液而不是中性水溶液，然而当该用于清洗的酸水溶液的酸浓度大于5mol/l时，可能会溶解荧光体表面。另一方面，当酸性溶液的酸浓度小于0.1mol/l时，有可能不能充分得到使用酸的效果。
此外，本发明中，作为用于清洗的酸性溶液，不必使用氢氟酸这样的腐蚀性强的酸。
另外，清洗剂可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例使用2种以上。
作为清洗荧光体的方法，对其没有特别限制，具体可以举出下述方法等：将得到的荧光体颗粒加入到上述的中性或酸性的溶液(清洗剂)中，搅拌预定时间，由此使其分散，其后对荧光体颗粒进行固液分离。
对于清洗荧光体时的搅拌方法没有特别限制，只要能够使荧光体颗粒均匀分散即可。例如，可以使用芯片搅拌器、搅拌机等。
对清洗剂的量没有特别限制，清洗剂的量过少时，不能得到足够的清洗效果，清洗剂的量过大时，需要大量的清洗剂，这是不合理的，因此优选清洗剂的量为待清洗的荧光体的重量的2重量倍以上，特别优选为5重量倍以上，且优选为待清洗的荧光体的重量的1000重量倍以下，特别优选为100重量倍以下。
搅拌时间只要是能够使荧光体和上述那样的清洗剂充分接触的时间即可，通常为1分钟以上，且通常为1小时以下。
对于将清洗剂和荧光体颗粒固液分离的方法没有特别限制，例如可以举出过滤、离心分离、倾滗等。
但是，荧光体颗粒的清洗方法并不限定于上述那样的在清洗剂中搅拌荧光体颗粒并在分散后进行固液分离的方法，还可以是例如将荧光体颗粒在清洗剂的流体中漂洗的方法等。
此外，这样的清洗工序可以进行多次。进行多次清洗工序的情况下，可以将用水清洗和用酸性溶液清洗相组合，这种情况下，为了防止酸向荧光体附着，优选在用酸性溶液清洗后用水进行清洗。另外，还可以用水清洗后，用酸性溶液清洗，其后用水进行清洗。
另外，多次进行清洗工序的情况下，在清洗工序之间还可以进行上述的粉碎工序、分级工序。
在荧光体的清洗中，对清洗后的荧光体进行下述的水分散试验，优选进行清洗直至此时的上清液的电导度达到预定的值以下。
即，根据需要，将清洗后的荧光体用干式球磨机等破碎乃至粉碎，用筛子或水簸进行分级，整粒成所期望的重量中值径，其后在该荧光体的10重量倍的水中搅拌预定时间例如10分钟，使其分散后，静置1小时，由此使比重大于水的荧光体颗粒自然沉降。测定此时的上清液的电导度，通常根据需要重复上述清洗操作，直至该电导度通常为50mS/m以下，优选为10mS/m以下，更优选为5mS/m以下。
作为该荧光体的水分散试验中使用的水，对其没有特别限制，与上述的清洗剂的水同样地优选为去离子水或蒸馏水，特别是其电导度通常为0.0064mS/m以上，且通常为1mS/m以下，优选为0.5mS/m以下。另外，上述荧光体的水分散试验中使用的水的温度通常为室温(25℃左右)。
通过进行这样的清洗，能够进一步提高荧光体的辉度。
此外，上述荧光体的水分散试验中的上清液的电导度可以使用东亚DKK社制造的电导度计“EC METER CM-30G”等进行测定。
由于荧光体的构成成分的一部分溶解，形成了离子而溶解在水中，因此上述荧光体的水分散试验中的上清液的电导度上升。上述上清液的电导度低意味着荧光体中的该水溶性成分的含量少。
此外，通过进行清洗工序，也可能降低荧光体的含氧量。据推测，这是因为含氧的杂质相(例如结晶性差的氮化物)水解生成的氢氧化物被除去了。
例如，本发明的荧光体中，进行清洗时，可以推测发生了下述的情况。
(1)结晶性差的氮化物等水解，例如变成了Sr(OH)2等氢氧化物，溶解到水中。用温水或者稀酸进行清洗时，能够有效除去这些氢氧化物，电导度降低。另一方面，清洗剂的酸浓度过高、或用酸性溶液漂洗的时间过长时，母体荧光体本身可能会发生分解。
(2)上述的加热工序中，由加热时使用的氮化硼(BN)制坩埚所混入的硼形成水溶性的硼氮-碱土化合物，混入到荧光体中，但是通过上述清洗，这些化合物被分解、去除。
利用清洗能提高发光效率和辉度的原因尚不完全清楚，由于当将刚烧制后的荧光体取出到空气中时，稍有氨的气味，而后通过进行清洗，据推测该未反应或反应不充分的部分发生分解，其生成的部分被除去，由此提高了发光效率和辉度。
<干燥工序>
上述清洗后，将荧光体干燥到附着的水分消失后可供使用。其具体的操作例可以举出如下：将完成清洗的荧光体浆料用离心分离机等脱水，将所得到的脱水滤饼填充到干燥用盘中即可。其后，在100℃～200℃的温度范围，干燥到含水量为0.1重量％以下。将所得到的干燥滤饼通过筛等，轻轻将其破碎，得到荧光体。
此外，荧光体多的情况下，可以以粉体使用，也可以以分散在其他分散介质中的状态使用。所以，为了容易地进行这些分散操作，以本领域技术人员常用的方法对荧光体进行各种表面处理。所述进行了表面处理的荧光体和进行表面处理前的荧光体均可以理解为本发明的荧光体。
[IV]利用雾化法等的合金的制造
另外，荧光体原料用合金和含氮合金除了利用上述方法进行制造之外，还可以经下述说明的(a)～(c)的工序进行制造。由此，能够得到安息角为45度以下的荧光体原料用合金粉末(相当于上述4))。
(a)使构成荧光体的金属Ln、Ca、Sr、MII、MIII和MIV的原料之中的2种以上熔融，准备含有这些元素的合金熔浆(熔融工序)。
(b)将合金熔浆在惰性气体中进行微细化(微细化工序)。
(c)使经微细化的合金熔浆凝固，得到合金粉末(凝固工序)。
即，该方法中，将合金熔浆在气体中微细化，然后使其凝固，得到粉末。上述(b)微细化工序和(c)凝固工序优选通过例如喷雾合金熔浆的方法；利用辊、气体流进行急剧冷却使其微细化为带状的方法；雾化法等进行粉末化，尤其优选采用雾化法。
雾化法是指将液体滴下或用喷嘴吹出液体，通过喷射流体进行粉碎，形成液滴，使其凝固而粉末化的方法。作为雾化法，可以举出例如水雾化法、气雾化法、离心力雾化法等。其中，特别优选气雾化法，因为这种方法中，氧等杂质的混入少，生成的合金粉末是球状。此外，本发明中，还可以使用悬浮雾化法。悬浮雾化法是指在气雾化法中组合悬浮溶解，采用该方法时，能够避免坩埚与原料的接触。
首先，制造荧光体原料用合金时，与(原料的称量)中所记载的方法同样地称量作为原料的金属或合金。然后，与(原料的熔融)中记载的方法同样地使原料熔融，进行合金化，准备荧光体原料用合金的合金熔浆。
所得到的合金熔浆接下来供应到(b)微细化工序。此时，合金熔浆可以直接供应到(b)微细化工序，也可将该合金熔浆暂时冷却后进行铸造，得到合金铸块(铸块)后，将其再次熔融后供应于(b)微细化工序。
另外，还可以将(b)微细化工序和(c)凝固工序作为一个工序进行。特别是气雾化法能够容易地以一个工序实施这些工序。
下面举例对该气雾化法进行说明。
图4给出了利用气雾化法进行合金粉末化的装置的示意图。该图4的装置中，在设置有诱导线圈102的熔解室101中，将作为原料的金属和/或合金(如上所述，将原料金属熔融，制备合金熔浆后，有时是将其直接利用气雾化法进行粉末化；有时暂时使该合金熔浆凝固、进行铸造，然后将其熔融，但是下面的雾化法的说明中将这些简称为“原料合金”)熔融，将所得到的合金熔浆从设置在熔解室101内的坩埚103的底部的细孔流出，制作熔浆流或熔浆液滴。从喷嘴104向流出的熔浆吹送粉碎气体的喷射流，利用该粉碎气体的喷射流的能量，依次将流下来的熔浆微细化，使生成的微细的液滴在喷射室105内凝固，制作合金粉末。通常，用回收室106直接回收所得到的合金粉末的粗颗粒，用旋风分离器107回收细颗粒。此外，还可以在喷射室105中设置用于除去未粉碎的熔浆的熔浆接受器。
只要能够制造本发明的荧光体，熔解室101的压力是任意的，但通常为1×103Pa以上，且通常优选为1×105Pa以下，从安全性方面出发，优选在大气压以下进行熔解。另外，作为熔解室101的气氛，为了防止金属的氧化，优选惰性气体气氛。作为惰性气体，可以举出例如氦、氖、氩等稀有气体元素，尤其优选氩。此外，惰性气体可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
作为坩埚103的材质，只要能够制造本发明的荧光体，其是任意的，例如可以使用氧化铝、氧化钙、氧化镁、石墨、氮化硼等，优选使用氧化铝或氮化硼，因为这样能够避免杂质的混入。此外，坩埚103的原料可以使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
对于原料合金的熔融方法没有限制，与上述的(原料的熔融)中的熔融工序同样地优选用高频熔融法进行熔融。优选通过向高频诱导线圈102供电，将坩埚103内的熔浆保持在用作原料的合金或金属的凝固点以上，优选为1450℃以上，进一步优选为1480℃以上，且通常为1800℃以下，优选为1700℃以下，进一步优选为1600℃以下。
喷嘴104通常使用耐热性高的陶瓷，其中优选氧化铝、氧化钙、氮化硼制喷嘴。另外，喷嘴的内径根据熔浆的粘性等适当进行选择，该内径通常为0.5mm以上，优选为1mm以上，且通常为5mm以下，优选为3mm以下。
对于粉碎气体来说，由于要与合金熔浆直接碰撞，因而优选惰性气体。惰性气体中，优选氮或者氩等稀有气体。此外，惰性气体可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
对粉碎气体的温度没有限制，通常是室温。
另外，只要能够得到所期望的粒径的合金粉末，粉碎气体的喷射压是任意的，但通常为10kg/cm2(0.98MPa)以上，优选为20kg/cm2(1.96MPa)以上，且通常为100kg/cm2(9.8MPa)以下，80kg/cm2(7.84MPa)以下。喷射压不在该范围时，收率有可能会降低。
喷射室105和回收室106的气氛优选是惰性气体气氛或氮气氛，从经济方面的原因考虑，更优选是氮气氛或含氮惰性气体气氛。
只要能够制造本发明的荧光体，喷射室105和回收室106的氮浓度是任意的，但通常为0.1％以上，优选为10％以上，进一步优选为20％以上，且通常为100％以下。氮浓度过低时，粉末化的过程以及合金粉末的回收过程中，挥发性高的金属成分可能会从颗粒表面挥发，表面的组成可能出现偏差。
喷射室105和回收室106的压力通常在大气压附近，并且喷射室105和回收室106的温度只要在荧光体原料用合金的熔点以下就没有特别限制。喷射室105的温度通常为950℃以下、0℃以上。另外，回收室106的温度优选为：通常0℃以上，尤其是20℃以上，且通常为400℃以下，尤其是40℃以下。
(c)凝固工序中，优选利用喷射流体对生成的合金熔浆的液滴进行急剧冷却。急剧冷却是指从高的温度快速地冷却的操作。只要能够制造本发明的荧光体，合金熔浆的液滴直至凝固所花的时间是任意的，通常为1分钟以下，优选为30秒以下，更优选为10秒以下，进一步优选为3秒以下。上述的气雾化法中，使粉碎气体与经细孔落下的熔浆相碰撞，由此进行粉碎，制造合金粉末。此时，在被粉碎为微粒的瞬间，形成表面发生热辐射和被粉碎气体急剧冷却的状态，散热的表面积相对于体积较大，所以能够发生急冷凝固，因而是优选的。
气雾化法中，若在上述的(b)微细化工序、(c)凝固工序中控制粉碎气体和/或喷射室105、回收室106的气氛中的氮浓度等，则能够在制造合金粉末的同时进行上述的一次氮化工序，制造含氮合金。这种情况下，例如优选如下述i)那样进行操作，更优选如下述i)和ii)那样进行。
i)粉碎气体、喷射室105和回收室106之中任意一个以上是高浓度的含氮气氛。此时的氮浓度优选接近于100体积％，并通常为90体积％以上，优选为95体积％以上，进一步优选为98体积％以上。
ii)设定喷嘴104、坩埚103的底部的温度，虽然该温度因合金的熔点而有所不同，但通常为900℃以上，优选为1000℃以上，且通常为1300℃以下，优选为1200℃以下。这种情况下，例如可以利用高频熔融法进行加热，也可设计成利用来自熔解室101的热传导使其达到上述的温度。
根据需要，对如此制造的合金粉末进行分级处理，然后用于上述的一次氮化工序和/或二次氮化工序。例如使用振动筛、筛分机等使用网的筛分装置；空气分离器等惯性分级装置；旋风分离器等离心分离机，调整成上述所期望的重量中值径D50和粒度分布。
该分级工序也优选在惰性气体气氛下进行，惰性气体气氛中的氧浓度优选为10％以下，特别优选为5％以下。对惰性气体的种类没有特别限制，通常使用氮、氩、氦等中的1种或2种以上，从经济性的角度出发，特别优选氮。
如上述那样，通过上述的雾化法等，得到了由荧光体原料用合金或含氮合金形成的合金粉末。特别是根据上述的方法，将(a)熔融工序得到的合金熔浆粉末化，由此能够以连贯的工序从原料金属进行合金粉末、以及含氮合金的制造。另外，通过进一步设置将所得到的合金粉末和/或含氮合金传送到二次氮化工序所使用的烧制装置的输送单元(输送管线、传送带等)，能够连贯地进行从原料金属到荧光体的制造。
[V]通过雾化法等制造的合金粉末的特性
通过上述[IV]记载的雾化法等制造的合金粉末(由荧光体原料用合金或含氮合金形成的合金粉末)优选具有下述的特性。
流动性
表示流动性的指标有安息角、崩溃角、差角。这些的测定可根据Carr等在Chemical Engineering，Jan.18，(1965)166-167中记载的方法进行，例如，使用粉末测试器PT-N型(细川微粒子株式会社制造)进行测定。
安息角是指粉粒体从漏斗等平稳落下形成平面状，并堆积成圆锥状时，上述圆锥的母线与水平面的夹角。
当本发明使用的荧光体原料用合金粉末是通过上述的雾化法等制造的合金粉末时，该安息角通常为45度以下(相当于上述4)，优选为40度以下，更优选为35度以下，该安息角越小越是优选的。这是因为安息角越小，流动性越高，工业上进行操作时处理性好。另一方面，安息角过大时，流动性低，有难以传输、运输的倾向。
崩溃角是指制作安息角的粉粒体受到一定的冲击而发生崩溃后，残留的堆积物的角度。
当本发明使用的荧光体原料用合金粉末是用上述的雾化法等制造的合金粉末时，其崩溃角通常为25度以下，优选为20度以下，更优选为15度以下，并且越小越是优选的。
此外，将安息角减去崩溃角得到的角度称作差角。
当本发明使用的荧光体原料用合金粉末是通过上述的雾化法等制造的合金粉末时，其差角优选为20度以下。差角过大时，容易发生倾泻现象，变得难以控制，所以不是优选的。
使用安息角、崩溃角、差角小且流动性高的合金粉末作为原料时，处理性提高，得到了容易传输/运输的效果。
形状
在本发明使用的荧光体原料用合金粉末是通过上述的雾化法等制造的合金粉末的情况下，对于该合金颗粒的形状，可以使用平均圆形度作为定量表示球形度的指标。
此处，平均圆形度由下式求出，其表示颗粒的投影图中与各粒径的正圆的近似程度。
平均圆形度＝与颗粒的投影面积相等的正圆的周长/颗粒的投影图的周长
在本发明使用的荧光体原料用合金粉末是通过上述的雾化法等制造的合金粉末的情况下，其平均圆形度通常为0.7以上，优选为0.8以上，更优选为0.9以上，越接近1越是优选的。
另外，本发明使用的荧光体原料用合金粉末是通过上述的雾化法等制造的合金粉末的情况下，平均圆形度为0.9以上的正球状的合金颗粒的个数比例通常为20％以上，优选为40％以上。
重量中值径D50
本发明使用的荧光体原料用合金粉末是通过上述的雾化法等制造的合金粉末的情况下，关于其重量中值径D50，需要根据构成合金粉末的金属元素的活性度调整粒径，通常的情况下，重量中值径D50为0.1μm以上，优选为1μm以上，进一步优选为3μm以上，且为100μm以下，优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。另外，含有Sr的情况下，由于该合金与气氛气体的反应性高，所以优选合金粉末的重量中值径D50通常为5μm以上，优选为8μm以上，更优选为10μm以上，特别优选为13μm以上。
重量中值径D50低于上述的重量中值径D50的范围时，氮化等反应时的放热速度大，有时难以控制反应。另一方面，重量中值径D50高于上述的重量中值径D50的范围时，合金颗粒内部的氮化等反应不充分，有时辉度降低。
振实密度
振实密度是指施加一定的振动(轻敲)后的密度。即，本说明书中，振实密度是如下测定得到的值。
将约10g合金粉末装入容量为10ml的玻璃制量筒中，以50次/分钟～500次/分钟的程度的间隔，从高度约1cm～5cm的位置在桌子上手动轻敲，直至体积不再变化(通常为200次～800次)后，测定合金粉末的体积(V)。从总重量中减去量筒的毛重，测定合金粉末的真实重量(W)，将由下式[9]计算出的值称作振实密度。
振实密度(g/ml)＝W(g)/V(ml)......[9]
本发明使用的荧光体原料用合金粉末是通过上述的雾化法等制造的合金粉末的情况下，其振实密度通常为1.9g/ml以上，优选为2g/ml以上，且通常为4g/ml以下，优选为3g/ml以下。振实密度过低时，荧光体的制造中，难以填充到反应容器中，生产率可能会降低。振实密度过高时，烧制工序中合金颗粒与氮等烧制气氛的接触效率可能会降低。
氧和碳的含量
本发明使用的荧光体原料用合金粉末是通过上述的雾化法等制造的合金粉末的情况下，其含氧量通常为2重量％以下，优选为1重量％以下。下限通常为0.05重量％以上，优选为0.1重量％以上。
本发明使用的荧光体原料用合金粉末是通过上述的雾化法等制造的合金粉末的情况下，其碳含量为0.2重量％以下，更优选为0.1重量％以下。
合金粉末的氧和碳的含量在该范围外时，所得到的荧光体的发光特性降低，所以不优选。
与使用气流粉碎机等将合金机械粉碎的情况相比，采用上述的气雾化法等进行合金的粉末化时，杂质的混入减少。使用杂质少的合金粉末为原料时，可以得到所得到的荧光体的辉度提高的效果。
此外，特别是合金的粉末化时使用上述的气雾化法时，能够使均匀熔融的合金浆瞬间液滴化并同时冷却，所以得到了具有均匀的微细组织的合金粉末。另外，由于同样由熔浆连续制作液滴，所以也得到了能够获得颗粒间的组成差极小的合金粉末的效果。并且，能够得到流动性高、杂质少的合金粉末。
[VI]合金粉末与氮化物或氧氮化物的混合
上述的一次氮化工序和/或二次氮化工序中，在氮化物或氧氮化物的存在下，对作为氮化对象的合金(即，荧光体原料用合金和/或含氮合金)进行加热，优选与氮化物或氧氮化物混合后进行加热(相当于上述3)。作为上述的氮化物或氧氮化物，使用含有1种或2种以上构成本发明的荧光体的金属元素的氮化物或氧氮化物(以下有时称作“原料氮化物”)。
对于原料氮化物的组成来说，只要与上述的原料合金等合在一起能够形成目的荧光体组成即可，对其没有特别限制。所以，原料氮化物与上述的荧光体的组成同样地优选含有至少包括Si的4价金属元素M4，更优选还含有1种以上Si以外的金属元素，进一步优选含有活化元素M1、2价金属元素M2以及4价金属元素M4。此处，2价金属元素M2优选碱土金属元素。另外，为了得到均匀的荧光体，优选原料氮化物的组成是与目的荧光体相同的构成元素。例如，原料氮化物优选是上述的通式[1]表示的组成，更优选是上述的通式[2]表示的组成。
作为原料氮化物的具体例，可以举出AlN、Si3N4、Ca3N2、Sr3N2、EuN等构成荧光体的元素的氮化物；CaAlSiN3、(Sr，Ca)AlSiN3、(Sr，Ca)2Si5N8、SrSiN2等构成荧光体的元素的复合氮化物；(Sr，Ca)AlSiN3:Eu、(Sr，Ca)AlSiN3:Ce、(Sr，Ca)2Si5N8:Eu、SrSiN2:Eu、Sr1-xCaxSi2O2N2:Eu等含有活化元素的复合氮化物等。此外，原料氮化物可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
此外，原料氮化物还可以含有微量的氧。只要能够得到本发明的荧光体，原料氮化物的氧/(氧+氮)的比例是任意的，但优选通常为0.5以下，尤其优选为0.3以下，特别优选为0.2以下。原料氮化物中的氧的比例过多时，存在辉度降低的可能性。
只要不妨碍与其他原料的混合，对原料氮化物的重量中值径D50没有特别限制。但是，优选容易与其他原料混合的重量中值径，例如，优选原料氮化物的重量中值径D50与合金粉末的程度相同。只要能够得到荧光体，原料氮化物的具体的重量中值径D50的值是任意的，但优选为200μm以下，更优选为100μm以下，特别优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，并且优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。
原料氮化物相对于荧光体原料总量的混合比例即相对于上述的合金(由荧光体原料用合金或含氮合金形成的合金粉末)与原料氮化物的合计量的混合比例通常为1重量％以上，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。原料氮化物的混合比例过低时，所得到的荧光体的辉度提高的效果可能不充分。另一方面，对原料氮化物的混合比例的上限没有特别限制，但是，原料氮化物的混合比例过高时，虽然所得到的荧光体的辉度得到提高，但生产率容易降低，因此该比例通常为85重量％以下。
如上所述在一次氮化工序和/或二次氮化工序中在合金中混合原料氮化物时，氮化时每单位体积的放热速度得到了抑制。结果抑制了产生的热所致的原料熔融、分相或者氮化物的分解从而所得到的荧光体的特性降低的现象。
例如，以合金粉末为原料制作本发明的荧光体的情况下，二次氮化工序中，如果氮化时的放热导致合金粉末熔融，则合金颗粒之间发生熔合，氮气不能侵入到内部，存在氮化反应不能进行到合金颗粒内部的可能性。因此，得到的荧光体的辉度趋于降低，有时还不发光。但是，通过在合金粉末中混合原料氮化物，改善了这些问题。
此外，氮化反应容器的直径相同的情况下，合金粉末的填充量越小，放热性越高，氮化反应时的放热量的蓄积少，因此不会发生所产生的热导致的合金熔融、分相、或者氮化物或氧氮化物分解的现象。但是，在荧光体的合成中，在高温下进行反应，所以合成时的能量消耗量大，为了降低成本，优选增加每一次的填充量。于是，反应容器的合金填充量多时，散热性降低，所以存在所产生的热导致的合金熔融、分相、或者产生氮化物或氧氮化物分解的可能性。
与此相对，在一次氮化工序和/或二次氮化工序中在合金中混合原料氮化物时，不仅可以增加氮化反应容器的合金填充量，还能抑制放热量，进行有效率的氮化处理。据认为，这是由于氮化物或氧氮化物的熔点通常比合金高，因而在合金中混合原料氮化物时，提高了荧光体原料整体的散热性，因此，防止了氮化时的合金发生熔融，使氮化反应进行地平稳，从而能够以高生产率得到高特性的荧光体。
[荧光体]
下面对本发明的制造方法制造的荧光体(以下有时称作“本发明的荧光体”)进行说明。作为本发明的荧光体，优选为以氮化物或氧氮化物为母体的荧光体。
此外，本说明书中，荧光体的母体意味着可以固溶活化元素的结晶或玻璃(无定形)，是指结晶或玻璃(无定形)在不含活化元素的条件下其本身就发光的物质。
(荧光体的组成)
本发明的荧光体只要是通过本发明的制造方法制造的即可，其组成没有特别限制，但优选含有至少包括Si的4价金属元素M4和1种以上Si以外的金属元素，更优选还含有活化元素M1。在此，Si以外的金属元素优选碱土金属元素。
本发明的荧光体优选含有活化元素M1、2价金属元素M2以及至少包括Si的4价金属元素M4，更优选含有活化元素M1、2价金属元素M2、3价金属元素M3以及至少包括Si的4价金属元素M4。
作为活化元素M1，可以使用构成以氮化物或氧氮化物为母体的荧光体的结晶母体中可能含有的各种发光离子，若使用选自由Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb组成的组中的1种以上的元素，则能够制造发光特性高的荧光体，因而优选使用上述元素。另外，优选含有Mn、Ce、Pr和Eu的1种或2种以上元素作为活化元素M1，特别是含有Ce和/或Eu作为活化元素M1时，能够得到表现出高辉度的红色或黄色发光的荧光体，因此是更优选的。另外，为了提高辉度、赋予蓄光性等各种功能，除含有Ce和/或Eu作为活化元素M1以外，还可以含有1种或两种以上共活化剂。
作为活化元素M1以外的元素，可以使用各种2价、3价、4价金属元素。当2价金属元素M2是选自由Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn组成的组中的1种以上的元素，3价金属元素M3是选自由Al、Ga、In以及Sc组成的组中的1种以上的元素，4价金属元素M4是选自由Si、Ge、Sn、Ti、Zr以及Hf组成的组的1种以上的元素时，能够得到发光特性高的荧光体，因此是优选的。
此外，对组成进行调整以使2价金属元素M2的50摩尔％以上是Ca和/或Sr时，可得到发光特性高的荧光体，所以是优选的。其中，更优选2价金属元素M2的80摩尔％以上是Ca和/或Sr，进一步优选90摩尔％以上是Ca和/或Sr，最优选2价金属元素M2全部是Ca和/或Sr。
此外，对组成进行调整以使3价金属元素M3的50摩尔％以上是Al时，能够得到发光特性高的荧光体，所以是优选的。其中，优选3价金属元素M3的80摩尔％以上是Al，更优选90摩尔％以上是Al，最优选3价金属元素M3全是Al。
此外，对组成进行调整以使至少包括Si的4价金属元素M4的50摩尔％以上是Si时，可得到发光特性高的荧光体，所以是优选的。其中优选至少包括Si的4价金属元素M4的80摩尔％以上是Si，更优选90摩尔％以上是Si，最优选4价金属元素M4全是Si。
特别是当2价金属元素M2的50摩尔％以上是Ca和/或Sr，且3价金属元素M3的50摩尔％以上是Al，并且至少包括Si的4价金属元素M4的50摩尔％以上是Si时，能够制造发光特性特别高的荧光体，因此是优选的。
其中，作为本发明的荧光体，优选具有下述通式[1]表示的化学组成。
M1 aM2 bM3 cM4 dNeOf   [1]
其中，a、b、c、d、e、f分别是下述的范围的值。
0.00001≦a≦0.15
a+b＝1
0.5≦c≦1.5
0.5≦d≦1.5
2.5≦e≦3.5
0≦f≦0.5
此外，上述通式[1]中，M1表示上述活化元素M1，M2表示上述2价金属元素M2，M3表示上述3价金属元素M3，M4表示上述至少包括Si的4价金属元素M4。
此外，上述通式[1]中的a～f的数值范围的优选原因如下。
如果a小于0.00001，则有时不能得到足够的发光强度。如果a大于0.15，则浓度消光变大，从而有发光强度降低的倾向。因此，优选进行原料的混合以使a通常为0.00001以上，优选为0.0001以上，更优选为0.001以上，进一步优选为0.002以上，特别优选为0.004以上，且通常为0.15以下，优选为0.1以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.04以下，特别优选为0.02以下。
关于a与b的总和，由于在荧光体的结晶母体中活化元素M1取代2价金属元素M2的原子位置，因此调整原料混合组成，以使a与b的总和通常为1。
c小于0.5或c大于1.5时，均在制造时产生异相，上述荧光体的收率趋于降低。所以，从发光强度的角度出发，也优选在混合原料时使c通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.8以上，并且通常为1.5以下，优选为1.4以下，更优选为1.2以下。
d小于0.5或d大于1.5时，均在制造时产生异相，上述荧光体的收率趋于降低。所以，从发光强度的角度出发，也优选在混合原料时使d为通常0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.8以上，并且通常为1.5以下，优选为1.4以下，更优选为1.2以下。
e是表示氮的含量的系数。
[数1]
e = 2 3 + c + 4 3 d
将0.5≦c≦1.5，0.5≦d≦1.5代入该式时，e的范围为1.84≦e≦4.17。但是，上述通式[1]表示的荧光体组成中，表示氮的含量的e小于2.5时，荧光体的收率容易降低。并且e大于3.5时，荧光体的收率也容易降低。所以e通常为2.5≦e≦3.5。
上述通式[1]表示的荧光体中的氧以原料金属中的杂质的形式混入，这种情况被认为是在粉碎工序、氮化工序等制造工序时引入的情况等。氧的比例f是0≦f≦0.5时，荧光体的发光特性的降低程度是能够容许的，所以是优选的。
上述通式[1]表示的荧光体中，可以采用下述通式[2]表示的荧光体。
M1′a′Srb′Cac’M2′d’Ale’Sif’Ng’   [2]
其中，a′、b′、c′、d′、e′、f、g′分别是下述范围的值。
0.00001≦a′≦0.15
0.1≦b′≦0.99999
0≦c′<1
0≦d′<1
a′+b′+c′+d′＝1
0.5≦e′≦1.5
0.5≦f≦1.5
0.8×(2/3+e′+4/3×f)≦g′≦1.2×(2/3/3×f)
此处，M1′与上述通式[1]中的M1同样地表示选自由Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组中的活化元素。作为活化元素M1′，尤其优选含有Mn、Ce、Pr和Eu中的1种或2种以上，特别优选含有Eu和/或Ce。
M2′表示Mg和/或Ba，优选为Mg。通过使荧光体含有Mg，能够将荧光体的发光峰波长长波长化。
a′的范围通常为0.00001以上，优选为0.001以上，更优选为0.002以上，并且，通常为0.15以下，优选为0.05以下，更优选为0.01以下。
b′的范围通常为0.1以上，优选为0.4以上，更优选为0.7以上，并且，通常为0.99999以下。
c′的范围通常为0以上，并且通常小于1，优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
d′的范围通常为0以上，并且通常小于1，优选为0.5以下，更优选为0.2以下。
a′、b′、c′、d′相互的关系通常满足a′+b′+c′+d′＝1。
e′的范围通常为0.5以上，优选为0.8以上，更优选为0.9以上，并且通常为1.5以下，优选为1.2以下，更优选为1.1以下。
f的范围通常为0.5以上，优选为0.8以上，更优选为0.9以上，并且通常为1.5以下，优选为1.2以下，更优选为1.1以下。
g′的范围通常为0.8×(2/3+e′+4/3×f)以上，优选为0.9×(2/3+e′+4/3×f)以上，更优选为2.5以上，并且通常为1.2×(2/3+e′+4/3×f)以下，优选为1.1×(2/3+e′+4/3×f)以下，更优选为3.5以下。
下面有时将通式[2]中b′的值在0.4≦b′≦0.99999的范围并且d′＝0的荧光体简称为“Sr取代量多的荧光体”。
据认为本发明的荧光体所含有的氧是以原料金属中的杂质的形式混入的，是在粉碎工序、氮化工序等制造工序时混入的氧等。
通常氧的含量为5重量％以下，优选为2重量％以下，最优选为1重量％以下，此时荧光体的发光特性降低的程度在能够允许的范围。
作为荧光体的组成的具体例，可以举出(Sr，Ca，Mg)AlSiN3:Eu、(Sr，Ca，Mg)AlSiN3:Ce、(Sr，Ca，Ba)2Si5N8:Eu、(Sr，Ca，Ba)2Si5N8:Ce等。
(荧光体的特性)
本发明制造的荧光体有时具有例如下述的特性。
<发光色>
通过调整化学组成等，本发明的荧光体的发光色可以是蓝色、蓝绿色、绿色、黄绿色、黄色、橙色、红色等所期望的发光色。
发光光谱
在例如本发明的荧光体是上述的Sr取代量多的荧光体并且含有Eu作为活化元素M1的情况下、鉴于用作橙色～红色荧光体的用途而使用峰波长465nm的光激发的情况下，在测定发光光谱时，优选具有下述特征。
首先，上述的荧光体在上述的发光光谱中的峰波长λp(nm)优选的范围为：通常大于590nm，特别是600nm以上，且通常为650nm以下，特别是640nm以下。该发光峰波长λp过短时，容易泛黄，而λp过长时，容易带有暗红色，作为橙色～红色光的特性均可能会降低，因而不优选。
此外，上述的荧光体在上述的发光光谱中的发光峰的半峰宽(fullwidth at half maximum。以下为了方便起见简称为“FWHM”)优选的范围为：通常大于50nm，优选为70nm以上，更优选为75nm以上，且通常小于120nm，优选为100nm以下，更优选为90nm以下。该半峰宽FWHM过窄时，有时发光强度降低，该半峰宽FWHM过宽时，有时色纯度降低。
此外，用峰波长465nm的光激发上述的荧光体时，可以使用例如GaN系发光二极管。并且，在本发明的荧光体的发光光谱的测定中，可以使用具有例如150W氙灯作为激发光源、具有多通道CCD检测器C7041(浜松光子社制造)作为光谱测定装置的荧光测定装置(日本分光社制造)等进行测定。发光峰波长以及发光峰的半峰宽可以根据所得到的发光光谱计算。
重量中值径D50
本发明的荧光体的重量中值径D50优选的范围为：通常3μm以上，优选为5μm以上，并且通常为30μm以下，优选为20μm以下。重量中值径D50过小时，有时辉度降低；有时荧光体颗粒发生了凝聚。另一方面，重量中值径D50过大时，容易产生涂布斑或发生分配器(dispenser)等的阻塞。
此外，本发明中的荧光体的重量中值径D50可使用例如激光衍射/散射式粒度分布测定装置等装置进行测定。
温度特性
本发明的荧光体的温度特性也优异。具体地说，进行在波长455nm具有峰的光的照射时，150℃的发光光谱图中的发光峰强度值相对于25℃的发光光谱图中的发光峰强度值的比例通常为55％以上，优选为60％以上，特别优选为70％以上。
另外，通常的荧光体的温度上升时，发光强度会随之降低，所以不会想到使该比例大于100％，但由于某种原因也可导致该比例大于100％。只是在该比例大于150％时，由于温度变化，容易产生色差。
不仅是上述发光峰强度方面，即使从辉度方面考虑，本发明的荧光体的温度特性也是优异的。具体地说，进行在波长455nm具有峰值的光的照射时，150℃的辉度相对于25℃的辉度的比例通常为55％以上，优选为60％以上，特别优选为70％以上。
此外，测定上述温度特性的情况下，例如可使用具有作为发光光谱装置的大塚电子制MCPD7000多通道光谱测定装置、作为辉度测定装置的色彩辉度计BM5A、载物台(该载物台具有利用珀耳元件的冷却机构和利用加热器的加热机构)和作为光源的150W氙灯的装置，如下进行测定。将装有荧光体试样的测试皿放在载物台上，使温度在20℃到150℃的范围变化。测定温度为恒定值时，确定荧光体的表面温度。接下来，用衍射栅从光源分光，取出峰波长455nm的光，用该光激发荧光体，测定发光光谱。由测定的发光光谱求出发光峰强度。此处，荧光体的激发光照射侧的表面温度的测定值使用经温度测定值(该温度测定值利用辐射温度计和热电偶测定)校正过的值。
其他
本发明的荧光体的内部量子效率越高越优选。其值通常为0.5以上，优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上。内部量子效率低时，发光效率趋于降低，所以不是优选的。
本发明的荧光体的吸收效率越高越优选。其值通常为0.5以上，优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上。吸收效率低时，发光效率趋于降低，所以不是优选的。
(荧光体的用途)
本发明的荧光体可以发挥出辉度高、演色性高的特性，可以适用于各种发光装置(后述的“本发明的发光装置”)。例如，本发明的荧光体是橙色～红色荧光体的情况下，与绿色荧光体、蓝色荧光体等组合时，可以实现高演色性的白色发光装置。可以将如此得到的发光装置用作图像显示装置的发光部(特别是液晶用背部照明等)、照明装置。另外，还可以单独使用本发明的荧光体，例如，将近紫外LED和本发明的橙色荧光体组合时，能制造出橙色发光装置。
(含荧光体的组合物)
本发明的荧光体还可以与液体介质混合后使用。特别是将本发明的荧光体用于发光装置等用途的情况下，优选以将其分散在液体介质中的形态使用。为了方便起见，将本发明的荧光体被分散在液体介质中而成的物质称作“本发明的含荧光体的组合物”。
<荧光体>
对本发明的含荧光体的组合物中所含有的本发明的荧光体的种类没有限制，可以从上述物质中任意选择。另外，本发明的含荧光体的组合物中所含有的本发明的荧光体可以仅是1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。并且，根据需要，本发明的含荧光体的组合物中还可含有本发明的荧光体以外的荧光体。
<液体介质>
作为本发明的含荧光体的组合物中使用的液体介质，只要在目的范围内不会损害该荧光体的性能，则没有特别限定。例如，只要所述液体介质在所期望的使用条件下具有液态性质，并且能够很好地分散本发明的荧光体，同时不会产生不理想的反应，则可以使用任意的无机系材料和/或有机系材料。
作为无机系材料，可以举出例如金属醇盐、含有陶瓷前体聚合物或金属醇盐的溶液经溶胶凝胶法水解聚合而成的溶液或者对这些的组合进行固化而得到的无机系材料(例如具有硅氧烷键的无机系材料)等。
作为有机系材料，可以举出例如热塑性树脂、热固性树脂、光固性树脂等。具体地说，可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸树酯；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯树脂；聚碳酸酯树脂；聚酯树脂；苯氧树脂；丁缩醛树脂；聚乙烯醇；乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素类树脂；环氧树脂；酚醛树脂；有机硅树脂等。
这些之中，特别是将荧光体用于照明等大功率发光装置的情况下，基于耐热性、耐光性等的目的，优选使用含硅化合物。
含硅化合物是指分子中具有硅原子的化合物，例如可以举出聚有机硅氧烷等有机材料(硅酮系材料)；氧化硅、氮化硅、氧氮化硅等无机材料；以及硼硅酸盐、磷硅酸盐、碱性硅酸盐等玻璃材料。其中，从操作性的容易程度等方面考虑，优选硅酮系材料。
上述硅酮系材料通常是指以硅氧烷键为主链的有机聚合物，例如可以举出下式(i)表示的化合物和/或它们的混合物。
[化1]
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T(SiO4/2)Q    式(i)
上述式(i)中，R1到R6可以相同，也可以不同，选自由有机官能团、羟基、氢原子组成的组。
另外，上述式(i)中，M、D、T和Q均是0～小于1的数，并且满足M+D+T+Q＝1。
该硅酮系材料用于能用作后述的第1发光体的半导体发光元件的密封时，可以在使用液态的硅酮系材料密封后，利用热、光使其固化来进行使用。
根据固化机理对硅酮系材料进行分类的话，通常可以举出加成聚合固化型、缩聚固化型、紫外线固化型、过氧化物固化型等硅酮系材料。这些之中，优选加成聚合固化型(加成型有机硅树脂)、缩合固化型(缩合型有机硅树脂)、紫外线固化型。下面对加成型硅酮系材料以及缩合型硅酮系材料进行说明。
加成型硅酮系材料是指聚有机硅氧烷链经有机加成键交联而成的物质。作为代表性物质，可以举出例如乙烯基硅烷与羟基硅烷在Pt催化剂等加成型催化剂的存在下反应得到的在交联点具有Si-C-C-Si键的化合物等。这些物质可以使用市售品，例如加成聚合固化型的具体商品名可以举出信越化学工业社制造的“LPS-1400”、“LPS-2410”、“LPS-3400”等。
另一方面，缩合型硅酮系材料可以举出例如烷基烷氧基硅烷经水解-缩聚得到的在交联点具有Si-O-Si键的化合物。
具体地说，可以举出下述通式(ii)和/或(iii)表示的化合物、和/或其低聚物经水解-缩聚得到的缩聚物。
Mm+XnY1 m-n   (ii)
式(ii)中，M表示选自硅、铝、锆以及钛中的至少一种元素，X表示水解性基团，Y1表示1价的有机基团，m表示1以上的整数，其表示M的价数；n表示1以上的整数，其表示X的个数。其中，m≧n。
Ms+XtY1 s-t-1   (iii)
式(iii)中，M表示选自硅、铝、锆以及钛的至少一种元素，X表示水解性基团，Y1表示1价的有机基团，Y2表示u价的有机基团，s表示1以上的整数，其表示M的价数；t表示1～s-1的整数，u表示2以上的整数。
此外，还可以在缩合型硅酮系材料中含有固化催化剂。作为该固化催化剂，例如可以使用优选的金属螯合化合物等。金属螯合化合物优选含有Ti、Ta、Zr中的任意一种以上的元素，更优选含有Zr。此外，固化催化剂可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
作为这样的缩合型硅酮系材料，优选例如日本特愿2006-47274号～47277号说明书和日本特愿2006-176468号说明书记载的半导体发光器件用部件。
下面对缩合型硅酮系材料中特别优选的材料进行说明。
硅酮系材料通常存在与半导体发光元件、配置元件的基板、封装材等的粘结性弱的问题，作为密合性高的硅酮系材料，特别优选具有下述特征〔1〕～〔3〕之中一个以上的特征的缩合型硅酮系材料。
〔1〕硅含量为20重量％以上。
〔2〕在通过后面详细描述的方法测定的固体Si-核磁共振(NMR)光谱中，具有至少一个下述(a)和/或(b)的来自Si的峰。
(a)峰顶的位置以四甲氧基硅烷为基准在化学位移-40ppm～0ppm的范围、峰的半峰宽为0.3ppm～3.0ppm的峰。
(b)峰顶位置以四甲氧基硅烷为基准在化学位移-80ppm～小于-40ppm的范围、峰的半峰宽为0.3ppm～5.0ppm的峰。
〔3〕硅烷醇含量为0.1重量％～10重量％。
本发明中，优选具有上述特征〔1〕～〔3〕之中的特征〔1〕的硅酮系材料，更优选具有上述特征〔1〕和〔2〕的硅酮系材料，特别优选具有全部上述特征〔1〕～〔3〕的硅酮系材料。
下面对上述特征〔1〕～〔3〕进行说明。
特征〔1〕(硅含量)
现有的硅酮系材料的基本骨架是以碳-碳和碳-氧键为基本骨架的环氧树脂等有机树脂，与此相对，本发明的硅酮系材料的基本骨架是与玻璃(硅酸盐玻璃)等相同的无机质硅氧烷键。由下述表1的化学键的比较表可知，由该硅氧烷键构成的硅酮系材料具有下述的优异特征。
(I)键能大、不易热分解/光分解，所以耐光性好。
(II)多少处于电极化的状态。
(III)链状结构的自由度大，可实现富于柔软性的结构，硅氧烷链中心可自由旋转。
(IV)氧化度大，不会进一步被氧化。
(V)电绝缘性强。
[表1]
化学键比较表
Figure G2007800182648D0060101156QIETU
由这些特征可知，以硅氧烷键进行3维且高交联度键合而成的骨架形成的硅酮系的硅酮系材料接近于玻璃或岩石等无机质，形成了耐热性和耐光性强的保护被膜。特别是带有甲基取代基的硅酮系材料在紫外区域不具有吸收，所以不易发生光分解，耐光性优异。
本发明优选的硅酮系材料的硅含量优选通常为20重量％以上，优选为25重量％以上，更优选为30重量％以上。另一方面，作为上限，由于仅由SiO2构成的玻璃的硅含量为47重量％，因而所述硅含量通常为47重量％以下。
此外，硅酮系材料的硅含量可采用例如下述的方法进行诱导结合高频率等离子体分光(inductively coupled plasma spectrometry，为了方便起见，以下简称为“ICP”)分析，基于其结果进行计算。
[硅含量的测定]
在铂坩锅中，将硅酮系材料在大气中于450℃保持1小时，然后在750℃保持1小时、在950℃保持1.5小时，由此进行烧制，除去碳成分后，在少量所得到的残渣中加入10倍量以上的碳酸钠，用喷灯进行加热使其熔融，将其冷却后，加入去离子水，进一步用盐酸将pH调整到中性程度，同时进行定容，使硅为几ppm左右，进行ICP分析。
特征〔2〕(固体Si-NMR光谱)
测定本发明优选的硅酮系材料的固体Si-NMR光谱时，在上述(a)和/或(b)的峰区域观测到至少一个、优选数个来自与有机基的碳原子直接结合的硅原子的峰。
按每化学位移整理时，本发明优选的硅酮系材料中，由于分子运动束缚小，所以(a)记载的峰的半峰宽均比后述的(b)记载的峰的半峰宽小，其通常为3.0ppm以下，优选为2.0ppm以下，并且通常为0.3ppm以上。
另一方面，(b)记载的峰的半峰宽通常为5.0ppm以下，优选为4.0ppm以下，并且通常为0.3ppm以上，优选为0.4ppm以上。
在上述的化学位移区域观测到的峰的半峰宽过大时，分子运动的束缚大，形成了扭曲大的状态，容易产生裂纹，有时部件的耐热/耐候耐久性差。例如，在使用四官能硅烷较多的情况下，或者当处于在干燥工序中进行急速干燥蓄积了大的内部应力的状态等时，半峰宽范围大于上述范围。
此外，峰的半峰宽过小时，处于该环境的Si原子不涉及硅氧烷交联，有时存在三官能硅烷以未交联状态残留的例子等的形成为耐热/耐候耐久性劣于由硅氧烷键主体形成的物质的部件的情况。
但是，大量的有机成分中含有少量Si成分的硅酮系材料即使在-80ppm以上观察到了上述的半峰宽范围的峰，有时也不能得到良好的耐热/耐光性和涂布性能。
本发明优选的硅酮系材料的化学位移的值可以使用例如以下的方法进行固体Si-NMR测定，基于其结果进行计算。另外，测定数据的解析(半峰宽、硅烷醇量解析)利用使用了例如高斯函数或洛仑兹函数的波形分离解析等对各峰进行分离提取的方法来进行。
[固体Si-NMR光谱测定和硅烷醇含量的计算]
对硅酮系材料进行固体Si-NMR光谱的情况下，在下述条件进行固体Si-NMR光谱测定和波形分离解析。另外，根据所得到的波形数据，对硅酮系材料求出各个峰的半峰宽。另外，根据来自硅烷醇的峰面积相对于总峰面积的比例，求出全部硅原子中形成硅烷醇的硅原子的比例(％)，与另外分析得出的硅含量比较，求出硅烷醇含量。
[装置条件]
装置：Chemagnetics社InfinityCMX-400核磁共振分光装置
29Si共振频率：79.436MHz
探针：7.5mm
Figure G2007800182648D0062101227QIETU
CP/MAS用探针
测定温度：室温
试样转速：4kHz
测定法：单脉冲法
1H去偶合频率：50kHz
29Si触发角：90°
29Si90°脉冲宽：5.0μs
反复时间：600s
积分次数：128次
观测宽：30kHz
扩张因子：20Hz
基准试样：四甲氧基硅烷
对于硅酮系材料，取512点作为测定数据，对8192点进行零填充后进行傅利叶变换。
[波形分离解析法]
将利用洛仑兹波形和高斯波形或两者的混合对傅利叶变换后的光谱的各峰作出的峰形状的中心位置、高度、半峰宽作为可变参数，通过非线性最小二乘法进行最佳化计算。
此外，峰的鉴定参考AIChE Journal，44(5)，p.1141，1998年等。
特征〔3〕(硅烷醇含量)
本发明优选的硅酮系材料的硅烷醇含量通常为0.1重量％以上，优选为0.3重量％以上，且通常为10重量％以下，优选为8重量％以下，进一步优选为5重量％以下。降低硅烷醇含量时，硅烷醇系材料经时变化少，长期性能稳定性优异，吸湿和透湿性均较低，具有优异的性能。但是，完全不含硅烷醇的部件的密合性差，所以硅烷醇含量存在上述的最佳范围。
此外，关于硅酮系材料的硅烷醇含量，采用例如上述特征〔2〕(固体Si-NMR光谱)中的(固体Si-NMR光谱测定和硅烷醇含量计算)中说明的方法进行固体Si-NMR光谱测定，根据来自硅烷醇的峰面积相对于总峰面积的比例，求出全部硅原子中形成硅烷醇的硅原子的比例(％)，与另外分析的硅含量比较，计算出硅酮系材料的硅烷醇含量。
此外，对于本发明优选的硅酮系材料来说，由于其含有适当量的硅烷醇，因而通常硅烷醇与器件表面存在的极性部分形成氢键，增强密合性。作为极性部分，例如可以举出羟基或金属氧烷键中的氧等。
此外，对于本发明优选的硅酮系材料来说，通常通过在适当催化剂的存在下进行加热可以在与器件表面的羟基之间经脱水缩合形成共价键，能表现出更牢固的密合性。
另一方面，硅烷醇过多时，体系内粘度增加，变得难以涂布；或者活性增高，在加热时在低沸成分挥发前就会发生固化，因此，产生发泡或内部应力增大，由此引发裂纹等产生。
<液体介质的含量>
只要不明显损害本发明的效果，本发明的含荧光体的组合物的液体介质的含量是任意的，相对于本发明的含荧光体的组合物的全部，该液体介质的含量通常为50重量％以上，优选为75重量％以上，且通常为99重量％以下，优选为95重量％以下。液体介质的量多时没有特别的问题，但制成发光装置的情况下，为了得到所期望的色度坐标、演色指数、发光效率等，通常优选以上述那样的配合比例使用液体介质。另一方面，液体介质过少时，没有流动性，存在难以处理的可能性。
本发明的含荧光体的组合物中，液体介质主要起到粘合剂的作用。液体介质可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。例如，基于耐热性、耐光性等目的而使用含硅化合物的情况下，还可在不损害该含硅化合物的耐久性的程度含有环氧树脂等其他热固性树脂。这种情况下，相对于作为粘合剂的液体介质的总量，优选其他热固性树脂的含量通常为25重量％以下，优选为10重量％以下。
<其他成分>
此外，只要不明显损害本发明的效果，本发明的含荧光体的组合物中除了荧光体和液体介质以外还可以含有其他成分。另外，其他成分可以仅使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
<含荧光体的组合物的优点>
根据本发明的含荧光体的组合物，能够容易地将本发明的荧光体固定在所期望的位置。例如，将本发明的含荧光体的组合物用于发光装置的制造的情况下，若将本发明的含荧光体的组合物成型在所期望的位置并使液体介质固化，则能够用该液体介质密封本发明的荧光体，能够容易地将本发明的荧光体固定在所期望的位置。
(发光装置)
下面对本发明的发光装置进行说明。
本发明的发光装置(为了方便起见，下文中称作“发光装置”)具有第1发光体(激发光源)和在该第1发光体发出的光的照射下发出可见光的第2发光体，该第2发光体含有1种或2种以上的上述本发明的荧光体作为第1荧光体。
作为本发明的发光装置中使用的本发明的荧光体，其只要是上述的本发明的荧光体即可，对其组成、发光色没有特别限制。例如，本发明的荧光体以上述通式[2]表示并且含有Eu作为活化元素M1的情况下，本发明的荧光体通常是在激发光源发出的光的照射下发出橙色～红色区域的荧光的荧光体(以下有时称作“本发明的橙色～红色荧光体”)。具体地说，本发明的荧光体是橙色～红色荧光体的情况下，优选在590nm～640nm的波长范围具有发光峰。本发明的荧光体可以单独使用任意1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
此外，本发明的发光装置中使用的本发明的荧光体的重量中值径D50优选的范围为：通常为10μm以上，优选为15μm以上，且通常为30μm以下，优选为20μm以下。重量中值径D50过小时，容易出现辉度降低、荧光体粒子凝聚的现象。另一方面，重量中值径D50过大时，容易出现涂布斑或产生分配器(dispenser)等阻塞的现象。
此外，作为本发明的发光装置中使用的本发明的荧光体的优选的具体例，可以举出上述的{荧光体的组成}中记载的本发明的荧光体、后述的[实施例]中各实施例使用的荧光体。
本发明的发光装置具有第1发光体(激发光源)，并且至少使用本发明的荧光体作为第2发光体，此外，对其构成没有限制，可以是任意的公知的装置构成。对于装置构成的具体例将在后文中描述。
作为本发明的发光装置的发光光谱中的橙色～红色区域的发光峰，优选在590nm～670nm的波长范围具有发光峰。
本发明的发光装置之中，特别是作为白色发光装置，具体地说是如下得到的：使用后述那样的激发光源作为第1发光体，并将上述那样的橙色～红色荧光体以及后述那样的发出绿色荧光的荧光体(下面为了方便起见，称作“绿色荧光体”)、发出蓝色荧光的荧光体(下面为了方便起见，称作“蓝色荧光体”)、发出黄色荧光的荧光体(下面为了方便起见，称作“黄色荧光体”)等公知的荧光体任意组合，以公知的装置构成得到白色发光装置。
在此，该白色发光装置的所谓白色包括JISZ8701所规定的(黄)白、(绿)白、(青)白、(紫)白和白中的所有含义，其中优选白。
<发光装置的构成(发光体)>
[第1发光体]
本发明的发光装置中的第1发光体用于发出激发后述的第2发光体的光。
第1发光体的发光波长与后述的第2发光体的吸收波长有重复即可，没有特别限制，可以使用发光波长范围宽的发光体。
通常使用具有紫外区域到蓝色区域的发光波长的发光体，特别优选使用具有近紫外区域到蓝色区域的发光波长的发光体。
作为第1发光体的发光峰波长的具体数值，通常优选为200nm以上。其中，使用近紫外光作为激发光的情况下，使用具有通常300nm以上、优选330nm以上、更优选360nm以上、且通常420nm以下的发光峰波长的发光体。另外，使用蓝色光作为激发光的情况下，使用具有通常420nm以上、优选430nm以上且通常500nm以下、优选为480nm以下的发光峰波长的发光体。这些均是从发光装置的色纯度的角度出发而优选的。
作为第1发光体，通常使用半导体发光元件，具体地说，可以使用发光LED、半导体激光二极管(semiconductor laser diode。下面为了方便起见，简称“LD”)等。作为此外能够用作第1发光体的发光体，例如可以举出有机电致发光元件、无机电致发光元件等。但是，能够用作第1发光体的物质并不限于本说明书中举出的例子。
其中，作为第1发光体，优选为使用GaN系化合物半导体的GaN系LED或LD。这是因为，与发出该区域的光的SiC系LED等相比，GaN系LED或LD的发光功率和外部量子效率特别大，通过与本发明的荧光体组合，能够得到电功率非常低且非常亮的发光。例如，对于20mA的电流载荷，通常GaN系LED或LD具有SiC系的100倍以上的发光强度。优选GaN系LED或LD中具有AlXGaYN发光层、GaN发光层或InXGaYN发光层。特别优选GaN系LED中具有这些层中的InXGaYN发光层，因为这样的话，发光强度非常强，GaN系LED中，InXGaYN层和GaN层的多重量子阱结构的LED的发光强度非常强，所以是特别优选的。
此外，上述的X+Y的值通常是0.8～1.2的范围的值。GaN系LED中，在这些发光层中掺杂有Zn、Si的LED或没有掺杂剂的LED从调整发光特性方面来说是优选的。
GaN系LED以这些发光层、p层、n层、电极以及基板作为基本构成要件，当该LED具有n型和p型的AlXGaYN层、GaN层或者InXGaYN层等夹着发光层的异质结构时，发光效率高，所以是优选的，进一步将该异质结构制成量子阱结构时，发光效率更高，所以是更优选的。
此外，第1发光体可以仅使用1个，也可以以任意的组合和比例合用2个以上。
[第2发光体]
本发明的发光装置中的第2发光体为受到上述第1发光体发出的光的照射而发出可见光的发光体，其含有上述的本发明的荧光体(例如，橙色～红色荧光体)作为第1荧光体，同时，根据其用途等，还适当含有后述的第2荧光体(例如，绿色荧光体、蓝色荧光体、黄色荧光体等)。另外，例如第2发光体是将第1和第2荧光体分散在密封材料中而构成的。
对上述第2发光体中使用的本发明的荧光体以外的荧光体的组成没有特别限制，可以举出在作为结晶母体的以Y2O3、YVO4、Zn2SiO4、Y3Al5O12、Sr2SiO4等为代表的金属氧化物；以Sr2Si5N8等为代表的金属氮化物；以Ca5(PO4)3Cl等为代表的磷酸盐；和以ZnS、SrS、CaS等为代表的硫化物；以Y2O2S、La2O2S等为代表的氧硫化物等中组合有作为活化元素或共活化元素的Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等稀土金属的离子；Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等金属的离子而成的荧光体组成。
作为结晶母体的优选的实例，例如可以举出(Zn，Cd)S、SrGa2S4、SrS、ZnS等硫化物；Y2O2S等氧硫化物；(Y，Gd)3Al5O12、YAlO3、BaMgAl10O17、(Ba，Sr)(Mg，Mn)Al10O17、(Ba，Sr，Ca)(Mg，Zn，Mn)Al10O17、BaAl12O19、CeMgAl11O19、(Ba，Sr，Mg)O·Al2O3、BaAl2Si2O8、SrAl2O4、Sr4Al14O25、Y3Al5O12等铝酸盐；Y2SiO5、Zn2SiO4等硅酸盐；SnO2、Y2O3等氧化物；GdMgB5O10、(Y，Gd)BO3等硼酸盐；Ca10(PO4)6(F，Cl)2、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2等卤磷酸盐；Sr2P2O7、(La，Ce)PO4等磷酸盐等。
其中，在上述的结晶母体以及活化元素或共活化元素中，对元素组成没有特别限制，部分可以换成同族元素，所得到的荧光体只要吸收近紫外到可见区域的光后发出可见光就可以使用。
具体地说，可以使用下述举出的荧光体，当然这些荧光体仅为示例，本发明能够使用的荧光体并不限于这些。此外，下述的例子中，如上述那样，对于结构中仅部分不同的荧光体适当进行了省略。
[第1荧光体]
本发明的发光装置中的第2发光体至少含有上述的本发明的荧光体作为第1荧光体。本发明的荧光体可以单独使用任1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。另外，作为第1荧光体，除了本发明的荧光体以外，还可以使用发出与本发明的荧光体同色的荧光的荧光体(同色合用荧光体)。例如，本发明的荧光体以上述通式[2]表示且含有Eu作为活化元素M1的情况下，通常本发明的荧光体是橙色～红色荧光体，所以作为第1荧光体，可以与本发明的荧光体同时合用其他种类的橙色～红色荧光体。
作为该橙色～红色荧光体，只要不明显损害本发明的效果，可以使用任意的物质。
此时，作为同色合用荧光体的橙色～红色荧光体的发光峰波长优选位于通常570nm以上、优选580nm以上、更优选585nm以上，且通常780nm以下、优选700nm以下、更优选680nm以下的波长范围。
作为这样的橙色～红色荧光体，例如可以举出由具有红色破裂面的破裂颗粒构成且进行红色区域发光的以(Mg，Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu表示的铕活化碱土氮化硅系荧光体；由具有大致球形作为规则的结晶成长形状的成长颗粒构成且进行红色区域发光的以(Y，La，Gd，Lu)2O2S:Eu表示的铕活化稀土氧硫化物系荧光体等。
另外，本发明中还可以使用日本特开2004-300247号公报记载的含有选自由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W以及Mo组成的组中的至少1种元素的氧氮化物和/或氧硫化物的荧光体，该荧光体含有具有Al元素的一部分或全部被Ga元素取代的α赛隆(α-sialon)结构的氧氮化物。此外，这些荧光体是含有氧氮化物和/或氧硫化物的荧光体。
此外，作为红色荧光体，还可以使用(La，Y)2O2S:Eu等Eu活化氧硫化物荧光体；Y(V，P)O4:Eu、Y2O3:Eu等Eu活化氧化物荧光体；(Ba，Mg)2SiO4:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu，Mn等Eu，Mn活化硅酸盐荧光体；LiW2O8:Eu、LiW2O8:Eu，Sm、Eu2W2O9、Eu2W2O9:Nb、Eu2W2O9:Sm等Eu活化钨酸盐荧光体；(Ca，Sr)S:Eu等Eu活化硫化物荧光体；YAlO3:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体；Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu、LiY9(SiO4)6O2:Eu、(Sr，Ba，Ca)3SiO5:Eu、Sr2BaSiO5:Eu等Eu活化硅酸盐荧光体；(Y，Gd)3Al5O12:Ce、(Tb，Gd)3Al5O12:Ce等Ce活化铝酸盐荧光体；(Mg，Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8:Eu、(Mg，Ca，Sr，Ba)Si(N，O)2:Eu、(Mg，Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3:Eu等Eu活化氧化物、氮化物或氧氮化物荧光体；(Mg，Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3:Ce等Ce活化氧化物、氮化物或氧氮化物荧光体；(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu，Mn等Eu，Mn活化卤磷酸盐荧光体；Ba3MgSi2O8:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca，Mg)3(Zn，Mg)Si2O8:Eu，Mn等Eu，Mn活化硅酸盐荧光体；3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn等Mn活化锗酸盐荧光体；Eu活化α赛隆等Eu活化氧氮化物荧光体；(Gd，Y，Lu，La)2O3:Eu，Bi等Eu，Bi活化氧化物荧光体；(Gd，Y，Lu，La)2O2S:Eu，Bi等Eu，Bi活化氧硫化物荧光体；(Gd，Y，Lu，La)VO4:Eu，Bi等Eu，Bi活化钒酸盐荧光体；SrY2S4:Eu，Ce等Eu，Ce活化硫化物荧光体；CaLa2S4:Ce等Ce活化硫化物荧光体；(Ba，Sr，Ca)MgP2O7:Eu，Mn、(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)2P2O7:Eu，Mn等Eu，Mn活化磷酸盐荧光体；(Y，Lu)2WO6:Eu，Mo等Eu，Mo活化钨酸盐荧光体；(Ba，Sr，Ca)xSiyNz:Eu，Ce(其中，x、y、z表示1以上的整数。)等Eu，Ce活化氮化物荧光体；(Ca，Sr，Ba，Mg)10(PO4)6(F，Cl，Br，OH):Eu，Mn等Eu，Mn活化卤磷酸盐荧光体；((Y，Lu，Gd，Tb)1-x-yScxCey)2(Ca，Mg)1-r(Mg，Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ等Ce活化硅酸盐荧光体等。
作为红色荧光体，还可以使用由以β-二酮酸酯、β-二酮、芳香族羧酸或布朗斯台德酸等的阴离子作为配位体的稀土元素离子络合物构成的红色有机荧光体、二萘嵌苯系颜料(例如二苯并{[f，f’]-4，4’，7，7’-四苯基}二茚并[1，2，3-cd:1’，2’，3’-1m]二萘嵌苯)、蒽醌系颜料、色淀系颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、蒽系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、酞菁系颜料、三苯甲烷系碱性染料、阴丹酮系颜料、靛酚系颜料、花青系颜料、二噁嗪系颜料。
上述物质中，作为红色荧光体，优选含有(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si(N，O)2:Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3:Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3:Ce、(Sr，Ba)3SiO5:Eu、(Ca，Sr)S:Eu、(La，Y)2O2S:Eu或Eu络合物，更优选含有(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si(N，O)2:Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3:Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3:Ce、(Sr，Ba)3SiO5:Eu、(Ca，Sr)S:Eu或(La，Y)2O2S:Eu或者Eu(二苯甲酰基甲烷)3·1，10-菲咯啉络合物等β-二酮系Eu络合物或羧酸系Eu络合物，特别优选(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8:Eu、(Sr，Ca)AlSiN3:Eu或(La，Y)2O2S:Eu。
并且，上述示例中，作为橙色荧光体，优选(Sr，Ba)3SiO5:Eu。
以上例示的橙色～红色荧光体可以单独使用任意一种、也可以以任意组合和比例合用2种以上。
[第2荧光体]
本发明的发光装置中的第2发光体根据其用途还可以含有上述的第1荧光体以外的荧光体(即第2荧光体)。该第2荧光体是发光峰波长与第1荧光体不同的荧光体。通常，这些第2荧光体被用于调整第2发光体的发光的色调，所以作为第2荧光体，大多使用发出与第1荧光体不同色的荧光的荧光体。如上述那样使用橙色～红色荧光体作为第1荧光体的情况下，作为第2荧光体，使用例如绿色荧光体、蓝色荧光体、黄色荧光体等发出与第1荧光体不同色的荧光体。
本发明的发光装置中使用的第2荧光体的重量中值径优选为下述范围：通常为10μm以上、特别是12μm以上，且通常为30μm以下、特别是25μm以下。重量中值径D50过小时，辉度降低，存在荧光体颗粒发生凝集的趋势。另一方面，重量中值径D50过大时，存在产生涂布斑、分配器(dispenser)等发生阻塞的趋势。
(蓝色荧光体)
使用蓝色荧光体作为第2荧光体的情况下，只要不明显损害本发明的效果，可以使用任意的蓝色荧光体。此时，蓝色荧光体的发光峰波长适宜在下述波长范围：通常为420nm以上，优选为430nm以上，更优选为440nm以上，且通常为490nm以下，优选为480nm以下，更优选为470nm以下，进一步优选为460nm以下。
作为这样的蓝色荧光体，可以举出由具有大致六边形作为规则的结晶成长形状的成长颗粒构成且进行蓝色区域发光的以(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu表示的铕活化钡镁铝酸盐系荧光体、由具有大致球形作为规则的结晶成长形状的成长颗粒构成且进行蓝色区域发光的以(Mg，Ca，Sr，Ba)5(PO4)3(Cl，F):Eu表示的铕活化卤磷酸钙系荧光体、由具有大致立方体形状作为规则的结晶成长形状的成长颗粒构成且进行蓝色区域发光的以(Ca，Sr，Ba)2B5O9Cl:Eu表示的铕活化碱土氯硼酸盐系荧光体、由具有破裂面的破裂颗粒构成且进行蓝绿色区域发光的以(Sr，Ca，Ba)Al2O4:Eu或(Sr，Ca，Ba)4Al14O25:Eu表示的铕活化碱土铝酸盐系荧光体等。
并且，此外作为蓝色荧光体，还可以使用Sr2P2O7:Sn等Sn活化磷酸盐荧光体；(Sr，Ca，Ba)Al2O4:Eu或(Sr，Ca，Ba)4Al14O25:Eu、BaMgAl10O17:Eu、(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu、BaMgAl10O17:Eu，Tb，Sm、BaAl8O13:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体；SrGa2S4:Ce、CaGa2S4:Ce等Ce活化硫代镓酸盐荧光体；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu，Mn等Eu，Mn活化铝酸盐荧光体；(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu，Mn，Sb等Eu活化卤磷酸盐荧光体；BaAl2Si2O8:Eu、(Sr，Ba)3MgSi2O8:Eu等Eu活化硅酸盐荧光体；Sr2P2O7:Eu等Eu活化磷酸盐荧光体；ZnS:Ag、ZnS:Ag，Al等硫化物荧光体；Y2SiO5:Ce等Ce活化硅酸盐荧光体；CaWO4等钨酸盐荧光体；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu，Mn、(Sr，Ca)10(PO4)6·nB2O3:Eu、2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:Eu等Eu，Mn活化硼酸磷酸盐荧光体；Sr2Si3O8·2SrCl2:Eu等Eu活化卤硅酸盐荧光体；SrSi9Al19ON31:Eu、EuSi9Al19ON31等Eu活化氧氮化物荧光体；La1-xCexAl(Si6-zAlz)(N10-zOz)(其中，x以及y分别表示满足0≦x≦1、0≦z≦6的数)、La1-x-yCexCayAl(Si6-zAlz)(N10-zOz)(其中，x、y以及z分别表示满足0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦6的数)等Ce活化氧氮化物荧光体等。
并且，作为蓝色荧光体，例如还可以使用萘二甲酰亚胺系、苯并噁唑系、苯乙烯基系、香豆素系、吡唑啉系、三唑系化合物的荧光色素、铥络合物等有机荧光体等。
以上的例示中，作为蓝色荧光体，优选含有(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6(Cl，F)2:Eu或(Ba，Ca，Mg，Sr)2SiO4:Eu，更优选含有(Ca、Sr，Ba)MgAl10O17:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6(Cl，F)2:Eu或(Ba，Ca，Sr)3MgSi2O8:Eu，进一步优选含有BaMgAl10O17:Eu、Sr10(PO4)6(Cl，F)2:Eu或Ba3MgSi2O8:Eu。另外，作为其中的照明用途和显示器用途，特别优选(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu或(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17:Eu。
以上例示的蓝色荧光体可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
(黄色荧光体)
使用黄色荧光体作为第2荧光体的情况下，只要不明显损害本发明的效果，可以使用任意的黄色荧光体。此时，黄色荧光体的发光峰波长适宜在下述波长范围：通常为530nm以上，优选为540nm以上，更优选为550nm以上，且通常为620nm以下，优选为600nm以下，更优选为580nm以下。
作为这样的黄色荧光体，可以举出各种氧化物系、氮化物系、氧氮化物系、硫化物系、氧硫化物系等的荧光体。
特别可以举出以RE3M5O12:Ce(此处，RE表示选自由Y、Tb、Gd、Lu以及Sm组成的组中的至少一种元素，M表示选自由Al、Ga以及Sc组成的组中的至少一种元素)、Ma 3Mb2Mc 3O12:Ce(此处，Ma表示2价金属元素、Mb表示3价金属元素、Mc表示4价金属元素)等表示的具有石榴石结构的石榴石系荧光体；以AE2MdO4:Eu(此处，AE表示选自由Ba、Sr、Ca、Mg以及Zn组成的组中的至少一种元素，Md表示Si和/或Ge)等表示的原硅酸盐系荧光体；这些体系的荧光体的构成元素中的氧的一部分被氮取代了的氧氮化物系荧光体；AEAlSiN3:Ce(此处，AE表示选自由Ba、Sr、Ca、Mg和Zn组成的组中的至少一种元素)等具有CaAlSiN3结构的氮化物系荧光体等经Ce活化了的荧光体等。
并且，此外作为黄色荧光体，还可以使用CaGa2S4:Eu、(Ca，Sr)Ga2S4:Eu、(Ca，Sr)(Ga，Al)2S4:Eu等硫化物系荧光体；Cax(Si，Al)12(O，N)16:Eu等具有SiAlON结构的氧氮化物系荧光体等经Eu活化了的荧光体；(M1-A-AEuAMnA)2(BO3)1-P(PO4)PX(其中，M表示选自由Ca、Sr以及Ba组成的组中的1种以上元素，X表示选自由F、Cl以及Br组成的组中的1种以上元素。A、B以及P分别表示满足0.001≦A≦0.3、0≦B≦0.3、0≦P≦0.2的数)等Eu活化或Eu，Mn共活化卤化硼酸盐荧光体等。
并且，作为黄色荧光体，还可以使用例如brilliant sulfoflavine FF(染料索引号56205)、碱性黄HG(染料索引号46040)、曙红(染料索引号45380)、罗丹明6G(染料索引号45160)等荧光染料等。
以上例示的黄色荧光体可以单独使用任意一种、也可以以任意组合和比例合用2种以上。
(绿色荧光体)
使用绿色荧光体作为第2荧光体的情况下，该绿色荧光体只要不明显损害本发明的效果，可以使用任意的物质。此时，绿色荧光体的发光峰波长优选为下述范围：通常为500nm以上、特别是510nm以上、尤其是515nm以上且通常为550nm以下、特别是542nm以下、尤其是535nm以下。该发光峰波长过短时，趋于泛蓝，另一方面，该发光峰波长过长时，趋于泛黄，均存在作为绿色光的特性降低的情况。
作为该绿色荧光体，具体地说可以举出例如由具有破裂面的破裂颗粒构成且进行绿色区域发光的以(Mg，Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu表示的铕活化碱土硅氧氮化物系荧光体等。
并且，作为其他绿色荧光体，还可以使用Sr4Al14O25:Eu、(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体；(Sr，Ba)Al2Si2O8:Eu、(Ba，Mg)2SiO4:Eu、(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu、(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu、(Ba，Ca，Sr，Mg)9(Sc，Y，Lu，Gd)2(Si，Ge)6O24:Eu等Eu活化硅酸盐荧光体；Y2SiO5:Ce，Tb等Ce，Tb活化硅酸盐荧光体；Sr2P2O7-Sr2B2O5:Eu等Eu活化硼酸磷酸盐荧光体；Sr2Si3O8-2SrCl2:Eu等Eu活化卤硅酸盐荧光体；Zn2SiO4:Mn等Mn活化硅酸盐荧光体；CeMgAl11O19:Tb、Y3Al5O12:Tb等Tb活化铝酸盐荧光体；Ca2Y8(SiO4)6O2:Tb、La3Ga5SiO14:Tb等Tb活化硅酸盐荧光体；(Sr，Ba，Ca)Ga2S4:Eu，Tb，Sm等Eu，Tb，Sm活化硫代镓酸盐荧光体；Y3(Al，Ga)5O12:Ce、(Y，Ga，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce等Ce活化铝酸盐荧光体；Ca3Sc2Si3O12:Ce、Ca3(Sc，Mg，Na，Li)2Si3O12:Ce等Ce活化硅酸盐荧光体；CaSc2O4:Ce等Ce活化氧化物荧光体；Eu活化β赛隆等Eu活化氧氮化物荧光体；BaMgAl10O17:Eu，Mn等Eu，Mn活化铝酸盐荧光体；SrAl2O4:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体；(La，Gd，Y)2O2S:Tb等Tb活化氧硫化物荧光体；LaPO4:Ce，Tb等Ce，Tb活化磷酸盐荧光体；ZnS:Cu，Al、ZnS:Cu，Au，Al等硫化物荧光体；(Y，Ga，Lu，Sc，La)BO3:Ce，Tb、Na2Gd2B2O7:Ce，Tb、(Ba，Sr)2(Ca，Mg，Zn)B2O6:K，Ce，Tb等Ce，Tb活化硼酸盐荧光体；Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu，Mn等Eu，Mn活化卤硅酸盐荧光体；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu等Eu活化硫代铝酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu，Mn等Eu，Mn活化卤硅酸盐荧光体；M3Si6O9N4:Eu、M3Si6O12N2:Eu(其中，M表示碱土金属元素)等Eu活化氧氮化物荧光体等。
并且，作为绿色荧光体，还可以使用吡啶-邻苯二甲酰亚胺缩合衍生物、苯并噁嗪酮系、喹唑啉酮系、香豆素系、喹酞酮系、萘二甲酰亚胺系等荧光色素、铽络合物等有机荧光体。
以上例示的绿色荧光体可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
<第2荧光体的选择>
作为上述第2荧光体，可以单独使用1种荧光体，也可以以任意组合和比例合用2种以上的荧光体。另外，只要不明显损害本发明的效果，第1荧光体与第2荧光体的比例是任意的。所以，第2荧光体的用量、以及用作第2荧光体的荧光体的组合及其比例等根据发光装置的用途等任意设定即可。
本发明的发光装置中，是否使用上述说明的第2荧光体(黄色荧光体、蓝色荧光体、绿色荧光体等)及使用的种类根据发光装置的用途适当选择即可。例如，将本发明的发光装置构成为橙色～红色发光的发光装置的情况下，可以仅使用第1荧光体(橙色～红色荧光体)，通常不需使用第2荧光体。
另一方面，将本发明的发光装置构成为白色发光的发光装置的情况下，适当组合第1发光体、第1荧光体(橙色～红色荧光体)和第2荧光体从而得到所期望的白色光即可。具体地说，将本发明的发光装置构成为白色发光的发光装置的情况下，作为第1发光体、第1荧光体和第2荧光体的优选组合的例子，可以举出下述的(i)～(iii)的组合。
(i)使用蓝色发光体(蓝色LED等)作为第1发光体，使用红色荧光体(本发明的荧光体等)作为第1荧光体，使用绿色荧光体作为第2荧光体。
(ii)使用近紫外发光体(近紫外LED等)作为第1发光体，使用红色荧光体(本发明的荧光体等)作为第1荧光体，合用蓝色荧光体和绿色荧光体作为第2荧光体。
(iii)使用蓝色发光体(蓝色LED等)作为第1发光体，使用橙色荧光体(本发明的荧光体等)作为第1荧光体，使用绿色荧光体作为第2荧光体。
对于上述的荧光体的组合，进一步可以举出下述表a)～h)所示的具体例。
其中，下述表d)、表h)以及后述的表5)中作为深红色荧光体给出的(Ca，Sr)AlSiNi3:Eu是Ca的量相对于Ca和Sr的总量为40摩尔％以上、在波长630nm～700nm的范围具有发光峰波长的荧光体，可以是本发明的荧光体。
[表2]
a)组合了蓝色LED与本发明的橙色～红色荧光体而成的橙色～红色发光装置
 
半导体发光元件 橙色～红色荧光体
蓝色LED 本发明的橙色～红色荧光体
b)组合了蓝色LED、下表所示的黄色荧光体之中的1种或2种以上的荧光体、以及本发明的橙色～红色荧光体而成的白色发光装置
 
半导体发光元件 黄色荧光体 橙色～红色荧光体
蓝色LED (Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce(Tb，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce(Sr，Ba，Ca，Mg，Eu)2SiO4Eu活化-α-赛隆(Ca，Sr，Ba)Si2N2O2:EuCa2BO3Cl:Eu                本发明的橙色～红色荧光体
c)组合了蓝色LED、下表所示的绿色荧光体之中的1种或2种以上的荧光体、以及本发明的橙色～红色荧光体而成的白色发光装置
 
半导体发光元件 绿色荧光体 橙色～红色荧光体
蓝色LED Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce(Ba，Sr)2SiO4:Eu(Ca，Sr)Sc2O4:Ce(Ca，Sr，Ba)Si2N2O2:Eu(Ba，Sr)3Si6O12N2:Eu(Ba，Sr)3Si6O9N4:Eu(Sr，Ba，Ca)Ga2S4:EuEu活化β-赛隆         本发明的橙色～红色荧光体
d)组合了蓝色LED、下表所示的绿色荧光体之中的1种或2种以上的荧光体、本发明的橙色～红色荧光体、以及下表所示的深红色荧光体而成的白色发光装置
 
半导体发光元件 绿色荧光体 橙色～红色荧光体 深红色荧光体
蓝色LED Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce(Ba，Sr)2SiO4:Eu(Ca，Sr)Sc2O4.:Ce(Ca，Sr，Ba)Si2N2O2:Eu(Ba，Sr)3Si6O12N2:Eu(Ba，Sr)3Si6O9N4:Eu(Sr，Ba，Ca)Ga2S4:EuEu活化β-赛隆         本发明的橙色～红色荧光体 (Ca，Sr)AlSiNi3:Eu(Ca，Mg)AlSiNi3:Eu
[表3]
e)组合了近紫外LED和本发明的橙色～红色荧光体而成的橙色～红色发光装置
 
半导体发光元件 橙色～红色荧光体
近紫外LED 本发明的橙色～红色荧光体
f)组合了近紫外LED、下表所示的蓝绿色荧光体之中的1种或2种以上的荧光体、以及本发明的橙色～红色荧光体而成的白色发光装置
 
半导体发光元件 蓝绿色荧光体 橙色～红色荧光体
近紫外LED 2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:EuSr2Si3O8·2SrCl2:Eu        本发明的橙色～红色荧光体    
g)组合了近紫外LED、下表所示的蓝色荧光体之中的1种或2种以上的荧光体、下表所示的绿色荧光体之中的1种或2种以上的荧光体、以及本发明的橙色～红色荧光体而成的白色发光装置
 
半导体发光元件   蓝色荧光体 绿色荧光体 橙色～红色荧光体        
近紫外LED BaMgAl10O17:EuBa3MgSi2O8:Eu(Sr，Ca，Ba，Mg)5(PO4)3Cl:EuCe活化-α-赛隆2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:EuSr2Si3O3·2SrCl2:EuLa1-x-yCexCayAl(Si6-zAlz)(N10-zOz)其中，0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦6SrSi9Al19ON31:EuEuSi9Al19ON31 Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce(Ba，Sr)2SiO4:Eu(Ca，Sr)Sc2O4:Ce(Ca，Sr，Ba)Si2N2O2:Eu(Ba，Sr)3Si6O12N2:Eu(Ba，Sr)2Si6O9N4:Eu(Sr，Ba，Ca)Ga2S4:EuEu活化β-赛隆BaMgAl10O17:Eu，Mn(Sr，Ca，Ba)Al2O4:Eu(Sr，Ca，Ba)4A14O25:EuZnS:Cu，AlZnS:Au，Cu，Al2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:EuSr2Si3O8·2SrCl2:Eu        本发明的橙色～红色荧光体
Figure G2007800182648D00791
这些组合中，特别优选以下述表1)～7)所示的组合来使用半导体发光元件和荧光体而成的发光装置。
[表5]
1)
 
半导体发光元件 橙色荧光体
蓝色LED 本发明的橙色荧光体
2)
 
半导体发光元件 红色荧光体
蓝色LED 本发明的红色荧光体
3
 
半导体发光元件 黄色荧光体 橙色～红色荧光体
蓝色LED (Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce 本发明的橙色～红色荧光体
蓝色LED (Tb，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce 本发明的橙色～红色荧光体
蓝色LED (Sr，Ba，Ca，Mg，Eu)2SiO4 本发明的橙色～红色荧光体
蓝色LED (Ca，Sr，Ba)Si2N2O2:Eu 本发明的橙色～红色荧光体
4)
 
半导体发光元件 绿色荧光体 橙色～红色荧光体
蓝色LED Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce 本发明的橙色～红色荧光体
蓝色LED (Ba，Sr)2SiO4:Eu 本发明的橙色～红色荧光体
蓝色LED (Ca，Sr)Sc2O4:Ce 本发明的橙色～红色荧光体
蓝色LED (Ca，Sr，Ba)Si2N2O2:Eu 本发明的橙色～红色荧光体
蓝色LED (Sr，Ba，Ca)Ga2S4:Eu 本发明的橙色～红色荧光体
蓝色LED (Ba，Sr)3Si6O12N2:Eu 本发明的橙色～红色荧光体
5)
 
半导体发光元件 蓝色荧光体 橙色～红色荧光体 深红色荧光体
蓝色LED Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce 本发明的橙色～红色荧光体 (Ca，Sr)AlSiNi3:Eu
蓝色LED (Ba，Sr)2SiO4:Eu 本发明的橙色～红色荧光体 (Ca，Sr)AlSiNi3:Eu
蓝色LED (Ca，Sr)Sc2O4:Ce 本发明的橙色～红色荧光体 (Ca，Sr)AlSiNi3:Eu
蓝色LED (Ca，Sr，Ba)Si2N2O2:Eu 本发明的橙色～红色荧光体 (Ca，Sr)AlSiNi3:Eu
蓝色LED (Sr，Ba，Ca)Ga2S4:Eu 本发明的橙色～红色荧光体 (Ca，Sr)AlSiNi3:Eu
蓝色LED (Ba，Sr)3Si6O12N2:Eu 本发明的橙色～红色荧光体 (Ca，Sr)AlSiNi3:Eu
此外，本发明的荧光体可以与其他荧光体混合(此处混合无需一定是荧光体之间的混合，是指不同种类的荧光体组合在一起)后使用。特别是以上述记载的组合进行荧光体的混合时，得到了理想的荧光体混合物。此外，对混合的荧光体的种类及其比例没有特别限制。
<密封材料>
本发明的发光装置中，上述第1和/或第2荧光体通常分散在作为密封材料的液体介质中使用。
作为该液体介质，可以举出与上述的{含荧光体的组合物}中记载的相同的液体介质。
此外，为了调整密封部件的折射率，该液体介质可以含有能够得到具有高折射率的金属氧化物的金属元素。作为能够提供具有高折射率的金属氧化物的金属元素的例子，可以举出Si、Al、Zr、Ti、Y、Nb、B等。这些金属元素可以单独使用，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
只要不损害密封部件的透亮度，对这样的金属元素的存在形态没有特别限定，例如可以以金属氧烷键的形式形成均匀的玻璃层，也可以在密封部件中以颗粒状存在。以颗粒状存在的情况下，该颗粒内部的结构可以是无定形状，也可以是结晶结构，为了提供高折射率，优选是结晶结构。另外，为了不损害密封部件的透亮度，其粒径通常为半导体发光元件的发光波长以下，优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为30nm以下。例如通过在硅酮系材料中混合氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钇、氧化铌等的颗粒，能够使上述的金属元素以颗粒状存在于密封部件中。
另外，作为上述液体介质，还可以含有扩散剂、填料、粘度调整剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂。
<发光装置的构成(其他)>
本发明的发光装置只要具有上述的第1发光体和第2发光体即可，对其他的构成没有特别限制，但通常在适当的框架上配置上述的第1发光体和第2发光体。此时，第2发光体受第1发光体的发光激发(即第1和第2荧光体受激发)而产生发光，并且配置成可以从外部获取该第1发光体的发光和/或第2发光体的发光。这种情况下，第1荧光体和第2荧光体可以不必在同一层中混合，例如，可以将含有第2荧光体的层层压在含有第1荧光体的层之上等，也可以按荧光体的显色分别在各层中含有荧光体。
此外，本发明的发光装置中，还可以使用上述的激发光源(第1发光体)、荧光体(第2发光体)和框架以外的部件。作为其例子，可以举出上述的密封材料。发光装置中，该密封材料除了用于分散荧光体(第2发光体)之外，还可以用于将激发光源(第1发光体)、荧光体(第2发光体)和框架间粘结的目的。
<发光装置的实施方式>
下面举出具体的实施方式对本发明的发光装置进行更详细的说明，但本发明并不限于下述的实施方式，在不脱离本发明的要点的范围内，实施时可以任意进行变化。
在本发明的发光装置的一例中，作为激发光源的第1发光体与以含有荧光体的含荧光体部的形式构成的第2发光体的位置关系的示意性立体图见图1。图1中的符号1表示含荧光体部(第2发光体)、符号2表示作为激发光源(第1发光体)的面发光型GaN系LD、符号3表示基板。为了形成相互接触的状态，可以分别制作LD(2)或含荧光体部(第2发光体)(1)，用粘结剂或其他方式使这些的面彼此接触，也可以在LD(2)的发光面上进行含荧光体部(第2发光体)的制膜(成型)。其结果是，能够实现LD(2)和含荧光体部(第2发光体)(1)相接触的状态。
采用这样的装置构成的情况下，由激发光源(第1发光体)发出的光在含荧光体部(第2发光体)的膜面被反射，能够避免所谓漏出的光量损失，所以能够提高装置整体的发光效率。
图2(a)是通常被称作炮弹型的形态的发光装置的代表例，其是说明具有激发光源(第1发光体)和含荧光体部(第2发光体)的发光装置的一个实施例的示意性截面图。该发光装置(4)中，符号5表示安装引线、符号6表示内引线、符号7表示激发光源(第1发光体)、符号8表示含荧光体树脂部、符号9表示导电线、符号10表示模塑部件。
此外，图2(b)是被称作表面安装型的形态的发光装置的代表例，是说明具有激发光源(第1发光体)和含荧光体部(第2发光体)的发光装置的一个实施例的示意性截面图。图中，符号22表示激发光源(第1发光体)、符号23表示作为含荧光体部(第2发光体)的含荧光体树脂部、符号24表示框架、符号25表示导电线、符号26和符号27表示电极。
<发光装置的用途>
对本发明的发光装置的用途没有特别限制，可以用于发光装置所通常应用的各种领域，并且由于其色重现范围宽且演色性高，所以特别适合用作照明装置、图像显示装置的光源。
{照明装置}
将本发明的发光装置用于照明装置的情况下，将上述那样的发光装置适当组合到公知的照明装置中使用即可。例如，可以举出图3所示那样的组合了上述的发光装置(4)的面发光照明装置(11)。
图3是示意性说明本发明的照明装置的一个实施方式的截面图。如图3所示，在该面发光照明装置中，在内面为白色平滑面等的不透光性方形支持壳体(12)的底面设置大量的发光装置(13)(相当于上述的发光装置(4))，在其外侧设置用于驱动发光装置(13)的电源和电路等(未图示)，在相当于支持壳体(12)的盖部的位置，固定乳白色的丙烯酸板等扩散板(14)以使发光均匀化。
于是，驱动面发光照明装置(11)，向发光装置(13)的激发光源(第1发光体)施加电压，由此进行光的发光，该发光的一部分被作为含荧光体部(第2发光体)的含荧光体树脂部中的所述荧光体吸收，发出可见光，另一方面，通过与不被荧光体吸收的蓝色光等的混色，得到了演色性高的发光，该光透过扩散板(14)，向附图上方射出，在支持壳体(12)的扩散板(14)面内得到均匀、明亮的照明光。
{图像显示装置}
将本发明的发光装置用作图像显示装置的光源的情况下，对该图像显示装置的具体构成没有限制，但优选和滤色器一起使用。例如，作为图像显示装置，在利用彩色液晶显示元件制成为彩色图像显示装置的情况下，通过以上述发光装置作为背部照明，将利用了液晶的光阀与具有红像素、绿像素、蓝像素的滤色器相组合，就能够形成图像显示装置。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但只要不超出其要点，本发明不限于以下实施例。
后述的各实施例和各比较例中，各种评价通过下述方法进行。
重量变化以及熔点的测定
分别使用10mg各实施例和各比较例的合金粉末或含氮合金，利用热重-差示热(thermogravimetry-differential thermal analysis：TG-DTA)测定装置(bruker-axs株式会社制造，TG-DTA2000)，在气氛气体(氮、氩、或者氮和氩的混合气体)以100ml/分钟进行流通的条件下，以10℃/分钟的升温速度，从室温加热到1500℃，对重量变化进行测定。
此外，在表示测定结果的曲线图(图5以及图10)中，左侧的纵轴表示试样温度(℃)，右侧的纵轴表示重量变化速度(％/小时)。
另外，氩气流中的TG-DTA测定中，检测伴随熔融的吸热，以出现吸热峰的温度为熔点。此外，熔点的测定中，使用Au(熔点1063℃)和Si(熔点1410℃)进行温度校正。
重量增加率的测定
计算重量增加率时，测定一次氮化工序前的合金粉末以及一次氮化工序后的含氮合金的重量，根据下式[4]求出重量增加率。
(一次氮化工序后的含氮合金的重量—一次氮化工序前的合金粉末的重量)/一次氮化工序前的合金粉末的重量×100...[4]
金属元素总含量的测定
计算金属元素总含量时，测定一次氮化工序前的合金粉末以及一次氮化工序后的含氮合金的重量，根据下式[5]求出金属元素总含量。
金属元素总含量(重量％)＝100—{(一次氮化工序后的含氮合金的重量—一次氮化工序前的合金的重量)/一次氮化工序后的含氮合金的重量}×100...[5]
含氮率的测定
计算含氮率时，可利用氧氮同时分析装置(Leco社制造)测定含氮合金或荧光体的氮含量，根据下式[6]求出含氮合金的含氮率，另外根据下式[6A]求出荧光体的含氮率。
含氮合金的含氮率(重量％)＝(氮含量/一次氮化工序后的含氮合金的重量)×100...[6]
荧光体的含氮率(重量％)＝(氮含量/荧光体的重量)×100...[6A]
含氧率的测定
计算含氧率时，可利用氧氮同时分析装置(Leco社制造)测定含氮合金或荧光体的氧含量，根据下式[8]求出含氮合金的含氧率，另外根据下式[8A]求出荧光体的含氧率。
含氮合金的含氧率(重量％)＝(氧含量/一次氮化工序后的含氮合金的重量)×100...[8]
荧光体的含氧率(重量％)＝(氧含量/荧光体的重量)×100...[8A]
NI/NP的计算方法
NI/NP是根据含氮率的测定结果由下式[7]求出的。
0.03≦NI/NP≦0.9......[7]
式[7]中，
NI表示包含在含氮合金中的含氮率(重量％)，
NP表示包含在所制造的荧光体中的含氮率(重量％)。
合金粉末的重量中值径D50的测定
在气温25℃、湿度70％的环境下，将合金粉末试样分散到乙二醇中，利用激光衍射式粒度分布测定装置(堀场制作所LA-300)在粒径范围0.1μm～600μm进行测定，根据测定得到的重量基准粒度分布曲线进行计算，以积分值为50％时的粒径值为重量中值径D50。另外，该积分值为25％和75％时的粒径值分别记作D25、D75，根据QD＝(D75—D25)/(D75+D25)，计算出QD。
荧光体的重量中值径D50的测定
测定前使用超声波分散器(株式会社KAIJO制造)，将频率设定为19KHz、超声波强度设定为5W，利用超声波对试样分散25秒。此外，为了防止再次凝聚，分散液使用添加有微量表面活性剂的水。
重量中值径的测定中，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制造)。
[X射线粉末衍射测定]
使用Philips社制造的XPert MPD，在大气中，以下述的条件进行测定。
步长[°2Th.]                                      0.0500
起始位置[°2Th.]                                  10.0350
终止位置[°2Th.]                                  89.9350
X射线设定功率                                     45kV，40mA
发散狭缝(DS)尺寸[°]                              1.0000
受光狭缝(RS)尺寸[mm]                              1.0000
扫描类型                                          连续
扫描单脉冲时间[s]                                 33.0000
测定温度[℃]                                      0.00
测向器半径[mm]                                    200.00
聚焦DS间的距离[mm]                                91.00
照射宽[mm]                                        10.00
试样宽[mm]                                        10.00
扫描轴                                            角度
入射侧单色器                                      无
靶材                                              Cu
CuKα                                             (1.541□)
化学组成的分析
根据ICP发光分光分析法(Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometry；以下有时称作“ICP法”)，使用JOBIN YVON社制造的ICP化学分析装置“JY38S”进行分析。
水分散试验中的上清液的电导度的测定
用筛进行分级，整粒成重量中值径9μm后(其中，清洗后的荧光体颗粒的重量中值径为9μm的情况下不进行该操作)，将该荧光体颗粒加入到荧光体重量的10倍量的水中，使用搅拌器搅拌10分钟使其分散。放置1小时后，对荧光体的沉降进行确认，测定上清液的电导度。
电导度使用东亚DKK社制造的电导度计“EC METER CM-30G”进行测定。清洗和测定在室温进行。
此外，各实施例和各比较例中用于清洗以及用于荧光体的水分散试验的水的电导度为0.03mS/m。
发光光谱的测定
荧光体的发光光谱使用具有作为激发光源的150W氙灯、作为光谱测定装置的多通道CCD检测器C7041(浜松光子社制造)的荧光测定装置(日本分光社制造)进行测定。使来自激发光源的光通过焦距为10cm的光栅摄谱仪，仅将波长465nm的激发光通过光纤照射到荧光体。荧光体在激发光的照射下产生的光经焦距为25cm的光栅摄谱仪分光，利用光谱测定装置在300nm～800nm的波长范围测定各波长的发光强度，利用个人计算机进行灵敏度校正等信号处理，经该处理后得到发光光谱。
发光峰波长、相对发光峰强度和相对辉度的测定
由所得到的发光光谱读取发光峰波长。
另外，相对发光峰强度(以下有时简称为“发光峰强度”)采用以下述参考例1的荧光体的发光峰强度为基准的相对值来表示。
另外，根据基于JIS Z8724计算出的XYZ表色系中的刺激值Y，计算出以下述参考例1中的荧光体的刺激值Y的值为100％时的相对辉度(以下有时简称为“辉度”)。此外，测定辉度时，截止激发蓝色光进行测定。
参考例1
在氩气氛中，按金属元素组成比Eu:Ca:Al:Si＝0.008:0.992:1:1(摩尔比)称量Ca3N2(CERAC社制造，过200目)、AlN(德山社制造F级)、Si3N4(宇部兴产社制造SN-E10)以及Eu2O3(信越化学社制造)，使用氧化铝研钵混合。将所得到的原料混合物填充至氮化硼制坩埚，置于气氛加热炉中。将装置内抽真空到1×10-2Pa后，中止排气，向装置内填充氮至0.1MPa后，升温到1600℃，在1600℃保持5小时。用氧化铝研钵粉碎所得到的烧制物，取粒径100μm以下的粉碎物，由此得到荧光体。激发波长465nm中的该荧光体的发光峰波长为648nm。
色度坐标的测定
根据发光光谱中480nm～800nm波长区域的数据，计算出JIS Z8701规定的XYZ表色系中的色度坐标x和y。
式[A]的值的计算
测定烧制容器的质量(g)以及荧光体原料(g)的质量，将其带入下式[A]，由此计算出式[A]的值。
(荧光体原料的质量)/{(烧制容器的质量)+(荧光体原料的质量)}...[A]
加热工序中每1分钟的温度变化的测定
以10秒的间隔，使用钨-铼合金热电偶测定烧制容器的侧壁温度。此外，温度计设置在烧制容器的外侧壁面上荧光体原料填充高度的1/2的高度的位置。根据所得到的测定值，利用下式[B]求出每1分钟的温度变化。
温度变化(℃/分钟)＝T分钟的时刻的温度—(T-1)分钟的时刻的温度...[B]
实施例1
合金的制造
按金属元素组成比Al:Si＝1:1(摩尔比)称量各原料金属，填充到石墨坩埚中，使用高频诱导式熔融炉，在氩气氛下熔融原料金属。其后，由坩埚向金属模进行浇铸，使其凝固，得到金属元素组成比为Al:Si＝1:1的合金(母合金)。
接着，按Eu:Sr:Ca:Al:Si＝0.008:0.792:0.2:1:1(摩尔比)称量母合金、其他原料金属。对炉内抽真空后，中止排气，向炉内填充氩直至达到预定的压力。在该炉内使用氧化钙坩埚溶解母合金，接下来加入作为原料金属的Sr、Eu以及Ca。全部成分熔融后，确认到熔浆在感应电流下被搅拌后，由坩埚向经水冷却的铜制金属模(厚度40mm的板状)浇铸熔浆，进行凝固。
对于所得到的厚度40mm的板状合金，用ICP法进行组成分析。从板状合金的重心附近一点和板状合金的端面附近一点取样约10g，用ICP法进行元素分析，其结果为：
板状合金的中心部为Eu:Sr:Ca:Al:Si＝0.009:0.782:0.212:1:0.986、
板状合金的端面为Eu:Sr:Ca:Al:Si＝0.009:0.756:0.210:1:0.962，
在分析精度的范围内，二者实质上为同一组成。因此认为以Eu为代表的各元素分布均匀。
所得到的合金表现出与Sr(Si0.5Al0.5)2类似的粉末X线衍射图案，经鉴定其为被称作AlB2型碱土硅化物的金属间化合物。
粉碎工序
将得到的合金用氧化铝研钵在氮气氛中进行粉碎直至粒径为约1mm以下。将所得到的合金粉末用超音速气流粉碎机(日本Pneumatic工业株式会社，PJM-80SP)在氮气氛中(氧浓度2体积％)以粉碎压力0.15MPa、原料供给速度0.8kg/小时进一步进行粉碎。
测定所得到的合金粉末的重量中值径D50、QD以及粒度分布，结果为重量中值径D50为14.2μm、QD为0.38，并且，10μm以下的合金颗粒的比例为全体的28.6％、45μm以上的合金颗粒的比例为2.9％。另外，该合金粉末的含氧率为0.3重量％、含氮率为0.3重量％以下(检测限以下)。
另外，在氩气流中，对所得到的合金粉末进行熔点的测定，结果熔融开始温度在1078℃附近，熔点为1121℃。
一次氮化工序
将40g得到的合金粉末填充到内径54mm的氮化硼制坩埚中，在管状电炉内以2L/分钟的流量流通含氮的氩气(氮:氩＝2:98(体积比))，在该气氛下在常压下以4℃/分钟的升温速度从室温加热到950℃，以2℃/分钟的升温速度从950℃加热到1100℃，在最高到达温度(1100℃)保持5小时。其后，以2L/分钟的流量流通含氮的氩气(氮:氩＝2:98(体积比))，在该气氛下以5℃/分钟的速度冷却到950℃，然后以约10℃/分钟的速度冷却到室温，制造含氮合金。
取出所得到的含氮合金进行称量。重量增加率为4.5重量％、金属元素总含量为95.7重量％。另外，对于所得到的含氮合金，通过上述方法，求出含氮率以及含氧率。其结果列于表7。
此外，本实施例的一次氮化工序中的温度表示炉内温度，即表示烧制装置中可以设定的温度。以下的各实施例和各比较例中也是同样。
二次氮化工序
使用氧化铝研钵，在氮气流中，对一次氮化工序得到的含氮合金进行粉碎，直至粒径达到53μm以下，收取通过网孔53μm的筛的粉末。将所得到的合金粉末填充到内径54mm的氮化硼制坩埚中，将其置于热等静压装置(HIP)内。对上述装置内抽真空到5×10-1Pa后，加热到300℃，在300℃继续抽真空1小时。其后，填充氮直至1MPa，冷却到室温附近。其后，释放压力到0.1MPa，再次填充氮至1MPa，重复该操作二次，在加热开始前将压力调整为约0.1MPa。接下来，以600℃/小时的升温速度进行加热直至炉内温度达到950℃。此时，内压升高到约0.5MPa。以66.7℃/小时的升温速度，从炉内温度950℃加热到1100℃，在1100℃保持30分钟。其后，在将温度保持在1100℃的情况下，用约3小时将氮压升压到140MPa，其后，用约1小时进行升温升压，直至炉内温度为1900℃、炉内压力为190MPa，在该状态保持2小时。接着，用3小时自然冷却到400℃以下。12小时后，得到了冷却到室温附近的荧光体。此外，上述记载的温度是炉内温度，即烧制装置(本实施例中是HIP)中可以设定的温度(没有特别指出的话，下述的实施例中也是同样的)。
用氧化铝研钵粉碎所得到的荧光体，对发光特性(发光峰波长、相对发光峰强度、相对辉度以及色度坐标)进行测定。所得到的结果列于表9。
此外，该实施例中，上述式[A]的值是0.50(容器质量40g，原料质量40g)，加热工序中每1分钟的温度变化为2℃/分钟以下。
实施例2
后处理工序
在室温将实施例1得到的荧光体加入到重量比为10倍量的水中，使用搅拌器搅拌10分钟，使其分散。静置1小时后，对荧光体的沉降进行确认，通过过滤分离荧光体。重复该操作15次。通过进行抽滤得到荧光体，将所得到的荧光体脱水后，加入到重量比为10倍量的0.5N盐酸中，使用搅拌器搅拌10分钟，使其分散。静置1小时后，通过过滤对荧光体进行分离，进一步将其分散到重量比为10倍量的水中，进行过滤，重复该操作3次。如上述那样进行电导度的测定，结果上清液的电导度为1.90mS/m。脱水后，在120℃干燥12小时，得到荧光体。
对所得到的荧光体测定重量中值径D50，结果为12.7μm。对所得到的荧光体测定发光特性。其结果列于表9。对实施例1得到的荧光体实施清洗处理，由此提高了相对发光峰强度和相对辉度。另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。
实施例3
将一次氮化工序的加热条件设为最高到达温度为1050℃、在最高到达温度的保持时间为10小时，除此以外，与实施例1同样地进行。计算所得到的含氮合金的重量增加率以及金属元素总含量，其结果列于表7。
接着，与实施例1同样地进行二次氮化工序，得到荧光体。测定所得到的荧光体的发光特性。其结果列于表9。另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。
实施例4
将实施例3得到的荧光体用与实施例2相同的方法水洗15次、0.5N盐酸清洗1次。接着，用水清洗5次，直至上清液的电导度达到1.52mS/m。其后，通过进行分级，得到粒径范围为3μm～30μm的荧光体。
测定得到的荧光体的重量中值径D50，结果为7.7μm。测定得到的荧光体的发光特性。其结果列于表9。与实施例3得到的荧光体相比可知，所得到的荧光体的相对发光峰强度和相对辉度得到了提高。另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。
实施例5
一次氮化工序中，将加热气氛设定为以2L/分钟流通含氮的氩气(氮：氩＝7:93(体积比))，除此以外，与实施例3同样地制造含氮合金。求出所得到的含氮合金的重量增加率以及金属元素总含量。其结果列于表7。与实施例3相比可知，由于提高了炉内的氮浓度，所以重量增加率增大，并且金属元素总含量变小。
接着，与实施例1同样地进行二次氮化工序，得到荧光体。测定所得到的荧光体的发光特性。其结果列于表9。与实施例3得到的荧光体相比可知其发光特性得到了提高。另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。
实施例6
一次氮化工序中，将加热气氛设定为以2L/分钟流通含氮的氩气(氮：氩＝4:96(体积比))，除此以外，与实施例3同样地制造含氮合金。求出所得到的含氮合金的重量增加率以及金属元素总含量。其结果列于表7。
接着，与实施例1同样地进行二次氮化工序，得到荧光体。测定所得到的荧光体的发光特性。其结果列于表9。另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。
实施例7
一次氮化工序中，将加热气氛设定为以2L/分钟流通含氮的氩气(氮：氩＝5:95(体积比))，将在最高到达温度(1050℃)的保持时间设定为5小时，除此以外，与实施例3同样地制造含氮合金。计算所得到的含氮合金的重量增加率以及金属元素总含量，其结果列于表7。
接着，与实施例1同样地进行二次氮化工序，得到荧光体。测定所得到的荧光体的发光特性。其结果列于表9。另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。
实施例8
一次氮化工序中，将加热气氛设定为以2L/分钟流通含氮的氩气(氮：氩＝5:95(体积比))，除此以外，与实施例3同样地制造荧光体。
求出得到的含氮合金的重量增加率以及金属元素总含量。其结果列于表7。
接着，与实施例1同样地进行二次氮化工序，得到荧光体。测定所得到的荧光体的发光特性。其结果列于表9。另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。
实施例9
使用与实施例1同样制造的合金粉末，在下述的条件进行一次氮化工序。将40g合金粉末填充到内径54mm的氮化硼制坩埚中，使用气氛烧制炉，在真空中，以20℃/分钟的升温速度从室温加热到900℃。在900℃填充含氮的氩气(氮:氩＝5:95(体积比))至表压力为0.01MPa。在保持该压力的状态下，以1L/分钟流通含氮的氩气(氮:氩＝5:95(体积比))，在该气氛下以2℃/分钟的升温速度从900℃升温到1050℃，在最高到达温度1050℃保持4小时。接下来用约2小时冷却到200℃以下后，自然冷却到室温，制造含氮合金。计算所得到的含氮合金的重量增加率以及金属元素总含量，其结果列于表7。
接着，与实施例1同样地进行二次氮化工序，得到荧光体。测定所得到的荧光体的发光特性。其结果列于表9。另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。
实施例10
一次氮化工序中，将加热气氛设定为氮气流，将最高到达温度设定为1030℃，将在最高到达温度的保持时间设定为8小时，除此以外，与实施例1同样地进行，制造含氮合金。
对得到的含氮合金进行氮、氧的含量的分析，其结果为，含氮率为1.10重量％、含氧率为1.66重量％。另外，重量增加率为约3重量％、金属元素总含量为97重量％。
另外，根据上述的氮、氧的含量的分析结果以及ICP法分析结果可知，所得到的含氮合金的元素组成比为Al:Si:Ca:Sr:Eu:N:O＝1:0.922:0.214:0.734:0.008:0.11:0.14。
与实施例1同样地对得到的含氮合金进行二次氮化工序，制造荧光体。
另外，对所得到的荧光体的发光特性进行测定。其结果列于表9。
接下来，与实施例4同样地对所得到的荧光体进行清洗处理后，求出含氧率、含氮率和NI/NP。其结果列于表9。另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。
实施例11
按照下述条件对实施例1得到的合金粉末进行一次氮化工序，并且在一次氮化工序结束后不进行粉碎处理，除此以外，与实施例1同样地制造荧光体。
用氩置换旋转炉内的全部气氛，将直径90mm、全长1500mm的氧化铝制炉心管设定为倾斜角1.9°。以向流方向对炉心管流通含有氮(0.7L/分钟)、氢(0.2L/分钟)以及氩(5L/分钟)的混合气体，以5rpm的速度使炉心管旋转，同时使用螺旋进料器以400g/小时的速度连续供给合金粉末。将加热器温度设定为1100℃。此时，合金粉末在均热带(此处是指炉心管的中央部150mm左右)的停留时间为3分钟。将从炉心管出来的一次氮化工序结束后的含氮合金回收到气氛被置换为氩的容器中，之后进行急剧冷却，得到了粉末状物质。
对得到的含氮合金进行氮和氧的含量的分析，其结果为，含氮率为3.7重量％、含氧率为1.2重量％。
另外，所得到的含氮合金的粉末X射线衍射图案见图6。与属于被称作AlB2型的碱土硅化物的金属间化合物的Sr(Si0.5Al0.5)2类似的粉末X线衍射图案是主相，还检测到了SrSi(PDF No.16-0008)、SrSi2(PDFNo.19-1285)等金属间化合物。
接着，与实施例1同样地对所得到的含氮合金进行二次氮化工序，制造荧光体。测定所得到的荧光体的发光特性，其结果列于表9。
另外，与实施例2同样地对所得到的荧光体进行清洗处理后，求出含氧率和含氮率。其结果列于表9。另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。
实施例12
将40g实施例1得到的合金粉末加入到内径54mm的氮化硼制坩埚中，使用气氛烧制炉进行一次氮化工序。使炉内为真空，以20℃/分钟的升温速度从室温加热到900℃。接下来，填充含氮的氩气(氮:氩＝5:95(体积比))至表压力为0.01MPa。在保持该压力的状态下，以1L/分钟流通含氮的氩气(氮:氩＝5:95(体积比))，在该气氛下以2℃/分钟的升温速度从900℃加热到1050℃，在1050℃保持4小时。接着，冷却到900℃后，将气氛气体置换成氮，以2℃/分钟的升温速度从900℃加热到1050℃，在1050℃保持4小时。用约2小时进行冷却直至试样温度达到200℃，自然冷却到室温附近。
计算得到的含氮合金的含氧率以及含氮率，其结果列于表7。
另外，所得到的含氮合金的粉末X射线衍射图案见图7。粉末X射线衍射图案中，检测到了SrSi(PDF No.16-0008)、SrSi2(No.19-1285)等金属间化合物，同时还检测到了与Sr(Si0.5Al0.5)2类似的相。
接下来，在从室温到1900℃的温度范围，以600℃/小时的速度对所得到的含氮合金升温，除此以外，与实施例1同样地进行二次氮化工序，并与实施例4同样地进行清洗处理以及分级处理。测定所得到的荧光体的发光特性，其结果列于表9。另外，计算含氧率、含氮率和NI/NP，其结果列于表9。式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。所得到的荧光体的粉末X射线衍射图案见图11。
实施例13
将40g实施例1得到的合金粉末加入到内径54mm的氮化硼制坩埚中，使用气氛烧制炉进行一次氮化工序。真空中，以20℃/分钟的升温速度从室温加热到900℃，在900℃填充含氮的氩气(氮:氩＝5:95(体积比))至表压力为0.01MPa。在保持该压力的状态下，以1L/分钟流通含氮的氩气(氮:氩＝5:95(体积比))，在该气氛下以2℃/分钟的升温速度从900℃加热到1050℃，在1050℃保持3小时。其后，自然冷却到室温，再次以1L/分钟流通含氮的氩气(氮:氩＝5:95(体积比))，在该气氛下以2℃/分钟的升温速度从900℃加热到1050℃，在1050℃保持3小时。其后，冷却到室温，将气氛气体置换成氮气，以2℃/分钟的升温速度从900℃加热到1050℃，在1050℃保持3小时。用约2小时冷却到200℃，自然冷却到室温附近。
计算得到的含氮合金的含氧率以及含氮率，其结果列于表7。
另外，所得到的含氮合金的粉末X射线衍射图案见图8。粉末X射线衍射图案中，检测到了SrSi(PDF No.16-0008)、SrSi2(PDF No.19-1285)等金属间化合物。
将142g得到的含氮合金填充到直径85mm的氮化硼制坩埚中，以600℃/小时的升温速度从室温加热到1900℃，除此以外，与实施例1同样地进行二次氮化工序，然后与实施例4同样地进行清洗处理以及分级处理。测定所得到的荧光体的发光特性。其结果列于表9。另外，计算含氧率、含氮率和NI/NP。其结果列于表9。另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。另外，所得到的荧光体的粉末X射线衍射图案见图12。
实施例14
按照下述条件对实施例1得到的合金粉末进行一次氮化工序，并且在一次氮化工序结束后不进行粉碎处理，除此以外，与实施例1同样地制造荧光体。
对气氛旋转炉全体抽真空后，导入氮(2.5L/分钟)和氩(2.5L/分钟)的混合气体，由此进行气体交换，将直径90mm、全长1500mm的氧化铝制炉心管设定为倾斜角1.9°。另外，将加热器温度设定为1100℃。以向流方向对炉心管流通含有氮(0.7L/分钟)、氢(0.2L/分钟)以及氩(5L/分钟)的混合气体，在该气氛下以5rpm的速度旋转炉心管，同时使用螺旋进料器以220g/小时的速度连续供给合金粉末。
此时，合金粉末在均热带的停留时间(从进料开始到开始排出的时间×均热带长度/炉心管全长)约为3分钟。将从炉心管出来的一次氮化工序完成后的含氮合金回收到气氛置换成氩的容器中，进行急剧冷却。
对一次氮化工序结束后的含氮合金进行分析，其结果为，含氮率为8.9重量％、含氧率为2.9重量％。
另外，所得到的含氮合金的粉末X射线衍射图案见图9。由图9可知，检测到了SrSi(PDF No.16-0008)、SrSi2(PDF No.19-1285)等金属间化合物。
接着，在下述条件下对所得到的含氮合金进行二次氮化工序。
将上述HIP内抽真空到5×10-1Pa后，加热到300℃，在300℃继续抽真空1小时。其后，在室温升压至氮气氛约49MPa。接下来，以600℃/小时的升温速度进行加热直至达到900℃，在达到1100℃前，以66.7℃/小时的升温速度进行加热。此时压力为约140MPa。其后，用约1.5小时进行升温升压，直至炉内温度为1900℃、炉内压力为190MPa，在该状态保持1小时，自然冷却到室温，得到荧光体。将所得到的荧光体用氧化铝研钵破碎到50μm以下，测定发光特性。其结果列于表9。另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。与实施例2同样地进行荧光体的清洗处理后，进行分析，求出含氧率、含氮率和NI/NP。其结果列于表9。
实施例15
一次氮化工序结束后，在氮气气氛中，用氧化铝研钵对所得到的含氮合金进行粉碎处理，在氮气氛中，使其通过网孔53μm的筛，除此以外，与实施例14同样地进行二次氮化工序，制造荧光体。
与实施例14同样地测定得到的荧光体的发光特性。其结果列于表9。与实施例2同样地进行荧光体的清洗处理后，进行分析，求出含氧率、含氮率和NI/NP。其结果列于表9。式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。
实施例16
将合金粉末的供给速度设定为71g/小时，流通含有氮(0.25L/分钟)和氩(5L/分钟)的混合气体，并且将加热器温度设定在1080℃进行加热处理，除此以外，与实施例14同样地进行一次氮化工序。此时，合金粉末在均热带的停留时间(从进料开始到开始排出的时间×均热带长度/炉心管全长)约为3分钟。将从炉心管出来的一次氮化工序结束后的含氮合金回收到气氛置换成氩的容器中，进行急剧冷却。
对一次氮化工序结束后的含氮合金进行分析，其结果为，含氮率为5.5重量％、含氧率为2.8重量％。
与实施例14同样地对该含氮合金进行二次氮化处理，制造荧光体。与实施例14同样地测定发光特性。其结果列于表9。与实施例2同样地进行荧光体的清洗处理后，进行分析，求出含氧率、含氮率和NI/NP。其结果列于表9。式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。
实施例17
使氮(2.5L/分钟)和氩(2.5L/分钟)的混合气体在气氛旋转炉全体中流通，同时在炉心管内从倾斜的炉心管的下部供给氮(2.5L/分钟)、氩(2.5L/分钟)、氢(0.2L/分钟)的混合气体，并且将合金粉末的供给速度定为0.3kg/小时，除此以外，在与实施例14相同的条件下进行一次氮化工序。
对一次氮化工序结束后的含氮合金进行分析，其结果为，含氮率为14.4重量％、含氧率为2.2重量％。
接着，将所得到的含氮合金与实施例1同样地进行粉碎。所得到的合金粉末的重量中值径D50为11.4μm，45μm以上的合金颗粒的比例为1％以下，100μm以上的颗粒的比例小于0.1％，5μm以下的合金颗粒的比例为12％，QD为0.36。
在与实施例14相同的条件下对如此得到的含氮合金进行氮化，与实施例14同样地测定发光特性。其结果列于表9。另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。
实施例18
将式[A]的值设定为0.50(荧光体原料的烧制容器内填充率为35体积％)，除此以外，在与实施例17相同的条件下制造荧光体。与实施例17同样地测定所得到的荧光体的发光特性。其结果列于表9。
实施例19
使用氧化铝研钵，将实施例17得到的一次氮化工序结束后的含氮合金破碎到500μm以下。接下来，使用带有氧化锆衬里的气流粉碎机(Sunrex工业制造，纳米级磨碎机NJ-50)，在氮气氛中(氧浓度1体积％以下)在粉碎压为0.3MPa、原料供给速度为0.3kg/小时的条件下，对粉碎部进行粉碎。使所得到的合金粉末通过网孔53μm的筛，结果重量中值径D50为12.8μm，得到了在20μm附近具有粒径分布峰的合金粉末。所得到的合金粉末的45μm以上的合金颗粒的比例为6％、5μm以下的合金颗粒的比例为18％、QD为0.60。
以与实施例14相同的条件对如此得到的含氮合金进行氮化，由此得到荧光体(其中，荧光体原料的烧制容器内填充率为26体积％)。与实施例14同样地测定所得到的荧光体的发光特性。其结果列于表9。另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。
另外，将10.16mg所得到的含氮合金装入氮化硼制容器中，在以100ml/分钟流通氮气的气氛下以10℃/分钟的升温速度从室温加热到1300℃。进行上述的TG-DTA测定，研究升温中的重量变化。其结果见图5。
[表8]
Figure G2007800182648D01021
此处，通过对实施例17和实施例19进行比较可知，实施例17中，QD小，得到的荧光体的发光峰强度也是实施例17中更为优异。由此可知，二次氮化工序开始前的合金粉末的粒径分布窄时，发光特性趋于提高，是更优选的。
比较例1
除了不进行一次氮化工序之外，与实施例1同样地尝试进行荧光体的制造，结果得到了黑色的块。对于该合金块，与实施例1同样地测定发光特性，但没有观测到发光。对所得到的熔融合金块测定含氮率、含氧率以及金属元素总含量等。其结果见表7和表9。
此外，将13mg实施例1的粉碎工序得到的一次氮化前的合金粉末装入氮化硼制容器，在流通100ml/分钟氮气下，以10℃/分钟的升温速度从室温加热到1300℃，进行TG-DTA测定。其结果为，在1090℃～1100℃，放热的同时重量增加。TG-DTA测定中的重量变化速度见图10。由图10可知，加热开始后，重量在113分钟前后(1100℃附近)瞬间增加。该处于峰值(1100℃附近)时的重量增加速度为1628％/小时。
另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。与实施例相比，本比较例中，每1分钟的温度变化非常大，据推测炉内发生了急剧的放热反应。
由这些可知，比较例1中，因为急剧的放热，合金粉末瞬间熔化，比表面积减少，不能进行氮化。
比较例2
在氮气流中，于1030℃进行2小时一次氮化工序，除此以外，与实施例1同样地制造含氮合金。对所得到的含氮合金进行含氮率以及含氧率的分析，结果含氮率为0.64重量％、含氧率为1.39重量％。另外，计算重量增加率以及金属元素总含量。其结果列于表7。
与实施例1同样地对得到的含氮合金进行二次氮化工序，尝试进行荧光体的制造，与实施例1同样地评价发光特性，但未观测到发光。其结果列于表9。所得到的荧光体的含氮率为22重量％。
另外，式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化列于表8。与实施例相比，本比较例中，每1分钟的温度变化非常大，据推测炉内发生了急剧的放热反应。
比较例2中，一次氮化工序的温度低、时间短，所以一次氮化工序中，氮化反应进行得不充分，因而不能对二次氮化工序中的氮化反应的速度进行适当的控制，发光特性降低。所以认为，为了得到特性高的荧光体，需要在适当的条件下进行一次氮化工序。
实施例20
使用实施例1得到的荧光体(Sr0.792Ca0.2AlSiN3:Eu0.008)作为红色荧光体、使用CaSc2O4:Ce0.01(以下有时称作荧光体(A))作为绿色荧光体，通过下述过程，制作图2(b)所示构成的白色发光装置。
使用在455nm～460nm的波长发光的蓝色LED〔22〕(Cree社制造C460-EZ)作为第1发光体。将该蓝色LED〔22〕用银胶作为粘结剂焊接在框架〔24〕的凹部的底的电极〔27〕。接着，使用直径25μm的金属线作为引线〔25〕，连接蓝色LED〔22〕和框架〔24〕的电极〔26〕。
将上述2种荧光体(红色荧光体和绿色荧光体)的荧光体混合物和有机硅树脂(东丽-道社制造JCR6101UP)按荧光体-有机硅树脂混合物中的各荧光体的含量为红色荧光体0.8重量％、绿色荧光体6.2重量％的比例充分混合，将该荧光体-有机硅树脂混合物(含荧光体的组合物)注入到上述框架〔24〕的凹部内。
将其在150℃保持2小时，使有机硅树脂固化，由此形成含荧光体部〔23〕，得到表面安装型白色发光装置。此外，本实施例的说明中，对应图2(b)的部位的符号表示在〔〕内。
向该蓝色LED〔22〕通20mA的电流，驱动所得到的表面安装型发光装置使其发光，此时任一个实施例的发光装置均得到了白色光。
测定得到的表面安装型白色发光装置的发光光谱。其结果见图13。根据所得到的发光光谱计算出的各种发光特性的值(总光通量、光功率、色度坐标、色温度、色偏差、演色评价数)见表10。此外，表10中，Tcp表示相关色温度(单位K)，Duv表示色偏差。
通过如此将本发明的荧光体与任意的绿色荧光体组合使用，能够得到演色性高的发光装置。
[表10]
Figure G2007800182648D01061
参考例2
合金的制造
按金属元素组成比Al:Si＝1:1(摩尔比)称量各原料金属，填充到石墨坩埚中，使用高频诱导式熔融炉，在氩气氛下熔融原料金属。其后，从坩埚向金属模浇铸，使其凝固，得到金属元素组成比为Al:Si＝1:1的合金(母合金)。
接着，按Eu:Sr:Ca:Al:Si＝0.008:0.792:0.2:1:1(摩尔比)称量母合金、其他原料金属。对炉内抽真空至5×10-2Pa后，中止排气，以预定的压力向炉内填充氩。在该炉内使用氧化钙坩埚溶解母合金，接下来加入作为原料金属的Sr、Eu以及Ca。全部成分熔融后，确认到熔浆在感应电流下被搅拌后，从坩埚向经水冷却的铜制金属模(厚度40mm的板状)浇铸熔浆，使其凝固。
对于所得到的厚度40mm板状合金，用ICP法进行组成分析。从板状合金的重心附近一点和板状合金的端面附近一点取样约10g，用ICP法进行元素分析，结果在分析精度的范围内，其与实施例1得到的板状合金的组成实质相同。因此认为以Eu为代表的各元素分布均匀。
所得到的合金表现出与Sr(Si0.5Al0.5)2类似的粉末X线衍射图案，经鉴定其为被称作AlB2型碱土硅化物的金属间化合物。
将所得到的合金在氮气氛(氧浓度4％)下用氧化铝研钵粉碎60分钟，回收网孔53μm的筛下物，得到合金粉末。下面将该合金粉末称作“参考例2得到的合金粉末”。
氮化处理
将10g如此得到的合金粉末填充到氮化硼制坩埚(内径54mm)中，将其置于热等静压装置(HIP)内。对上述装置内抽真空到5×10-1Pa后，加热到300℃，在300℃继续抽真空1小时。其后，填充氮直至1MPa，进行冷却后，释放压力到0.1MPa，再次填充氮到1MPa，重复该操作二次。加热开始前，填充氮至50MPa，以600℃/小时的速度升温到炉内温度950℃，以约50MPa/小时的速度将内压升至135MPa。接着，以66.7℃/小时(约1.11℃/分钟)的升温速度，将炉内温度从950℃升温到1150℃，同时将内压由135MPa升至160MPa。其后，以约600℃/小时的速度升温、升压至炉内温度1850℃、内压180MPa，在该温度和压力保持1小时。对所得到的烧制物进行粉碎、清洗、分级，得到重量中值径D50为8μm的荧光体。
所得到的荧光体的粉末X线衍射测定的结果是，生成了与CaAlSiN3同型的斜方晶的结晶相。该荧光体的组成是加料组成Eu0.008Sr0.792Ca0.2AlSiN3。下面将该荧光体简称为“参考例2的荧光体”。
实施例21
将18.6g参考例2得到的合金粉末和10g参考例2的荧光体的混合物填充到氮化硼制坩埚中，除此以外，在与参考例2相同的条件下进行氮化处理，结果得到了与参考例2的荧光体相同结构的荧光体。对该荧光体，用上述的方法测定在465nm激发下的发光光谱。由所得到的发光光谱求出以参考例1的荧光体为100％时的发光峰强度以及辉度。结果见表11。表11中还同时记录了式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化。
实施例22
将22.9g参考例2得到的合金粉末和5.7g参考例2的荧光体的混合物填充到氮化硼制坩埚中，除此以外，在与参考例2相同的条件下进行氮化处理，结果得到了与参考例2的荧光体相同结构的荧光体。对该荧光体，用上述的方法测定在465nm激发下的发光光谱。由所得到的发光光谱求出以参考例1的荧光体为100％时的发光峰强度以及辉度。结果见表11。表11中还同时记录了式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化。
实施例23
将28.5g参考例2得到的合金粉末和15.3g参考例2的荧光体的混合物填充到氮化硼制坩埚中，除此以外，在与参考例2相同的条件下进行氮化处理，结果得到了与参考例2的荧光体相同结构的荧光体。对该荧光体，用上述的方法测定在465nm激发下的发光光谱。由所得到的发光光谱求出以参考例1的荧光体为100％时的发光峰强度以及辉度。结果见表11。表11中还同时记录了式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化。
实施例24
将25.7g参考例2得到的合金粉末和2.9g参考例2的荧光体的混合物填充到氮化硼制坩埚中，除此以外，在与参考例2相同的条件下进行氮化处理，结果得到了与参考例2的荧光体相同结构的荧光体。对该荧光体，用上述的方法测定在465nm激发下的发光光谱。由所得到的发光光谱求出以参考例1的荧光体为100％时的发光峰强度以及辉度。结果见表11。表11中还同时记录了式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化。
实施例25
将27.2g参考例2得到的合金粉末和1.4g参考例2的荧光体的混合物填充到氮化硼制坩埚中，除此以外，在与参考例2相同的条件下进行氮化处理，结果得到了与参考例2的荧光体相同结构的荧光体。对该荧光体，用上述的方法测定在465nm激发下的发光光谱。由所得到的发光光谱求出以参考例1的荧光体为100％时的发光峰强度以及辉度。结果见表11。表11中还同时记录了式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化。
实施例30
将18.6g参考例2得到的合金粉末填充到氮化硼制坩埚中，除此以外，在与参考例2相同的条件下进行氮化处理。对于所得到的荧光体，用上述的方法测定在465nm激发下的发光光谱。由所得到的发光光谱求出以参考例1的荧光体为100％时的发光峰强度以及辉度。结果见表11。表11中还同时记录了式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化。
比较例4
将28.5g参考例2得到的合金粉末填充到氮化硼制坩埚中，除此以外，在与参考例2相同的条件下进行氮化处理，结果得到表面稍带红色的黑色的块，该块不发光。表11给出了式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化。
Figure G2007800182648D01101
由以上的结果可知下述内容。
即，以合金为原料制造荧光体的情况下，向反应容器的填充量多时，有时不能得到荧光体(比较例4)。另外，与混合荧光体时相比，不混合荧光体时所得到的荧光体的发光特性趋于降低(实施例30)。
与此相对，在共存有氮化物原料下进行氮化处理时，即使合金的填充量多，也能得到发光特性优异的荧光体(实施例21～25)。
实施例26
在与实施例1相同的条件下制造荧光体原料用合金，在分析精度的范围内得到了与实施例1相同的板状荧光体原料用合金。
在氮气流中，使用氧化铝研钵粉碎该板状合金，得到了重量中值径D50为20.0μm的合金粉末。
根据上述的方法，在氩气流中测定合金粉末的熔点，结果熔融开始温度在1078℃附近，熔点为1121℃。
将10g得到的合金粉末填充到氮化硼制坩埚(内径54mm)中，将其置于热等静压装置(HIP)内。对上述装置内抽真空到5×10-1Pa后，加热到300℃，在300℃继续抽真空1小时。其后，填充氮直至1MPa，进行冷却后，释放压力到0.1MPa，再次填充氮到1MPa，重复该操作二次。加热开始前，填充氮至50MPa，然后以600℃/小时的速度升温到炉内温度1000℃，同时以约50MPa/小时的速度将内压升至135MPa。接着，以66.7℃/小时的升温速度从炉内温度1000℃升温到1200℃，同时将内压由135MPa升至160MPa。其后，以约600℃/小时的速度升温、升压至炉内温度1850℃、内压190MPa，在该温度和压力保持1小时，得到荧光体。
得到的荧光体的粉末X线衍射测定的结果是，生成了与CaAlSiN3同型的斜方晶的结晶相。
实施例26中，在从低于合金的熔点(1121℃)100℃的温度(1021℃)到低于合金的熔点30℃的温度(1091℃)的温度范围的升温速度为1.11℃/分钟。
对于所得到的荧光体，用上述的方法测定在465nm激发下的发光光谱。其结果见表12。表12中还同时记录了式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化。
实施例31
HIP内的氮化处理中，以600℃/小时的升温速度升温到炉内温度950℃(内压130MPa)后，在950℃保持2.5小时，其后，以600℃/小时的速度升温到炉内温度1850℃(内压190MPa)，除此以外，与实施例26同样地进行氮化处理，得到荧光体。
在比较例5中，在从低于合金的熔点(1121℃)100℃的温度(1021℃)到低于合金的熔点30℃的温度(1091℃)的温度范围的升温速度为10℃/分钟。
对于所得到的荧光体，与实施例1同样地测定发光特性，其结果见表12。表12中还同时记录了式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化。
实施例32
HIP内的氮化处理中，以570℃/小时的升温速度升温到炉内温度1850℃(内压190MPa)，除此以外，与实施例26同样地进行氮化处理，得到荧光体。
在比较例6中，在从低于合金的熔点(1121℃)100℃的温度(1021℃)到低于合金的熔点30℃的温度(1091℃)的温度范围的升温速度为9.5℃/分钟。
对于所得到的荧光体，与实施例26同样地测定发光特性，其结果见表12。表12中还同时记录了式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化。
[表12]
 
升温速度※(℃/分钟)  发光峰波长(nm)       辉度(％) 式[A]的值 每1分钟的温度变化(℃/分钟)
实施例26 1.11 627 194 0.20 3以下
实施例31 10 626 172 0.20 20以下
实施例32 9.5 624 131 0.20 20以下
※此处，升温速度表示从低于合金的熔点(1121℃)100℃的温度(1021℃)到低于合金的熔点30℃的温度(1091℃)的温度范围的升温速度。
由表12可知，在从低于合金的熔点(1121℃)100℃的温度(1021℃)到低于合金的熔点30℃的温度(1091℃)的温度范围缓慢升温时，所得到的荧光体的辉度提高(实施例26)。
据推测，这是因为，与升温速度快的实施例31和实施例32相比，在特定的温度范围升温速度有所降低的实施例26中，氮化所引起的反应热的蓄积减少了。
此外，由实施例31和32可知，式[A]的值小时，即使不满足上述1)～4)，也能制造荧光体。
实施例27
合金的制造
在与实施例1相同的条件下制造荧光体原料用合金，在分析精度的范围内得到了与实施例1相同的板状荧光体原料用合金。
合金的粉末化
将得到的板状合金用图4所示构成的超小型气雾化装置粉末化。
即，将该板状合金装入氧化铝制坩埚，在熔解室中，于真空中加热到1000℃后，在氩气氛下，于约1530℃发生熔融。将熔解室101加压成表压力约0.05MPa的压力，将合金熔融得到的熔浆从内径2mm的氧化铝制喷嘴104流向氮气氛的喷射室(压力大气压)105。与此同时，以喷射压50kgf/cm2(4.9MPa)向合金熔融得到的熔浆喷射粉碎气体(氮)，使液滴粉末化。使被氮气氛的回收室(压力大气压)106捕集的粉末通过网孔53μm的筛，得到合金粉末。
所得到的合金粉末的安息角、崩溃角、差角、振实密度、重量中值径D50、氧含量以及碳含量列于表13。
另外，根据该合金粉末的光学显微镜照片(图14)可知，所得到的合金粉末的大部分是正球状。
荧光体的制造
将32g该合金粉末填充到内径54mm的氮化硼制坩埚中，将其置于热等静压装置(HIP)内，对装置内抽真空到5×10-1Pa后，加热到300℃，在300℃继续抽真空1小时。其后，填充氮直至1MPa，冷却后，释放压力到0.1MPa，再次填充氮到1MPa，重复该操作二次。加热开始前，填充氮至50MPa，用3小时升温、升压至1800℃、180MPa。在该状态保持1小时，得到荧光体。
所得到的荧光体的粉末X线衍射测定的结果是，生成了与CaAlSiN3同型的斜方晶的结晶相。
用上述的方法测定465nm激发中的发光特性，求出相对辉度和发光峰波长。其结果见表13。表13中同时还记录了式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化。
实施例28
使旋风分离器107捕集的合金粉末通过网孔53μm的筛，得到合金粉末，除此以外，与实施例27同样地得到荧光体。
合金粉末的粉体特性等的测定结果以及荧光体的相对辉度和发光峰波长的测定结果见表13。表13中还同时记载了式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化。
实施例29
使气雾化装置的坩埚103和喷嘴104为石墨制，除此以外，与实施例28同样地得到合金粉末，并同样地得到荧光体。
合金粉末的粉体特性等的测定结果以及荧光体的相对辉度和发光峰波长的测定结果见表13。表13中还同时记载了式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化。
比较例7
不使用气雾化装置而用氧化铝研钵，在氮气氛(氧浓度4％以下)中对采用与实施例27相同的方法铸造的合金粉碎3小时，回收网孔53μm的筛下物。
根据光学显微镜照片(图15)可知，得到的合金粉末不是球状，是无定形的。
得到的合金粉末的粉体特性等的测定结果见表13。表13中还同时记载了式[A]的值和加热工序中每1分钟的温度变化。
使用得到的合金粉末，与实施例27同样地欲在热等静压装置(HIP)内处理以制造荧光体，结果得到了黑色的块，没有发现465nm激发引起的发光。
由上述结果可知，根据本发明，使用杂质的混入少且流动性高的荧光体原料用合金粉末能够得到高辉度的荧光体。
此外，实施例29中，由于混入了来自石墨制造的坩埚和喷嘴的碳，所以与实施例27、28相比，其荧光体的辉度降低了。
本申请是基于2006年5月19日申请的日本专利申请(日本特愿2006-140557)、2006年6月1日申请的日本专利申请(日本特愿2006-153632)、2006年7月4日申请的日本专利申请(日本特愿2006-184667)和2006年9月29日申请的日本专利申请(日本特愿2006-267714)的申请，在此以引用的方式引入其全部内容支持本说明书。

Claims (23)

1.一种荧光体制造方法，其具有在含氮气氛下对荧光体原料进行加热的工序，该制造方法的特征在于：
其使用荧光体原料用合金作为荧光体原料的一部分或全部，所述荧光体原料用合金为含有2种以上构成荧光体的金属元素的合金；并且
在上述加热工序中，在从低于上述荧光体原料用合金的熔点100℃的温度到低于该熔点30℃的温度的温度范围，在每1分钟的温度变化为50℃以内的条件下进行加热。
2.如权利要求1所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述制造方法满足下述1)～4)之中至少一个条件：
1)所述荧光体原料用合金的一部分或全部是金属元素总含量为97重量%以下的含氮合金；
2)在从低于所述荧光体原料用合金的熔点100℃的温度到低于该熔点30℃的温度的温度范围，使升温速度为9℃/分钟以下；
3)使用所述荧光体原料用合金并同时使用含有1种或2种以上构成所述荧光体的金属元素的氮化物或氧氮化物作为所述荧光体原料；以及
4)作为所述荧光体原料用合金，使用安息角为45度以下的荧光体原料用合金粉末。
3.如权利要求2所述的荧光体制造方法，其特征在于，其至少满足所述1)和所述2)。
4.如权利要求2所述的荧光体制造方法，其特征在于，其至少满足所述2)和所述3)。
5.如权利要求1所述的荧光体制造方法，在该方法中，在所述加热工序中在烧制容器内对所述荧光体原料进行加热，该方法的特征在于，下式[A]表示的、荧光体原料的质量相对于烧制容器的质量的比例为0.1以上，
(荧光体原料的质量)/{(烧制容器的质量)+(荧光体原料的质量)}…[A]。
6.如权利要求1所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述荧光体含有至少包括Si的4价金属元素M4和1种以上的Si以外的金属元素。
7.如权利要求6所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述荧光体含有活化元素M1、2价金属元素M2和至少包括Si的4价金属元素M4。
8.如权利要求7所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述荧光体含有碱土金属元素作为2价金属元素M2。
9.如权利要求7所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述荧光体还含有3价金属元素M3。
10.一种荧光体制造方法，其具有在含氮气氛下对荧光体原料进行加热的工序，该制造方法的特征在于，其使用荧光体原料用合金作为荧光体原料的一部分或全部；
且该方法满足下述1)～4)中的至少一个条件：
1)所述荧光体原料用合金的一部分或全部是金属元素总含量为97重量%以下的含氮合金；
2)在从低于所述荧光体原料用合金的熔点100℃的温度到低于该熔点30℃的温度的温度范围，使升温速度为9℃/分钟以下；
3)使用所述荧光体原料用合金并同时使用含有1种或2种以上构成所述荧光体的金属元素的氮化物或氧氮化物作为所述荧光体原料；以及
4)作为所述荧光体原料用合金，使用安息角为45度以下的荧光体原料用合金粉末。
11.如权利要求10所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述含氮合金的含氮率为0.8重量%～27重量%。
12.如权利要求10或权利要求11所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述含氮合金通过一次氮化工序制造，所述一次氮化工序是在含氮气氛下对所述荧光体原料用合金进行加热的工序。
13.如权利要求10所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述含氮合金满足下式[7]：
0.03≦NI/NP≦0.9…[7]
式[7]中，
NI表示含氮合金的含氮率，该含氮率以重量%表示，
NP表示所制造的荧光体的含氮率，该含氮率以重量%表示。
14.如权利要求10所述的荧光体制造方法，该制造方法的特征在于，具有将所述含氮合金作为荧光体原料的一部分或全部、在含氮气氛下进行加热的二次氮化工序，所述二次氮化工序是在高于该含氮合金的熔点300℃以上的温度进行加热的工序。
15.如权利要求14所述的荧光体制造方法，其特征在于，在所述二次氮化工序前具有将所述含氮合金冷却到低于该含氮合金的熔点100℃以上的温度的工序。
16.如权利要求14所述的荧光体制造方法，其特征在于，在所述二次氮化工序前具有对所述含氮合金进行粉碎的工序。
17.如权利要求10所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述荧光体原料用合金的重量中值径D50为100μm以下。
18.如权利要求10所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述荧光体原料含有所述荧光体原料用合金，同时含有1重量%以上的含有1种或2种以上构成所述荧光体的金属元素的氮化物或氧氮化物。
19.如权利要求10所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述荧光体原料用合金的振实密度为1.9g/ml以上。
20.如权利要求10所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述荧光体含有至少包括Si的4价金属元素M4和1种以上的Si以外的金属元素。
21.如权利要求20所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述荧光体含有活化元素M1、2价金属元素M2和至少包括Si的4价金属元素M4。
22.如权利要求21所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述荧光体含有碱土金属元素作为2价金属元素M2。
23.如权利要求21所述的荧光体制造方法，其特征在于，所述荧光体还含有3价金属元素M3。
CN2007800182648A 2006-05-19 2007-05-18 含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法 Active CN101448914B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006140557 2006-05-19
JP140557/2006 2006-05-19
JP153632/2006 2006-06-01
JP2006153632 2006-06-01
JP184667/2006 2006-07-04
JP2006184667A JP2008013627A (ja) 2006-07-04 2006-07-04 蛍光体の製造方法、蛍光体原料用合金粉末及びその製造方法
JP267714/2006 2006-09-29
JP2006267714 2006-09-29
PCT/JP2007/060203 WO2007135975A1 (ja) 2006-05-19 2007-05-18 窒素含有合金、及びそれを使用した蛍光体の製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012102957884A Division CN102816566A (zh) 2006-05-19 2007-05-18 含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101448914A CN101448914A (zh) 2009-06-03
CN101448914B true CN101448914B (zh) 2012-10-03

Family

ID=38723287

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012102957884A Pending CN102816566A (zh) 2006-05-19 2007-05-18 含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法
CN2007800182648A Active CN101448914B (zh) 2006-05-19 2007-05-18 含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012102957884A Pending CN102816566A (zh) 2006-05-19 2007-05-18 含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8123980B2 (zh)
EP (1) EP2022834A4 (zh)
KR (1) KR101390731B1 (zh)
CN (2) CN102816566A (zh)
TW (1) TWI422667B (zh)
WO (1) WO2007135975A1 (zh)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200830580A (en) * 2007-01-05 2008-07-16 Solidlite Corp High color saturation three wavelength white-light LED
JP4466757B2 (ja) 2007-04-18 2010-05-26 三菱化学株式会社 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、画像表示装置、及び窒素含有化合物
CN101925665B (zh) * 2008-01-21 2013-04-03 日亚化学工业株式会社 发光装置
DE102008017356A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-15 Airbus Deutschland Gmbh Nachleuchtende Beschichtung für Innenkabinen
US8274215B2 (en) * 2008-12-15 2012-09-25 Intematix Corporation Nitride-based, red-emitting phosphors
CN102216421B (zh) * 2008-08-12 2014-12-17 三星电子株式会社 制备β-SiAlON磷光体的方法
US8158026B2 (en) 2008-08-12 2012-04-17 Samsung Led Co., Ltd. Method for preparing B-Sialon phosphor
US9428688B2 (en) 2008-11-17 2016-08-30 Cree, Inc. Phosphor composition
CN102361956B (zh) 2009-03-31 2014-10-29 三菱化学株式会社 荧光体、荧光体的制造方法、含荧光体组合物、发光装置、照明装置和图像显示装置
DE102009022682A1 (de) * 2009-05-26 2010-12-02 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Leuchtdiode
CN102216418B (zh) * 2009-06-09 2014-01-15 电气化学工业株式会社 β型塞隆荧光体、其用途及其制造方法
KR20110000286A (ko) * 2009-06-26 2011-01-03 삼성전자주식회사 (옥시)나이트라이드 형광체의 제조방법, 이로부터 얻어진 (옥시)나이트라이드 형광체 및 이를 구비한 백색 발광 소자
CN102471685A (zh) * 2009-07-02 2012-05-23 皇家飞利浦电子股份有限公司 发绿光材料
EP2432037B1 (en) 2009-08-26 2019-05-22 Mitsubishi Chemical Corporation Semiconductor white light-emitting device
EP2363264A1 (de) * 2010-03-02 2011-09-07 Linde AG Verfahren zum Spitzgießen von Kunststoffteilen
JP2012060097A (ja) 2010-06-25 2012-03-22 Mitsubishi Chemicals Corp 白色半導体発光装置
TWI418610B (zh) * 2011-03-07 2013-12-11 Ind Tech Res Inst 螢光材料、及包含其之發光裝置
CN102344799B (zh) * 2011-07-26 2014-01-08 彩虹集团公司 一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法
MX351531B (es) * 2011-09-30 2017-10-18 Gen Electric Materiales de fosforo y dispositivos relacionados.
WO2013054901A1 (ja) * 2011-10-12 2013-04-18 宇部興産株式会社 酸窒化物蛍光体粉末、酸窒化物蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末及び酸窒化物蛍光体粉末の製造方法
US20140042675A1 (en) * 2012-08-07 2014-02-13 Bureau Of Energy Ministry Of Economic Affairs Method for manufacturing an aluminum nitride particle and application thereof
CN104755587A (zh) * 2012-10-31 2015-07-01 海洋王照明科技股份有限公司 铝酸盐发光材料及其制备方法
US9657223B2 (en) * 2013-01-04 2017-05-23 Korea Institute Of Machinery & Materials Method of stabilizing alpha-sialon phosphor raw powder, alpha-sialon phosphor composition obtained therefrom, and method of manufacturing alpha-sialon phosphor
US8941295B2 (en) * 2013-04-29 2015-01-27 Kai-Shon Tsai Fluorescent material and illumination device
EP2803715B1 (en) * 2013-05-16 2020-02-26 LG Innotek Co., Ltd. Phosphor and light emitting device package including the same
DE102013105304A1 (de) * 2013-05-23 2014-11-27 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials, pulverförmiges Precursormaterial und seine Verwendung
CN103785845B (zh) * 2014-01-21 2015-08-05 北京科技大学 一种微细球形Sm-Fe-N系永磁粉的制备方法
KR101580739B1 (ko) * 2014-06-05 2015-12-28 엘지전자 주식회사 발광 장치
US20160115384A1 (en) * 2014-10-28 2016-04-28 Cree, Inc. Phosphor composition with enhanced emission under the eye sensitivity curve
KR102357584B1 (ko) * 2014-12-17 2022-02-04 삼성전자주식회사 질화물 형광체, 백색 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치
DE102015103326A1 (de) 2015-03-06 2016-09-08 Osram Gmbh Leuchtstoffpartikel mit einer Schutzschicht und Verfahren zur Herstellung der Leuchtstoffpartikel mit der Schutzschicht
DE102015120775A1 (de) * 2015-11-30 2017-06-01 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement und Hintergrundbeleuchtung für ein Display
DE102016200324A1 (de) * 2016-01-14 2017-07-20 MTU Aero Engines AG Verfahren zum Ermitteln einer Konzentration wenigstens eines Werkstoffs in einem Pulver für ein additives Herstellverfahren
DE102016204449A1 (de) * 2016-03-17 2017-09-21 Plasmatreat Gmbh Vorrichtung zur Umformung metallischer Bauteile sowie damit durchgeführtes Verfahren
EP3249703B1 (en) * 2016-05-26 2021-08-04 Nichia Corporation Light emitting device
WO2018159244A1 (ja) 2017-02-28 2018-09-07 株式会社小糸製作所 蛍光体
KR20200115524A (ko) * 2018-02-06 2020-10-07 니신 푸즈 인코포레이티드 감자 전분 및 감자 전분 조성물
EP3830020A4 (en) * 2018-08-03 2022-04-20 Board of Regents, The University of Texas System METHODS AND COMPOSITIONS FOR IMPROVED DISPERSION OF LUMINOPHORE IN A POLYMER MATRIX
MX2023002015A (es) 2020-08-18 2023-04-11 Enviro Metals Llc Refinamiento metálico.
KR102250882B1 (ko) * 2020-09-04 2021-05-17 주식회사 이앤이 고체 폐기물의 재활용품 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1522291A (zh) * 2002-03-22 2004-08-18 ���ǻ�ѧ��ҵ��ʽ���� 氮化物荧光体,其制造方法及发光装置

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1095604A (ja) 1996-09-17 1998-04-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 高α型窒化ケイ素の製造方法
US6080954A (en) * 1996-12-27 2000-06-27 Neturen Co., Ltd Heat treatment method and apparatus using thermal plasma, and heat treated substance produced thereby
JPH11166179A (ja) 1997-12-03 1999-06-22 Futaba Corp 蛍光体及びその製造方法
EP1104799A1 (en) 1999-11-30 2001-06-06 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Red emitting luminescent material
DE10147040A1 (de) 2001-09-25 2003-04-24 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
SG111132A1 (en) * 2002-08-07 2005-05-30 Shoei Chemical Ind Co Method for manufacturing highly-crystallized oxide powder
JP2004300247A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体及びそれを用いた発光装置、並びに照明装置
JP4979187B2 (ja) 2003-07-24 2012-07-18 東洋アルミニウム株式会社 窒化アルミニウム系蛍光体及びその製造方法
JP3837588B2 (ja) * 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
JP4511849B2 (ja) * 2004-02-27 2010-07-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体およびその製造方法、光源、並びにｌｅｄ
JP2005298721A (ja) 2004-04-14 2005-10-27 Nichia Chem Ind Ltd 酸窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
US20080025902A1 (en) * 2004-04-27 2008-01-31 Arizona Board Of Regents, A Body Corpate Acting On Behalf Of Arizona State University Method To Synthesize Highly Luminescent Doped Metal Nitride Powders
KR100865624B1 (ko) * 2004-04-27 2008-10-27 파나소닉 주식회사 형광체 조성물과 그 제조 방법, 및 그 형광체 조성물을이용한 발광 장치
JP4524468B2 (ja) * 2004-05-14 2010-08-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体とその製造方法および当該蛍光体を用いた光源並びにｌｅｄ
KR20070026848A (ko) * 2004-06-24 2007-03-08 스미토모덴키고교가부시키가이샤 형광체 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 입자 분산형ｅｌ 디바이스
JP4904471B2 (ja) 2004-07-07 2012-03-28 東日本旅客鉄道株式会社 経路誘導システム
JP4619157B2 (ja) 2004-07-08 2011-01-26 日東電工株式会社 衝撃試験装置及び衝撃試験方法
JP2006140557A (ja) 2004-11-10 2006-06-01 Minowa Koa Inc 超音波プローブ
JP2006153632A (ja) 2004-11-29 2006-06-15 Tokyo Keiso Co Ltd 流量計
JP4669698B2 (ja) 2004-12-24 2011-04-13 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JPWO2006077740A1 (ja) * 2004-12-28 2008-06-19 日亜化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法
JP4668606B2 (ja) 2004-12-28 2011-04-13 Ｈｏｙａ株式会社 タンデムレーザ走査ユニット
JP4979194B2 (ja) 2005-01-21 2012-07-18 東洋アルミニウム株式会社 窒化アルミニウム系蛍光体
JP2006267714A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Sanyo Electric Co Ltd 照明装置及び投写型映像表示装置
JP5130640B2 (ja) 2005-04-01 2013-01-30 三菱化学株式会社 蛍光体の製造方法
CN103131410A (zh) * 2005-04-01 2013-06-05 三菱化学株式会社 无机功能材料原料用合金粉末及荧光体
WO2007088966A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Mitsubishi Chemical Corporation 複合酸窒化物蛍光体、それを用いた発光装置、画像表示装置、照明装置及び蛍光体含有組成物、並びに、複合酸窒化物
CN101360805A (zh) 2006-02-28 2009-02-04 三菱化学株式会社 荧光体原料和荧光体原料用合金的制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1522291A (zh) * 2002-03-22 2004-08-18 ���ǻ�ѧ��ҵ��ʽ���� 氮化物荧光体,其制造方法及发光装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2005-298721A 2005.10.27
JP特开2005-54182A 2005.03.03

Also Published As

Publication number Publication date
US8636920B2 (en) 2014-01-28
TW200811269A (en) 2008-03-01
EP2022834A4 (en) 2011-11-23
WO2007135975A1 (ja) 2007-11-29
KR20090018903A (ko) 2009-02-24
US8123980B2 (en) 2012-02-28
US20120171360A1 (en) 2012-07-05
KR101390731B1 (ko) 2014-04-30
EP2022834A1 (en) 2009-02-11
TWI422667B (zh) 2014-01-11
US20090140205A1 (en) 2009-06-04
CN102816566A (zh) 2012-12-12
CN101448914A (zh) 2009-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101448914B (zh) 含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法
CN101171321B (zh) 无机功能材料原料用合金粉末及荧光体
CN103361046B (zh) 无机功能材料原料用合金粉末及荧光体
CN101663372B (zh) 荧光体及其制造方法、含荧光体组合物、发光装置、照明装置、图像显示装置以及含氮化合物
JP5353192B2 (ja) 蛍光体、及びその製造方法
JP5594924B2 (ja) 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、照明装置、及び蛍光体の製造方法
JP2007291352A (ja) 蛍光体及びそれを使用した発光装置
JP5332136B2 (ja) 窒素含有合金、及びそれを使用した蛍光体の製造方法
US8277686B2 (en) Sialon phosphor particles and production method thereof
JP5130639B2 (ja) 蛍光体及びそれを使用した発光装置
JP5403134B2 (ja) 蛍光体及びそれを使用した発光装置
JP2008013627A (ja) 蛍光体の製造方法、蛍光体原料用合金粉末及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171010

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

TR01 Transfer of patent right