KR101390731B1 - 질소 함유 합금, 및 그것을 사용한 형광체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

고특성, 특히 고휘도의 형광체를 공업적으로 생산할 수 있는 형광체의 제조 방법. 이 형광체의 제조 방법에 사용할 수 있는 질소 함유 합금 및 합금 분말. 형광체 원료를 질소 함유 분위기하에서 가열하는 공정을 갖는 형광체의 제조 방법으로서, 형광체 원료의 일부 또는 전부로서 형광체를 구성하는 금속 원소를 2 종 이상 갖는 합금을 사용하고, 또한 상기 가열 공정에 있어서 1 분당 온도 변화가 50℃ 이내가 되는 조건하에서 가열하는 형광체의 제조 방법. 원료의 일부 또는 전부로서 형광체 원료용 합금을 이용하여 형광체를 제조할 때의 가열 처리 중의 급격한 질화 반응의 진행을 억제할 수 있고, 따라서, 고특성, 특히 고휘도의 형광체를 공업적으로 생산하는 것이 가능해진다.

Description

질소 함유 합금, 및 그것을 사용한 형광체의 제조 방법{NITROGEN-CONTAINING ALLOY AND METHOD FOR PRODUCING PHOSPHOR BY USING THE SAME}

본 발명은, 질화물 또는 산질화물을 모체로 하는 형광체의 제조 원료로서의 질소 함유 합금과, 이 질소 함유 합금을 원료로 한 질화물 또는 산질화물을 모체로 하는 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.

형광체는, 형광등, 형광 표시관 (VFD), 필드 이미션 디스플레이 (FED), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 음극선관 (CRT), 백색 발광 다이오드 (LED) 등에 이용되고 있다. 이들 어느 용도에 있어서도, 형광체를 발광시키기 위해서는, 형광체를 여기하기 위한 에너지를 형광체에 공급할 필요가 있고, 형광체는 진공 자외선, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 높은 에너지를 갖는 여기원에 의해 여기되어 자외선, 가시광선, 적외선을 발한다. 그러나, 형광체는 상기와 같은 여기원에 장시간 노출되면, 형광체의 휘도가 저하된다는 문제가 있었다.

그래서, 최근, 종래의 규산염 형광체, 인산염 형광체, 알루민산염 형광체, 붕산염 형광체, 황화물 형광체, 산황화물 형광체 등의 형광체 대신에, 3원계 이상의 질화물에 대해 많은 신규 물질이 합성되고 있다. 최근, 특히 질화규소를 베이스로 한 다성분 질화물이나 산질화물에 있어서 우수한 특성을 갖는 형광체가 개 발되고 있다.

하기 특허 문헌 1 에, 일반식 M_xSi_yN_z:Eu [여기에서, M 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 알칼리토금속 원소이고, 또한 x, y 및 z 는 z=2/3x+4/3y 를 만족하는 수이다] 로 나타내는 형광체가 개시되어 있다. 이들 형광체는, 알칼리토금속을 질화함으로써 알칼리토금속의 질화물을 합성하고, 이것에 질화규소를 첨가하여 합성하거나, 또는 알칼리토금속 및 규소의 이미드를 원료로 하여 질소 또는 아르곤 기류 중에서 가열함으로써 합성되고 있다. 모두 공기나 수분에 민감한 알칼리토금속 질화물을 원료로서 사용해야 하므로 공업적인 제조에는 문제가 있었다.

또, 하기 특허 문헌 2 에, 일반식 M₁₆Si₁₅O₆N₃₂:Eu 로 나타내는 옥시니트리드, 일반식 MSiAl₂O₃N₂:Eu, M₁₃Si₁₈Al₁₂O₁₈N₃₆:Eu, MSi₅Al₂ON₉:Eu 및 M₃Si₅AlON₁₀:Eu 로 나타내는 사이알론 구조를 갖는 산질화물 형광체가 개시되어 있다. 특히 M 이 Sr 인 경우, SrCO₃ 과 AlN 과 Si₃N₄ 를 1:2:1 의 비율로 혼합하고, 환원 분위기 (수소 함유 질소 분위기) 중에서 가열한 결과, SrSiAl₂O₃N₂:Eu²⁺ 가 얻어진 것이 기재되어 있다.

이 경우, 얻어지는 형광체는 산질화물 형광체뿐이며, 산소를 함유하지 않는 질화물 형광체는 얻어지지 않았다.

또, 상기 질화물 또는 산질화물 형광체는, 사용되는 원료 분말의 반응성이 모두 낮으므로, 소성시에 원료 혼합 분말 사이의 고상 반응을 촉진할 목적에서 원 료 분말 사이의 접촉 면적을 크게 하여 가열할 필요가 있다. 그 때문에, 이들 형광체는, 고온에서 압축 성형한 상태, 즉 매우 단단한 소결체 상태로 합성된다. 따라서, 이와 같이 하여 얻어진 소결체는, 형광체의 사용 목적에 적합한 미분말 상태까지 분쇄할 필요가 있다. 그런데, 단단한 소결체가 되어 있는 형광체를 통상적인 기계적 분쇄 방법, 예를 들어 조크러셔나 볼 밀 등을 사용하여 장시간에 걸쳐 많은 에너지를 들여 분쇄하면, 형광체의 모체 결정 중에 다수의 결함을 발생시키고, 형광체의 발광 강도를 현저하게 저하시킨다는 문제가 생겼다.

또, 질화물 또는 산질화물 형광체의 제조에 있어서, 질화칼슘 (Ca₃N₂), 질화스트론튬 (Sr₃N₂) 등의 알칼리토금속 질화물을 사용하는 것이 바람직하다고 되어 있는데, 일반적으로 2 가의 금속의 질화물은 수분과 반응하여 수산화물을 생성하기 쉬워 수분 함유 분위기하에서 불안정하다. 특히, Sr₃N₂ 나 Sr 금속의 분말의 경우에는 이 경향이 현저하여 취급이 매우 어렵다.

이상의 이유에서, 새로운 형광체 원료 및 그 제조 방법이 요구되고 있었다.

최근, 금속을 출발 원료로 한 질화물 형광체의 제조 방법이 하기 특허 문헌 3 에 기재되어 있다. 특허 문헌 3 에는 질화알루미늄계 형광체의 제조 방법의 일례가 개시되어 있고, 원료로서 천이 원소, 희토류 원소, 알루미늄 및 그 합금을 사용할 수 있다는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 실제로 합금을 원료로서 사용한 실시예는 기재되어 있지 않고, Al 원으로서 Al 금속을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 또, 원료에 착화하여 순간적으로 고온 (3000K) 까지 상승시키는 연소 합성법을 사용하는 점에서 본 발명과 크게 상이하고, 이 방법으로 고특성의 형광체를 얻는 것은 곤란할 것으로 추측된다. 즉, 순간적으로 3000K 라는 고온까지 승온시키는 방법에서는 부활 (付活) 원소를 균일하게 분포시키는 것은 어려워, 특성이 높은 형광체를 얻는 것은 곤란하다. 또, 합금 원료로부터 얻어지는 알칼리토금속 원소를 함유하는 질화물 형광체, 또한 규소를 함유하는 질화물 형광체에 관한 기재는 없다.

특허 문헌 1 : 일본 공표특허공보 2003-515665호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-206481호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-54182호

본 발명자들이 검토한 결과, 합금을 원료로 하여 질화물 또는 산질화물을 모체로 하는 형광체를 제조하는 경우에 있어서, 가열시에 질화 반응이 급속히 진행되고, 발생한 열에 의해 원료의 용융이나 분상 (分相), 또는 질화물의 분해가 일어나 형광체의 특성이 저하되는 경우가 있는 것을 알았다. 특히, 생산성을 높이기 위해 한 번에 대량의 원료를 가열 처리하거나, 원료의 충전 밀도를 높이거나 하면, 경우에 따라서는 형광체가 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 알았다.

발명의 개요

본 발명은, 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 고특성, 특히 고휘도의 형광체를 공업적으로 생산할 수 있는 형광체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 목적은, 이 형광체의 제조 방법에 의해 얻어지는 형광체, 및 이 형광체를 사용한 형광체 함유 조성물 및 발광 장치와, 이 발광 장치를 사용한 화상 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것이다.

또, 상기 형광체의 제조 방법에 사용할 수 있는 질소 함유 합금 및 합금 분말을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 서술한 과제를 감안하여 형광체의 제조 방법에 대해 예의 검토한 결과, 원료의 전부 또는 일부로서 형광체를 구성하는 금속 원소를 2 종 이상 함유하는 합금 (이하, 「형광체 원료용 합금」 이라고 하는 경우가 있다) 을 이용하여 형광체를 제조할 때, 형광체 원료를 가열하는 공정에 있어서, 가열 처리 중의 온도 변화를 일정한 범위 이하로 제어하면 한 번에 가열할 수 있는 양을 늘릴 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(33) 을 요지로 하는 것이다.

(1) 형광체 원료를 질소 함유 분위기하에서 가열하는 공정을 갖는 형광체의 제조 방법으로서, 형광체 원료의 일부 또는 전부로서 형광체를 구성하는 금속 원소를 2 종 이상 갖는 합금 (이하, 「형광체 원료용 합금」 이라고 한다) 을 사용하고, 또한 상기 가열 공정에 있어서, 상기 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도에서 그 융점보다 30℃ 낮은 온도까지의 온도역에 있어서의 1 분당 온도 변화가 50℃ 이내가 되는 조건하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.

(2) 하기 1)∼4) 중 어느 하나 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 형광체의 제조 방법.

1) 상기 형광체 원료용 합금의 일부 또는 전부가, 전체 금속 원소 함유율이 97 중량% 이하인 질소 함유 합금이다 ;

2) 상기 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도에서 그 융점보다 30℃ 낮은 온도까지의 온도역에 있어서의 승온 속도를 9℃/분 이하로 한다 ;

3) 상기 형광체 원료로서 상기 형광체 원료용 합금과 함께, 상기 형광체를 구성하는 금속 원소를 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 질화물 또는 산질화물을 사용한다 ; 및

4) 상기 형광체 원료용 합금으로서 안식각이 45 도 이하인 형광체 원료용 합금 분말을 사용한다.

(3) 적어도 상기 1) 및 상기 2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 (2) 에 기재된 형광체의 제조 방법.

(4) 적어도 상기 2) 및 상기 3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 (2) 에 기재된 형광체의 제조 방법.

(5) 상기 가열 공정에 있어서, 상기 형광체 원료를 소성 용기 내에서 가열하는 방법으로서, 하기 식 [A] 로 나타내는, 소성 용기의 질량에 대한 형광체 원료의 질량의 비율이 0.1 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.

(형광체 원료의 질량)/{(소성 용기의 질량)+(형광체 원료의 질량)}…[A]

(6) 형광체 원료를 질소 함유 분위기하에서 가열하는 공정을 갖는 형광체의 제조 방법으로서, 형광체 원료의 일부 또는 전부로서 형광체 원료용 합금을 사용하고, 또한 하기 1)∼4) 중 어느 하나 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.

1) 상기 형광체 원료용 합금의 일부 또는 전부가, 전체 금속 원소 함유율이 97 중량% 이하인 질소 함유 합금이다 ;

2) 상기 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도에서 그 융점보다 30℃ 낮은 온도까지의 온도역에 있어서의 승온 속도를 9℃/분 이하로 한다 ;

3) 상기 형광체 원료로서 상기 형광체 원료용 합금과 함께, 상기 형광체를 구성하는 금속 원소를 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 질화물 또는 산질화물을 사용한다 ; 및

4) 상기 형광체 원료용 합금으로서 안식각이 45 도 이하인 형광체 원료용 합금 분말을 사용한다.

(7) 상기 질소 함유 합금의 질소 함유율이 0.8 중량% 이상, 27 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 (6) 에 기재된 형광체의 제조 방법.

(8) 상기 형광체 원료용 합금을, 질소 함유 분위기하에서 가열함으로써 상기 질소 함유 합금을 제조하는 공정 (이하, 「1 차 질화 공정」 이라고 한다) 을 갖는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7) 에 기재된 형광체의 제조 방법.

(9) 상기 질소 함유 합금이 하기 식 [7] 을 만족하는 것을 특징으로 하는 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.

0.03≤NI/NP≤0.9 …[7]

식 [7] 에 있어서,

NI 는, 질소 함유 합금의 질소 함유율 (중량%) 을 나타내고,

NP 는, 제조되는 형광체의 질소 함유율 (중량%) 을 나타낸다.

(10) 상기 질소 함유 합금을 형광체 원료의 일부 또는 전부로서 질소 함유 분위기하에서 가열하는 공정 (이하, 「2 차 질화 공정」 이라고 한다) 이, 그 질소 함유 합금의 융점보다 300℃ 이상 높은 온도에서 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 (6) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.

(11) 상기 2 차 질화 공정에 앞서, 상기 질소 함유 합금을 그 질소 함유 합금의 융점보다 100℃ 이상 낮은 온도까지 냉각시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 (6) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.

(12) 상기 2 차 질화 공정에 앞서, 상기 질소 함유 합금을 분쇄하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 (6) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.

(13) 상기 형광체 원료용 합금의 중량 메디안 직경 D₅₀ 이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (6) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.

(14) 상기 형광체 원료가, 상기 형광체 원료용 합금과 함께, 상기 형광체를 구성하는 금속 원소를 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 질화물 또는 산질화물을 1 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 (6) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.

(15) 상기 형광체 원료용 합금의 탭 밀도가 1.9g/㎖ 이상인 것을 특징으로 하는 (6) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.

(16) 형광체 원료를 질소 함유 분위기하에서 가열하는 공정을 갖는 형광체의 제조 방법으로서, 형광체 원료의 일부 또는 전부로서 형광체 원료용 합금을 사용하고, 또한 상기 형광체 원료용 합금의 일부 또는 전부가, 질소 함유율이 10 중량% 이상인 질소 함유 합금인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.

(17) 형광체 원료용 합금을 사용하는 형광체의 제조 방법으로서,

(a) 형광체를 구성하는 적어도 1 종의 금속 원소 및 적어도 1 종의 부활 원소 M¹ 을 용융시키고, 이들 원소를 함유하는 합금 용탕을 얻는 융해 공정,

(b) 그 합금 용탕을 불활성 가스 중에서 미세화하는 미세화 공정,

(c) 그 미세화한 합금 용탕을 응고시키는 응고 공정, 및

(d) 그 응고시켜 얻어진 합금 분말을 질소 함유 분위기하에서 소성하는 소성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.

(18) 상기 형광체가, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 와, Si 이외의 금속 원소의 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.

(19) 상기 형광체가, 부활 원소 M¹ 과, 2 가의 금속 원소 M² 와, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 (18) 에 기재된 형광체의 제조 방법.

(20) 상기 형광체가, 2 가의 금속 원소 M² 로서 알칼리토금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 (19) 에 기재된 형광체의 제조 방법.

(21) 상기 형광체가, 추가로 3 가의 금속 원소 M³ 을 함유하는 것을 특징으로 하는 (19) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.

(22) 질화물 또는 산질화물을 모체로 하는 형광체의 제조 원료로서의 합금으로서, 그 합금이 적어도 1 종의 금속 원소와, 적어도 1 종의 부활 원소 M¹ 을 함유하고, 전체 금속 원소 함유율이 97 중량% 이하이고, 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 질소 함유 합금.

(23) 질소 함유율이 0.8 중량% 이상, 27 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 (22) 에 기재된 질소 함유 합금.

(24) 하기 식 [7] 을 만족하는 것을 특징으로 하는 (22) 또는 (23) 에 기재된 질소 함유 합금.

0.03≤NI/NP≤0.9 …[7]

식 [7] 에 있어서,

NI 는, 질소 함유 합금의 질소 함유율 (중량%) 을 나타내고,

NP 는, 제조되는 형광체의 질소 함유율 (중량%) 을 나타낸다.

(25) 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 와, Si 이외의 금속 원소의 1 종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 (22) 내지 (24) 중 어느 하나에 기재된 질소 함유 합금.

(26) 부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 및 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 (25) 에 기재된 질소 함유 합금.

(27) 2 가의 금속 원소 M² 로서 알칼리토금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 (26) 에 기재된 질소 함유 합금.

(28) 추가로 3 가의 금속 원소 M³ 을 함유하는 것을 특징으로 하는 (26) 또는 (27) 에 기재된 질소 함유 합금.

(29) 부활 원소 M¹ 이 Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 (22) 내지 (28) 중 어느 하나에 기재된 질소 함유 합금.

(30) 2 가의 금속 원소 M² 가 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 3 가의 금속 원소 M³ 이 Al, Ga, In 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 가 Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 (28) 또는 (29) 에 기재된 질소 함유 합금.

(31) 2 가의 금속 원소 M² 의 50 몰% 이상이 Ca 및/또는 Sr 이고, 3 가의 금속 원소 M³ 의 50 몰% 이상이 Al 이고, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 50 몰% 이상이 Si 인 것을 특징으로 하는 (30) 에 기재된 질소 함유 합금.

(32) 부활 원소 M¹ 로서 Eu 를, 2 가의 금속 원소 M² 로서 Ca 및/또는 Sr 을, 3 가의 금속 원소 M³ 으로서 Al 을, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 로서 Si 를 함유하는 것을 특징으로 하는 (30) 또는 (31) 에 기재된 질소 함유 합금.

(33) 형광체 원료용으로서의 합금 분말로서, 그 합금 분말이 적어도 1 종의 금속 원소와, 적어도 1 종의 부활 원소 M¹ 을 함유하고, 그 합금 분말의 안식각이 45 도 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 원료용 합금 분말.

본 발명에 의하면, 원료의 일부 또는 전부로서 형광체 원료용 합금을 이용하여 형광체를 제조할 때의 가열 공정에 있어서의 급격한 질화 반응의 진행을 억제할 수 있고, 따라서, 고특성, 특히 고휘도의 형광체를 공업적으로 생산하는 것이 가능하게 된다.

또, 본 발명에 의하면, 형광체 원료로서 우수한 질소 함유 합금이나, 안식각이 작은 것을 특징으로 하는 합금 분말을 제공하는 것도 가능해진다.

도 1 은 본 발명의 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 사시도이다.

도 2a 는, 본 발명의 포탄형 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이고, 도 2b 는, 본 발명의 표면 실장형 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식 적 단면도이다.

도 3 은 본 발명의 조명 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다.

도 4 는 합금 용탕의 미세화, 응고에 바람직한 가스 아토마이즈 장치를 나타내는 모식도이다.

도 5 는 실시예 19 에서 얻어진 질소 함유 합금의 TG-DTA 분석 결과를 나타내는 차트이다.

도 6 은 실시예 11 에서 얻어진 질소 함유 합금의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.

도 7 은 실시예 12 에서 얻어진 질소 함유 합금의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.

도 8 은 실시예 13 에서 얻어진 질소 함유 합금의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.

도 9 는 실시예 14 에서 얻어진 질소 함유 합금의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.

도 10 은 비교예 1 에 있어서의 1 차 질화 전의 합금 분말의 TG-DTA 분석 결과를 나타내는 차트이다.

도 11 은 실시예 12 에서 얻어진 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.

도 12 는 실시예 13 에서 얻어진 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.

도 13 은 실시예 20 에서 얻어진 표면 실장형 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 차트이다.

도 14 는 실시예 27 에서 제조된 합금 분말의 광학 현미경 사진이다.

도 15 는 비교예 19 에서 제조된 합금 분말의 광학 현미경 사진이다.

상세한 설명

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또, 본 명세서에 있어서, 합금이란 2 종 이상의 금속의 고용체, 공정 (共晶), 금속간 화합물, 및 이들이 공존하는 것도 포함하는 것으로 하고, 비금속 원소를 함유하고 있어도 되는 것으로 한다.

[형광체의 제조 방법]

본 발명의 형광체의 제조 방법 (이하, 단순히 「본 발명의 제조 방법」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 형광체 원료를 질소 함유 분위기하에서 가열하는 공정을 갖는 형광체의 제조 방법으로서, 형광체 원료의 일부 또는 전부로서 형광체를 구성하는 금속 원소를 2 종 이상 갖는 합금 (이하, 「형광체 원료용 합금」 이라고 한다) 을 사용하는 것이다.

질화 반응은 발열 반응이기 때문에, 상기 가열 공정에 있어서 한 번에 대량 의 형광체 원료를 가열에 의해 질화하고자 하면, 급격한 발열을 수반하는 폭주 반응이 일어나고, 그 발열에 의해 형광체 원료의 구성 원소의 일부가 휘발되거나, 형광체 원료용 합금의 입자끼리가 융착되는 경우가 많아 얻어지는 형광체의 발광 특성이 저하되는 경우나, 형광체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 그래서, 본 발명의 제조 방법과 같이, 가열 공정에 있어서의 온도 변화의 범위를 조정하면, 한 번에 처리하는 형광체 원료의 양을 늘려도 급격한 질화 반응의 진행을 억제할 수 있어 고특성의 형광체를 공업적으로 생산하는 것이 가능해진다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 가열 공정에 있어서, 특정한 온도역에 있어서의 형광체 원료를 충전하는 소성 용기 외벽의 온도 변화가 작은 것 (즉, 급격한 발열 반응이 일어나지 않는 것을 의미한다) 이 중요하다. 상기 특정한 온도역이란, 통상 상기 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도에서 그 융점보다 30℃ 낮은 온도까지의 온도역이고, 바람직하게는 그 융점보다 150℃ 낮은 온도 이상, 보다 바람직하게는 그 융점보다 200℃ 낮은 온도 이상, 또 바람직하게는 그 융점 이하, 보다 바람직하게는 그 융점보다 100℃ 높은 온도 이하까지의 온도역이다.

본 발명의 제조 방법의 상기 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화의 범위로는, 통상 50℃ 이내, 바람직하게는 30℃ 이내, 보다 바람직하게는 20℃ 이내, 더욱 바람직하게는 10℃ 이내이다. 상기 가열 공정에 있어서의 온도 변화가 지나치게 크면, 형광체의 발광 특성이 저하되는 경향이 있고, 경우에 따라서는 형광체가 얻어지지 않는 경우도 있다. 상기 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화 의 범위의 하한에 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 통상 0.1℃ 이상이다. 단, 상기 가열 공정에 있어서, 온도가 내려가는 경우가 있어도 되고, 상기 「상기 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화」 의 수치는 절대값을 나타내는 것으로 한다.

또, 상기 「상기 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화」 는, 소성 용기의 외측의 벽의 온도 (단, 형광체 원료를 충전한 높이의 1/2 높이 부근의 위치에 온도계를 설치하는 것으로 한다. 이하, 이 온도를 「소성 용기의 측벽 온도」 라고 하는 경우가 있다) 를, 일정 시간 간격으로 텅스텐-레늄 합금 열전쌍, 백금 열전쌍, 로듐-백금 열전쌍 등이나 방사 온도계를 이용하여 측정하고, 이 측정값으로부터 1 분당 온도 변화를 하기 식 [B] 로부터 구한 값이다.

온도 변화 (℃/분)

=시각 T 분에서의 온도-시각 (T-1) 분에서의 온도 …[B]

상기 식 [B] 로 나타내는 온도 변화가 노이즈가 아닌 것을 확인하기 위해, 어느 정도 이하의 간격으로 온도를 모니터하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 온도의 측정 간격을 통상 30 초 이하, 바람직하게는 20 초 이하, 보다 바람직하게는 10 초 이하로 한다. 또, 온도의 측정 간격의 하한으로는 통상 1 초 이상이다.

또, 상기 식 [B] 에서는, 1 분당 온도 변화에 대해 규정하고 있는데, 온도의 측정 간격에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 10 분당 온도 변화의 범위로는, 통상 100℃ 이내, 바람직하게는 80℃ 이내, 보다 바람직하게는 50℃ 이내이다. 10 분당 온도 변화의 범위의 하한에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.5℃ 이상이다.

또한, 이 소성 용기의 측벽 온도는, 가열 공정 중, 급격한 발열이 일어나지 않는 경우에는 노내 온도와 거의 일치한다. 따라서, 상기 식 [B] 의 값이 노내 온도의 변화 등보다 커지는 경우, 통상 급격한 발열 반응이 일어나고 있는 것을 의미한다.

본 발명의 제조 방법으로는, 상기 서술한 조건을 만족하고 있으면 특별히 제한은 없지만, 상기 가열 공정에 있어서의 온도 변화를 조정하는 방법에 대해 이하에 설명한다.

질화 반응에 의해 발생하는 일정 시간당 발열량을 줄이면 (즉, 급격한 질화 반응의 진행을 억제하면), 상기 가열 공정에 있어서의 온도 변화를 상기 서술한 범위로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 하기 1)∼4) 의 방법을 들 수 있고, 본 발명의 제조 방법으로는, 하기 1)∼4) 중 어느 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서 특히 적어도 1) 을 만족하는 것이 바람직하다.

또한, 하기 1)∼4) 의 상세한 것에 대해서는 후술한다.

1) 상기 형광체 원료용 합금의 일부 또는 전부가, 전체 금속 원소 함유율이 97 중량% 이하인 질소 함유 합금이다.

2) 상기 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도에서 그 융점보다 30℃ 낮은 온도까지의 온도역에 있어서의 승온 속도를 9℃/분 이하로 한다.

3) 상기 형광체 원료로서 상기 형광체 원료용 합금과 함께, 상기 형광체를 구성하는 금속 원소를 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 질화물 또는 산질화물을 사용 한다.

4) 상기 형광체 원료용 합금으로서 안식각이 45 도 이하인 형광체 원료용 합금 분말을 사용한다.

본 발명의 제조 방법은, 필요에 따라 상기 1)∼4) 중 어느 2 개 이상을 만족하고 있어도 된다. 이에 의해, 일정 시간당 발열량을 더욱 감소시킬 수 있다. 상기 1) 을 만족하는 경우에는, 상기 1) 에 추가하여, 상기 2)∼4) 중 어느 하나 이상을 만족하고 있어도 되고, 그 중에서도, 상기 1) 및 상기 2), 또는 상기 1) 및 상기 3) 을 만족하는 것이 바람직하다. 또는, 상기 2) 및 상기 3) 을 만족하는 것이 바람직하다. 형광체 원료용 합금의 조성이나 형상, 소성 장치, 소성 분위기, 소성 온도 등의 그 밖의 조건에 따라 상기 1)∼4) 에 의해 얻어지는 효과의 정도가 상이한 경우가 있으므로, 상기 1)∼4) 의 선택을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

또, 한 번에 처리하는 형광체 원료의 양을 늘리고, 또한 얻어지는 형광체의 발광 특성을 향상시키기 위해서는, 상기 1)∼4) 를 만족하는 것이 바람직한데, 하기 식 [A] 로 나타내는, 형광체 원료의 소성에 사용하는 소성 용기의 질량에 대한 형광체 원료의 질량의 비율을 적절한 값으로 조정함으로써, 상기 1)∼4) 를 만족하지 않아도, 상기 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화의 범위를 50℃ 이내가 되도록 해도 된다. 또, 상기 1)∼4) 중 어느 하나를 만족하는 것에 추가하여 하기 식 [A] 의 값을 조정함으로써, 상기 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 조정해도 된다.

(형광체 원료의 질량)/{(소성 용기의 질량)+(형광체 원료의 질량)}…[A]

즉, 소성 용기는, 형광체 원료로부터 발생되는 열을 흡수하는 기능을 가지므로, 소성 용기의 질량과, 형광체 원료의 질량의 합계에 대한 형광체 원료의 질량의 비를 작게 하면, 가열 공정에 있어서의 급격한 발열 반응의 진행을 억제할 수 있는 경향이 있다.

본 발명의 제조 방법이, 상기 1)∼4) 를 모두 만족하지 않는 경우의 바람직한 상기 식 [A] 의 값으로는, 사용하는 형광체 원료용 합금의 조성이나 형상 (특히, 합금 분말의 입경), 또는 질소 함유 합금의 전체 금속 원소 함유율이나, 그 밖의 제조 조건 등에 따라서도 상이한데, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 또 통상 0.5 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다.

본 발명의 제조 방법이 상기 1)∼4) 중 어느 하나 이상을 만족하는 경우에는, 상기 1)∼4) 를 모두 만족하지 않는 경우와 비교하여, 상기 식 [A] 의 값이 큰 경우에도 고특성의 형광체를 얻을 수 있다. 구체적인 수치 범위는 이하와 같다.

본 발명의 제조 방법이 상기 1) 을 만족하는 경우에는, 상기 식 [A] 의 값을 통상 0.3 이상, 그 중에서도 0.4 이상, 또 통상 0.95 이하, 그 중에서도 0.8 이하의 범위로 하는 것이 얻어지는 형광체의 특성, 및 생산성의 관점에서 바람직하다.

또, 본 발명의 제조 방법이 상기 1) 및 상기 2) 를 만족하는 경우에는, 상기 식 [A] 의 값을 통상 0.35 이상, 그 중에서도 0.45 이상, 또 통상 0.95 이하, 그 중에서도 0.8 이하의 범위로 하는 것이 얻어지는 형광체의 특성, 및 생산성의 관점 에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법이 상기 1) 및 상기 3) 을 만족하는 경우에는, 상기 식 [A] 의 값을 통상 0.35 이상, 그 중에서도 0.45 이상, 또 통상 0.6 이하, 그 중에서도 0.4 이하의 범위로 하는 것이 얻어지는 형광체의 특성, 및 생산성의 관점에서 바람직하다.

또, 본 발명의 제조 방법이 상기 1) 및 상기 4) 를 만족하는 경우에는, 상기 식 [A] 의 값을 통상 0.1 이상, 그 중에서도 0.2 이상, 또 통상 0.8 이하, 그 중에서도 0.6 이하의 범위로 하는 것이 얻어지는 형광체의 특성, 및 생산성의 관점에서 바람직하다.

제조 비용을 저하시키기 위해서는, 한 번에 처리할 수 있는 형광체 원료의 양을 늘리는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 제조 방법을 공업적으로 실시하는 경우에는, 상기 식 [A] 의 값을 0.24 이상, 바람직하게는 0.4 이상으로 한 후, 고특성의 형광체가 얻어지도록 제조 조건을 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 [A] 에서는, 형광체 원료와 소성 용기의 양비를 편의상 질량을 이용하여 나타냈지만, 보다 정확하게 기재하면, 상기 식 [A] 로 규정되는 값은, 하기 식 [A'] 와 같이 질량과 비열의 곱 (즉, 열용량) 으로 나타낸다.

형광체 원료의 질량 (g)×비열/{(소성 용기의 질량 (g)×비열)+(형광체 원료의 질량 (g)×비열)} …[A']

여기에서, 예를 들어 실시예 1 에서 사용한 형광체 원료용 합금 (Eu_0.008Sr_0.792Ca_0.2AlSi) 의 비열은 0.71J/K/g 이고, 질화붕소 (소성 용기의 재질) 의 비열은 2.9J/K/g 이고, 몰리브덴의 비열은 0.26J/K/g 이고, 알루미나의 비열은 0.6J/K/g, 질화알루미늄의 비열은 1.2J/K/g 이다.

형광체 원료의 조성에 따라, 나아가서는 형광체 원료로서 후술하는 질소 함유 합금이나, 질화물 및/또는 산질화물을 사용함으로써 형광체 원료의 비열이 상이하므로, 바람직한 상기 식 [A'] 의 값도 변동되는데, 상기 식 [A'] 의 값은 통상 0.05 이상, 그 중에서도 0.1 이상, 또 통상 0.9 이하, 그 중에서도 0.75 이하로 하는 것이 바람직하다.

따라서, 소성 용기에 의한 흡열량을 크게 하기 위해, 소성 용기로서 열전도도가 높거나, 또는 비열이 큰 재질의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 질화붕소제, 몰리브덴제, 알루미나제 등의 소성 용기를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 질화붕소제 소성 용기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 한 번에 처리하는 형광체 원료의 양을 더욱 늘리고 싶은 경우에는, 소성 장치 내나 소성 용기 내의 열의 축적량을 가능한 한 줄이는 연구를 실시하면 된다. 예를 들어, 소성 용기와 소성 용기의 간격을 조정하여 방열성을 향상시키거나, 소성 용기 부근에 냉각 장치를 형성하거나, 표면적이 넓은 소성 용기를 사용하거나, 소성 노내에 넣는 소성 용기의 수량을 조정함으로써 열의 축적량을 조정할 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법을 공업적으로 실시하는 경우, 소성 장치의 처리실 용적에 대한 형광체 원료의 체적의 비 (이하, 「형광체 원료의 소성 용기 내 충전율」 이라고 한다) 가 생산성의 관점에서 중요하다. 소성 장치의 처리실 용적에 대한 형광체 원료의 체적의 비의 구체적 범위로는, 통상 8% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상, 또 통상 80% 이하, 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하이다. 형광체 원료의 소성 용기 내 충전율이 이 범위보다 낮은 경우에는, 통상 상기 1)∼4) 중 어느 하나 이상을 만족하지 않는 경우에도, 본 발명에 따라 형광체를 용이하게 제조할 수 있지만, 생산성이 낮은 경향이 있다. 한편, 형광체 원료의 소성 용기 내 충전율이 이 범위보다 높으면, 소성 장치의 열화가 빨라질 가능성이 있다.

이하에, 본 발명의 제조 방법의 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.

상기 1)∼4) 에 대해서도 함께 상세하게 설명한다.

본 발명의 형광체의 제조 방법에서는, 이하의 공정을 거쳐 본 발명의 형광체를 제조한다.

즉, 먼저, 원료가 되는 금속이나 그 합금을 칭량한다 (원료 칭량 공정). 그리고, 이들 원료를 융해시키고 (융해 공정) 합금화하여 형광체 원료용 합금을 제조한다. 그 후, 형광체 원료용 합금을 질소 함유 분위기하에서 가열함으로써 질화를 실시한다 (가열 공정. 또, 적당히 「2 차 질화 공정」 이라고도 한다). 또, 이들 공정에 추가하여, 필요에 따라 주조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 1 차 질화 공정, 냉각 공정 등을 실시해도 된다.

또한, 형광체 원료용 합금으로는, 목적으로 하는 조성의 형광체가 얻어지면 되고, 1 종 또는 2 종 이상의 형광체 원료용 합금을 사용할 수 있다.

상기 1) 을 만족하기 위해서는, 1 차 질화 공정을 실시하거나, 2 차 질화 공정에서 후술하는 질소 함유 합금을 첨가하면 된다.

상기 2) 를 만족하는 위해서는, 2 차 질화 공정에 있어서의 승온 속도를 조정하면 된다.

상기 3) 을 만족하는 위해서는, 2 차 질화 공정에 있어서 후술하는 산화물 또는 산질화물을 혼합하면 된다.

상기 4) 를 만족하는 위해서는, 분쇄 공정에 있어서, 후술하는 (a)∼(c) 의 공정을 갖는 방법 (예를 들어, 가스 아토마이즈법) 을 채용함으로써, 안식각이 45 도 이하인 형광체 원료용 합금 분말을 얻거나, 2 차 질화 공정에 있어서 안식각이 45 도 이하인 형광체 원료용 합금 분말을 이용하여 실시하면 된다.

[Ⅰ] 형광체 원료용 합금의 제조

{원료의 칭량}

본 발명의 형광체의 제조 방법을 이용하여, 예를 들어 후술하는 일반식 [1] 로 나타내는 조성을 갖는 형광체를 제조하는 경우, 하기 일반식 [3] 의 조성이 되도록, 원료가 되는 금속이나 그 합금 (이하, 단순히 「원료 금속」 이라고 하는 경우가 있다) 을 칭량하여 형광체 원료용 합금을 제조하는 것이 바람직하다.

M¹ _aM² _bM³ _cM⁴ _d …[3]

(단, M¹, M², M³, M⁴, a, b, c, d 는 각각 후술하는 일반식 [1] 에 있어서와 동일한 의미이다)

원료로는, 금속, 당해 금속의 합금 등을 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 형광체가 함유하는 원소에 대응한 원료는, 각각 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 단, 원료 중에서도, 부활 원소 M¹ 의 원료로서 사용하는 Eu 원료나 Ce 원료로는, Eu 금속이나 Ce 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 원료의 입수가 용이하기 때문이다.

합금의 제조에 사용되는 금속의 순도는 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 합성되는 형광체의 발광 특성 면에서, 부활 원소 M¹ 의 금속 원료로는 불순물이 0.1 몰% 이하, 바람직하게는 0.01 몰% 이하까지 정제된 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 부활 원소 M¹ 이외의 원소의 원료로는, 2 가, 3 가, 4 가의 각종 금속 등을 사용한다. 부활 원소 M¹ 과 동일한 이유에서, 모두 함유되는 불순물 농도는 0.1 몰% 이하인 것이 바람직하고, 0.01 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 불순물로서 Fe, Ni 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 경우, 각각의 원소의 함유량은 통상 500ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하이다.

원료 금속의 형상에 제한은 없지만, 통상 직경 수 ㎜ 내지 수십 ㎜ 의 입상 또는 괴상의 것이 사용된다. 또한, 여기에서는 직경 10㎜ 이상인 것을 괴상, 그것 미만인 것을 입상으로 부르고 있다.

2 가의 금속 원소 M² 로서 알칼리토금속 원소를 사용하는 경우, 그 원료로는 입상, 괴상 등 형상은 상관 없지만, 원료의 화학적 성질에 따라 적절한 형상을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ca 는 입상, 괴상의 어느 것도 대기 중에서 안정적이어서 사용할 수 있는데, Sr 은 화학적으로 보다 활성이기 때문에, 괴상 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 융해시에 휘발이나 도가니 재질과의 반응 등에 의해 손실되는 금속 원소에 대해서는, 필요에 따라 미리 과잉으로 칭량하여 첨가해도 된다.

{원료의 융해}

원료의 칭량 후, 당해 원료를 융해시키고 합금화하여 형광체 원료용 합금을 제조한다 (융해 공정). 얻어지는 형광체 원료용 합금은, 본 발명에서 제조되는 형광체 (이하, 「본 발명의 형광체」 라고 하는 경우가 있다) 를 구성하는 금속 원소를 2 종 이상 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 형광체를 구성하는 금속 원소를 1 개의 형광체 원료용 합금이 모두 함유하고 있지 않아도, 후술하는 1 차 질화 공정 또는 2 차 질화 공정에 있어서, 2 종 이상의 합금 및/또는 금속을 병용함으로써 본 발명의 형광체를 제조할 수 있다.

원료 금속을 융해하는 방법에 특별히 제한은 없고, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 저항 가열법, 전자빔법, 아크 융해법, 고주파 유도 가열법 (이하, 「고주파 융해법」 이라고 하는 경우가 있다) 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 방법을 2 종 이상 임의로 조합하여 융해하는 것도 가능하다.

또, 융해시에 사용할 수 있는 도가니의 재질로는, 알루미나, 칼시아, 흑연, 몰리브덴 등을 들 수 있다.

단, 특히 Si 와 2 가의 금속 원소 M² 로서 알칼리토금속 원소를 함유하는 형광체 원료용 합금을 제조하는 경우, 다음의 점에 유의하는 것이 바람직하다.

즉, Si 의 융점은 1410℃ 이고, 알칼리토금속의 비점과 동일한 정도이다 (예를 들어, Ca 의 비점은 1494℃, Sr 의 비점은 1350℃, Ba 의 비점은 1537℃ 이다). 특히 Sr 의 비점이 Si 의 융점보다 낮기 때문에, Sr 과 Si 를 동시에 융해시키는 것은 매우 곤란하다.

그래서, 본 발명에서는, Si 의 원료 (즉, Si 및/또는 Si 를 함유하는 합금) 를 먼저 융해시키고, 그 후, 알칼리토금속 원료 (즉, 알칼리토금속 및/또는 알칼리토금속을 함유하는 합금) 를 융해하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 알칼리토금속의 원료와 Si 의 원료를 함께 융해시키는 것이 가능하다. 또한, 이와 같이 Si 의 원료를 융해한 후 알칼리토금속의 원료를 융해함으로써, 얻어지는 형광체 원료용 합금의 순도가 향상되고, 그것을 원료로 하는 형광체의 특성이 현저하게 향상된다는 효과도 발휘된다.

이하, 이와 같이 Si 와 알칼리토금속 원소를 함유하는 형광체 원료용 합금을 제조하는 경우에 대해 상세하게 설명한다.

Si 와 알칼리토금속 원소를 함유하는 형광체 원료용 합금을 제조하는 경우, 융해법에 제한은 없고, 상기 융해법을 임의로 채용할 수 있는데, 그 중에서도, 아 크 융해법, 고주파 융해법이 바람직하고, 고주파 융해법이 특히 바람직하다. 이하, (1) 아크 융해·전자빔 융해의 경우, (2) 고주파 융해의 경우를 예로 들어 더욱 상세하게 설명한다.

(1) 아크 융해법·전자빔 융해법의 경우

아크 융해·전자빔 융해의 경우에는 이하의 순서로 융해를 실시한다.

ⅰ) Si 금속 또는 Si 를 함유하는 합금을 전자빔 또는 아크 방전에 의해 융해한다.

ⅱ) 이어서 간접 가열에 의해 알칼리토금속을 융해하고, Si 와 알칼리토금속을 함유하는 합금을 얻는다.

여기에서, Si 를 함유하는 용탕에 알칼리토금속이 용해된 후, 전자빔 또는 아크 방전에 의해 가열 및/또는 교반하여 혼합을 촉진해도 된다.

(2) 고주파 융해법의 경우

알칼리토금속 원소를 함유하는 합금은 산소와의 반응성이 높기 때문에, 대기 중이 아니라 진공 또는 불활성 가스 중에서 융해시킬 필요가 있다. 이와 같은 조건에서는 통상 고주파 융해법이 바람직하다. 그러나, Si 는 반도체로, 고주파를 사용한 유도 가열에 의한 융해가 곤란하다. 예를 들어, 알루미늄의 20℃ 에 있어서의 비저항률은 2.8×10^-8Ω·m 인 것에 대해, 반도체용 다결정 Si 의 비저항률은 10⁵Ω·m 이상이다. 이와 같이 비저항률이 큰 것을 직접 고주파 융해하는 것은 곤란하기 때문에, 일반적으로 도전성 서셉터를 사용하고, 열전도나 방사에 의해 Si 에 열 이동을 실시하여 융해한다.

서셉터의 형상에 제한은 없고, 디스크상, 관상 (管狀) 등도 가능하지만 도가니를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 서셉터의 재질은, 원료의 융해가 가능하면 제한은 없고, 흑연, 몰리브덴, 탄화규소 등이 일반적으로 사용된다. 그러나, 이들은 매우 고가이고, 또 알칼리토금속과 반응하기 쉽다는 문제점이 있다. 한편, 알칼리토금속을 융해 가능한 도가니 (알루미나, 칼시아 등) 는 절연체로, 서셉터로서 사용하는 것이 어렵다. 따라서, 알칼리토금속과 Si 금속을 도가니에 넣어 고주파 융해하는 데에 있어서, 공지된 도전성 도가니 (흑연 등) 를 서셉터로서 사용하여, 간접적인 가열에 의해 Si 금속과 알칼리토금속을 동시에 융해하는 것은 곤란하다. 그래서, 다음과 같은 순서로 융해함으로써 이 문제점을 해결한다.

ⅰ) Si 금속을 도전성 도가니를 사용하여 간접 가열에 의해 융해한다.

ⅱ) 다음으로, 절연성 도가니를 사용하여 알칼리토금속을 융해함으로써, Si 와 알칼리토금속 원소를 함유하는 합금을 얻는다.

상기 ⅰ), ⅱ) 의 공정 사이에서 Si 금속을 냉각시켜도 되고, 냉각시키지 않고 연속하여 알칼리토금속을 융해해도 된다. 연속하여 실시하는 경우에는 도전성 용기에 알칼리토금속의 융해에 적합한 칼시아, 알루미나 등으로 피복한 도가니를 사용할 수도 있다.

더욱 구체적인 공정을 기술하면, 이하와 같다.

ⅰ) Si 금속과 금속 M (예를 들어 Al, Ga) 을 도전성 도가니를 사용하여 간 접 가열에 의해 융해하고, 도전성 합금 (모합금) 을 얻는다.

ⅱ) 이어서, 알칼리토금속 내성 도가니를 사용하여 ⅰ) 의 모합금을 융해시킨 후, 알칼리토금속을 고주파에 의해 융해시킴으로써, Si 와 알칼리토금속 원소를 함유하는 합금을 얻는다.

Si 금속 또는 Si 를 함유하는 모합금을 먼저 융해시키고, 이어서 알칼리토금속을 융해시키는 구체적 방법으로는, 예를 들어 Si 금속 또는 Si 를 함유하는 모합금을 먼저 융해시키고, 거기에 알칼리토금속을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

또, Si 를 2 가의 금속 원소 M² 이외의 금속 M 과 합금화하여 도전성을 부여할 수도 있다. 이 경우, 얻어지는 합금의 융점이 Si 보다 낮은 것이 바람직하다. Si 와 Al 의 합금은 융점이 1010℃ 부근으로, 알칼리토금속 원소의 비점보다 융점이 낮아지므로 특히 바람직하다.

Si 와 2 가의 금속 원소 M² 이외의 금속 M 의 모합금을 사용하는 경우, 그 조성에는 특별히 제한은 없지만, 모합금이 도전성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, Si 와 금속 M 의 혼합 비율 (몰비) 은, Si 의 몰수를 1 로 한 경우, 금속 M 이 통상 0.01 이상, 5 이하의 범위가 되도록 하여, 알칼리토금속 원소의 비점보다 융점이 낮은 모합금을 제조하는 것이 바람직하다.

또한, Si 를 함유하는 모합금에 추가로 Si 금속을 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어서, Si 금속을 융해시킨 후에 알칼리토금속을 융해시키는 것 이외에, 다른 원료 금속의 융해 시기에는 특별히 제한은 없지만, 통상 양이 많은 것, 또는 융점이 높은 것을 먼저 융해시킨다.

부활 원소 M¹ 을 균일하게 분산시키기 위해, 또 부활 원소 M¹ 의 첨가량은 소량이기 때문에, Si 금속을 융해시킨 후에 부활 원소 M¹ 의 원료 금속을 융해시키는 것이 바람직하다.

전술한 일반식 [3] 으로 나타내고, 4 가의 금속 원소 M⁴ 가 Si 이고, 2 가의 금속 원소 M² 로서 적어도 Sr 을 함유하는 형광체 원료용 합금을 제조하는 경우, 다음과 같은 순서로 융해시키는 것이 바람직하다.

(1) Si 와 3 가의 금속 원소 M³ 의 모합금을 제조한다. 이 때, 바람직하게는 Si 와 3 가의 금속 원소 M³ 은, 일반식 [3] 에 있어서의 Si:M³ 비로 합금화한다.

(2) (1) 의 모합금을 융해시킨 후, Sr 을 융해시킨다.

(3) 그 후, Sr 이외의 2 가의 금속 원소, 부활 원소 M¹ 을 융해시킨다.

그런데, 어느 원료를 융해하는 경우에도, 원료 융해시의 구체적인 온도 조건 및 융해시키는 시간은, 사용하는 원료에 따라 적절한 온도 및 시간을 설정하면 된다.

또, 원료 융해시의 분위기는 형광체 원료용 합금이 얻어지는 한 임의인데, 불활성 가스 분위기가 바람직하고, 그 중에서도 아르곤 분위기가 바람직하다. 또한, 불활성 가스는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 원료 융해시의 압력은 형광체 원료용 합금이 얻어지는 한 임의인데, 1×10³Pa 이상이 바람직하고, 1×10⁵Pa 이하가 바람직하다. 또한, 안전성 면에서 대기압 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.

{용탕의 주조}

원료의 융해에 의해 형광체 원료용 합금이 얻어진다. 이 형광체 원료용 합금은 통상은 합금 용탕으로서 얻어지는데, 이 합금 용탕으로부터 직접 형광체를 제조하려면 기술적 과제가 많이 존재한다. 그 때문에, 이 합금 용탕을 금형에 주입하여 성형하는 주조 공정을 거쳐 응고체 (이하, 적당히 「합금괴」 라고 한다) 를 얻는 것이 바람직하다.

단, 이 주조 공정에 있어서 용융 금속의 냉각 속도에 따라 편석이 생겨, 용융 상태에서 균일 조성이었던 것이 조성 분포에 치우침이 발생하는 경우도 있다. 따라서, 냉각 속도는 가능한 한 빠른 것이 바람직하다. 또, 금형은 구리 등의 열전도성이 양호한 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 열이 방산되기 쉬운 형상인 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 수냉 등의 수단에 의해 금형을 냉각시키는 연구를 하는 것도 바람직하다.

이와 같은 연구에 의해, 예를 들어 두께에 대해 바닥 면적이 큰 금형을 이용하고, 용탕을 금형에 주탕 후, 가능한 한 빨리 응고시키는 것이 바람직하다.

또, 합금의 조성에 따라 편석의 정도는 상이하므로 필요한 분석 수단, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석법 등에 의해, 얻어진 응고체의 몇 지점으로부터 시료를 채취하여 조성 분석을 실시하고, 편석 방지에 필요한 냉각 속도를 정하는 것이 바람직하다.

또한, 주조시의 분위기는 불활성 가스 분위기가 바람직하고, 그 중에서도 아르곤 분위기가 바람직하다. 이 때, 불활성 가스는 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

{합금괴의 분쇄}

가열 공정에 앞서, 형광체 원료용 합금은 원하는 입경의 분말상으로 하는 것이 바람직하다. 그래서, 주조 공정에서 얻어진 합금괴는, 이어서 분쇄함으로써 (분쇄 공정) 원하는 입경, 입도 분포를 갖는 형광체 원료용 합금 분말 (이하, 단순히 「합금 분말」 이라고 하는 경우가 있다) 로 하는 것이 바람직하다.

분쇄 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 건식법이나, 에틸렌글리콜, 헥산, 아세톤 등의 유기 용매를 사용하는 습식법으로 실시하는 것이 가능하다.

이하, 건식법을 예로 들어 상세하게 설명한다.

이 분쇄 공정은, 필요에 따라 조 (粗) 분쇄 공정, 중분쇄 공정, 미분쇄 공정 등의 복수의 공정으로 나누어도 된다. 이 경우, 전체 분쇄 공정을 동일한 장치를 이용하여 분쇄할 수도 있는데, 공정에 따라 사용하는 장치를 바꿔도 된다.

여기에서, 조분쇄 공정이란, 합금 분말의 대략 90 중량% 가 입경 1㎝ 이하가 되도록 분쇄하는 공정이고, 조크러셔, 자이레트리 크러셔, 크러싱 롤, 임팩트 크러 셔 등의 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 중분쇄 공정이란, 합금 분말의 대략 90 중량% 가 입경 1㎜ 이하가 되도록 분쇄하는 공정이고, 콘 크러셔, 크러싱 롤, 해머 밀, 디스크 밀 등의 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 미분쇄 공정이란, 합금 분말이 후술하는 중량 메디안 직경이 되도록 분쇄하는 공정이고, 볼 밀, 튜브 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 스탬프 밀, 에지 러너, 진동 밀, 제트 밀 등의 분쇄 장치를 사용할 수 있다.

그 중에서도, 불순물의 혼입을 방지하는 관점에서, 최종의 분쇄 공정에 있어서는 제트 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 제트 밀을 사용하는 위해서는, 입경 2㎜ 이하 정도가 될 때까지 미리 합금괴를 분쇄해 두는 것이 바람직하다. 제트 밀에서는, 주로 노즐 원압 (元壓) 으로부터 대기압으로 분사되는 유체의 팽창 에너지를 이용하여 입자 분쇄를 실시하기 때문에, 분쇄 압력에 의해 입경을 제어하는 것, 불순물의 혼입을 방지하는 것이 가능하다. 분쇄 압력은, 장치에 따라서도 상이한데, 통상 게이지압으로 0.01MPa 이상, 2MPa 이하의 범위이고, 그 중에서도 0.05MPa 이상, 0.4MPa 미만이 바람직하고, 0.1MPa 이상, 0.3MPa 이하가 더욱 바람직하다. 게이지압이 지나치게 낮으면 얻어지는 입자의 입경이 지나치게 클 가능성이 있고, 지나치게 높으면 얻어지는 입자의 입경이 지나치게 작을 가능성이 있다.

또한, 어느 경우에도 분쇄 공정 중에 철 등의 불순물의 혼입이 일어나지 않도록, 분쇄기의 재질과 피분쇄물의 관계를 적절히 선택할 필요가 있다. 예를 들어, 접분부 (接粉部) 는 세라믹 라이닝이 실시되어 있는 것이 바람직하고, 세라 믹 중에서도, 알루미나, 질화규소, 텅스텐 카바이드, 지르코니아 등이 바람직하다.

또, 합금 분말의 산화를 방지하기 위해, 분쇄 공정은 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 종류에 특별히 제한은 없지만, 통상 질소, 아르곤, 헬륨 등의 기체 중 1 종 단독 분위기 또는 2 종 이상의 혼합 분위기를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경제성의 관점에서 질소가 특히 바람직하다.

또한, 분위기 중의 산소 농도는 합금 분말의 산화를 방지할 수 있는 한 제한은 없지만, 통상 10 체적% 이하, 특히 5 체적% 이하가 바람직하다. 또, 산소 농도의 하한으로는 통상 10ppm 정도이다. 특정한 범위의 산소 농도로 함으로써, 분쇄 중에 합금 표면에 산화 피막이 형성되어 안정화될 것으로 생각된다. 산소 농도가 5 체적% 보다 높은 분위기 중에서 분쇄 공정을 실시하는 경우, 분쇄 중에 분진이 폭발할 가능성이 있기 때문에, 분진을 발생시키지 않는 설비를 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 분쇄 공정 중에 합금 분말의 온도가 높아지지 않도록 필요에 따라 냉각시켜도 된다.

{합금 분말의 분급}

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 합금 분말은, 예를 들어 바이브레이팅 스크린, 시프터 등의 메시를 사용한 체질 분급 방치 ; 에어 세퍼레이터 등의 관성 분급 장치 ; 사이클론 등의 원심 분리기 등을 사용하여, 전술한 원하는 중량 메디 안 직경 D₅₀ 및 입도 분포로 조정 (분급 공정) 하고 나서, 이것 이후의 공정에 제공하는 것이 바람직하다.

또한, 입도 분포의 조정에 있어서는, 조입자를 분급하고, 분쇄기에 리사이클하는 것이 바람직하고, 분급 및/또는 리사이클이 연속적인 것이 더욱 바람직하다.

이 분급 공정에 대해서도, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 종류에 특별히 제한은 없지만, 통상 질소, 아르곤, 헬륨 등의 1 종 단독 분위기 또는 2 종 이상의 혼합 분위기가 이용되고, 경제성의 관점에서 질소가 특히 바람직하다. 또, 불활성 가스 분위기 중의 산소 농도는 10 체적% 이하, 특히 5 체적% 이하가 바람직하다.

후술하는 1 차 질화 공정이나 2 차 질화 공정에서 사용하는 합금 분말은, 당해 합금 분말을 구성하는 금속 원소의 활성도에 따라 입경을 조정할 필요가 있고, 그 중량 메디안 직경 D₅₀ 은, 통상적인 경우 100㎛ 이하, 바람직하게는 80㎛ 이하, 특히 바람직하게는 60㎛ 이하, 또 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 또, 합금이 Sr 을 함유하는 경우에는, 분위기 가스와의 반응성이 높기 때문에, 합금 분말의 중량 메디안 직경 D₅₀ 은 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 특히 바람직하게는 13㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 합금 분말의 입경이 전술한 중량 메디안 직경 D₅₀ 의 범위보다 작으면, 질화 등의 반응시의 발열 속도가 상승하는 경향이 있으므로, 반응의 제어가 곤란해지는 경우나, 또 합금 분말이 대기 중에서 산화되기 쉬워 지므로, 얻어지는 형광체에 산소가 포함되기 쉬워지는 등, 취급이 어려워지는 경우가 있다. 한편, 합금 분말의 입경이 전술한 중량 메디안 직경 D₅₀ 의 범위보다 크면, 합금 입자 내부에서의 질화 등의 반응이 불충분해지는 경우가 있다.

또, 합금 분말 중에 함유되는 입경 10㎛ 이하의 합금 입자의 비율은 80 중량% 이하인 것이 바람직하고, 입경 45㎛ 이상의 합금 입자의 비율은 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.

또, QD 의 값은 특별히 제한은 없지만, 통상 0.59 이하이다. 여기에서, QD 란, 적산값이 25% 및 75% 일 때의 입경값을 각각 D₂₅, D₇₅ 로 표기하고, QD=(D₇₅-D₂₅)/(D₇₅+D₂₅) 라고 정의한다. QD 의 값이 작은 것은 입도 분포가 좁은 것을 의미한다.

[Ⅱ] 가열 공정

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 형광체 원료용 합금 (여기에서, 형광체 원료용 합금은, 분말상이어도 되고 괴상이어도 되는데, 전술한 형광체 원료용 합금 분말인 것이 바람직하다), 및/또는 후술하는 질소 함유 합금을 질소 함유 분위기 중에서 가열함으로써 질화한다. 가열 공정에서는, 후술하는 2 차 질화 공정을 필수로 하고, 필요에 따라 하기 1 차 질화 공정을 실시한다.

{1 차 질화 공정}

본 발명의 형광체를 공업적으로 효율적으로 제조하는 관점에서, 상기 1) 을 만족하는 제조 방법으로 하고자 하는 경우에는, 필요에 따라 2 차 질화 공정 전에 1 차 질화 공정을 실시한다. 이 1 차 질화 공정은 합금 분말 (단, 입상, 괴상의 합금이어도 된다) 을 질화함으로써, 후술하는 질소 함유 합금을 제조하는 공정이다. 구체적으로는, 질소 함유 분위기하, 소정의 온도역에서 소정의 시간, 합금 분말을 가열함으로써 예비적으로 질화를 실시하는 공정이다. 이와 같은 1 차 질화 공정의 도입에 의해, 후술하는 2 차 질화 공정에 있어서의 합금과 질소의 반응성을 제어할 수 있어, 합금으로부터 형광체를 공업적으로 생산하는 것이 가능해진다.

합금 분말은 본 공정에 있어서 질화됨으로써, 그 재질이 형광체 원료용 합금으로부터 질소 함유 합금으로 변환되어 그 중량이 증가한다. 본 명세서에 있어서, 이 때의 합금 분말의 중량 증가는, 하기 식 [4] 로 나타내는 중량 증가율로 나타내는 것으로 한다.

(1 차 질화 공정 후의 질소 함유 합금의 중량-1 차 질화 공정 전의 합금 분말의 중량)/1 차 질화 공정 전의 합금 분말의 중량×100 …[4]

본 공정에서는, 질소 분압, 온도, 가열 시간 등의 반응 조건에 따라 질화의 정도를 제어할 수 있다.

후술하는 2 차 질화 공정의 반응 조건, 합금 분말의 조성 등에 따라서도 상이한데, 상기 식 [4] 에서 구해지는 합금 분말의 중량 증가율이 통상 0.5 중량% 이상, 그 중에서도 1 중량% 이상, 특히 5 중량% 이상이 되도록 반응 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 중량 증가율의 상한에 특별히 제한은 없지만, 이론상 통 상 40 중량% 이하, 바람직하게는 31 중량% 이하가 된다. 합금 분말의 중량 증가율을 상기 범위 내가 되도록 조정하기 위해, 1 차 질화 공정을 2 회 이상 반복하여 실시할 수도 있다. 1 차 질화 공정을 반복하여 실시하는 경우, 그 횟수에 특별히 제한은 없지만, 제조 비용을 생각하면, 통상 3 회 이하, 그 중에서도 2 회 이하가 바람직하다.

또, 1 차 질화 공정은 연속 방식으로도 회분 방식으로도 실시할 수 있다. 연속 방식의 경우와 회분 방식의 경우 바람직한 반응 조건이 상이하므로, 이하, 1 차 질화 공정의 반응 조건에 대해, 연속 방식으로 실시하는 경우와 회분 방식으로 실시하는 경우로 나누어 설명한다.

또한, 생산성의 관점에서 회분 방식보다 연속 방식으로 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 1 차 질화 공정을 연속 방식으로 실시하는 경우, 회분 방식과 비교하여 보다 고농도의 질소를 유통시키고, 보다 고온, 보다 단시간에 가열하는 것이 바람직하다.

<연속 방식의 경우>

장치의 형식

1 차 질화 공정을 연속 방식으로 실시하는 경우, 예를 들어 로터리 킬른, 터널로, 벨트로, 유동 소성로 등의 장치를 사용하는 것이 가능하고, 그 중에서도 로터리 킬른을 사용하는 것이 바람직하다.

로터리 킬른 방식을 사용하는 경우, 질소 함유 가스를 유통시킨 내화성 원통형 노심관 (爐心管) 을 회전시키면서 합금 분말을 가열한다. 노심관을 경사지 게 하고, 합금 분말을 연속 공급함으로써 연속 처리가 가능해진다. 로터리 킬른을 사용하면, 가열 중에 합금 분말을 교반할 수 있으므로, 합금 분말끼리의 융착을 억제하여 기체-고체의 접촉 효율을 향상시키는 것이 가능하다. 그 결과, 가열 시간의 단축, 또한 균일한 질화 처리를 실현할 수 있다. 로터리 킬른으로는, 분위기 가스가 유통 가능한 구조인 것이 바람직하고, 나아가서는 합금 분말의 체류 시간 및 투입 속도를 제어할 수 있는 것이 바람직하다.

또한, 종형 노를 사용하여 합금 분말을 질소 분위기 중에서 낙하시키면서 질화시켜도 된다.

노심관의 회전 속도는 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 통상 1rpm 이상, 바람직하게는 2rpm 이상, 특히 바람직하게는 3rpm 이상, 또 통상 100rpm 이하, 바람직하게는 20rpm 이하, 특히 바람직하게는 8rpm 이하이다. 이 범위를 벗어나면, 노심관 내에서의 합금 분말의 동태를 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 즉, 회전 속도가 지나치게 느리면, 합금 분말이 노심관의 내벽에 부착되어 체류하는 경향이 있다. 한편, 회전 속도가 지나치게 빠르면, 원심력에 의해 합금 분말이 노심관의 내벽으로 밀려서 붙어 있는 상태에서 낙하하지 않아 교반 효율이 저하되는 경향이 있다.

노심관의 수평에 대한 경사각은 질소 함유 합금이 얻어진지는 한 임의인데, 통상 0.6°이상, 바람직하게는 1°이상, 특히 바람직하게는 1.7°이상, 또 통상 6°이하, 바람직하게는 5°이하, 특히 바람직하게는 3.4°이하이다. 이 범위를 벗어나면, 합금 분말의 공급 속도가 제어되기 어려워지는 경향이 있다.

로터리 킬른을 이용하여 1 차 질화 공정을 실시하는 경우에는, 합금 분말의 노심관에 대한 부착을 방지하는 것이 바람직하다. 즉, 합금 분말이 노심관에 부착되면, 피처리물의 배출을 방해하여 안정적인 처리가 곤란해질 가능성이 있다. 또, 노심관을 히터 등으로 외부로부터 가열하는 경우, 합금 분말이 노심관에 부착되어 있으면, 부착물이 단열재로서 작용하여 가열 온도가 실질적으로 저하되는 경우가 있다. 부착물은 1 차 질화 공정 종료 후, 노심관을 냉각시킬 때, 노심관과 합금 분말의 열팽창률의 차이 등에 의해 박리되어 제거되는 경우도 있지만, 질소 함유 합금의 배출 속도를 일정하게 하고, 또한 1 차 질화 공정에 있어서의 질화의 정도를 일정하게 유지하기 위해서는, 노심관에 진동 등을 가하여 부착물을 박리시키거나, 물리적으로 부착물을 긁어 떨어뜨리거나 하는 등, 항상 부착물을 계속 제거하는 것이 보다 바람직하다.

장치의 재질

연속 방식에서 사용하는 장치에 있어서, 소성 용기, 노심관 등의 합금 분말과 접촉하는 부품의 재질은 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 예를 들어 산화알루미늄, 질화붕소, 흑연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐 등을 사용할 수 있다. 사용시의 온도가 대략 1100℃ 이하인 경우에는, 석영도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 노심관의 재질로는 산화알루미늄, 질화붕소가 특히 바람직하다. 또한, 상기 재질은 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

가열시의 분위기

가열시의 분위기는 질소 원소를 함유하는 것을 필수로 하고, 질소 가스와 질소 이외의 불활성 가스를 혼합한 가스를 유통시키는 것이 바람직하고, 그 중에서도 질소와, 아르곤 등의 희가스류 원소를 혼합한 가스를 유통시키는 것이 바람직하다. 이것은, 질소 가스에 불활성 가스를 혼합함으로써 반응 속도를 제어할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 불활성 가스는 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

분위기 중의 질소 농도는 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 통상 0.1 체적% 이상, 바람직하게는 1 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 3 체적% 이상, 또 상한에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 80 체적% 이하이다. 분위기 중의 질소 농도가 지나치게 낮으면, 질화의 진행이 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 질소 농도가 지나치게 높으면, 가열 온도의 제어가 어려워지는 경우나, 노심관 등에 대한 합금의 부착이 많아지는 경우가 있다.

또, 분위기 중의 산소 농도는 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 통상 300ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 또 0 에 가까운 것이 바람직한데, 통상 0.1ppm 이상, 바람직하게는 1ppm 이상이다. 분위기 중의 산소 농도가 지나치게 높으면, 질소 함유 합금, 나아가서는 최종적으로 얻어지는 형광체 중에 산소가 혼입되어 발광 피크 파장이 단파장화되거나 휘도가 저하되는 경우가 있다.

또, 산소의 혼입을 피할 목적에서, 폭발 한계에 이르지 않는 양의 환원성 가스 (예를 들어, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 암모니아 등) 를 분위기 중에 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 환원성 가스는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

가열시의 압력은 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 대기 중의 산소의 혼입을 방지하기 위해 대기압 이상의 압력으로 하는 것이 바람직하다. 압력이 지나치게 낮으면, 가열로의 밀폐성이 나쁜 경우에는 다량의 산소가 혼입되어 특성이 높은 형광체를 얻을 수 없는 경우가 있다.

가열시의 분위기 중에 있어서의 질소 분압은 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 통상 대기압 이하, 바람직하게는 0.09MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.08MPa 이하이고, 또 통상 0.0005MPa 이상, 바람직하게는 0.001MPa 이상이다. 질소 분압이 높을수록 질화 속도는 커지는데, 질소 분압이 지나치게 높으면, 발열 속도가 지나치게 커 합금 분말의 온도가 당해 합금 분말을 형성하는 합금의 융점을 초과하고, 합금 입자가 융착될 가능성이 있어 질화가 균일하게 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 질소 분압이 지나치게 낮으면, 1 차 질화 공정에 필요로 하는 시간이 길어지고, 소비되는 분위기 가스 (예를 들어, 아르곤 가스 등을 들 수 있다) 의 양이 많아지는 등, 공업적으로 과제가 발생하는 경우가 있고, 또 합금으로부터 Sr 등이 휘발되어 조성이 어긋나는 경우도 있다.

질소 공급량·속도

연속 방식의 경우, 단위 시간당 소정량의 합금 분말이 장치 내에 공급되도록 하는 것이 바람직하다. 또, 공급된 합금 분말을 원하는 정도까지 질화하기 위해서는, 적어도 단위 시간당 이론상 필요한 양의 질소를 장치 내에 공급한다. 구체적으로는, 단위 시간당 공급되는 합금 분말의 중량에 대해 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 또 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 200 중량% 이하의 질소를 함유하는 질소 함유 분위기 가스가 장치 내에 공급되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 질소 함유의 분위기 가스의 유통 방향은 합금 분말의 공급 방향에 대해 향류 (向流) 이어도 되고 병류 (倂流) 이어도 되는데, 통상 향류로 한다.

가열 조건

가열 온도는 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 통상은 형광체 원료용 합금의 융점보다 150℃ 낮은 온도 이상, 바람직하게는 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도 이상, 또 통상은 형광체 원료용 합금의 융점보다 10℃ 낮은 온도 이하의 온도 범위에서 가열하면 된다. 보다 구체적인 가열 온도로는, 합금의 조성에 따라서도 상이한데, 예를 들어 통상 800℃ 이상, 바람직하게는 900℃ 이상, 또 통상 2500℃ 이하, 바람직하게는 1500℃ 이하이다. 가열 온도가 지나치게 낮으면 질화 반응의 진행이 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 온도가 지나치게 높으면 노심관에 대한 합금 분말의 부착이 많아지는 경향이 있다. 또한, 여기에서 가열 온도는 가열시의 노심관 온도를 가리키고 있다.

또, 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도란, 대략 형광체 원료용 합금의 질화가 개시되는 온도를 의미하고 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 형광체 원료용 합금, 질소 함유 합금 등의 합금의 융점은, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 바와 같이, 열중량·시차열 ((thermogravimetry-differential thermal analysis : 이하 적당히 「TG-DTA」 라 고 약기한다) 측정에 의한 흡열 피크로부터 구할 수 있는 것이고, 합금의 조성에 따라 상이한데, 대략 900℃ 이상 1300℃ 이하이다. 단, 명확한 융점을 나타내지 않는 합금의 경우에는, 분해 개시 온도를 합금의 융점으로 간주한다. 또, 복수 종의 합금을 사용하는 경우에는, 당해 합금 중에서도 가장 융점이 낮은 합금의 융점을 합금의 융점으로 한다.

상기 온도 범위에서 가열하는 시간 (최고 온도에서의 유지 시간) 은 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 통상 0.1 분 이상, 바람직하게는 1 분 이상, 또 통상 1 시간 이하, 바람직하게는 30 분 이하, 더욱 바람직하게는 8 분 이하이다. 가열 시간이 지나치게 길면, 알칼리토금속의 휘발에 의해 조성이 어긋나는 경우가 있고, 가열하는 시간이 지나치게 짧으면, 질화의 진행이 불충분해지는 경우가 있다.

<회분 방식의 경우>

장치의 형식

1 차 질화 공정을 회분 방식으로 실시하는 경우, 예를 들어 관상 노, 일반적인 분위기 가열로, 로터리 킬른 등을 사용할 수 있다. 구체적 조작으로는, 통상 합금 분말을 내화성 소성 용기 (트레이나 도가니 등) 에 충전하고 나서 장치 내에서 가열을 실시한다.

소성 용기

합금 분말을 충전하는 소성 용기의 형상은 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 소성 분위기와 합금 분말의 접촉 효율이 높아지도록, 밀폐 구조가 아니고, 또한 충전층 높이가 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다. 충전층 높이는, 통상 30㎜ 이하, 바람직하게는 20㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎜ 이하, 또 통상 3㎜ 이상, 바람직하게는 5㎜ 이상이다. 충전층 높이가 지나치게 높으면 질화 반응이 균일하게 진행되지 않는 경우가 있고, 한편, 충전층 높이가 지나치게 낮으면 생산성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

소성 용기 등의 합금 분말과 접촉하는 부분의 재질은 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 예를 들어 산화알루미늄, 질화붕소, 흑연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐 등을 사용할 수 있다. 사용시의 온도가 대략 1100℃ 이하인 경우에는 석영도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 흑연, 산화알루미늄, 질화붕소, 석영을 사용하는 것이 바람직하고, 질화붕소를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 재질은 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

가열시의 분위기

가열시의 분위기는, 질소 분위기와 불활성 가스 분위기를 혼합한 분위기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 질소와 아르곤 등의 희가스류 원소를 혼합한 분위기인 것이 바람직하다. 이것은, 질소 분위기에 불활성 가스 분위기를 혼합함으로써 반응 속도를 제어할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 불활성 가스는 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

분위기 중의 질소 농도는 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 통상 0.1 체적% 이상, 바람직하게는 1 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 3 체적% 이상, 또 통 상 99 체적% 이하, 바람직하게는 20 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 10 체적% 이하이다. 분위기 중의 질소 농도가 지나치게 낮으면, 알칼리토금속 등이 휘발되는 경우가 있고, 한편, 질소 농도가 지나치게 높으면, 질화의 진행이 불균일해지는 경우가 있다.

분위기 중의 산소 농도는 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 통상은 연속 방식의 경우와 동일하다.

또, 연속 방식의 경우와 동일하게, 폭발 한계에 이르지 않는 양의 환원성 가스 (수소, 일산화탄소, 탄화수소, 암모니아 등) 를 혼합하는 것이 바람직하다.

가열시의 압력은 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 연속 방식의 경우와 동일하게, 대기 중의 산소의 혼입을 방지하기 위해 대기압 이상의 압력으로 하는 것이 바람직하다.

가열시의 분위기 중에 있어서의 질소 분압은 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 통상은 연속 방식의 경우와 동일하다.

가열 조건

가열 온도는 질소 함유 합금이 얻어지는 한 임의인데, 통상은 형광체 원료용 합금의 융점보다 150℃ 낮은 온도 이상, 바람직하게는 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도 이상, 또 통상은 형광체 원료용 합금의 융점 이하, 바람직하게는 형광체 원료용 합금의 융점보다 10℃ 낮은 온도 이하, 보다 바람직하게는 형광체 원료용 합금의 융점보다 50℃ 낮은 온도 이하에서 가열하면 된다. 보다 구체적인 가열 온도로는, 합금 조성에 따라서도 상이한데, 예를 들어 통상 800℃ 이상, 바람직하게는 900℃ 이상, 또 통상 2500℃ 이하, 바람직하게는 1500℃ 이하이다. 가열 온도가 지나치게 낮으면, 1 차 질화 공정이 완료될 때까지 장시간을 필요로 하는 경향이 있고, 경우에 따라서는 질화의 진행이 불완전해지는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면, 1 차 질화 공정에 있어서 질화 반응의 제어가 곤란해져 질화의 진행이 불균일해지는 경우가 있다. 또, 형광체 원료용 합금의 융점 부근의 온도에서 가열하면, 합금 분말이 용기에 부착되거나, 합금 입자가 융착되거나 하여 질소와의 접촉 효율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 여기에서 가열 온도란 가열시의 노내 온도를 가리키고 있다.

또, 상기 합금의 융점에 대해서는, 연속 방식의 경우의 항에서 설명한 바와 같다.

가열 시간은, 장치의 형식이나 가열 온도 등의 다른 조건에 따라 상이한데, 연속 방식으로 실시하는 경우보다 장시간의 가열을 필요로 하는 경향이 있고, 통상 10 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상, 또 통상 48 시간 이하이다. 가열 시간이 지나치게 길면, 알칼리토금속의 휘발에 의해 조성이 어긋나는 경우가 있고, 가열 시간이 지나치게 짧으면, 질화의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 여기에서 가열 시간이란 최고 온도에서의 유지 시간을 가리킨다.

또, 형광체 원료용 합금의 융점보다 150℃ 낮은 온도에서 형광체 원료용 합금의 융점보다 10℃ 낮은 온도까지의 온도 범위에 있어서는, 천천히 승온시키는 것이 바람직하다. 이 온도 범위에 있어서의 승온 속도는 통상 9℃/분 이하, 그 중에서도 7℃/분 이하로 하는 것이 바람직하고, 또 승온 속도의 하한에는 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 통상 0.1℃/분 이상, 그 중에서도 0.5℃/분 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 가열 개시시부터 형광체 원료용 합금의 융점보다 150℃ 낮은 온도까지의 승온 조건에 대해서는 특별히 제한은 없고, 급속히 승온시켜도 되고 천천히 승온시켜도 되는데, 경우에 따라서는 소성 장치의 온도 제어에 대한 응답성 등을 감안하여, 형광체 원료용 합금의 융점보다 150℃ 낮은 온도보다 더욱 낮은 온도로부터, 승온 속도를 9℃/분 이하로 감속해도 된다.

질소 함유 합금

본 명세서에 있어서, 질소 함유 합금이란 상기 서술한 1 차 질화 공정 종료 후의 합금을 가리킨다.

질소 함유 합금은 본 발명의 형광체를 구성하는 금속 원소를 2 종 이상 함유하는 것이다. 또, 질소 함유 합금은, 금속 원소 이외의 성분으로서 주로 질소를 함유한다. 질화의 정도를 나타내는 지표의 하나로서, 하기 식 [5] 에서 구해지는 전체 금속 원소 함유율 (중량%) 을 사용할 수 있다. 이 전체 금속 원소 함유율이 작을수록, 질화가 진행되고 있는 것을 나타낸다.

전체 금속 원소 함유율 (중량%)

=100-{(1 차 질화 공정 후의 질소 함유 합금의 중량-1 차 질화 공정 전의 합금의 중량)/1 차 질화 공정 후의 질소 함유 합금의 중량}×100 …[5]

질소 함유 합금의 전체 금속 원소 함유율 (중량%) 이란, 질소 함유 합금 중에 함유되는 모든 금속 원소의 함유율이다. 그 구체적 범위는 본 발명의 형광 체가 얻어지는 한 임의인데, 통상 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 76 중량% 이상, 또 통상 97 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하, 보다 바람직하게는 93 중량% 이하이다. 전체 금속 원소 함유율이 상기 범위보다 커지면, 1 차 질화 공정에 의한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 전체 금속 원소 함유율이 상기 범위보다 작아지는 것은 이론적으로 고려되기 어렵다.

또, 질소 함유 합금의 질화 정도는 질소 함유율 (중량%) 을 이용하여 규정할 수도 있다. 질소 함유율은, 예를 들어 산소 질소 동시 분석 장치 (Leco 사 제조) 에 의해 질소 함유량을 측정하고, 하기 식 [6] 에 의해 구할 수 있다.

질소 함유 합금의 질소 함유율 (중량%)

=(질소 함유량/질소 함유 합금의 중량)×100 …[6]

상기 식 [6] 에서 구해지는 질소 함유율의 구체적 범위는, 본 발명의 형광체가 얻어지는 한 임의인데, 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상이고, 또 통상 31 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하이다. 질소 함유율이 지나치게 작으면 후술하는 2 차 질화 공정에 있어서의 발열의 억제가 불충분해질 가능성이 있고, 지나치게 크면 시간, 에너지 면에서 경제적이지 못할 가능성이 있다.

또한, 상기 식 [6] 에서 구해지는 질소 함유율이 10 중량% 이상, 바람직하게는 12 중량% 이상인 질소 함유 합금을 형광체 원료로서 사용하면, 후술하는 2 차 질화 공정에 있어서 발열을 억제하는 효과가 크고, 상기 식 [A] 의 값에 관계없이, 고특성의 형광체를 제조할 수 있는 경향이 있어 특히 바람직하다.

또, 질소 함유 합금은 추가로 하기 식 [7] 을 만족하는 것이 바람직하다.

0.03≤NI/NP≤0.9 …[7]

식 [7] 에 있어서,

NI 는, 질소 함유 합금의 질소 함유율 (중량%) 을 나타내고,

NP 는, 제조되는 형광체의 질소 함유율 (중량%) 을 나타낸다.

여기에서, 상기 식 [7] 은, 질소 함유 합금에 대해 후술하는 2 차 질화 공정에 의해 제조되는 형광체의 질소 함유율을 기준으로 하여 질소 함유 합금의 질화의 정도를 나타낸 것이다. 1 차 질화 공정 완료 후의 질소 함유 합금의 질소 함유율은, 당연히 형광체의 질소 함유율보다 작아진다. 상기 식 [7] 의 값은, 본 발명의 형광체가 얻어지는 한 임의인데, 통상 0.03 이상, 바람직하게는 0.04 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상, 특히 바람직하게는 0.15 이상, 또 통상 0.9 이하, 바람직하게는 0.85 이하이다.

상기 식 [7] 의 NI/NP 의 값이 상기 범위보다 작으면, 1 차 질화 공정에 있어서의 질화의 진행이 불충분한 경우가 있고, 2 차 질화 공정시의 발열 속도가 커져 특성이 높은 형광체가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 상기 식 [7] 의 NI/NP 의 값이 상기 범위보다 크면, 질소 함유 합금 자체가 불안정하게 되어 취급이 어려워지는 경향이 있다.

2 차 질화 공정을 원활히 진행시키기 위해서는, 원료로 하는 합금의 반응성에 의해, 예를 들어 상기 식 [5], [6], [7] 로 나타낼 수 있는 질소 함유 합금의 질화의 진행 정도를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 여기에서, 원료로 하는 합금의 반응성은 조성이나 중량 메디안 직경 D₅₀ 등에 의해 정해진다. 예를 들어, Sr 을 함유하는 경우나 중량 메디안 직경 D₅₀ 이 작은 경우에는 원료와 질소의 반응성이 높다. 따라서, 반응성이 높은 원료를 사용하는 경우에는, 1 차 질화 공정에 있어서의 질화의 정도를 높게 해 두는 것이 바람직하고, 반대로 반응성이 낮은 원료를 사용하는 경우에는, 1 차 질화 공정에 있어서의 질화의 정도를 낮게 해 두는 것이 바람직하다.

또, 분쇄 공정에서 얻어진 형광체 원료용 합금으로 이루어지는 합금 분말의 질소에 대한 반응성은, 그 합금 분말을 질소 기류 중에서 TG-DTA 측정을 실시함으로써 추측할 수 있다. 구체적으로는, 형광체 원료용 합금의 융점으로부터 100℃ 낮은 온도에서 1500℃ 까지의 온도 범위에 있어서, 대기압하, 합금 분말과 질소를 반응시켜 TG-DTA 측정에 의해 합금 분말의 중량을 측정하고, 중량 증가 속도를 구한다.

이 때, 연속 방식을 사용하는 경우에는 특별히 문제는 없지만, 회분 방식을 사용하는 경우에는, 합금 분말의 중량 증가 속도가 통상 5 중량%/시 이상, 그 중에서도 10 중량%/시 이상, 또 통상 300 중량%/시 이하, 그 중에서도 150 중량%/시 이하, 특히는 100 중량%/시 이하가 되도록, 1 차 질화 공정의 분위기 중의 질소 농도를 선택하는 것이 바람직하다 (단, 승온 속도를 10℃/분으로 한 것으로 한다). 회분 방식을 사용하는 경우, 중량 증가 속도가 상기 범위보다 커지는 질소 농도를 선택하면, 1 차 질화 공정에 있어서 발열이 지나치게 커지는 경향이 있고, 대량으로 질소 함유 합금을 제조할 때 발생한 열에 의해 합금 원료가 용융 또는 분상되거나, 질화물이 분해되어 형광체의 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 중량 증가 속도가 상기 범위보다 작아지는 질소 농도를 선택하면, 질화 반응이 충분히 진행되지 않는 등의 이유에 의해 생산성이 저하되거나, 형광체의 휘도가 저하되는 경우가 있다.

또, 질소 함유 합금의 산소 함유율은, 예를 들어 산소 질소 동시 분석 장치 (Leco 사 제조) 에 의해 산소 함유량을 측정하고, 하기 식 [8] 에 의해 구할 수 있다.

질소 함유 합금의 산소 함유율 (중량%)

=(산소 함유량/질소 함유 합금의 중량)×100 …[8]

질소 함유 합금의 산소 함유율 (중량%) 은, 본 발명의 형광체가 얻어지는 한 임의인데, 통상 7.5 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 또 통상 0.1 중량% 이상이다. 산소 함유율이 지나치게 높으면 얻어지는 형광체의 휘도가 저하될 가능성이 있다.

상기와 같은 질소 함유 합금은, 2 차 질화 공정에 의해 추가로 질화함으로써, 또는 질소 함유 합금의 합금 분말과 분쇄 공정에서 얻어진 합금 분말 (1 차 질화 전의 합금 분말) 등을 혼합하고, 2 차 질화 공정에 의해 추가로 질화하면, 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다. 또, 이 때, 2 차 질화 공정에 있어서의 발열 속도를 제어할 수 있으므로, 합금을 원료로 한 형광체의 대량 생산이 가능해진다.

2 차 질화 공정 전의 질소 함유 합금의 합금 분말의 중량 메디안 직경 D₅₀ 은, 합금을 구성하는 금속 원소의 활성도에 의해 입경을 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 형광체가 얻어지는 한 그 구체적인 범위에 제한은 없지만, 통상은 형광체 원료용 합금의 합금 분말 (1 차 질화 공정 전의 합금 분말) 과 동일한 범위가 바람직하다.

(냉각 및 분쇄)

1 차 질화 공정을 실시한 경우, 1 차 질화 공정 종료 후, 2 차 질화 공정 전에, 1 차 질화 공정에서 얻어진 질소 함유 합금으로 이루어지는 합금 분말을 일단 냉각시켜도 된다 (냉각 공정).

1 차 질화 공정에서 사용하는 장치와 2 차 질화 공정에서 사용하는 장치가 상이한 경우에는, 통상 합금 분말의 온도가 200℃ 이하가 될 때까지 냉각시키고 나서 꺼내 2 차 질화 공정에서 사용하는 장치에 넣는다. 또, 1 차 질화 공정에서 사용하는 장치와 2 차 질화 공정에서 사용하는 장치가 동일한 경우에 있어서도, 장치 내의 분위기의 전환이나 치환 등에 앞서 일단 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각을 실시하지 않으면, 급격한 질소 분압의 변동에 의해 합금 분말의 온도가 급상승하여 용융되거나, 고온에서 대기와 접촉했을 때 합금 분말이 변질될 가능성이 있다. 이 경우의 냉각 온도는, 통상 질소 함유 합금의 융점보다 100℃ 이상 낮은 온도, 바람직하게는 질소 함유 합금의 융점보다 200℃ 이상 낮은 온도이고, 하한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 실온 이상이다.

냉각 후에는, 필요에 따라 분쇄 및/또는 혼합을 실시한다. 분쇄 후의 질소 함유 합금으로 이루어지는 합금 분말의 중량 메디안 직경 D₅₀ 은 통상 100㎛ 이하이고, 1 차 질화 공정 전의 합금 분말과 동일한 것이 바람직하다.

1 차 질화 공정 후의 질소 함유 합금은, 동일한 입경 범위의 1 차 질화 공정 전의 합금 분말과 비교하여, 보다 한계 산소 농도가 높고, 분진 폭발되기 어려운 경향이 있기 때문에, 취급성 및 안전성이 보다 향상되어 있다. 그러나, 1 차 질화 공정 후의 질소 함유 합금은 대기 중에서 가수분해되거나, 또는 산화되어 산소가 혼입될 가능성이 있기 때문에, 건조 공기, 질소 분위기, 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 취급하는 것이 바람직하고, 질소 분위기에서 취급하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 불활성 가스는 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

분위기 중의 산소 농도는 통상 5 체적% 이하, 바람직하게는 4 체적% 이하, 또 통상 0.1ppm 이상이다. 산소 농도가 지나치게 높으면, 산화될 가능성이 있으므로 주의를 필요로 한다.

이와 같은 1 차 질화 공정을 도입하면, 후술하는 2 차 질화 공정에 있어서의 원료 합금과 질소의 반응성을 제어할 수 있다. 그 밖의 조건에 따라서도 상이한데, 1 차 질화 공정을 실시하지 않은 경우와 비교하여, 한 번에 제조할 수 있는 형광체의 양을 1.5 배 이상, 바람직하게는 2 배 이상으로 늘릴 수 있다.

<2 차 질화 공정 (질화 처리 공정)>

2 차 질화 공정에 있어서는, 형광체 원료에 대해 질화 처리를 실시함으로써 형광체를 얻는다. 이 때, 형광체 원료로는, 1 차 질화 공정을 거치지 않은 형광체 원료용 합금 (바람직하게는 그 합금 분말) 을 이용해도 되고, 1 차 질화 공정에 의해 얻어진 질소 함유 합금 (바람직하게는 그 합금 분말) 을 이용해도 되고, 양자를 병용해도 된다. 단, 공업적인 생산성의 관점에서, 질소 함유 합금의 합금 분말만, 또는 형광체 원료용 합금의 합금 분말과 질소 함유 합금의 합금 분말의 혼합물에 대해 질화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합물에 대해 질화 처리를 실시하는 경우, 당해 혼합물 중의 질소 함유 합금 분말의 비율이 20 중량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 또, 전체 금속 원소 함유율이 97 중량% 이하의 질소 함유 합금인 것이 바람직하고 (상기 1) 에 상당한다), 특히 형광체 원료용 합금의 일부 또는 전부가, 질소 함유율 10 중량% 이상의 질소 함유 합금인 것이 바람직하다. 질소 함유 합금의 양 내지는 질소 함유 합금의 질소 함유율이 너무 적으면 1 차 질화 공정을 실시한 것의 이점이 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있기 때문이다.

2 차 질화 공정에 있어서의 질화 처리는 형광체 원료를, 예를 들어 도가니, 트레이 등의 소성 용기에 충전하여 질소 함유 분위기하에서 가열함으로써 실시한다. 구체적으로는, 이하의 순서에 의해 실시한다.

즉, 먼저, 형광체 원료를 소성 용기에 충전한다. 여기에서 사용하는 소성 용기의 재질은 본 발명의 제조 방법의 효과가 얻어지는 한 임의인데, 예를 들어 질화붕소, 질화규소, 탄소, 질화알루미늄, 텅스텐 등을 들 수 있다. 그 중에서 도, 질화붕소가 내식성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 상기 재질은, 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 여기에서 사용하는 소성 용기의 형상은 본 발명의 제조 방법의 효과가 얻어지는 한 임의이다. 예를 들어, 소성 용기의 저면이 원형, 타원형 등의 모서리가 없는 형태나, 삼각형, 사각형 등의 다각형이어도 되고, 소성 용기의 높이도 가열로에 들어가는 한 임의이며, 낮은 것이어도 되고 높은 것이어도 된다. 그 중에서도, 방열성이 양호한 형상을 선택하는 것이 바람직하다.

이 형광체 원료를 충전한 소성 용기를 소성 장치 (「가열로」 라고 하는 경우도 있다) 에 넣는다. 여기에서 사용하는 소성 장치로는, 본 발명의 제조 방법의 효과가 얻어지는 한 임의인데, 장치 내의 분위기를 제어할 수 있는 장치가 바람직하고, 또한 압력도 제어할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들어, 열간 등방 가압 장치 (HIP), 저항 가열식 진공 가압 분위기 열처리로 등이 바람직하다.

또, 가열 개시 전에 소성 장치 내에 질소를 함유하는 가스를 유통시켜 계내를 충분히 이 질소 함유 가스로 치환하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 계내를 진공 배기한 후, 질소 함유 가스를 유통시켜도 된다.

질화 처리시에 사용하는 질소 함유 가스로는, 질소 원소를 함유하는 가스, 예를 들어 질소, 암모니아, 또는 질소와 수소의 혼합 기체 등을 들 수 있다. 또한, 질소 함유 가스는 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 계내의 산소 농도는 제조되는 형광체의 산소 함유량에 영향을 미쳐, 너무 높은 함유량이 되면 높은 발광이 얻어지지 않게 되므로, 질화 처 리 분위기 중의 산소 농도는 낮을수록 바람직하고, 통상 0.1 체적% 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하로 한다. 또, 필요에 따라, 탄소, 몰리브덴 등의 산소 게터를 계내 가열 부분에 넣어 산소 농도를 저하시켜도 된다. 또한, 산소 게터는 1 종만으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

질화 처리는, 질소 함유 가스를 충전한 상태 또는 유통시킨 상태에서 형광체 원료를 가열함으로써 실시하는데, 그 때의 압력은 대기압보다 약간 감압, 대기압 또는 가압 중 어느 상태이어도 된다. 단, 대기 중의 산소의 혼입을 방지하기 위해서는 대기압 이상으로 하는 것이 바람직하다. 압력을 대기압 미만으로 하면 가열로의 밀폐성이 나쁜 경우에는 다량의 산소가 혼입되어 특성이 높은 형광체를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 질소 함유 가스의 압력은 적어도 게이지압으로 0.2MPa 이상이 바람직하고, 그 중에서도 10MPa 이상이 보다 바람직하고, 또 200MPa 이하가 바람직하다.

형광체 원료의 가열 온도는 본 발명의 형광체가 얻어지는 한 임의인데, 통상 800℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1200℃ 이상, 또 통상 2200℃ 이하, 바람직하게는 2100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 2000℃ 이하이다. 가열 온도가 800℃ 보다 낮으면, 질화 처리에 필요로 하는 시간이 매우 길어질 가능성이 있다. 한편, 가열 온도가 2200℃ 보다 높으면, 생성되는 질화물이 휘발 또는 분해되고, 얻어지는 질화물 형광체의 화학 조성이 어긋나 특성이 높은 형광체가 얻어지지 않고, 또 재현성도 나쁜 것이 될 가능성이 있다.

또, 가열 온도는, 합금의 조성 등에 따라서도 상이한데, 형광체 원료용 합금의 융점보다 통상 300℃ 이상, 그 중에서도 400℃ 이상, 나아가서는 500℃ 이상, 특히는 700℃ 이상 높은 온도인 것이 바람직하다. 또한, 합금의 융점에 대해서는, 전술한 1 차 질화 공정의 항에서 설명한 바와 같다.

질화 처리시의 가열 시간 (최고 온도에서의 유지 시간) 은, 형광체 원료와 질소의 반응에 필요한 시간이면 되는데, 통상 1 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상, 보다 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 60 분 이상으로 한다. 가열 시간이 1 분보다 짧으면 질화 반응이 완료되지 않아 특성이 높은 형광체가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또, 가열 시간의 상한은 생산 효율 면에서 결정되며, 통상 24 시간 이하이다.

이와 같이 형광체 원료에 대해 질화 처리함으로써, 질화물 또는 산질화물을 모체로 하는 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다.

그런데, 2 차 질화 공정에 있어서는, 한 번에 대량의 형광체 원료에 대해 질화 처리를 실시하는 경우, 그 밖의 조건에 따라서는 질화 반응이 급격하게 진행되어 본 발명의 형광체의 특성을 저하시킬 가능성이 있다. 그래서, 한 번에 대량의 형광체 원료의 가열 처리를 실시하고자 하는 경우, 이하와 같이 승온 조건을 조정하면, 급격한 질화 반응의 진행을 더욱 억제할 수 있어 바람직하다.

즉, 2 차 질화 공정에 있어서, 가열하는 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도에서 상기 융점보다 30℃ 낮은 온도까지의 온도역 (이하, 「승온 속도를 감속하는 온도역」 이라고 하는 경우가 있다) 의 가열을, 9℃/분 이하의 승온 속도로 실시한다. 이와 같이, 가열하는 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도에서 융점보다 30℃ 낮은 온도까지의 온도역에서 승온 속도를 감속하는 이유는 다음과 같다. 단, 형광체 원료용 합금 대신에 질소 함유 합금을 사용하는 경우나, 형광체 원료용 합금과 질소 함유 합금을 병용하는 경우에도, 상기 「가열하는 형광체 원료용 합금의 융점」 이란 형광체 원료용 합금의 융점으로 한다.

형광체는 일반적으로 형광체 원료를 도가니, 트레이 등의 소성 용기에 충전하고, 가열로 내에서 가열함으로써 합성된다. 이 때, 형광체 원료의 노내에서의 체류 시간을 짧게 함으로써 생산성을 높일 수 있기 때문에, 반응에 필요한 온도역까지의 승온 속도는 가열로의 능력과 도가니 등의 내열 충격 특성이 허락하는 범위에서 빠른 것이 바람직하다.

그러나, 형광체 원료용 합금, 질소 함유 합금 등의 합금을 원료로 하여 형광체를 공업적으로 생산하는 경우에 있어서는, 승온 속도가 빠르면, 질화시의 발열에 의해 합금 분말이 용융되어 합금 입자끼리가 융착되고, 내부까지 질소 가스가 침입하지 못해 합금 입자의 내부까지 질화 반응이 진행되지 않는 경우가 있다. 이 때문에, 얻어지는 형광체의 휘도가 저하되는 경향이 있고, 경우에 따라서는 발광하지 않는 경우도 있다.

소성 용기의 직경이 동일한 경우에 있어서, 합금 분말의 충전량이 적으면 방열성이 높아 질화 반응시의 발열량의 축적이 적기 때문에, 상기 서술한 현상은 발생하지 않는다. 그러나, 형광체 원료의 충전량이 많으면 방열성이 저하되므로, 질화 반응시의 발열을 억제하는 것이 요구된다.

한편, 형광체, 특히 질화물 형광체의 합성은 고온 고압하에서 반응을 실시하므로, 통상은 고가의 반응 장치를 사용하게 된다. 그 때문에, 1 회당 형광체 원료의 충전량을 늘리는 것이 비용 저감을 위해서는 요구된다.

그래서, 본 발명의 형광체의 제조 방법에서는, 후술하는 특정한 온도역에 있어서 승온 속도를 감속하는 것이 바람직하다 (상기 2) 에 상당한다). 이에 의해, 형광체 원료용 합금, 질소 함유 합금 등의 합금을 원료로 하여 형광체를 공업적으로 생산하는 경우에도, 반응열의 축적에 의한 형광체 특성의 저하를 피하는 것이 가능해진다. 특히, 형광체 원료용 합금에 Sr 을 함유하는 경우에 있어서, 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도 내지 융점 사이에서 급격하게 질화 반응이 진행되어, 원료의 중량이 급격하게 증가하는 경우가 있는데, 이 온도역에서 승온 속도를 감속하면, 이 급격한 중량 증가가 일어나지 않게 된다는 효과가 있다.

상기 승온 속도를 감속하는 온도역은, 통상 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도 내지 그 융점보다 30℃ 낮은 온도까지의 온도역이고, 바람직하게는 형광체 원료용 합금의 융점보다 150℃ 낮은 온도 이상, 보다 바람직하게는 그 융점보다 200℃ 낮은 온도 이상, 또 바람직하게는 그 융점 이하, 보다 바람직하게는 그 융점보다 100℃ 이상 높은 온도 이하까지의 온도역이다.

여기에서, 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도란, 대략 질화가 개시되는 온도를 의미한다. 또, 그 융점보다 30℃ 낮은 온도에서 그 융점까지의 온도역에서는, 질화 반응이 급격하게 진행되므로, 승온 속도에 의한 질화 반응 의 진행의 제어는 곤란한 경우가 많다.

또한, 상기 융점보다 100℃ 낮은 온도에서 융점보다 30℃ 낮은 온도까지의 온도역의 온도란, 가열 처리시의 노내 온도, 즉 소성 장치의 설정 온도를 가리킨다.

승온 속도를 감속하는 온도역에 있어서, 승온 속도는 통상 9℃/분 이하이고, 바람직하게는 7℃/분 이하이다. 이것보다 빠른 승온 속도에서는, 급격한 반응열의 축적을 피하지 못해 고휘도의 형광체가 얻어지지 않는 경향이 있다. 또, 승온 속도의 하한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 생산성의 관점에서 0.1℃/분 이상이고, 바람직하게는 0.5℃/분 이상이다.

또한, 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도보다 더욱 낮은 온도역에 있어서의 승온 조건에 대해서는 특별히 제한은 없고, 급속히 승온시켜도 되고 천천히 승온시켜도 된다. 또, 가열로의 온도 제어의 응답성 등을 감안하여, 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도보다 더욱 낮은 온도로부터 승온 속도를 9℃/분 이하로 감속해도 된다.

또, 형광체 원료용 합금의 융점보다 30℃ 낮은 온도에 도달한 후에도 가열을 계속하는 경우, 그 승온 속도에 특별히 제한은 없지만, 그 융점보다 30℃ 낮은 온도에서 그 융점까지의 온도역에 있어서도, 통상 9℃/분 이하, 특히 7℃/분 이하, 또 통상 0.1℃/분 이상, 특히 0.5℃/분 이상으로, 천천히 승온시키는 것이 바람직하다. 그 융점보다 더욱 높은 온도까지 가열하는 경우라도, 그 융점에서 그 온도까지의 승온 속도도 통상 9℃/분 이하, 특히 7℃/분 이하, 통상 0.1℃/분 이상, 특히 0.5℃/분 이상인 것이 바람직한데, 그 융점보다 10℃ 높은 온도로부터 더욱 그것보다 고온역에 있어서는, 승온 속도를 감속하는 것에 의한 효과는 특별히 없고, 이 고온역의 승온 속도는 10℃/분 이상, 예를 들어 10℃/분 ∼100℃/분으로 하여 생산성을 높이는 것이 바람직하다.

또한, 형광체 원료용 합금의 융점에 대해서는, 전술한 1 차 질화 공정의 항에서 설명한 바와 같다.

이상과 같이 형광체 원료용 합금 및/또는 질소 함유 합금을 질화함으로써, 본 발명의 형광체를 제조할 수 있다.

[Ⅲ] 그 밖의 부가 공정

{재가열 공정}

2 차 질화 공정에 의해 얻어진 형광체는, 필요에 따라 재가열 공정을 실시하고, 다시 가열 처리 (재가열 처리) 를 함으로써 입자 성장시켜도 된다. 이에 의해, 입자가 성장하여 형광체가 높은 발광을 얻는 것이 가능해지는 등, 형광체의 특성이 향상되는 경우가 있다.

이 재가열 공정에서는, 한 번 실온까지 냉각시키고 나서 다시 가열을 실시해도 된다. 재가열 처리를 실시하는 경우의 가열 온도는 통상 1200℃ 이상, 바람직하게는 1300℃ 이상, 보다 바람직하게는 1400℃ 이상, 특히 바람직하게는 1500℃ 이상이고, 또 통상 2200℃ 이하, 바람직하게는 2100℃ 이하, 보다 바람직하게는 2000℃ 이하, 특히 바람직하게는 1900℃ 이하이다. 1200℃ 미만에서 가열하면, 형광체 입자를 성장시키는 효과가 작아지는 경향이 있다. 한편, 2200℃ 를 초 과하는 온도에서 가열하면, 쓸데없는 가열 에너지를 소비할 뿐만 아니라, 형광체가 분해되는 경우가 있다. 또, 형광체의 분해를 방지하기 위해서는 분위기 가스의 일부가 되는 질소의 압력을 매우 높게 하게 되므로, 제조 비용이 비싸지는 경향이 있다.

형광체의 재가열 처리시의 분위기는, 기본적으로는 질소 가스 분위기, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기가 바람직하다. 또한, 불활성 가스 및 환원성 가스는 각각 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 분위기 중의 산소 농도는 통상 1000ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하로 한다. 산소 농도가 1000ppm 을 초과하는 산소 함유 가스 중이나 대기 중 등 산화 분위기하에서 재가열 처리하면, 형광체가 산화되어 목적으로 하는 형광체를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 단, 0.1ppm∼10ppm 의 미량 산소를 함유하는 분위기로 함으로써 비교적 저온에서의 형광체의 합성이 가능해지므로 바람직하다.

재가열 처리시의 압력 조건은, 대기 중의 산소의 혼입을 방지하기 위해서는 대기압 이상의 압력으로 하는 것이 바람직하다. 압력이 지나치게 낮으면, 전술한 가열 공정과 동일하게 소성 장치의 밀폐성이 나쁜 경우에는 다량의 산소가 혼입되어 특성이 높은 형광체를 얻을 수 없을 가능성이 있다.

재가열 처리시의 가열 시간 (최고 온도에서의 유지 시간) 은 통상 1 분간 이상, 바람직하게는 10 분간 이상, 보다 바람직하게는 30 분간 이상이고, 또 통상 100 시간 이하, 바람직하게는 24 시간 이하, 보다 바람직하게는 12 시간 이하이다. 가열 시간이 지나치게 짧으면 입자 성장이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 가열 시간이 지나치게 길면, 쓸데없는 가열 에너지가 소비되는 경향이 있고, 또 형광체의 표면으로부터 질소가 이탈하여 발광 특성이 저하되는 경우도 있다.

{후처리 공정}

얻어진 형광체는, 필요에 따라 분산 공정, 분급 공정, 세정 공정, 건조 공정 등의 후처리 공정을 실시하고 나서 각종 용도에 이용해도 된다.

<분산 공정>

분산 공정에서는, 질화 공정 중의 입자 성장, 소결 등에 의해 응집되어 있는 형광체에 기계적인 힘을 가해 해쇄한다. 예를 들어, 제트 밀 등의 기류에 의한 해쇄나, 볼 밀, 비즈 밀 등의 미디어에 의한 해쇄 등의 방법을 사용할 수 있다.

<분급 공정>

상기 수법에 의해 분산된 형광체의 분말은, 분급 공정을 실시함으로써 원하는 입도 분포로 조정할 수 있다. 분급에는, 예를 들어 바이브레이팅 스크린, 시프터 등의 메시를 사용한 체질 분급 방치, 에어 세퍼레이터, 수파 장치 등의 관성 분급 장치나, 사이클론 등의 원심 분급기를 사용할 수 있다.

<세정 공정>

세정 공정에서는 형광체를, 예를 들어 조크러셔, 스탬프 밀, 해머 밀 등으로 조분쇄한 후, 중성 또는 산성 용액 (이하, 「세정매」 라고 하는 경우가 있다) 을 이용하여 세정한다.

여기에서 사용하는 중성 용액으로는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사 용 가능한 물의 종류는 특별히 제한은 없지만, 탈염수 또는 증류수가 바람직하다. 사용하는 물의 전기 전도도는 통상 0.0064mS/m 이상, 또 통상 1mS/m 이하, 바람직하게는 0.5mS/m 이하이다. 또, 물의 온도는 통상 실온 (25℃ 정도) 이 바람직한데, 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 또 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하의 온수 또는 열수를 사용함으로써, 목적으로 하는 형광체를 얻기 위한 세정 횟수를 저감시키는 것도 가능하다.

또, 산성 용액으로는 산성 수용액이 바람직하다. 산성 수용액의 종류에 특별히 제한은 없지만, 염산, 황산 등의 광산의 1 종 또는 2 종 이상을 희석한 수용액을 사용할 수 있다. 산성 수용액의 산의 농도는 통상 0.1mol/ℓ 이상, 바람직하게는 0.2mol/ℓ 이상, 또 통상 5mol/ℓ 이하, 바람직하게는 2mol/ℓ 이하이다. 중성 수용액이 아니고, 산성 수용액을 사용하면, 형광체의 용해 이온량의 저감 효율의 면에서 바람직한데, 이 세정에 사용하는 산성 수용액의 산 농도가 5mol/ℓ 를 초과하면, 형광체 표면을 용해하는 경우가 있다. 한편, 산성 용액의 산 농도가 0.1mol/ℓ 미만이면, 산을 사용한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 세정에 사용하는 산성 용액으로서 불화수소산과 같은 부식성이 강한 산은 필요로 하지 않는다.

또, 세정매는 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 실시해도 된다.

형광체를 세정하는 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 얻어진 형광체 입자를 상기 서술한 중성 또는 산성 용액 (세정매) 에 넣어 소정 시간 교반함으로써 분산시키고, 그 후, 형광체 입자를 고액 분리하는 방법 등을 들 수 있다.

형광체를 세정할 때의 교반 수법에는 특별히 제한은 없고, 형광체 입자를 균일하게 분산시킬 수 있으면 된다. 예를 들어, 칩 스터러나 교반기 등을 사용할 수 있다.

세정매의 양에는 특별히 제한은 없지만, 과도하게 적으면 충분한 세정 효과가 얻어지지 않고, 과도하게 많으면 대량의 세정매를 필요로 하여 불합리하므로, 세정하는 형광체 중량의 2 중량배 이상, 그 중에서도 5 중량배 이상인 것이 바람직하고, 또 세정하는 형광체 중량의 1000 중량배 이하, 그 중에서도 100 중량배 이하인 것이 바람직하다.

교반 시간은, 형광체와 상기 서술한 세정매를 충분히 접촉시킬 수 있는 시간이면 되고, 통상 1 분 이상, 또 통상 1 시간 이하이다.

세정매와 형광체 입자를 고액 분리하는 수법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 여과, 원심 분리, 데칸테이션 등을 들 수 있다.

단, 형광체 입자의 세정 방법은, 상기 서술한 세정매 중에서 형광체 입자를 교반하고, 분산시킨 후의 고액 분리를 실시하는 수법에 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 형광체 입자를 세정매의 유체에 노출시키는 방법 등이어도 된다.

또, 이와 같은 세정 공정은 복수 회 실시해도 된다. 복수 회의 세정 공정을 실시하는 경우, 물에 의한 세정과 산성 용액에 의한 세정을 조합하여 실시해도 되는데, 그 경우, 형광체에 대한 산의 부착을 방지하기 위해, 산성 용액으로 세 정한 후, 물에 의한 세정을 실시하도록 하는 것이 바람직하다. 또, 물에 의한 세정 후, 산성 용액으로 세정하고, 그 후, 물에 의한 세정을 실시해도 된다.

또, 복수 회의 세정 공정을 실시하는 경우, 세정 공정 사이에 전술한 분쇄 공정이나 분급 공정을 실시해도 된다.

형광체의 세정은, 세정 후의 형광체에 대해 다음과 같은 수분산 시험을 실시하고, 그 때의 상청액의 전기 전도도가 소정값 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.

즉, 세정 후의 형광체를, 필요에 따라 건식 볼 밀 등으로 해쇄 내지 분쇄하고, 체 또는 수파에 의해 분급을 실시하여 원하는 중량 메디안 직경으로 정립 (整粒) 하고, 그 후, 당해 형광체의 10 중량배의 수중에서 소정 시간, 예를 들어 10 분간 교반하여 분산시킨 후, 1 시간 정치함으로써, 물보다 비중이 무거운 형광체 입자를 자연 침강시킨다. 이 때의 상청액의 전기 전도도를 측정하고, 그 전기 전도도가 통상 50mS/m 이하, 바람직하게는 10mS/m 이하, 보다 바람직하게는 5mS/m 이하가 될 때까지 필요에 따라 상기 서술한 세정 조작을 반복한다.

이 형광체의 수분산 시험에 사용되는 물로는 특별히 제한은 없지만, 상기 서술한 세정매의 물과 동일하게 탈염수 또는 증류수가 바람직하고, 특히 전기 전도도는 통상 0.0064mS/m 이상, 또 통상 1mS/m 이하, 바람직하게는 0.5mS/m 이하이다. 또, 상기 형광체의 수분산 시험에 사용되는 물의 온도는 통상 실온 (25℃ 정도) 이다.

이와 같은 세정을 실시함으로써 형광체의 휘도를 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 형광체의 수분산 시험에 있어서의 상청액의 전기 전도도의 측정은, 토아 디 케이 케이사 제조 전기 전도도계 「EC METER CM-30G」 등을 이용하여 실시할 수 있다.

상기 형광체의 수분산 시험에 있어서의 상청액의 전기 전도도는, 형광체의 구성 성분이 일부 용해된 결과, 이온이 되어 수중에 용해됨으로써 상승한다. 상기 상청액의 전기 전도도가 낮다는 것은, 형광체 중의 이 수용성 성분의 함유량이 적은 것을 의미한다.

또, 세정 공정을 실시함으로써 형광체의 산소 함유량도 감소하는 경우가 있다. 이것은 산소를 함유하는 불순물상, 예를 들어 결정성이 나쁜 질화물이 가수분해되어 생긴 수산화물이 제거되기 때문인 것으로 추찰된다.

예를 들어, 본 발명의 형광체에서는 세정하면 이하와 같은 경우가 일어나는 것으로 추측할 수 있다.

(1) 결정성이 나쁜 질화물 등이 가수분해되어, 예를 들어 Sr(OH)₂ 등의 수산화물이 되어 수중에 용해된다. 온수 또는 희박한 산으로 세정하면, 이들이 효율적으로 제거되어 전기 전도도가 저하된다. 한편, 세정매의 산 농도가 지나치게 높거나, 산성 용액에 노출되는 시간이 지나치게 길면, 모체의 형광체 자체가 분해되는 경우가 있다.

(2) 상기 가열 공정에 있어서 가열시에 사용하는 질화붕소 (BN) 제 도가니로부터 혼입된 붕소가, 수용성 붕소 질소-알칼리토류 화합물을 형성하여 형광체에 혼 입되는데, 상기 세정에 의해 이것이 분해되어 제거된다.

세정에 의한 발광 효율 및 휘도 향상 이유는 완전하게는 밝혀져 있지 않지만, 소성 직후의 형광체를 공기 중에 꺼냈을 때 약간의 암모니아 냄새가 느껴지는 것에서, 세정에 의해 이 미반응 또는 반응 불충분한 부분이 분해되어 생성된 부분이 제거된 것에 의한 것으로 생각된다.

<건조 공정>

상기 세정 후에는 형광체를 부착 수분이 없어질 때까지 건조시켜 사용할 수 있다. 구체적인 조작예를 들면, 세정을 종료한 형광체 슬러리를 원심 분리기 등에 의해 탈수하고, 얻어진 탈수 케이크를 건조용 트레이에 충전하면 된다. 그 후, 100℃∼200℃ 의 온도 범위에서 함수량이 0.1 중량% 이하가 될 때까지 건조시킨다. 얻어진 건조 케이크를 체 등에 통과시켜 가볍게 해쇄하고, 형광체를 얻는다.

또한, 형광체는 많은 경우 분체로 사용되며, 다른 분산매 중에 분산된 상태에서 사용된다. 따라서, 이들 분산 조작을 용이하게 하기 위해, 형광체에 각종 표면 처리를 실시하는 것이 당업자 중에서는 통상적인 수법으로서 실시되고 있다. 이러한 표면 처리가 실시된 형광체에 있어서는 표면 처리가 실시되기 전의 단계가 본 발명에 의한 형광체라고 이해하는 것이 적절하다.

[Ⅳ] 아토마이즈법 등에 의한 합금의 제조

그런데, 형광체 원료용 합금 및 질소 함유 합금은, 상기 서술한 방법에 의해 제조하는 것 외에, 이하에 설명하는 (a)∼(c) 의 공정을 거쳐 제조할 수도 있다. 이에 의해, 안식각이 45 도 이하인 형광체 원료용 합금 분말을 얻을 수 있다 (상기 4) 에 상당한다).

(a) 형광체를 구성하는 금속 Ln, Ca, Sr, M^Ⅱ, M^Ⅲ 및 M^Ⅳ 의 원료 중,

2 종 이상을 용융시켜 이들 원소를 함유하는 합금 용탕을 준비한다 (융해 공정).

(b) 합금 용탕을 불활성 가스 중에서 미세화한다 (미세화 공정).

(c) 미세화한 합금 용탕을 응고시켜 합금 분말을 얻는다 (응고 공정).

즉, 이 방법은, 합금 용탕을 가스 중에서 미세화하고, 이것을 응고시켜 분말을 얻는 것이다. 상기 (b) 미세화 공정 및 (c) 응고 공정은, 예를 들어 합금 용탕을 분무하는 방법, 롤이나 가스류에 의해 급냉시키고, 리본상으로 미세화하는 방법이나 아토마이즈법 등에 의해 분말화하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 아토마이즈법을 사용하는 것이 바람직하다.

아토마이즈법이란, 액체를 적하 또는 노즐로 분사하고, 제트류체에 의해 분쇄하여 액적으로 하고, 응고시켜 분말화하는 방법을 가리킨다. 아토마이즈법으로는, 예를 들어 수 아토마이즈법, 가스 아토마이즈법, 원심력 아토마이즈법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산소 등의 불순물의 혼입이 적고, 생성되는 합금 분말이 구상이 되는 점에서, 가스 아토마이즈법이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 레비 아토마이즈법도 사용 가능하다. 레비 아토마이즈법이란, 가스 아토마이즈법에 레비테이션 용해를 조합한 것으로, 이것을 사용하면, 도가니와 원료의 접촉을 피할 수 있다.

먼저, 형광체 원료용 합금을 제조하려면, {원료의 칭량} 에 기재된 방법과 동일하게, 원료가 되는 금속이나 합금을 칭량한다. 그리고, {원료의 융해} 의 기재 방법과 동일하게 하여, 원료를 융해시켜 합금화하고, 형광체 원료용 합금의 합금 용탕을 준비한다.

얻어진 합금 용탕은, 이어서 (b) 미세화 공정에 제공된다. 이 때, 합금 용탕은, 그대로 (b) 미세화 공정에 제공해도 되고, 이 합금 용탕을 일단 냉각시켜 주조하고, 합금의 주괴 (잉곳) 를 얻고 나서, 이것을 다시 융해하여 (b) 미세화 공정에 제공해도 된다.

또, (b) 미세화 공정과 (c) 응고 공정을 일 공정으로 실시해도 된다. 특히, 가스 아토마이즈법이면, 이들 공정을 일 공정으로 용이하게 실시할 수 있다.

이하, 그 가스 아토마이즈법을 예로 설명한다.

도 4 에 가스 아토마이즈법에 의한 합금 분말화 장치의 모식도를 예시한다. 이 도 4 의 장치에서는, 유도 코일 (102) 을 설치한 용해실 (101) 에 있어서, 원료가 되는 금속 및/또는 합금 (상기 서술한 바와 같이, 원료 금속을 융해하여 합금 용탕을 조제하고, 이것을 그대로 가스 아토마이즈법에 의해 분말화하는 경우와, 이 합금 용탕을 일단 응고, 주조하고, 이것을 융해하는 경우가 있는데, 이하의 아토마이즈법의 설명에서 이들을 단순히 「원료 합금」 이라고 한다) 을 융해하고, 얻어진 합금 용탕을 용해실 (101) 내의 도가니 (103) 의 저부에 형성한 가는 구멍으로부터 흐르게 하여 용탕의 흐름 또는 액적을 만든다. 유출된 용탕에, 분사 노즐 (104) 로부터 분쇄 가스의 제트류를 내뿜고, 그 분쇄 가스의 제트류의 에너지로 유하 (流下) 되어 오는 용탕을 순차 미세화하고, 생성된 미세한 액적을 분사실 (105) 내에서 응고시켜 합금 분말을 제조한다. 통상, 얻어진 합금 분말의 조입자는 회수실 (106) 에서 직접 회수하고, 세 (細) 입자는 사이클론 (107) 에서 회수한다. 또한, 미분쇄 용탕을 제거하는 용탕 받이를 분사실 (105) 에 형성할 수도 있다.

용해실 (101) 의 압력은 본 발명의 형광체를 제조할 수 있는 한 임의인데, 통상 1×10³Pa 이상, 또 통상 1×10⁵Pa 이하가 바람직하고, 안전성 면에서 대기압 이하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 용해실 (101) 의 분위기로는, 금속의 산화를 방지하기 위해 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 불활성 가스로는, 예를 들어 헬륨, 네온, 아르곤 등의 희가스류 원소를 들 수 있고, 그 중에서도 아르곤이 바람직하다. 또한, 불활성 가스는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

도가니 (103) 의 재질로는, 본 발명의 형광체를 제조할 수 있는 한 임의인데, 예를 들어 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 흑연, 질화붕소 등을 사용할 수 있고, 불순물의 혼입을 피할 수 있는 점에서, 산화알루미늄 또는 질화붕소가 바람직하다. 또한, 도가니 (103) 의 원료는 1 종을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

원료 합금의 융해 방법에 제한은 없지만, 전술한 {원료의 융해} 의 융해 공 정과 동일하게, 고주파 융해법에 의해 융해하는 것이 바람직하다. 도가니 (103) 내의 용탕은, 고주파 유도 코일 (102) 에 전력을 공급함으로써, 원료로서 사용하는 합금 또는 금속의 응고점 이상, 바람직하게는 1450℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1480℃ 이상, 또 통상 1800℃ 이하, 바람직하게는 1700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1600℃ 이하로 유지한다.

분사 노즐 (104) 은, 통상 내열성이 높은 세라믹스가 사용되고, 그 중에서도 산화알루미늄, 산화칼슘, 질화붕소제가 바람직하다. 또, 노즐의 내경은, 용탕의 점성 등에 따라 적절히 선택되는데, 통상 0.5㎜ 이상, 바람직하게는 1㎜ 이상, 또 통상 5㎜ 이하, 바람직하게는 3㎜ 이하이다.

분쇄 가스는, 합금 용탕에 직접 충돌시키므로 불활성 가스가 바람직하다. 불활성 가스 중에서도, 질소 또는 아르곤 등의 희가스가 바람직하다. 또한, 불활성 가스는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

분쇄 가스의 온도에 제한은 없지만, 통상 실온이다.

또, 분쇄 가스의 분사압은 원하는 입경의 합금 분말이 얻어지는 한 임의인데, 통상 10㎏/㎠ (0.98MPa) 이상, 바람직하게는 20㎏/㎠ (1.96MPa) 이상, 통상 100㎏/㎠ (9.8MPa) 이하, 80㎏/㎠ (7.84MPa) 이하이다. 분사압이 이 범위를 벗어나면, 수율이 저하되는 경향이 있다.

분사실 (105) 및 회수실 (106) 의 분위기는, 불활성 가스 분위기 또는 질소 분위기인 것이 바람직하고, 경제적인 이유에서, 질소 분위기 또는 질소 함유 불활 성 가스 분위기인 것이 더욱 바람직하다.

분사실 (105) 및 회수실 (106) 의 질소 농도는, 본 발명의 형광체를 제조할 수 있는 한 임의인데, 통상 0.1% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 또 통상 100% 이하이다. 질소 농도가 지나치게 낮으면, 분말화의 과정, 및 합금 분말의 회수 과정에서 입자 표면으로부터 휘발성이 높은 금속 성분이 휘발되어 표면의 조성이 어긋나는 경우가 있다.

분사실 (105) 및 회수실 (106) 의 압력은, 통상 대기압 부근이며, 또 분사실 (105) 및 회수실 (106) 의 온도에 대해서는, 형광체 원료용 합금의 융점 이하이면 특별히 제한은 없다. 분사실 (105) 의 온도는, 통상은 950℃ 이하, 0℃ 이상이다. 또, 회수실 (106) 의 온도는 통상 0℃ 이상, 그 중에서도 20℃ 이상, 또 통상 400℃ 이하, 그 중에서도 40℃ 이하인 것이 바람직하다.

(c) 응고 공정에 있어서는, 제트류체에 의해 생성된 합금 용탕의 액적을 급냉하는 것이 바람직하다. 급냉이란 고온도로부터 급속히 냉각시키는 조작을 말한다. 합금 용탕의 액적이 응고될 때까지 걸리는 시간은 본 발명의 형광체를 제조할 수 있는 한 임의인데, 통상 1 분 이하, 바람직하게는 30 초 이하, 보다 바람직하게는 10 초 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 초 이하이다. 상기 가스 아토마이즈법에서는, 가는 구멍을 통해 낙하시킨 용탕에 분쇄 가스를 충돌시킴으로써 분쇄시켜 합금 분말을 제조하고 있다. 이 때, 미립자로 분쇄된 순간부터, 표면으로부터의 열 복사와 분쇄 가스에 의해 급속히 냉각되는 상태가 되고, 체적에 대해 열이 방산되는 표면적이 크기 때문에 급냉 응고가 가능해져 바람직하다.

가스 아토마이즈법에서는, 상기 서술한 (b) 미세화 공정, (c) 응고 공정에 있어서, 분쇄 가스, 및/또는 분사실 (105) 이나 회수실 (106) 의 분위기 중의 질소 농도 등을 제어하면, 합금 분말을 제조하면서 동시에 상기 서술한 1 차 질화 공정을 진행시켜 질소 함유 합금을 제조할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 하기 ⅰ) 과 같이 하는 것이 바람직하고, 하기 ⅰ) 및 ⅱ) 로 하는 것이 더욱 바람직하다.

ⅰ) 분쇄 가스, 분사실 (105) 및 회수실 (106) 중 어느 1 개 이상을 고농도의 질소 함유 분위기로 한다. 이 때의 질소 농도는 100 체적% 에 가까운 것이 바람직하고, 통상 90 체적% 이상, 바람직하게는 95 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 98 체적% 이상이다.

ⅱ) 분사 노즐 (104) 이나 도가니 (103) 저부의 온도를, 합금의 융점에 따라서도 상이한데, 통상 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 또 통상 1300℃ 이하, 바람직하게는 1200℃ 이하로 한다. 이 경우, 예를 들어 고주파 융해법으로 가열해도 되고, 용해실 (101) 로부터의 열전도로 상기 서술한 온도가 되도록 설계해도 된다.

이와 같이 하여 제조된 합금 분말은, 필요에 따라 분급 처리를 실시하여, 전술한 1 차 질화 공정 및/또는 2 차 질화 공정에 사용된다. 예를 들어 바이브레이팅 스크린, 시프터 등의 메시를 사용한 체질 분급 장치, 에어 세퍼레이터 등의 관성 분급 장치, 사이클론 등의 원심 분리기를 사용하여, 전술한 원하는 중량 메디안 직경 D₅₀ 및 입도 분포로 조정된다.

이 분급 공정에 대해서도, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 불활성 가스 분위기 중의 산소 농도는 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다. 불활성 가스의 종류에 특별히 제한은 없지만, 통상 질소, 아르곤, 헬륨 등의 1 종 또는 2 종 이상이 이용되고, 특히 경제성의 관점에서 질소가 바람직하다.

이상과 같이, 상기 아토마이즈법 등에 의해서도 형광체 원료용 합금 또는 질소 함유 합금으로 형성된 합금 분말로서 얻어진다. 특히, 이 상기 방법에 의하면, (a) 융해 공정에서 얻어지는 합금 용탕을 분말화함으로써, 원료 금속으로부터 합금 분말, 나아가서는 질소 함유 합금의 제조까지를 일관된 공정에서 실시할 수 있다. 또, 추가로 얻어진 합금 분말 및/또는 질소 함유 합금을, 2 차 질화 공정에서 사용하는 소성 장치까지 이송하는 이송 수단 (파이프 라인, 벨트 컨베이어 등) 을 형성함으로써, 원료 금속으로부터 형광체의 제조까지를 일관하여 실시하는 것도 가능하다.

[Ⅴ] 아토마이즈법 등에 의해 제조되는 합금 분말의 특성

상기 [Ⅳ] 에 기재된 아토마이즈법 등에 의해 제조되는 합금 분말 (형광체 원료용 합금 또는 질소 함유 합금으로 형성된 합금 분말) 은, 바람직하게는 다음과 같은 특성을 갖는다.

유동성

유동성을 나타내는 지표로서 안식각, 붕궤각, 차각이 있다. 이들 측정은, Carr 등, Chemical Engineering, Jan.18, (1965) 166-167 에 기재되는 방법에 따라 실시할 수 있고, 예를 들어 파우더테스터 PT-N 형 (호소카와 미크론 주식회사 제조) 을 이용하여 측정할 수 있다.

안식각이란, 분립체를 깔때기 등으로부터 천천히 평면상으로 낙하시키고, 원추상으로 퇴적시켰을 때, 상기 원추의 모선과 수평면이 이루는 각을 말한다.

본 발명에서 사용하는 형광체 원료용 합금 분말이 전술한 아토마이즈법 등으로 제조된 것인 경우, 그 안식각은 통상 45 도 이하 (상기 4) 에 상당한다), 바람직하게는 40 도 이하이고, 보다 바람직하게는 35 도 이하이고, 작을수록 바람직하다. 안식각이 작을수록 유동성이 높고, 공업적으로 조작하는 경우, 취급성이 양호하기 때문이다. 한편, 안식각이 지나치게 크면, 유동성이 낮고, 수송, 운반이 곤란해지는 경향이 있다.

붕궤각이란, 안식각을 만들고 있는 분립체에 일정한 충격을 주어 붕괴시킨 후, 남는 산 (山) 의 각도를 말한다.

본 발명에서 사용하는 형광체 원료용 합금 분말이 전술한 아토마이즈법 등으로 제조된 것인 경우, 그 붕궤각은 통상 25 도 이하, 바람직하게는 20 도 이하, 보다 바람직하게는 15 도 이하이고, 작을수록 바람직하다.

또, 안식각으로부터 붕궤각을 뺀 각도를 차각이라고 한다.

본 발명에서 사용하는 형광체 원료용 합금 분말이 전술한 아토마이즈법 등으로 제조된 것인 경우, 그 차각은 20 도 이하가 바람직하다. 차각이 지나치게 크면, 플러싱 현상이 일어나기 쉽고, 제어가 곤란해지는 경향이 있어 바람직하지 않기 때문이다.

안식각, 붕궤각, 차각이 작고, 유동성이 높은 합금 분말을 원료로서 사용하 면, 취급성이 향상되어 수송·운반하기 쉬워진다는 효과가 얻어진다.

형상

본 발명에서 사용하는 형광체 원료용 합금 분말이 전술한 아토마이즈법 등으로 제조된 것인 경우, 그 합금 입자의 형상에 대해서는, 구상성 (球狀性) 을 수량적으로 나타내는 지표로서 평균 원형도를 사용할 수 있다.

여기에서, 평균 원형도는 이하의 식에서 구해지고, 입자의 투영도에 있어서 각 입경의 진원과의 근사 정도를 나타낸다.

평균 원형도=입자의 투영 면적과 동등한 진원의 주위 길이/입자의 투영도의 주위 길이

본 발명에서 사용하는 형광체 원료용 합금 분말이 전술한 아토마이즈법 등으로 제조된 것인 경우, 그 평균 원형도는 통상 0.7 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상이고, 1 에 가까울수록 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 형광체 원료용 합금 분말이 전술한 아토마이즈법 등으로 제조된 것인 경우, 그 평균 원형도가 0.9 이상인 진구상 합금 입자의 개수 비율은 통상 20% 이상, 바람직하게는 40% 이상이다.

중량 메디안 직경 D₅₀

본 발명에서 사용하는 형광체 원료용 합금 분말이 전술한 아토마이즈법 등으로 제조된 것인 경우, 그 중량 메디안 직경 D₅₀ 은, 합금 분말을 구성하는 금속 원소의 활성도에 의해 입경을 조정할 필요가 있고, 통상적인 경우, 0.1㎛ 이상, 바람 직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상, 또 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 또, Sr 을 함유하는 경우에는, 분위기 가스와의 반응성이 높기 때문에, 합금 분말의 중량 메디안 직경 D₅₀ 은 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 특히 바람직하게는 13㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

전술한 중량 메디안 직경 D₅₀ 의 범위보다 작으면, 질화 등의 반응시의 발열 속도가 커져 반응의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 전술한 중량 메디안 직경 D₅₀ 의 범위보다 크면, 합금 입자 내부에서의 질화 등의 반응이 불충분해져 휘도가 저하되는 경우가 있다.

탭 밀도

탭 밀도란, 일정한 진동 (태핑) 을 가한 경우의 밀도를 말한다. 즉, 본 명세서에 있어서 탭 밀도란, 다음과 같이 측정하여 얻은 값이다.

합금 분말 약 10g 을 용량 10㎖ 의 유리제 메스실린더에 넣고, 높이 약 1㎝∼5㎝ 의 위치로부터 테이블 상에 50 회/분∼500 회/분 정도의 간격으로, 체적이 변화되지 않게 될 때까지 (통상 200 회∼800 회) 수동으로 태핑한 후, 합금 분말의 체적 (Ⅴ) 을 측정한다. 총 중량으로부터 메스실린더의 용기 중량을 빼고, 합금 분말의 정미 중량 (W) 을 측정하고, 하기 식 [9] 에서 계산한 값을 탭 밀도라고 한다.

탭 밀도 (g/㎖)=W(g)/V(㎖) …[9]

본 발명에서 사용하는 형광체 원료용 합금 분말이 전술한 아토마이즈법 등으로 제조된 것인 경우, 그 탭 밀도는 통상 1.9g/㎖ 이상, 바람직하게는 2g/㎖ 이상, 또 통상 4g/㎖ 이하이고, 바람직하게는 3g/㎖ 이하이다. 탭 밀도가 지나치게 낮으면, 형광체의 제조에 있어서 반응 용기에 충전하기 어렵고, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 탭 밀도가 지나치게 높으면, 소성 공정에 있어서 합금 입자와 질소 등의 소성 분위기의 접촉 효율이 저하되는 경우가 있다.

산소 및 탄소 함유량

본 발명에서 사용하는 형광체 원료용 합금 분말이 전술한 아토마이즈법 등으로 제조된 것인 경우, 그 산소 함유량은 통상 2 중량% 이하이고, 1 중량% 이하가 바람직하다. 하한은 통상 0.05 중량% 이상이고, 0.1 중량% 이상이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 형광체 원료용 합금 분말이 전술한 아토마이즈법 등으로 제조된 것인 경우, 그 탄소 함유량은 0.2 중량% 이하이고, 0.1 중량% 이하가 더욱 바람직하다.

합금 분말의 산소 및 탄소 함유량이 이 범위를 벗어나면, 얻어지는 형광체의 발광 특성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

전술한 가스 아토마이즈법 등을 이용하여 합금의 분말화를 실시하면, 제트 밀 등을 이용하여 합금을 기계적으로 분쇄하는 경우와 비교하여, 불순물의 혼입이 적어진다. 불순물이 적은 합금 분말을 원료로서 사용하면, 얻어지는 형광체의 휘도가 향상된다는 효과가 얻어진다.

또, 합금의 분말화에, 특히 전술한 가스 아토마이즈법을 사용하면, 균일하게 용융된 합금의 탕을 순간적으로 액적화함과 함께 냉각시킬 수 있으므로, 균일한 미세 조직을 갖는 합금 분말이 얻어진다. 또, 동일한 용탕으로부터 연속적으로 액적을 만들기 때문에, 입자간의 조성차가 매우 작은 합금 분말을 얻을 수 있다는 효과도 얻어진다. 또한, 유동성이 높고, 불순물이 적은 합금 분말을 얻을 수 있다.

[Ⅵ] 합금 분말과 질화물 또는 산질화물의 혼합

상기 1 차 질화 공정 및/또는 2 차 질화 공정에 있어서는, 질화 대상인 합금 (즉, 형광체 원료용 합금 및/또는 질소 함유 합금) 을, 질화물 또는 산질화물의 존재하에서, 바람직하게는 질화물 또는 산질화물과 혼합하고 나서 가열해도 된다 (상기 3) 에 상당한다). 상기 질화물 또는 산질화물로는, 본 발명의 형광체를 구성하는 금속 원소를 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 질화물 또는 산질화물 (이하, 「원료 질화물」 이라고 하는 경우가 있다) 을 사용한다.

원료 질화물의 조성은, 전술한 원료 합금 등과 함께 목적으로 하는 형광체 조성으로 할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다. 따라서, 원료 질화물은, 전술한 형광체의 조성과 동일하게, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 Si 이외의 금속 원소 1 종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 및 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 2 가의 금속 원소 M² 로는, 알칼리토금속 원소가 바람직하다. 또, 균일한 형광체를 얻는 데에 있어서는, 원 료 질화물의 조성을, 목적으로 하는 형광체와 동일한 구성 원소로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 원료 질화물은 전술한 일반식 [1] 로 나타내는 조성인 것이 바람직하고, 전술한 일반식 [2] 로 나타내는 조성인 것이 보다 바람직하다.

원료 질화물의 구체예로는, AlN, Si₃N₄, Ca₃N₂, Sr₃N₂, EuN 등의 형광체를 구성하는 원소의 질화물, CaAlSiN₃, (Sr,Ca)AlSiN₃, (Sr,Ca)₂Si₅N₈, SrSiN₂ 등의 형광체를 구성하는 원소의 복합 질화물, (Sr,Ca)AlSiN₃:Eu, (Sr,Ca)AlSiN₃:Ce, (Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu, SrSiN₂:Eu, Sr_1-xCa_xSi₂O₂N₂:Eu 등의 부활 원소를 함유하는 복합 질화물 등을 들 수 있다. 또한, 원료 질화물은 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 원료 질화물은 미량의 산소를 함유하고 있어도 된다. 원료 질화물의 산소/(산소+질소) 의 비율은 본 발명의 형광체가 얻어지는 한 임의인데, 통상 0.5 이하, 그 중에서도 0.3 이하, 특히는 0.2 이하로 하는 것이 바람직하다. 원료 질화물 중의 산소의 비율이 지나치게 많으면 휘도가 저하될 가능성이 있다.

원료 질화물의 중량 메디안 직경 D₅₀ 은, 다른 원료와의 혼합에 지장이 없는 한, 특별히 제한은 없다. 단, 다른 원료와 혼합하기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어 합금 분말과 동일한 정도인 것이 바람직하다. 원료 질화물의 구체적인 중량 메디안 직경 D₅₀ 의 값은, 형광체가 얻어지는 한 임의인데, 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 또 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다.

원료 질화물의 형광체 원료 전체량에 대한 혼합 비율, 즉, 전술한 합금 (형광체 원료용 합금 또는 질소 함유 합금으로 형성된 합금 분말) 과 원료 질화물의 합계에 대한 혼합 비율은 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 원료 질화물의 혼합 비율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 형광체의 휘도 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 원료 질화물의 혼합 비율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 원료 질화물의 혼합 비율이 지나치게 높으면, 얻어지는 형광체의 휘도는 향상되지만, 생산성이 저하되는 경향이 있으므로 통상 85 중량% 이하로 한다.

이와 같이 1 차 질화 공정 및/또는 2 차 질화 공정에 있어서 합금에 원료 질화물을 혼합하면, 질화시의 단위 체적당 발열 속도가 억제된다. 이 결과, 발생한 열에 의해 원료의 용융이나 분상, 또는 질화물의 분해가 일어나고, 얻어지는 형광체의 특성이 저하된다는 현상을 억제할 수 있다.

예를 들어, 합금 분말을 원료로 하여 본 발명의 형광체를 제조하는 경우, 2 차 질화 공정에 있어서 질화시의 발열에 의해 합금 분말이 용융되면, 합금 입자끼리가 융착되어 내부까지 질소 가스가 침입하지 못하여 합금 입자의 내부까지 질화 반응이 진행되지 않을 가능성이 있다. 이 때문에, 얻어지는 형광체의 휘도가 저하되는 경향이 있고, 경우에 따라서는 발광되지 않는 경우도 있다. 그러나, 합금 분말에 원료 질화물을 혼합함으로써 이들 점이 개선된다.

또, 질화 반응 용기의 직경이 동일한 경우에 있어서, 합금 분말의 충전량이 적으면, 방열성이 높고, 질화 반응시의 발열량의 축적이 적기 때문에, 발생한 열에 의한 합금의 용융이나 분상, 혹은 질화물 또는 산질화물의 분해와 같은 현상은 발생하지 않는다. 그러나, 형광체의 합성에는, 고온하에서 반응을 실시하게 되기 때문에, 합성시의 에너지 소비량이 크고, 1 회당 충전량을 늘리는 것이 비용 저감을 위해서는 바람직하다. 그리고, 반응 용기의 합금 충전량이 많으면, 방열성이 저하되므로, 발생한 열에 의한 합금의 용융이나 분상, 혹은 질화물 또는 산질화물의 분해가 발생할 가능성이 있다.

이것에 대해, 1 차 질화 공정 및/또는 2 차 질화 공정에 있어서 합금에 원료 질화물을 혼합하면, 질화 반응 용기의 합금 충전량을 늘린 후 발열량을 억제하여 효율적인 질화 처리를 실시할 수 있다. 이것은, 질화물 또는 산질화물의 융점은 통상 합금과 비교하여 높기 때문에, 합금에 원료 질화물을 혼합하면, 형광체 원료 전체의 방열성을 향상시키는 것에 의한다고 생각되며, 따라서, 질화시의 합금의 용융을 막고, 질화 반응을 원활히 진행시킴으로써 고특성의 형광체가 높은 생산성으로 얻어지게 된다.

[형광체]

이하에 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 형광체 (이하, 「본 발명의 형광체」 라고 하는 경우가 있다) 에 대해 설명한다. 본 발명의 형광체로는, 질화물 또는 산질화물을 모체로 하는 형광체인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 형광체의 모체란, 부활 원소를 고용할 수 있는 결정 또는 유리 (아모르퍼스) 를 의미하고, 부활 원소를 함유하지 않고, 결정 또는 유리 (아모르퍼스) 그것 자체가 발광하는 것도 포함하는 것으로 한다.

{형광체의 조성}

본 발명의 형광체는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 것이면, 그 조성에 특별히 제한은 없지만, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 와, Si 이외의 금속 원소의 1 종류 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 부활 원소 M¹ 을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, Si 이외의 금속 원소로는, 알칼리토금속 원소가 바람직하다.

본 발명의 형광체는, 부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 및 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유하는 것이 바람직하고, 부활 원소 M¹, 2 가의 금속 원소 M², 3 가의 금속 원소 M³, 및 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

부활 원소 M¹ 로는, 질화물 또는 산질화물을 모체로 하는 형광체를 구성하는 결정 모체에 함유 가능한 각종 발광 이온을 사용할 수 있는데, Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 사용하면, 발광 특성이 높은 형광체를 제조하는 것이 가능하므로 바람직하다. 또, 부활 원소 M¹ 로는 Mn, Ce, Pr 및 Eu 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 Ce 및/또는 Eu 를 함유하는 것이 고휘도의 적색 또는 황색 발광을 나타내는 형광체를 얻을 수 있으므로 더욱 바람직하다. 또, 휘도를 높이는 것이나 축광성을 부여하는 등 여러 가지 기능을 갖게 하기 위해, 부활 원소 M¹ 로는 Ce 및/또는 Eu 이외에 공 (共) 부활제를 1 종 또는 복수 종 함유시켜도 된다.

부활 원소 M¹ 이외의 원소로는, 각종 2 가, 3 가, 4 가 금속 원소를 사용할 수 있다. 2 가의 금속 원소 M² 가 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 3 가의 금속 원소 M³ 이 Al, Ga, In, 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 4 가의 금속 원소 M⁴ 가 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 및 Hf 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이, 발광 특성이 높은 형광체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

또, 2 가의 금속 원소 M² 의 50 몰% 이상이 Ca 및/또는 Sr 이 되도록 조성을 조정하면 발광 특성이 높은 형광체가 얻어지므로 바람직하다. 그 중에서도, 2 가의 금속 원소 M² 의 80 몰% 이상을 Ca 및/또는 Sr 로 하는 것이 보다 바람직하고, 90 몰% 이상을 Ca 및/또는 Sr 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2 가의 금속 원소 M² 의 모두를 Ca 및/또는 Sr 로 하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 3 가의 금속 원소 M³ 의 50 몰% 이상이 Al 이 되도록 조성을 조정하면 발광 특성이 높은 형광체가 얻어지므로 바람직하다. 그 중에서도, 3 가의 금속 원소 M³ 의 80 몰% 이상을 Al 로 하는 것이 바람직하고, 90 몰% 이상을 Al 로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 가의 금속 원소 M³ 의 모두를 Al 로 하는 것이 가장 바람직하다.

또, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 50 몰% 이상이 Si 가 되도록 조성을 조정하면 발광 특성이 높은 형광체가 얻어지므로 바람직하다. 그 중에서도, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 80 몰% 이상을 Si 로 하는 것이 바람직하고, 90 몰% 이상을 Si 로 하는 것이 보다 바람직하고, 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 모두를 Si 로 하는 것이 바람직하다.

특히, 2 가의 금속 원소 M² 의 50 몰% 이상이 Ca 및/또는 Sr 이고, 또한 3 가의 금속 원소 M³ 의 50 몰% 이상이 Al 이고, 또한 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 의 50 몰% 이상이 Si 가 되도록 함으로써, 발광 특성이 특히 높은 형광체를 제조할 수 있으므로 바람직하다.

그 중에서도, 본 발명의 형광체로는, 하기 일반식 [1] 로 나타내는 화학 조성을 갖는 것이 바람직하다.

M¹ _aM² _bM³ _cM⁴ _dN_eO_f …[1]

단, a, b, c, d, e, f 는 각각 하기의 범위의 값이다.

0.00001≤a≤0.15

a+b=1

0.5≤c≤1.5

0.5≤d≤1.5

2.5≤e≤3.5

0≤f≤0.5

또한, 상기 일반식 [1] 에 있어서, M¹ 은 상기 부활 원소 M¹ 을 나타내고, M² 는 상기 2 가의 금속 원소 M² 를 나타내고, M³ 은 상기 3 가의 금속 원소 M³ 을 나타내고, M⁴ 는 상기 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 나타낸다.

또, 상기 일반식 [1] 에 있어서의 a∼f 의 수치 범위의 바람직한 이유는 다음과 같다.

a 가 0.00001 보다 작으면 충분한 발광 강도가 얻어지지 않는 경향이 있고, a 가 0.15 보다 크면 농도 소광이 커져 발광 강도가 낮아지는 경향이 있다. 따라서, a 는 통상 0.00001 이상, 바람직하게는 0.0001 이상, 보다 바람직하게는 0.001 이상, 더욱 바람직하게는 0.002 이상, 특히 바람직하게는 0.004 이상이고, 통상 0.15 이하, 바람직하게는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하, 더욱 바람 직하게는 0.04 이하, 특히 바람직하게는 0.02 이하가 되도록 원료를 혼합하는 것이 바람직하다.

a 와 b 의 합계는, 형광체의 결정 모체 중에 있어서 부활 원소 M¹ 이 2 가의 금속 원소 M² 의 원자 위치를 치환하므로, 통상 1 이 되도록 원료 혼합 조성을 조정한다.

c 가 0.5 보다 작은 경우도, c 가 1.5 보다 큰 경우도, 제조시에 이상 (異相) 이 발생하여 상기 형광체의 수율이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, c 는 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상이고, 통상 1.5 이하, 바람직하게는 1.4 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하가 되도록 원료를 혼합하는 것이 발광 강도의 관점에서도 바람직하다.

d 가 0.5 보다 작은 경우도, d 가 1.5 보다 큰 경우도, 제조시에 이상이 발생하여 상기 형광체의 수율이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, d 는 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상이고, 통상 1.5 이하, 바람직하게는 1.4 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하가 되도록 원료를 혼합하는 것이 발광 강도의 관점에서도 바람직하다.

e 는 질소의 함유량을 나타내는 계수이고,

가 된다. 이 식에 0.5≤c≤1.5, 0.5≤d≤1.5 를 대입하면, e 의 범위는

1.84≤e≤4.17

이 된다. 그러나, 상기 일반식 [1] 로 나타내는 형광체 조성에 있어서, 질소의 함유량을 나타내는 e 가 2.5 미만이면 형광체의 수율이 저하되는 경향이 있다. 또, e 가 3.5 를 초과해도 형광체의 수율이 저하되는 경향이 있다. 따라서, e 는 통상 2.5≤e≤3.5 이다.

상기 일반식 [1] 로 나타내는 형광체 중의 산소는, 원료 금속 중의 불순물로서 혼입되는 경우, 분쇄 공정, 질화 공정 등의 제조 프로세스시에 도입되는 경우 등을 생각할 수 있다. 산소의 비율인 f 는 형광체의 발광 특성의 저하를 용인할 수 있는 범위에서 0≤f≤0.5 가 바람직하다.

상기 일반식 [1] 로 나타내는 형광체 중에서도, 하기 일반식 [2] 로 나타내는 형광체로 할 수 있다.

M^1' _a'Sr_b'Ca_c'M^2' _d'Al_e'Si_f'N_g' [2]

단, a', b', c', d', e', f', g' 는 각각 하기의 범위의 값이다.

0.00001≤a'≤0.15

0.1≤b'≤0.99999

0≤c'<1

0≤d'<1

a'+b'+c'+d'=1

0.5≤e'≤1.5

0.5≤f'≤1.5

0.8×(2/3+e'+4/3×f')≤g'≤1.2×(2/3+e'+4/3×f')

여기에서, M^1' 는 상기 일반식 [1] 에 있어서의 M¹ 과 동일하게, Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 부활 원소를 나타낸다. 부활 원소 M^1' 로는 그 중에서도 Mn, Ce, Pr 및 Eu 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 Eu 및/또는 Ce 를 함유하는 것이 바람직하다.

M^2' 는 Mg 및/또는 Ba 를 나타내고, 바람직하게는 Mg 이다. Mg 를 함유시킴으로써 형광체의 발광 피크 파장을 장파장화할 수 있다.

a' 의 범위는 통상 0.00001 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.002 이상이고, 또 통상 0.15 이하, 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이하이다.

b' 의 범위는 통상 0.1 이상이고, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상이고, 또 통상 0.99999 이하이다.

c' 의 범위는 통상 0 이상이고, 또 통상 1 미만, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다.

d' 의 범위는 통상 0 이상이고, 또 통상 1 미만, 바람직하게는 0.5 이하, 보 다 바람직하게는 0.2 이하이다.

a', b', c', d' 상호의 관계는 통상

a'+b'+c'+d'=1

을 만족한다.

e' 의 범위는 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상이고, 또 통상 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다.

f' 의 범위는 통상 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상이고, 또 통상 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다.

g' 의 범위는 통상 0.8×(2/3+e'+4/3×f') 이상이고, 바람직하게는 0.9×(2/3+e'+4/3×f') 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상이고, 또 통상 1.2×(2/3+e'+4/3×f') 이하이고, 바람직하게는 1.1×(2/3+e'+4/3×f') 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다.

이하에, 일반식 [2] 에 있어서 b' 의 값이 0.4≤b'≤0.99999 의 범위이고, 또한 d'=0 인 형광체를 「Sr 치환량이 많은 형광체」 라고 약기하는 경우가 있다.

본 발명의 형광체에 함유되는 산소는, 원료 금속 중의 불순물로서 혼입되는 것, 분쇄 공정, 질화 공정 등의 제조 프로세스시에 혼입되는 것 등을 생각할 수 있다.

산소의 함유량은 형광체의 발광 특성 저하를 용인할 수 있는 범위에서 통상 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하이다.

형광체의 조성의 구체예로는, (Sr,Ca,Mg)AlSiN₃:Eu, (Sr,Ca,Mg)AlSiN₃:Ce, (Sr,Ca,Ba)₂Si₅N₈:Eu, (Sr,Ca,Ba)₂Si₅N₈:Ce 등을 들 수 있다.

{형광체의 특성}

본 발명에서 제조되는 형광체는, 예를 들어 이하와 같은 특성을 갖는 경우가 있다.

<발광색>

본 발명의 형광체의 발광색은 화학 조성 등을 조정함으로써, 청색, 청록색, 녹색, 황록색, 황색, 오렌지색, 적색 등, 원하는 발광색으로 할 수 있다.

발광 스펙트럼

예를 들어, 본 발명의 형광체가 상기 Sr 치환량이 많은 형광체이고, 또한 부활 원소 M¹ 로서 Eu 를 함유하는 경우, 오렌지색 내지 적색 형광체로서의 용도를 감안하여, 피크 파장 465㎚ 의 광으로 여기한 경우에 있어서의 발광 스펙트럼을 측정한 경우, 이하의 특징을 갖는 것이 바람직하다.

먼저, 상기 형광체는, 상기 서술한 발광 스펙트럼에 있어서의 피크 파장 λp(㎚) 가 통상 590㎚ 보다 크고, 그 중에서도 600㎚ 이상, 또 통상 650㎚ 이하, 그 중에서도 640㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 발광 피크 파장 λp 가 지나치게 짧으면 황색을 띠는 경향이 있는 한편, 지나치게 길면 암적색을 띠는 경향이 있어, 어느 경우나 오렌지색 내지 적색광으로서의 특성이 저하되는 경우가 있으 므로 바람직하지 않다.

또, 상기 형광체는, 상기 서술한 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 피크의 반값폭 (full width at half maximum. 이하 적당히 「FWHM」 이라고 약칭한다) 이 통상 50㎚ 보다 크고, 그 중에서도 70㎚ 이상, 나아가서는 75㎚ 이상, 또 통상 120㎚ 미만, 그 중에서도 100㎚ 이하, 나아가서는 90㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 반값폭 FWHM 이 지나치게 좁으면 발광 강도가 저하되는 경우가 있고, 지나치게 넓으면 색 순도가 저하되는 경우가 있다.

또한, 상기 형광체를 피크 파장 465㎚ 의 광으로 여기하려면, 예를 들어 GaN 계 발광 다이오드를 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 형광체의 발광 스펙트럼의 측정은, 예를 들어 여기 광원으로서 150W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 멀티채널 CCD 검출기 C7041 (하마마쯔 포토닉스사 제조) 을 구비하는 형광 측정 장치 (닛폰 분광사 제조) 등을 이용하여 실시할 수 있다. 발광 피크 파장 및 발광 피크의 반값폭은 얻어지는 발광 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.

중량 메디안 직경 D₅₀

본 발명의 형광체는, 그 중량 메디안 직경 D₅₀ 이 통상 3㎛ 이상, 그 중에서도 5㎛ 이상, 또 통상 30㎛ 이하, 그 중에서도 20㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 중량 메디안 직경 D₅₀ 이 지나치게 작으면, 휘도가 저하되는 경우나, 형광체 입자가 응집되는 경우가 있다. 한편, 중량 메디안 직경 D₅₀ 이 지나치게 크면, 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 생기는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 형광체의 중량 메디안 직경 D₅₀ 은, 예를 들어 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등의 장치를 이용하여 측정할 수 있다.

온도 특성

본 발명의 형광체는 온도 특성도 우수한 것이다. 구체적으로는, 파장 455㎚ 에 피크를 갖는 광을 조사한 경우에 있어서의 25℃ 에서의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값에 대한 150℃ 에서의 발광 스펙트럼도 중의 발광 피크 강도값의 비율이 통상 55% 이상이고, 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.

또 통상적인 형광체는 온도 상승과 함께 발광 강도가 저하되므로, 그 비율이 100% 를 초과하는 것은 생각되기 어렵지만, 어떠한 이유에 의해 100% 를 초과하는 경우가 있어도 된다. 단 150% 를 초과할 것 같으면, 온도 변화에 의해 색 어긋남을 일으키는 경향이 있다.

본 발명의 형광체는, 상기 발광 피크 강도에 관해서 뿐만 아니라, 휘도 면에서도 온도 특성이 우수한 것이다. 구체적으로는, 파장 455㎚ 에 피크를 갖는 광을 조사한 경우의 25℃ 에서의 휘도에 대한 150℃ 에서의 휘도의 비율도 통상 55% 이상이고, 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.

또한, 상기 온도 특성을 측정하는 경우에는, 예를 들어 발광 스펙트럼 장치로서 오오쯔카 전자 제조 MCPD7000 멀티채널 스펙트럼 측정 장치, 휘도 측정 장치로서 색채 휘도계 BM5A, 펠티에 소자에 의한 냉각 기구와 히터에 의한 가열 기구를 구비한 스테이지 및 광원으로서 150W 크세논 램프를 구비하는 장치를 이용하여, 이하와 같이 측정할 수 있다. 스테이지에 형광체 샘플을 넣은 셀을 얹고, 온도를 20℃ 내지 150℃ 의 범위에서 변화시킨다. 형광체의 표면 온도가 측정 온도에서 일정해진 것을 확인한다. 이어서, 광원으로부터 회절 격자에서 분광되어 추출한 피크 파장 455㎚ 의 광으로 형광체를 여기하여 발광 스펙트럼 측정한다. 측정된 발광 스펙트럼으로부터 발광 피크 강도를 구한다. 여기에서, 형광체의 여기광 조사측의 표면 온도의 측정값은, 방사 온도계와 열전쌍에 의한 온도 측정값을 이용하여 보정한 값을 사용한다.

기타

본 발명의 형광체는 그 내부 양자 효율이 높을수록 바람직하다. 그 값은 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이다. 내부 양자 효율이 낮으면 발광 효율이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 형광체는 그 흡수 효율도 높을수록 바람직하다. 그 값은 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이다. 흡수 효율이 낮으면 발광 효율이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

{형광체의 용도}

본 발명의 형광체는 고휘도이며, 연색성이 높다는 특성을 살려 각종 발광 장치 (후술하는 「본 발명의 발광 장치」) 에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 형광체가 오렌지색 내지 적색 형광체인 경우, 녹색 형광체, 청색 형광체 등을 조합하면, 고연색성의 백색 발광 장치를 실현할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 발광 장치를, 화상 표시 장치의 발광부 (특히 액정용 백라이트 등) 나 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 형광체를 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 예를 들어 근자외 LED 와 본 발명의 오렌지색 형광체를 조합하면, 오렌지색 발광 장치를 제조할 수 있다.

{형광체 함유 조성물}

본 발명의 형광체는 액체 매체와 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 형광체를 발광 장치 등의 용도에 사용하는 경우에는, 이것을 액체 매체 중에 분산시킨 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 형광체를 액체 매체 중에 분산시킨 것을 적당히 「본 발명의 형광체 함유 조성물」 이라고 부르기로 한다.

<형광체>

본 발명의 형광체 함유 조성물에 함유시키는 본 발명의 형광체의 종류에 제한은 없고, 상기 서술한 것에서 임의로 선택할 수 있다. 또, 본 발명의 형광체 함유 조성물에 함유시키는 본 발명의 형광체는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 본 발명의 형광체 함유 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 형광체 이외의 형체를 함유시켜도 된다.

<액체 매체>

본 발명의 형광체 함유 조성물에 사용되는 액체 매체로는, 그 형광체의 성능을 목적으로 하는 범위에서 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원하는 사용 조건하에서 액상의 성질을 나타내고, 본 발명의 형광체를 바람 직하게 분산시킴과 함께, 바람직하지 않은 반응을 일으키지 않는 것이면, 임의의 무기계 재료 및/또는 유기계 재료를 사용할 수 있다.

무기계 재료로는, 예를 들어 금속 알콕시드, 세라믹 전구체 폴리머 또는 금속 알콕시드를 함유하는 용액을 졸-겔법에 의해 가수분해 중합하여 이루어지는 용액, 또는 이들의 조합을 고화시킨 무기계 재료 (예를 들어 실록산 결합을 갖는 무기계 재료) 등을 들 수 있다.

유기계 재료로는, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리메타아크릴산메틸 등의 메타아크릴 수지 ; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 폴리에스테르 수지 ; 페녹시 수지 ; 부티랄 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스계 수지 ; 에폭시 수지 ; 페놀 수지 ; 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서 특히 조명 등 대출력의 발광 장치에 형광체를 사용하는 경우에는, 내열성이나 내광성 등을 목적으로 하여 규소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

규소 함유 화합물이란, 분자 중에 규소 원자를 갖는 화합물을 말하며, 예를 들어 폴리오르가노실록산 등의 유기 재료 (실리콘계 재료), 산화규소, 질화규소, 산질화규소 등의 무기 재료, 및 붕규산염, 포스포규산염, 알칼리 규산염 등의 유리 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 핸들링의 용이성 등의 면에서 실리콘계 재료 가 바람직하다.

상기 실리콘계 재료란, 통상 실록산 결합을 주쇄로 하는 유기 중합체를 말하며, 예를 들어 하기 식 (ⅰ) 로 나타내는 화합물 및/또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

(R¹R²R³SiO_1/2)_M(R⁴R⁵SiO_2/2)_D(R⁶SiO_3/2)_T(SiO_4/2)_Q 식 (ⅰ)

상기 식 (ⅰ) 에 있어서, R¹ 내지 R⁶ 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 유기 관능기, 수산기, 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택된다.

또, 상기 식 (ⅰ) 에 있어서, M, D, T 및 Q 는 각각 0 이상 1 미만의 수이고, 또한 M+D+T+Q=1 을 만족하는 수이다.

그 실리콘계 재료는, 후술하는 제 1 발광체로서 사용할 수 있는 반도체 발광 소자의 밀봉에 사용하는 경우, 액상 실리콘계 재료를 이용하여 밀봉한 후, 열이나 광에 의해 경화시켜 사용할 수 있다.

실리콘계 재료를 경화의 메커니즘에 의해 분류하면, 통상 부가 중합 경화 타입, 축중합 경화 타입, 자외선 경화 타입, 퍼옥사이드 가황 타입 등의 실리콘계 재료를 들 수 있다. 이들 중에서는, 부가 중합 경화 타입 (부가형 실리콘 수지), 축합 경화 타입 (축합형 실리콘 수지), 자외선 경화 타입이 바람직하다. 이하, 부가형 실리콘계 재료, 및 축합형 실리콘계 재료에 대해 설명한다.

부가형 실리콘계 재료란, 폴리오르가노실록산 사슬이 유기 부가 결합에 의해 가교된 것을 말한다. 대표적인 것으로는, 예를 들어 비닐실란과 히드로실란을 Pt 촉매 등의 부가형 촉매의 존재하 반응시켜 얻어지는 Si-C-C-Si 결합을 가교점에 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 시판되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 부가 중합 경화 타입의 구체적 상품명으로는 신에쯔 화학 공업사 제조 「LPS-1400」「LPS-2410」「LPS-3400」 등을 들 수 있다.

한편, 축합형 실리콘계 재료란, 예를 들어 알킬알콕시실란의 가수분해·중축합으로 얻어지는 Si-O-Si 결합을 가교점에 갖는 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 하기 일반식 (ⅱ) 및/또는 (ⅲ) 으로 나타내는 화합물, 및/또는 그 올리고머를 가수분해·중축합하여 얻어지는 중축합물을 들 수 있다.

M^m+X_nY¹ _m-n (ⅱ)

식 (ⅱ) 중, M 은, 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, X 는, 가수분해성기를 나타내고, Y¹ 은, 1 가의 유기기를 나타내고, m 은, M 의 가수를 나타내는 1 이상의 정수를 나타내고, n 은, X 기의 수를 나타내는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, m≥n 이다.

M^s+X_tY¹ _s-t-1 (ⅲ)

식 (ⅲ) 중, M 은, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 및 티탄에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, X 는, 가수분해성기를 나타내고, Y¹ 은, 1 가의 유기기를 나타내고, Y² 는, u 가의 유기기를 나타내고, s 는, M 의 가수를 나타내는 1 이상의 정수를 나타내고, t 는, 1 이상, s-1 이하의 정수를 나타내고, u 는, 2 이상의 정수를 나타낸다.

또, 축합형 실리콘계 재료에는 경화 촉매를 함유시켜도 된다. 이 경화 촉매로는, 예를 들어 금속 킬레이트 화합물 등을 바람직한 것으로서 사용할 수 있다. 금속 킬레이트 화합물은, Ti, Ta, Zr 중 어느 1 이상을 함유하는 것이 바람직하고, Zr 을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 경화 촉매는 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

이와 같은 축합형 실리콘계 재료로는, 예를 들어 일본 특허출원 2006-47274호∼47277호 명세서 및 일본 특허출원 2006-176468호 명세서에 기재된 반도체 발광 디바이스용 부재가 바람직하다.

축합형 실리콘계 재료 중에서, 특히 바람직한 재료에 대해 이하에 설명한다.

실리콘계 재료는, 일반적으로 반도체 발광 소자나 소자를 배치하는 기판, 패키지 등과의 접착성이 약한 것이 과제로 되어 있는데, 밀착성이 높은 실리콘계 재료로서 특히 이하의 특징 [1]∼[3] 중 1 개 이상을 갖는 축합형 실리콘계 재료가 바람직하다.

[1] 규소 함유율이 20 중량% 이상이다.

[2] 나중에 상세하게 서술하는 방법에 의해 측정한 고체 Si-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼에 있어서, 하기 (a) 및/또는 (b) 의 Si 에서 유래되는 피크를 적어 도 1 개 갖는다.

(a) 피크 탑의 위치가 테트라메톡시실란을 기준으로 하여 케미컬 시프트 -40ppm 이상, 0ppm 이하의 영역에 있고, 피크의 반값폭이 0.3ppm 이상, 3.0ppm 이하인 피크.

(b) 피크 탑의 위치가 테트라메톡시실란을 기준으로 하여 케미컬 시프트 -80ppm 이상, -40ppm 미만의 영역에 있고, 피크의 반값폭이 0.3ppm 이상 5.0ppm 이하인 피크.

[3] 실란올 함유율이 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이하이다.

본 발명에 있어서는, 상기 특징 [1]∼[3] 중, 특징 [1] 을 갖는 실리콘계 재료가 바람직하고, 상기 특징 [1] 및 [2] 를 갖는 실리콘계 재료가 보다 바람직하고, 상기 특징 [1]∼[3] 을 모두 갖는 실리콘계 재료가 특히 바람직하다.

이하, 상기 특징 [1]∼[3] 에 대해 설명한다.

<특징 [1] (규소 함유율)>

종래의 실리콘계 재료의 기본 골격은 탄소-탄소 및 탄소-산소 결합을 기본 골격으로 한 에폭시 수지 등의 유기 수지인데, 이것에 대해 본 발명의 실리콘계 재료의 기본 골격은 유리 (규산염 유리) 등과 동일한 무기질 실록산 결합이다. 이 실록산 결합은, 하기 표 1 의 화학 결합의 비교표로부터도 명확한 바와 같이, 실리콘계 재료로서 우수한 이하의 특징이 있다.

(Ⅰ) 결합 에너지가 크고, 열 분해·광 분해되기 어렵기 때문에, 내광성이 양호하다.

(Ⅱ) 전기적으로 약간 분극되어 있다.

(Ⅲ) 사슬형 구조의 자유도는 크고, 플렉시블성이 풍부한 구조가 가능하고, 실록산 사슬 중심으로 자유 회전 가능하다.

(Ⅳ) 산화도가 크고, 더 이상 산화되지 않는다.

(Ⅴ) 전기 절연성이 풍부하다.

이들 특징으로부터, 실록산 결합이 3 차원적으로, 또한 고가교도로 결합한 골격으로 형성되는 실리콘계의 재료는, 유리 또는 암석 등의 무기질에 가깝고, 내열성 및 내광성이 풍부한 보호 피막이 되는 것을 이해할 수 있다. 특히 메틸기를 치환기로 하는 실리콘계 재료는, 자외 영역에 흡수를 가지지 않기 때문에 광 분해가 일어나기 어렵고, 내광성이 우수하다.

본 발명에 바람직한 실리콘계 재료의 규소 함유율은 통상 20 중량% 이상인데, 그 중에서도 25 중량% 이상이 바람직하고, 30 중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한으로는 SiO₂ 만으로 이루어지는 유리의 규소 함유율이 47 중량% 라는 이유에서, 통상 47 중량% 이하의 범위이다.

또한, 실리콘계 재료의 규소 함유율은, 예를 들어 이하의 방법을 이용하여 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 (inductively coupled plasma spectrometry : 이하 적당히 「ICP」 라고 약기한다) 분석을 실시하고, 그 결과에 기초하여 산출할 수 있다.

[규소 함유율의 측정]

실리콘계 재료를 백금 도가니 중에서 대기 중, 450℃ 에서 1 시간, 이어서 750℃ 에서 1 시간, 950℃ 에서 1.5 시간 유지하여 소성시키고, 탄소 성분을 제거한 후, 얻어진 잔류물 소량에 10 배량 이상의 탄산나트륨을 첨가하고 버너 가열하여 용융시키고, 이것을 냉각시켜 탈염수를 첨가하고, 다시 염산으로 pH 를 중성 정도로 조정하면서 규소로서 수 ppm 정도가 되도록 정용 (定容) 하고, ICP 분석을 실시한다.

<특징 [2] (고체 Si-NMR 스펙트럼)>

본 발명에 바람직한 실리콘계 재료의 고체 Si-NMR 스펙트럼을 측정하면, 유기기의 탄소 원자가 직접 결합한 규소 원자에서 유래되는 상기 (a) 및/또는 (b) 의 피크 영역에 적어도 1 개, 바람직하게는 복수 개의 피크가 관측된다.

케미컬 시프트마다 정리하면, 본 발명에 바람직한 실리콘계 재료에 있어서, (a) 에 기재된 피크의 반값폭은, 분자 운동의 구속이 작기 때문에, 전반적으로 후술하는 (b) 에 기재된 피크의 경우보다 작고, 통상 3.0ppm 이하, 바람직하게는 2.0ppm 이하, 또 통상 0.3 ppm 이상의 범위이다.

한편, (b) 에 기재된 피크의 반값폭은 통상 5.0ppm 이하, 바람직하게는 4.0ppm 이하, 또 통상 0.3ppm 이상, 바람직하게는 0.4ppm 이상의 범위이다.

상기 케미컬 시프트 영역에 있어서 관측되는 피크의 반값폭이 지나치게 크면, 분자 운동의 구속이 커 변형이 큰 상태가 되고, 크랙이 발생하기 쉽고, 내열·내후 내구성이 떨어지는 부재가 되는 경우가 있다. 예를 들어, 4 관능 실란을 많이 사용한 경우나, 건조 공정에 있어서 급속한 건조를 실시하여 큰 내부 응력을 축적한 상태 등에 있어서, 반값폭 범위가 상기 범위보다 커진다.

또, 피크의 반값폭이 지나치게 작으면, 그 환경에 있는 Si 원자는 실록산 가교에 관여하지 않게 되어, 3 관능 실란이 미가교 상태로 잔류하는 예 등, 실록산 결합 주체로 형성되는 물질보다 내열·내후 내구성이 떨어지는 부재가 되는 경우가 있다.

단, 대량의 유기 성분 중에 소량의 Si 성분이 함유되는 실리콘계 재료에 있어서는, -80ppm 이상에 상기 서술한 반값폭 범위의 피크가 관찰되어도, 양호한 내열·내광성 및 도포 성능은 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명에 바람직한 실리콘계 재료의 케미컬 시프트의 값은, 예를 들어 이하의 방법을 이용하여 고체 Si-NMR 측정을 실시하고, 그 결과에 기초하여 산출할 수 있다. 또, 측정 데이터의 해석 (반값폭이나 실란올량 해석) 은, 예를 들어 가우스 함수나 로렌츠 함수를 사용한 파형 분리 해석 등에 의해 각 피크를 분할하여 추출하는 방법으로 실시한다.

[고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출]

실리콘계 재료에 대해 고체 Si-NMR 스펙트럼을 실시하는 경우, 이하의 조건에서 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 파형 분리 해석을 실시한다. 또, 얻어진 파형 데이터로부터, 실리콘계 재료에 대해 각각의 피크의 반값폭을 구한다. 또, 전체 피크 면적에 대한 실란올 유래의 피크 면적의 비율로부터, 전체 규소 원자 중의 실란올이 되어 있는 규소 원자의 비율 (%) 을 구하고, 따로 분석한 규소 함유율과 비교함으로써 실란올 함유율을 구한다.

[장치 조건]

장치 : Chemagnetics 사 InfinityCMX-400 핵자기 공명 분광 장치

29Si 공명 주파수 : 79.436MHz

프로브 : 7.5㎜ΦCP/MAS 용 프로브

측정 온도 : 실온

시료 회전수 : 4kHz

측정법 : 싱글 펄스법

1H 디커플링 주파수 : 50kHz

29Si 플립각 : 90°

29Si90°펄스폭 : 5.0μs

반복 시간 : 600s

적산 횟수 : 128 회

관측폭 : 30kHz

브로드닝 팩터 : 20Hz

기준 시료 : 테트라메톡시실란

실리콘계 재료에 대해서는 512 포인트를 측정 데이터로서 도입하고, 8192 포인트에 제로 필링하여 푸리에 변환한다.

[파형 분리 해석법]

푸리에 변환 후의 스펙트럼의 각 피크에 대해 로렌츠 파형 및 가우스 파형 또는 양자의 혼합에 의해 작성한 피크 형상의 중심 위치, 높이, 반값폭을 가변 파라미터로 하여 비선형 최소 제곱법에 의해 최적화 계산을 실시한다.

또한, 피크의 동정은 AIChE Journal, 44(5), p.1141, 1998 년 등을 참고로 한다.

<특징 [3] (실란올 함유율)>

본 발명에 바람직한 실리콘계 재료는, 실란올 함유율이 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 또 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 범위이다. 실란올 함유율을 낮게 함으로써, 실란올계 재료는 경시 변화가 적고, 장기의 성능 안정성이 우수하고, 흡습 및 투습성 모두 낮은 우수한 성능을 갖는다. 단, 실란올이 전혀 함유되지 않은 부재는 밀착성이 떨어지므로, 실란올 함유율에 상기와 같이 최적의 범위가 존재한다.

또한, 실리콘계 재료의 실란올 함유율은, 예를 들어 상기 <특징 [2] (고체 Si-NMR 스펙트럼)> 의 (고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출) 의 항에서 설명한 방법을 이용하여 고체 Si-NMR 스펙트럼을 측정하고, 전체 피크 면적에 대한 실란올 유래의 피크 면적의 비율로부터, 전체 규소 원자 중의 실란올이 되어 있는 규소 원자의 비율 (%) 을 구하고, 따로 분석한 규소 함유율과 비교함으로써 산출할 수 있다.

또, 본 발명에 바람직한 실리콘계 재료는, 적당량의 실란올을 함유하고 있으므로, 통상은 디바이스 표면에 존재하는 극성 부분에 실란올이 수소 결합하여 밀착성이 발현된다. 극성 부분으로는, 예를 들어 수산기나 메탈록산 결합의 산소 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 바람직한 실리콘계 재료는, 통상 적당한 촉매의 존재하에서 가열함으로써, 디바이스 표면의 수산기와의 사이에 탈수 축합에 의한 공유 결합을 형성하여 더욱 강고한 밀착성을 발현할 수 있다.

한편, 실란올이 지나치게 많으면, 계내가 증점되어 도포가 곤란해지거나, 활성이 높아져 가열에 의해 경비분이 휘발되기 전에 고화됨으로써, 발포나 내부 응력의 증대가 발생하여 크랙 등을 유기 (誘起) 하는 경우가 있다.

<액체 매체의 함유율>

본 발명의 형광체 함유 조성물의 액체 매체의 함유율은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의인데, 본 발명의 형광체 함유 조성물 전체에 대해 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상이고, 통상 99 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하이다. 액체 매체의 양이 많은 경우에는 특별한 문제는 일어나지 않지만, 발광 장치로 한 경우에 원하는 색도 좌표, 연색 지수, 발광 효율 등을 얻으려면, 통상 상기와 같은 배합 비율로 액체 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 액체 매체가 지나치게 적으면 유동성이 없어 취급하기 어려워질 가능성이 있다.

액체 매체는, 본 발명의 형광체 함유 조성물에 있어서 주로 바인더로서의 역할을 갖는다. 액체 매체는 1 종을 단독으로 이용해도 되는데, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 예를 들어, 내열성이나 내광성 등을 목적으로 하여 규소 함유 화합물을 사용하는 경우에는, 당해 규소 함유 화합물의 내구성을 저해하지 않을 정도로 에폭시 수지 등 다른 열경화성 수지를 함유해도 된다. 이 경우, 다른 열경화성 수지의 함유량은, 바인더인 액체 매체 전체량에 대해 통상 25 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

<그 밖의 성분>

또한, 본 발명의 형광체 함유 조성물에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 형광체 및 액체 매체 이외에 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다. 또, 그 밖의 성분은 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

<형광체 함유 조성물의 이점>

본 발명의 형광체 함유 조성물에 의하면, 본 발명의 형광체를 원하는 위치에 용이하게 고정시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 형광체 함유 조성물을 발광 장치의 제조에 사용하는 경우, 본 발명의 형광체 함유 조성물을 원하는 위치에 성형하고, 액체 매체를 경화시키면, 당해 액체 매체로 본 발명의 형광체를 밀봉할 수 있고, 원하는 위치에 본 발명의 형광체를 용이하게 고정시키는 것이 가능해진다.

{발광 장치}

다음으로, 본 발명의 발광 장치에 대해 설명한다.

본 발명의 발광 장치 (이하, 적당히 「발광 장치」 라고 한다) 는, 제 1 발광체 (여기 광원) 와, 당해 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제 2 발광체를 갖는 발광 장치로서, 그 제 2 발광체가, 전술한 본 발명의 형광체의 1 종 또는 2 종 이상을 제 1 형광체로서 함유하는 것이다.

본 발명의 발광 장치에 사용하는 본 발명의 형광체로는, 전술한 본 발명의 형광체이면, 그 조성이나 발광색에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 본 발명의 형광체가 상기 일반식 [2] 로 나타나고, 또한 부활 원소 M¹ 로서 Eu 를 함유하는 경우, 본 발명의 형광체는 통상은 여기 광원으로부터의 광의 조사하에 있어서, 오렌지색 내지 적색 영역의 형광을 발하는 형광체 (이하, 「본 발명의 오렌지색 내지 적색 형광체」 라고 하는 경우가 있다) 가 된다. 구체적으로, 본 발명의 형광체가 오렌지색 내지 적색 형광체인 경우에는, 590㎚∼640㎚ 의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 형광체는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또, 본 발명의 발광 장치에 사용하는 본 발명의 형광체의 중량 메디안 직경 D₅₀ 은 통상 10㎛ 이상, 그 중에서도 15㎛ 이상, 또 통상 30㎛ 이하, 그 중에서도 20㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 중량 메디안 직경 D₅₀ 이 지나치게 작으면, 휘도가 저하되어 형광체 입자가 응집되는 경향이 있다. 한편, 중량 메디안 직경 D₅₀ 이 지나치게 크면, 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 발생하는 경향이 있다.

또, 본 발명의 발광 장치에 사용되는 본 발명의 형광체의 바람직한 구체예로는, 전술한 {형광체의 조성} 의 란에 기재한 본 발명의 형광체나, 후술하는 [실시예] 의 란의 각 실시예에 사용한 형광체를 들 수 있다.

본 발명의 발광 장치는, 제 1 발광체 (여기 광원) 를 가지며, 또한 제 2 발광체로서 적어도 본 발명의 형광체를 사용하고 있는 것 이외에는, 그 구성은 제한되지 않고, 공지된 장치 구성을 임의로 취하는 것이 가능하다. 장치 구성의 구체예에 대해서는 후술한다.

본 발명의 발광 장치의 발광 스펙트럼에 있어서의 오렌지색 내지 적색 영역의 발광 피크로는, 590㎚∼670㎚ 의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 발광 장치 중, 특히 백색 발광 장치로서 구체적으로는 제 1 발광체로서 후술하는 여기 광원을 이용하고, 상기 서술한 오렌지색 내지 적색 형광체 외에, 후술하는 녹색 형광을 발하는 형광체 (이하, 적당히 「녹색 형광체」 라고 한다), 청색 형광을 발하는 형광체 (이하, 적당히 「청색 형광체」 라고 한다), 황색 형광을 발하는 형광체 (이하, 적당히 「황색 형광체」 라고 한다) 등의 공지된 형광체를 임의로 조합하여 사용하고, 공지된 장치 구성을 취함으로써 얻어진다.

여기에서, 그 백색 발광 장치의 백색이란, JISZ8701 에 의해 규정된 (황색을 띤) 백색, (녹색을 띤) 백색, (청색을 띤) 백색, (보라색을 띤) 백색 및 백색 모두를 포함하는 의미이며, 이 중 바람직하게는 백색이다.

<발광 장치의 구성 (발광체)>

[제 1 발광체]

본 발명의 발광 장치에 있어서의 제 1 발광체는, 후술하는 제 2 발광체를 여기하는 광을 발광하는 것이다.

제 1 발광체의 발광 파장은, 후술하는 제 2 발광체의 흡수 파장과 중복되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 폭넓은 발광 파장 영역의 발광체를 사용할 수 있다. 통상은 자외 영역으로부터 청색 영역까지의 발광 파장을 갖는 발광체가 사용되고, 근자외 영역으로부터 청색 영역까지의 발광 파장을 갖는 발광체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

제 1 발광체의 발광 피크 파장의 구체적 수치로는 통상 200㎚ 이상이 바람직하다. 이 중, 근자외광을 여기광으로서 사용하는 경우에는 통상 300㎚ 이상, 바람직하게는 330㎚ 이상, 보다 바람직하게는 360㎚ 이상, 또 통상 420㎚ 이하의 발광 피크 파장을 갖는 발광체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 청색광을 여기광으로서 사용하는 경우에는 통상 420㎚ 이상, 바람직하게는 430㎚ 이상, 또 통상 500㎚ 이하, 바람직하게는 480㎚ 이하의 발광 피크 파장을 갖는 발광체를 사용하는 것이 바람직하다. 모두 발광 장치의 색 순도의 관점에서이다.

제 1 발광체로는, 일반적으로는 반도체 발광 소자가 이용되고, 구체적으로는 발광 LED 나 반도체 레이저 다이오드 (semiconductor laser diode. 이하, 적당히 「LD」 라고 약칭한다) 등을 사용할 수 있다. 그 밖에, 제 1 발광체로서 사용할 수 있는 발광체로는, 예를 들어 유기 일렉트로 루미네선스 발광 소자, 무기 일렉트로 루미네선스 발광 소자 등을 들 수 있다. 단, 제 1 발광체로서 사용할 수 있는 것은 본 명세서에 예시되는 것에 한정되지 않는다.

그 중에서도, 제 1 발광체로는 GaN 계 화합물 반도체를 사용한 GaN 계 LED 나 LD 가 바람직하다. 왜냐하면, GaN 계 LED 나 LD 는, 이 영역의 광을 발하는 SiC 계 LED 등과 비교하여, 발광 출력이나 외부 양자 효율이 현격히 크고, 본 발명의 형광체와 조합함으로써, 상당히 저전력으로 매우 밝은 발광이 얻어지기 때문이다. 예를 들어, 20mA 의 전류 부하에 대해 통상 GaN 계 LED 나 LD 는 SiC 계의 100 배 이상의 발광 강도를 갖는다. GaN 계 LED 나 LD 에 있어서는, Al_XGa_YN 발광층, GaN 발광층 또는 In_XGa_YN 발광층을 갖고 있는 것이 바람직하다. GaN 계 LED 에 있어서는, 그들 중에서도 In_XGa_YN 발광층을 갖는 것은 발광 강도가 매우 강하기 때문에 특히 바람직하고, GaN 계 LED 에 있어서는 In_XGa_YN 층과 GaN 층의 다중 양자 우물 구조인 것이 발광 강도는 매우 강하므로 특히 바람직하다.

또한, 상기에 있어서 X+Y 의 값은 통상 0.8∼1.2 의 범위의 값이다. GaN 계 LED 에 있어서, 이들 발광층에 Zn 이나 Si 를 도프한 것이나 도펀트가 없는 것이 발광 특성을 조절하는 데에 있어서 바람직한 것이다.

GaN 계 LED 는 이들 발광층, p 층, n 층, 전극 및 기판을 기본 구성 요소로 한 것이고, 발광층을 n 형과 p 형의 Al_XGa_YN 층, GaN 층, 또는 In_XGa_YN 층 등으로 샌드위치로 한 헤테로 구조를 갖고 있는 것이 발광 효율이 높아 바람직하고, 또한 헤테로 구조를 양자 우물 구조로 한 것이 발광 효율이 더욱 높기 때문에 보다 바람직하다.

또한, 제 1 발광체는 1 개만을 이용해도 되고, 2 개 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[제 2 발광체]

본 발명의 발광 장치에 있어서의 제 2 발광체는, 상기 서술한 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 발광체이고, 제 1 형광체로서 전술한 본 발명의 형광체 (예를 들어, 오렌지색 내지 적색 형광체) 를 함유함과 함께, 그 용도 등에 따라 적당히 후술하는 제 2 형광체 (예를 들어, 녹색 형광체, 청색 형광체, 황색 형광체 등) 를 함유한다. 또, 예를 들어 제 2 발광체는 제 1 및 제 2 형광체를 밀봉 재료 중에 분산시켜 구성된다.

상기 제 2 발광체 중에 사용되는, 본 발명의 형광체 이외의 형광체의 조성에는 특별히 제한은 없지만, 결정 모체가 되는 Y₂O₃, YVO₄, Zn₂SiO₄, Y₃Al₅O₁₂, Sr₂SiO₄ 등으로 대표되는 금속 산화물, Sr₂Si₅N₈ 등으로 대표되는 금속 질화물, Ca₅(PO₄)₃Cl 등으로 대표되는 인산염 및 ZnS, SrS, CaS 등으로 대표되는 황화물, Y₂O₂S, La₂O₂S 등으로 대표되는 산황화물 등에 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등의 희토류 금속의 이온이나 Ag, Cu, Au, Al, Mn, Sb 등의 금속 이온을 부활 원소 또는 공부활 원소로서 조합한 것을 들 수 있다.

결정 모체의 바람직한 예로는, 예를 들어 (Zn,Cd)S, SrGa₂S₄, SrS, ZnS 등의 황화물, Y₂O₂S 등의 산황화물 ; (Y,Gd)₃Al₅O₁₂, YAlO₃, BaMgAl₁₀O₁₇, (Ba,Sr)(Mg,Mn)Al₁₀O₁₇, (Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn,Mn)Al₁₀O₁₇, BaAl₁₂O₁₉, CeMgAl₁₁O₁₉, (Ba,Sr,Mg)O·Al₂O₃, BaAl₂Si₂O₈, SrAl₂O₄, Sr₄Al₁₄O₂₅, Y₃Al₅O₁₂ 등의 알루민산염 ; Y₂SiO₅, Zn₂SiO₄ 등의 규산염 ; SnO₂, Y₂O₃ 등의 산화물 ; GdMgB₅O₁₀, (Y,Gd)BO₃ 등의 붕산염, Ca₁₀(PO₄)₆(F,Cl)₂, (Sr,Ca,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂ 등의 할로인산염 ; Sr₂P₂O₇, (La,Ce)PO₄ 등의 인산염 등을 들 수 있다.

단, 상기 결정 모체 및 부활 원소 또는 공부활 원소는, 원소 조성에는 특별히 제한은 없고, 동족의 원소와 일부 치환할 수도 있고, 얻어진 형광체는 근자외로부터 가시 영역의 광을 흡수하여 가시광을 발하는 것이면 사용하는 것이 가능하다.

구체적으로는, 형광체로서 이하에 예시하는 것을 사용할 수 있는데, 이들은 어디까지나 예시이며, 본 발명에서 사용할 수 있는 형광체는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 예시에서는, 전술한 바와 같이, 구조의 일부만이 상이한 형광체를 적당히 생략하여 나타내고 있다.

[제 1 형광체]

본 발명의 발광 장치에 있어서의 제 2 발광체는, 제 1 형광체로서 적어도 상기 서술한 본 발명의 형광체를 함유한다. 본 발명의 형광체는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 제 1 형광체로는, 본 발명의 형광체 이외에도, 본 발명의 형광체와 동색의 형광을 발하는 형광체 (동색 병용 형광체) 를 이용해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 형광체가 상기 일반식 [2] 로 나타나고, 또한 부활 원소 M¹ 로서 Eu 를 함유하는 경우에 있어서, 통상 본 발명의 형광체는 오렌지색 내지 적색 형광체이므로, 제 1 형광체로서 본 발명의 형광체와 함께 타종의 오렌지색 내지 적색 형광체를 병용할 수 있다.

그 오렌지색 내지 적색 형광체로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다.

이 때, 동색 병용 형광체인 오렌지색 내지 적색 형광체의 발광 피크 파장은 통상 570㎚ 이상, 바람직하게는 580㎚ 이상, 보다 바람직하게는 585㎚ 이상, 또 통상 780㎚ 이하, 바람직하게는 700㎚ 이하, 보다 바람직하게는 680㎚ 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 오렌지색 내지 적색 형광체로는, 예를 들어 적색 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 적색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리토류 실리콘나이트라이드계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 구형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 적색 영역의 발광을 실시하는 (Y,La,Gd,Lu)₂O₂S:Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 희토류 옥시칼코게나이드계 형광체 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2004-300247호에 기재된 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 산질화물 및/또는 산황화물을 함유하는 형광체로서, Al 원소의 일부 또는 모두가 Ga 원소로 치환된 알파사이알론 구조를 갖는 산질화물을 함유하는 형광체도 본 실시형태에서 사용할 수 있다. 또, 이들은 산질화물 및/또는 산황화물을 함유하는 형광체이다.

또, 그 밖에, 적색 형광체로는, (La,Y)₂O₂S:Eu 등의 Eu 부활 산황화물 형광체, Y(V,P)O₄:Eu, Y₂O₃:Eu 등의 Eu 부활 산화물 형광체, (Ba,Mg)₂SiO₄:Eu, Mn, (Ba,Sr,Ca,Mg)₂SiO₄:Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 규산염 형광체, LiW₂O₈:Eu, LiW₂O₈:Eu, Sm, Eu₂W₂O₉, Eu₂W₂O₉:Nb, Eu₂W₂O₉:Sm 등의 Eu 부활 텅스텐산염 형광체, (Ca,Sr)S:Eu 등의 Eu 부활 황화물 형광체, YAlO₃:Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, Ca₂Y₈(SiO₄)₆O₂:Eu, LiY₉(SiO₄)₆O₂:Eu, (Sr,Ba,Ca)₃SiO₅:Eu, Sr₂BaSiO₅:Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, (Y,Gd)₃Al₅O₁₂:Ce, (Tb,Gd)₃Al₅O₁₂:Ce 등의 Ce 부활 알루민산염 형광체, (Mg,Ca,Sr,Ba)₂Si₅(N,O)₈:Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)₂:Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)₃:Eu 등의 Eu 부활 산화물, 질화물 또는 산질화물 형광체, (Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)₃:Ce 등의 Ce 부활 산화물, 질화물 또는 산질화물 형광체, (Sr,Ca,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로인산염 형광체, Ba₃MgSi₂O₈:Eu,Mn, (Ba,Sr,Ca,Mg)₃(Zn,Mg)Si₂O₈:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 규산염 형광체, 3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn 등의 Mn 부활 게르만산염 형광체, Eu 부활 α 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)₂O₃:Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 산화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)₂O₂S:Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 산황화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)VO₄:Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 바나딘산염 형광체, SrY₂S₄:Eu,Ce 등의 Eu,Ce 부활 황화물 형광체, CaLa₂S₄:Ce 등의 Ce 부활 황화물 형광체, (Ba,Sr,Ca)MgP₂O₇:Eu,Mn, (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂P₂O₇:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 인산염 형광체, (Y,Lu)₂WO₆:Eu,Mo 등의 Eu,Mo 부활 텅스텐산염 형광체, (Ba,Sr,Ca)_xSi_yN_z:Eu,Ce (단, x, y, z 는, 1 이상의 정수를 나타낸다) 등의 Eu,Ce 부활 질화물 형광체, (Ca,Sr,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로인산염 형광체, ((Y,Lu,Gd,Tb)_1-x-ySc_xCe_y)₂(Ca,Mg)_1-r(Mg,Zn)_2+rSi_z-qGe_qO_12+δ 등의 Ce 부활 규산염 형광체 등을 사용하는 것도 가능하다.

적색 형광체로는, β-디케토네이트, β-디케톤, 방향족 카르복실산, 또는 브륀스테드산 등의 아니온을 배위자로 하는 희토류 원소 이온 착물로 이루어지는 적색 유기 형광체, 페릴렌계 안료 (예를 들어, 디벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}디인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌), 안트라퀴논계 안료, 레이크계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라센계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 트리페닐메탄계 염기성 염료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료, 시아닌계 안료, 디옥사진계 안료 등을 사용하는 것도 가능하다.

이상의 것 중에서도, 적색 형광체로는, (Ca,Sr,Ba)₂Si₅(N,O)₈:Eu, (Ca,Sr,Ba)Si(N,O)₂:Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)₃:Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)₃:Ce, (Sr,Ba)₃SiO₅:Eu, (Ca,Sr)S:Eu, (La,Y)₂O₂S:Eu 또는 Eu 착물을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Ca,Sr,Ba)₂Si₅(N,O)₈:Eu, (Ca,Sr,Ba)Si(N,O₂):Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)₃:Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)₃:Ce, (Sr,Ba)₃SiO₅:Eu, (Ca,Sr)S:Eu 또는 (La,Y)₂O₂S:Eu, 또는 Eu(디벤조일메탄)₃·1,10-페난트롤린 착물 등의 β-디케톤계 Eu 착물 또는 카르복실산계 Eu 착물을 함유하는 것이 바람직하고, (Ca,Sr,Ba)₂Si₅(N,O)₈:Eu, (Sr,Ca)AlSiN₃:Eu 또는 (La,Y)₂O₂S:Eu 가 특히 바람직하다.

또, 이상의 예시 중에서도, 오렌지색 형광체로는 (Sr,Ba)₃SiO₅:Eu 가 바람직하다.

이상 예시한 오렌지색 내지 적색 형광체는, 어느 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[제 2 형광체]

본 발명의 발광 장치에 있어서의 제 2 발광체는, 그 용도에 따라 상기 서술한 제 1 형광체 이외에도 형광체 (즉, 제 2 형광체) 를 함유하고 있어도 된다. 이 제 2 형광체는, 제 1 형광체와는 발광 피크 파장이 상이한 형광체이다. 통상, 이들 제 2 형광체는, 제 2 발광체의 발광 색조를 조절하기 위해 사용되기 때문에, 제 2 형광체로는 제 1 형광체와는 상이한 색의 형광을 발하는 형광체를 사용하는 경우가 많다. 상기와 같이, 제 1 형광체로서 오렌지색 내지 적색 형광체를 사용하는 경우, 제 2 형광체로는, 예를 들어 녹색 형광체, 청색 형광체, 황색 형광체 등의 제 1 형광체와는 상이한 색을 발하는 형광체를 사용한다.

본 발명의 발광 장치에 사용되는 제 2 형광체의 중량 메디안 직경은 통상 10㎛ 이상, 그 중에서도 12㎛ 이상, 또 통상 30㎛ 이하, 그 중에서도 25㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 중량 메디안 직경 D₅₀ 이 지나치게 작으면, 휘도가 저하되어 형광체 입자가 응집되는 경향이 있다. 한편, 중량 메디안 직경 D₅₀ 이 지나치게 크면, 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 발생하는 경향이 있다.

<청색 형광체>

제 2 형광체로서 청색 형광체를 사용하는 경우, 당해 청색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 청색 형광체의 발광 피크 파장은 통상 420㎚ 이상, 바람직하게는 430㎚ 이상, 보다 바람직하게는 440㎚ 이상, 또 통상 490㎚ 이하, 바람직하게는 480㎚ 이하, 보다 바람직하게는 470㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 460㎚ 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다.

이러한 청색 형광체로는, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 거의 육각 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 바륨마그네슘알루미네이트계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 구형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)₅(PO₄)₃(Cl,F):Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 할로인산칼슘계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 입방체 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Ca,Sr,Ba)₂B₅O₉Cl:Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리토류 클로로보레이트계 형광체, 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 청록색 영역의 발광을 실시하는 (Sr,Ca,Ba)Al₂O₄:Eu 또는 (Sr,Ca,Ba)₄Al₁₄O₂₅:Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리토류 알루미네이트계 형광체 등을 들 수 있다.

또, 그 밖에, 청색 형광체로는, Sr₂P₂O₇:Sn 등의 Sn 부활 인산염 형광체, (Sr,Ca,Ba)Al₂O₄:Eu 또는 (Sr,Ca,Ba)₄Al₁₄O₂₅:Eu, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, (Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu,Tb,Sm, BaAl₈O₁₃:Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, SrGa₂S₄:Ce, CaGa₂S₄:Ce 등의 부활 티오갈레이트 형광체, (Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 알루민산염 형광체, (Sr,Ca,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu, (Ba,Sr,Ca)₅(PO₄)₃(Cl,F,Br,OH):Eu,Mn,Sb 등의 Eu 부활 할로인산염 형광체, BaAl₂Si₂O₈:Eu, (Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, Sr₂P₂O₇:Eu 등의 Eu 부활 인산염 형광체, ZnS:Ag, ZnS:Ag,Al 등의 황화물 형광체, Y₂SiO₅:Ce 등의 Ce 부활 규산염 형광체, CaWO₄ 등의 텅스텐산염 형광체, (Ba,Sr,Ca)BPO₅:Eu,Mn, (Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆·nB₂O₃:Eu, 2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃:Eu 등의 Eu,Mn 부활 붕산인산염 형광체, Sr₂Si₃O₈·2SrCl₂:Eu 등의 Eu 부활 할로규산염 형광체, SrSi₉Al₁₉ON₃₁:Eu, EuSi₉Al₁₉ON₃₁ 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, La_{1 -x}Ce_xAl(Si_{6 -z}Al_z)(N_10-zO_z) (여기에서, x 및 y 는 각각 0≤x≤1, 0≤z≤6 을 만족하는 수이다), La_1-x-yCe_xCa_yAl(Si_6-zAl_z)(N_10-zO_z) (여기에서, x, y 및 z 는 각각 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤6 을 만족하는 수이다) 등의 Ce 부활 산질화물 형광체 등을 사용하는 것도 가능하다.

또, 청색 형광체로는, 예를 들어 나프탈산이미드계, 벤조옥사졸계, 스티릴계, 쿠마린계, 피라리존계, 트리아졸계 화합물의 형광 색소, 툴륨 착물 등의 유기 형광체 등을 사용하는 것도 가능하다.

이상의 예시 중에서도, 청색 형광체로는, (Ca,Sr,Ba)MgAl₁₀O₁₇:Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆(Cl,F)₂:Eu 또는 (Ba,Ca,Mg,Sr)₂SiO₄:Eu 를 함유하는 것이 바람직하고, (Ca,Sr,Ba)MgAl₁₀O₁₇:Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆(Cl,F)₂:Eu 또는 (Ba,Ca,Sr)₃MgSi₂O₈:Eu 를 함유하는 것이 보다 바람직하고, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, Sr₁₀(PO₄)₆(Cl,F)₂:Eu 또는 Ba₃MgSi₂O₈:Eu 를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 이 중 조명 용도 및 디스플레이 용도로는 (Sr,Ca,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu 또는 (Ca,Sr,Ba)MgAl₁₀O₁₇:Eu 가 특히 바람직하다.

이상 예시한 청색 형광체는, 어느 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

<황색 형광체>

제 2 형광체로서 황색 형광체를 사용하는 경우, 당해 황색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 황색 형광체의 발광 피크 파장은 통상 530㎚ 이상, 바람직하게는 540㎚ 이상, 보다 바람직하게는 550㎚ 이상, 또 통상 620㎚ 이하, 바람직하게는 600㎚ 이하, 보다 바람직하게는 580㎚ 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 황색 형광체로는, 각종 산화물계, 질화물계, 산질화물계, 황화물계, 산황화물계 등의 형광체를 들 수 있다.

특히, RE₃M₅O₁₂:Ce (여기에서, RE 는, Y, Tb, Gd, Lu 및 Sm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타내고, M 은, Al, Ga 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타낸다) 나 M^a ₃M^b ₂M^c ₃O₁₂:Ce (여기에서, M^a 는 2 가의 금속 원소, M^b 는 3 가의 금속 원소, M^c 는 4 가의 금속 원소를 나타낸다) 등으로 나타내는 가닛 구조를 갖는 가닛계 형광체, AE₂M^dO₄:Eu (여기에서, AE 는, Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타내고, M^d 는, Si 및/또는 Ge 를 나타낸다) 등으로 나타내는 오르토실리케이트계 형광체, 이들 계의 형광체 구성 원소의 산소의 일부를 질소로 치환한 산질화물계 형광체, AEAlSiN₃:Ce (여기에서 AE 는, Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타낸다) 등의 CaAlSiN₃ 구조를 갖는 질화물계 형광체 등의 Ce 로 부활된 형광체 등을 들 수 있다.

또, 그 밖에, 황색 형광체로는, CaGa₂S₄:Eu, (Ca,Sr)Ga₂S₄:Eu, (Ca,Sr)(Ga,Al)₂S₄:Eu 등의 황화물계 형광체, Cax(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆:Eu 등의 SiAlON 구조를 갖는 산질화물계 형광체 등의 Eu 로 부활된 형광체, (M_1-A-AEu_AMn_A)₂(BO₃)_1-P(PO₄)_PX (단, M 은, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, X 는, F, Cl 및 Br 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다. A, B 및 P 는, 각각 0.001≤A≤0.3, 0≤B≤0.3, 0≤P≤0.2 를 만족하는 수를 나타낸다) 등의 Eu 부활 또는 Eu,Mn 공부활 할로겐화붕산염 형광체 등을 사용하는 것도 가능하다.

또, 황색 형광체로는, 예를 들어 brilliant sulfoflavine FF (Colour Index Number 56205), basic yellow HG (Colour Index Number 46040), eosine (Colour Index Number 45380), rhodamine 6G (Colour Index Number 45160) 등의 형광 염료 등을 사용하는 것도 가능하다.

이상 예시한 황색 형광체는, 어느 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

<녹색 형광체>

제 2 형광체로서 녹색 형광체를 사용하는 경우, 당해 녹색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 녹색 형광체의 발광 피크 파장은 통상 500㎚ 이상, 그 중에서도 510㎚ 이상, 나아가서는 515㎚ 이상, 또 통상 550㎚ 이하, 그 중에서도 542㎚ 이하, 나아가서는 535㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 발광 피크 파장이 지나치게 짧으면 청색을 띠는 경향이 있는 한편, 지나치게 길면 황색을 띠는 경향이 있어, 어느 것이나 녹색광으로서의 특성이 저하되는 경우가 있다.

녹색 형광체로서 구체적으로는, 예를 들어 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 녹색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)Si₂O₂N₂:Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리토류 실리콘옥시나이트라이드계 형광체 등을 들 수 있다.

또, 그 밖의 녹색 형광체로는, Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu, (Ba,Sr,Ca)Al₂O₄:Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (Sr,Ba)Al₂Si₂O₈:Eu, (Ba,Mg)₂SiO₄:Eu, (Ba,Sr,Ca,Mg)₂SiO₄:Eu, (Ba,Sr,Ca)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu, (Ba,Ca,Sr,Mg)₉(Sc,Y,Lu,Gd)₂(Si,Ge)₆O₂₄:Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, Y₂SiO₅:Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 규산염 형광체, Sr₂P₂O₇-Sr₂B₂O₅:Eu 등의 Eu 부활 붕산인산염 형광체, Sr₂Si₃O₈-2SrCl₂:Eu 등의 Eu 부활 할로규산염 형광체, Zn₂SiO₄:Mn 등의 Mn 부활 규산염 형광체, CeMgAl₁₁O₁₉:Tb, Y₃Al₅O₁₂:Tb 등의 Tb 부활 알루민산염 형광체, Ca₂Y₈(SiO₄)₆O₂:Tb, La₃Ga₅SiO₁₄:Tb 등의 Tb 부활 규산염 형광체, (Sr,Ba,Ca)Ga₂S₄:Eu,Tb,Sm 등의 Eu,Tb,Sm 부활 티오갈레이트 형광체, Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce, (Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce 등의 Ce 부활 알루민산염 형광체, Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce, Ca₃(Sc,Mg,Na,Li)₂Si₃O₁₂:Ce 등의 Ce 부활 규산염 형광체, CaSc₂O₄:Ce 등의 Ce 부활 산화물 형광체, Eu 부활 β 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 알루민산염 형광체, SrAl₂O₄:Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (La,Gd,Y)₂O₂S:Tb 등의 Tb 부활 산황화물 형광체, LaPO₄:Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 인산염 형광체, ZnS:Cu,Al, ZnS:Cu,Au,Al 등의 황화물 형광체, (Y,Ga,Lu,Sc,La)BO₃:Ce,Tb, Na₂Gd₂B₂O₇:Ce,Tb, (Ba,Sr)₂(Ca,Mg,Zn)B₂O₆:K,Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 붕산염 형광체, Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로규산염 형광체, (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu 등의 Eu 부활 티오알루미네이트 형광체나 티오갈레이트 형광체, (Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로규산염 형광체, M₃Si₆O₉N₄:Eu, M₃Si₆O₁₂N₂:Eu (단, M 은 알칼리토금속 원소를 나타낸다) 등의 Eu 부활 산질화물 형광체 등을 사용하는 것도 가능하다.

또, 녹색 형광체로는, 피리딘-프탈이미드 축합 유도체, 벤조옥사디논계, 퀴나졸리논계, 쿠마린계, 퀴노프탈론계, 나프탈산이미드계 등의 형광 색소, 테르븀 착물 등의 유기 형광체를 사용하는 것도 가능하다.

이상 예시한 녹색 형광체는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

<제 2 형광체의 선택>

상기 제 2 형광체로는, 1 종류의 형광체를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 형광체를 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 제 1 형광체와 제 2 형광체의 비율도, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 따라서, 제 2 형광체의 사용량, 그리고 제 2 형광체로서 사용하는 형광체의 조합 및 그 비율 등은 발광 장치의 용도 등에 따라 임의로 설정하면 된다.

본 발명의 발광 장치에 있어서, 이상 설명한 제 2 형광체 (황색 형광체, 청색 형광체, 녹색 형광체 등) 의 사용 유무 및 그 종류는, 발광 장치의 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 본 발명의 발광 장치를 오렌지색 내지 적색 발광의 발광 장치로서 구성하는 경우에는, 제 1 형광체 (오렌지색 내지 적색 형광체) 만을 사용하면 되고, 제 2 형광체의 사용은 통상은 불필요하다.

한편, 본 발명의 발광 장치를 백색 발광의 발광 장치로서 구성하는 경우에는, 원하는 백색광이 얻어지도록, 제 1 발광체와, 제 1 형광체 (오렌지색 내지 적색 형광체) 와, 제 2 형광체를 적절히 조합하면 된다. 구체적으로, 본 발명의 발광 장치를 백색 발광의 발광 장치로서 구성하는 경우에 있어서의 제 1 발광체와, 제 1 형광체와, 제 2 형광체의 바람직한 조합의 예로는 이하의 (ⅰ)∼(ⅲ) 의 조합을 들 수 있다.

(ⅰ) 제 1 발광체로서 청색 발광체 (청색 LED 등) 를 사용하고, 제 1 형광체로서 적색 형광체 (본 발명의 형광체 등) 를 사용하고, 제 2 형광체로서 녹색 형광체를 사용한다.

(ⅱ) 제 1 발광체로서 근자외 발광체 (근자외 LED 등) 를 사용하고, 제 1 형광체로서 적색 형광체 (본 발명의 형광체 등) 를 사용하고, 제 2 형광체로서 청색 형광체 및 녹색 형광체를 병용한다.

(ⅲ) 제 1 발광체로서 청색 발광체 (청색 LED 등) 를 사용하고, 제 1 형광체로서 오렌지색 형광체 (본 발명의 형광체 등) 를 사용하고, 제 2 형광체로서 녹색 형광체를 사용한다.

상기 형광체의 조합에 대해 더욱 구체적인 예를 이하의 표 a)∼h) 에 든다.

단, 이하의 표 d), 표 h), 및 후술하는 표 5) 에서 심적색 형광체로서 예시하고 있는 (Ca,Sr)AlSiNi₃:Eu 란, Ca 와 Sr 의 합계량에 대한 Ca 의 양이 40 몰% 이상이고, 파장 630㎚ 이상 700㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 형광체이며, 본 발명의 형광체이어도 된다.

이들 조합 중에서도, 반도체 발광 소자와 형광체를 하기의 표 1)∼7) 에 나타내는 조합으로 사용한 발광 장치가 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 형광체는, 다른 형광체와 혼합 (여기에서, 혼합이란, 반드시 형광체끼리가 서로 섞여 있을 필요는 없고, 이종 (異種) 의 형광체가 조합되어 있는 것을 의미한다) 하여 사용할 수 있다. 특히, 상기에 기재된 조합으로 형광체를 혼합하면, 바람직한 형광체 혼합물이 얻어진다. 또한, 혼합하는 형광체의 종류나 그 비율에 특별히 제한은 없다.

<밀봉 재료>

본 발명의 발광 장치에 있어서, 상기 제 1 및/또는 제 2 형광체는 통상 밀봉 재료인 액체 매체에 분산시켜 사용된다.

그 액체 매체로는, 전술한 {형광체 함유 조성물} 의 항에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또, 그 액체 매체는, 밀봉 부재의 굴절률을 조정하기 위해, 높은 굴절률을 갖는 금속 산화물이 될 수 있는 금속 원소를 함유시킬 수 있다. 높은 굴절률을 갖는 금속 산화물을 부여하는 금속 원소의 예로는, Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb, B 등을 들 수 있다. 이들 금속 원소는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 병용되어도 된다.

이와 같은 금속 원소의 존재 형태는, 밀봉 부재의 투명도를 저해하지 않으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메탈록산 결합으로서 균일한 유리층을 형성하고 있어도 되고, 밀봉 부재 중에 입자상으로 존재하고 있어도 된다. 입자상으로 존재하고 있는 경우, 그 입자 내부의 구조는 아모르퍼스상이어도 되고 결정 구조이어도 되는데, 고굴절률을 부여하기 위해서는 결정 구조인 것이 바람직하다. 또, 그 입자경은, 밀봉 부재의 투명도를 저해하지 않기 위해, 통상은 반도체 발광 소자의 발광 파장 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하, 특히 바람직하게는 30㎚ 이하이다. 예를 들어 실리콘계 재료에 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화이트륨, 산화니오브 등의 입자를 혼합함으로써, 상기 금속 원소를 밀봉 부재 중에 입자상으로 존재시킬 수 있다.

또, 상기 액체 매체로는 추가로 확산제, 필러, 점도 조정제, 자외선 흡수제 등 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

<발광 장치의 구성 (기타)>

본 발명의 발광 장치는, 상기 서술한 제 1 발광체 및 제 2 발광체를 구비하고 있으면, 그 밖의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 적당한 프레임 상에 상기 서술한 제 1 발광체 및 제 2 발광체를 배치하여 이루어진다. 이 때, 제 1 발광체의 발광에 의해 제 2 발광체가 여기되어 (즉, 제 1 및 제 2 형광체가 여기되어) 발광을 일으키고, 또한 이 제 1 발광체의 발광 및/또는 제 2 발광체의 발광이 외부로 추출되도록 배치된다. 이 경우, 제 1 형광체와 제 2 형광체는 반드시 동일한 층 중에 혼합되지 않아도 되고, 예를 들어 제 1 형광체를 함유하는 층 상에 제 2 형광체를 함유하는 층이 적층하는 등, 형광체의 발색마다 별개의 층에 형광체를 함유하도록 해도 된다.

또, 본 발명의 발광 장치에서는, 상기 서술한 여기 광원 (제 1 발광체), 형광체 (제 2 발광체) 및 프레임 이외의 부재를 이용해도 된다. 그 예로는, 전술한 밀봉 재료를 들 수 있다. 그 밀봉 재료는, 발광 장치에 있어서, 형광체 (제 2 발광체) 를 분산시킬 목적 이외에도, 여기 광원 (제 1 발광체), 형광체 (제 2 발광체) 및 프레임 사이를 접착할 목적으로 사용할 수 있다.

<발광 장치의 실시형태>

이하, 본 발명의 발광 장치에 대해 구체적인 실시형태를 들어 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명의 발광 장치의 일례에 있어서의, 여기 광원이 되는 제 1 발광체와, 형광체를 갖는 형광체 함유부로서 구성된 제 2 발광체의 위치 관계를 나타내는 모식적 사시도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 중의 부호 1 은 형광체 함유부 (제 2 발광체), 부호 2 는 여기 광원 (제 1 발광체) 으로서의 면발광형 GaN 계 LD, 부호 3 은 기판을 나타낸다. 서로 접촉한 상태를 만들기 위해, LD (2) 와 형광체 함유부 (제 2 발광체) (1) 와 각각 별개로 제조하고, 그들 면끼리를 접착제나 그 밖의 수단에 의해 접촉시켜도 되고, LD (2) 의 발광면 상에 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 제막 (성형) 시켜도 된다. 이들의 결과, LD (2) 와 형광체 함유부 (제 2 발광체) (1) 를 접촉한 상태로 할 수 있다.

이와 같은 장치 구성을 취한 경우에는, 여기 광원 (제 1 발광체) 으로부터의 광이 형광체 함유부 (제 2 발광체) 의 막면에서 반사되어 밖으로 스며 나온다는 광량 손실을 피할 수 있으므로, 장치 전체의 발광 효율을 양호하게 할 수 있다.

도 2(a) 는, 일반적으로 포탄형으로 불리는 형태의 발광 장치의 대표예로, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 갖는 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다. 그 발광 장치 (4) 에 있어서, 부호 5 는 마운트 리드, 부호 6 은 이너 리드, 부호 7 은 여기 광원 (제 1 발광체), 부호 8 은 형광체 함유 수지부, 부호 9 는 도전성 와이어, 부호 10 은 몰드 부재를 각각 가리킨다.

또, 도 2(b) 는, 표면 실장형이라고 불리는 형태의 발광 장치의 대표예이고, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 갖는 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다. 도면 중, 부호 22 는 여기 광원 (제 1 발광체), 부호 23 은 형광체 함유부 (제 2 발광체) 로서의 형광체 함유 수지부, 부호 24 는 프레임, 부호 25 는 도전성 와이어, 부호 26 및 부호 27 은 전극을 각각 가리킨다.

<발광 장치의 용도>

본 발명의 발광 장치의 용도는 특별히 제한되지 않고, 통상적인 발광 장치가 사용되는 각종 분야에 사용하는 것이 가능한데, 색재현 범위가 넓고, 또한 연색성도 높으므로, 그 중에서도 조명 장치나 화상 표시 장치의 광원으로서 특히 바람직하게 사용된다.

{조명 장치}

본 발명의 발광 장치를 조명 장치에 적용하는 경우에는, 전술한 발광 장치를 공지된 조명 장치에 적절히 장착하여 사용하면 된다. 예를 들어, 도 3 에 나타내는 전술한 발광 장치 (4) 를 장착한 면발광 조명 장치 (11) 를 들 수 있다.

도 3 은, 본 발명의 조명 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 이 도 3 에 나타내는 바와 같이, 그 면발광 조명 장치는, 내면을 백색의 평활면 등의 광 불투과성으로 한 사각형의 유지 케이스 (12) 의 저면에, 다수의 발광 장치 (13) (전술한 발광 장치 (4) 에 상당) 를, 그 외측에 발광 장치 (13) 의 구동을 위한 전원 및 회로 등 (도시 생략) 을 형성하여 배치하고, 유지 케이스 (12) 의 덮개부에 상당하는 지점에 유백색으로 한 아크릴판 등의 확산판 (14) 을 발광의 균일화를 위해 고정시켜 이루어진다.

그리고, 면발광 조명 장치 (11) 를 구동하여, 발광 장치 (13) 의 여기 광원 (제 1 발광체) 에 전압을 인가함으로써 광을 발광시키고, 그 발광의 일부를 형광체 함유부 (제 2 발광체) 로서의 형광체 함유 수지부에 있어서의 상기 형광체가 흡수하여 가시광을 발광하고, 한편, 형광체에 흡수되지 않은 청색광 등과의 혼색에 의해 연색성이 높은 발광이 얻어지고, 이 광이 확산판 (14) 을 투과하여 도면 상방에 출사되어 유지 케이스 (12) 의 확산판 (14) 면내에 있어서 균일한 밝기의 조명광이 얻어지게 된다.

{화상 표시 장치}

본 발명의 발광 장치를 화상 표시 장치의 광원으로서 사용하는 경우에는, 그 화상 표시 장치의 구체적 구성에 제한은 없지만, 컬러 필터과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 화상 표시 장치로서 컬러 액정 표시 소자를 이용한 컬러 화상 표시 장치로 하는 경우에는, 상기 발광 장치를 백라이트로 하고, 액정을 이용한 광 셔터와 적색, 녹색, 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 조합함으로써 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

후술하는 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 각종 평가는 이하의 수법으로 실시하였다.

중량 변화 및 융점의 측정

각 실시예 및 각 비교예의 합금 분말 또는 질소 함유 합금 10㎎ 을 이용하여, 열 중량·시차열 (thermogravimetry-differential thermal analysis : TG-DTA) 측정 장치 (브루커·에이 엑스 에스 주식회사 제조, TG-DTA2000) 에 의해, 분위기 가스 (질소, 아르곤, 또는 질소와 아르곤의 혼합 가스) 100㎖/분 유통하, 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 1500℃ 까지 가열하고, 중량 변화에 대해 측정하였다.

또한, 측정 결과를 나타내는 그래프 (도 5 및 도 10) 에 있어서, 좌측의 세로축은 샘플 온도 (℃) 를, 우측의 세로축은 중량 변화 속도 (%/시) 를 나타낸다.

또, 아르곤 기류 중에서의 TG-DTA 측정에 있어서, 융해에 수반되는 흡열을 검출하고, 흡열 피크가 나타나는 온도를 융점으로 하였다. 또한, 융점의 측정에 있어서는, Au (융점 1063℃) 및 Si (융점 1410℃) 를 이용하여 온도를 교정하였다.

중량 증가율의 측정

중량 증가율은 1 차 질화 공정 전의 합금 분말, 및 1 차 질화 공정 후의 질소 함유 합금의 중량을 측정하고, 하기 식 [4] 에 의해 구하였다.

(1 차 질화 공정 후의 질소 함유 합금의 중량-1 차 질화 공정 전의 합금 분말의 중량)/1 차 질화 공정 전의 합금 분말의 중량×100 …[4]

전체 금속 원소 함유율의 측정

전체 금속 원소 함유율은, 1 차 질화 공정 전의 합금 분말, 및 1 차 질화 공정 후의 질소 함유 합금의 중량을 측정하고, 하기 식 [5] 에 의해 구하였다.

전체 금속 원소 함유율 (중량%)=100-{(1 차 질화 공정 후의 질소 함유 합금의 중량-1 차 질화 공정 전의 합금의 중량)/1 차 질화 공정 후의 질소 함유 합금의 중량}×100 …[5]

질소 함유율의 측정

질소 함유율은, 산소 질소 동시 분석 장치 (Leco 사 제조) 에 의해, 질소 함유 합금 또는 형광체의 질소 함유량을 측정하고, 질소 함유 합금의 질소 함유율은 하기 식 [6] 에 의해, 또 형광체의 질소 함유율은 하기 식 [6A] 에 의해 구할 수 있다.

질소 함유 합금의 질소 함유율 (중량%)=(질소 함유량/1 차 질화 공정 후의 질소 함유 합금의 중량)×100 …[6]

형광체의 질소 함유율 (중량%)=(질소 함유량/형광체의 중량)×100 …[6A]

산소 함유율의 측정

산소 함유율은, 산소 질소 동시 분석 장치 (Leco 사 제조) 에 의해, 질소 함유 합금 또는 형광체의 산소 함유량을 측정하고, 질소 함유 합금의 산소 함유율은 하기 식 [8] 에 의해, 또 형광체의 산소 함유율은 하기 식 [8A] 에 의해 구할 수 있다.

질소 함유 합금의 산소 함유율 (중량%)=(산소 함유량/1 차 질화 공정 후의 질소 함유 합금의 중량)×100 …[8]

형광체의 산소 함유율 (중량%)=(산소 함유량/형광체의 중량)×100 …[8A]

NI/NP 의 산출 방법

NI/NP 는, 질소 함유율의 측정 결과로부터 하기 식 [7] 에 의해 구하였다.

0.03≤NI/NP≤0.9 …[7]

식 [7] 에 있어서,

NI 는, 질소 함유 합금 중에 함유되는 질소 함유율 (중량%) 을 나타내고,

NP 는, 제조되는 형광체 중에 함유되는 질소 함유율 (중량%) 을 나타낸다.

합금 분말의 중량 메디안 직경 D₅₀ 의 측정

기온 25℃, 습도 70% 의 환경하에 있어서, 에틸렌글리콜에 합금 분말 샘플을 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 LA-300) 에 의해 입경 범위 0.1㎛∼600㎛ 에서 측정하여 얻어진 중량 기준 입도 분포 곡선으로부터 구하고, 적산값이 50% 일 때의 입경값을 중량 메디안 직경 D₅₀ 으로 하였다. 또, 이 적산값이 25% 및 75% 일 때의 입경값을 각각 D₂₅, D₇₅ 로 하고, QD=(D₇₅-D₂₅)/(D₇₅+D₂₅) 로 QD 를 산출하였다.

형광체의 중량 메디안 직경 D₅₀ 의 측정

측정 전에 초음파 분산기 (주식회사 카이죠 제조) 를 이용하여 주파수를 19KHz, 초음파의 강도를 5W 로 하고, 25 초간 시료를 초음파로 분산시켰다. 또한, 분산액에는 재응집을 방지하기 위해 계면 활성제를 미량 첨가한 물을 사용하였다.

중량 메디안 직경의 측정에 있어서는, 레이저-회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조) 를 사용하였다.

[X 선 분말 회절 측정]

Philips 사 제조 XPert MPD 를 이용하여 대기 중에서 이하의 조건에서 측정하였다.

스텝 사이즈 [°2Th.] 0.0500

스타트 position [°2Th.] 10.0350

종료 pos. [°2Th.] 89.9350

X 선 출력 설정 45kV, 40mA

발산 슬릿 (DS) 사이즈 [°]1.0000

수광 슬릿 (RS) 사이즈 [㎜] 1.0000

스캔의 종류 CONTINUOUS

스캔 스텝 시간 [s] 33.0000

측정 온도 [℃] 0.00

고니오미터 반경 [㎜] 200.00

포커스-DS 간의 거리 [㎜] 91.00

조사폭 [㎜] 10.00

시료폭 [㎜] 10.00

스캔축 고니오

입사측 모노크로미터 없음

타깃 Cu

CuKα (1.541Å)

화학 조성의 분석

ICP 발광 분광 분석법 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry ; 이하, 「ICP 법」 이라고 하는 경우가 있다) 에 의해, 죠바이본사 제조 ICP 화학 분석 장치 「JY 38S」 를 사용하여 분석하였다.

수분산 시험에 있어서의 상청액의 전기 전도도의 측정

체에 의해 분급하여 중량 메디안 직경 9㎛ 로 정립한 후 (단, 세정 후의 형광체 입자의 중량 메디안 직경이 9㎛ 인 경우에는, 이 조작은 실시하지 않는다), 이 형광체 입자를 형광체 중량의 10 배량의 물에 넣고, 스터러를 이용하여 10 분간 교반하여 분산시켰다. 1 시간 방치 후, 형광체가 침강되어 있는 것을 확인하고, 상청액의 전기 전도도를 측정하였다.

전기 전도도는 토아 디 케이 케이사 제조 전기 전도도계 「EC METER CM-30G」 를 이용하여 측정하였다. 세정 및 측정은 실온에서 실시하였다.

또한, 각 실시예 및 각 비교예에서 세정 및 형광체의 수분산 시험에 사용하고 있는 물의 전기 전도도는 0.03mS/m 이다.

발광 스펙트럼의 측정

형광체의 발광 스펙트럼은, 여기 광원으로서 150W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 멀티채널 CCD 검출기 C7041 (하마마쯔 포토닉스사 제조) 을 구비하는 형광 측정 장치 (닛폰 분광사 제조) 이용하여 측정하였다. 여기 광원으로부터의 광을 초점 거리가 10㎝ 인 회절 격자 분광기에 통과시키고, 파장 465㎚ 의 여기광만을 광 파이버를 통해 형광체에 조사하였다. 여기광의 조사에 의해 형광체로부터 발생한 광을 초점 거리가 25㎝ 인 회절 격자 분광기에 의해 분광하고, 300㎚ 이상, 800㎚ 이하의 파장 범위에 있어서 스펙트럼 측정 장치에 의해 각 파장의 발광 강도를 측정하고, 퍼스널 컴퓨터에 의한 감도 보정 등의 신호 처리를 거쳐 발광 스펙트럼을 얻었다.

발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도 및 상대 휘도의 측정

발광 피크 파장은 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 판독하였다.

또, 상대 발광 피크 강도 (이하, 단순히 「발광 피크 강도」 라고 하는 경우가 있다) 는, 하기 참고예 1 의 형광체의 발광 피크 강도를 기준으로 한 상대값으로 나타냈다.

또, JIS Z8724 에 준거하여 산출한 XYZ 표색계에 있어서의 자극값 Y 로부터, 하기 참고예 1 에 있어서의 형광체의 자극값 Y 의 값을 100% 로 한 상대 휘도 (이하, 단순히 「휘도」 라고 하는 경우가 있다) 를 산출하였다. 또한, 휘도는 여기 청색광을 컷하여 측정하였다.

참고예 1

금속 원소 조성비가 Eu:Ca:Al:Si=0.008:0.992:1:1 (몰비) 이 되도록, Ca₃N₂ (CERAC 사 제조 200mesh pass), AlN (토쿠야마사 제조 그레이드 F), Si₃N₄ (우베 흥산사 제조 SN-E10), 및 Eu₂O₃ (신에쯔 화학사 제조) 을 아르곤 분위기 중에서 칭량하고, 알루미나 막자사발을 이용하여 혼합하였다. 얻어진 원료 혼합물을 질화붕소제 도가니에 충전하고, 분위기 가열로 중에 세트하였다. 장치 내를 1×10^-2Pa 까지 진공 배기한 후, 배기를 중지하고, 장치 내에 질소를 0.1MPa 까지 충전한 후, 1600℃ 까지 승온시키고, 1600℃ 에서 5 시간 유지하였다. 얻어진 소성물을 알루미나 막자사발에서 분쇄하고, 입경 100㎛ 이하인 것을 채취함으로써 형광체를 얻었다. 여기 파장 465㎚ 에 있어서의 이 형광체의 발광 피크 파장은 648㎚ 이었다.

색도 좌표의 측정

발광 스펙트럼의 480㎚∼800㎚ 의 파장 영역의 데이터로부터, JIS Z8701 에서 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표 x 와 y 를 산출하였다.

식 [A] 의 값의 산출

소성 용기의 질량 (g), 및 형광체 원료 (g) 의 질량을 측정하고, 하기 식 [A] 에 대입함으로써 식 [A] 의 값을 산출하였다.

(형광체 원료의 질량)/{(소성 용기의 질량)+(형광체 원료의 질량)} …[A]

가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화의 측정

소성 용기의 측벽의 온도를 10 초간 간격으로 텅스텐-레늄 합금 열전쌍을 이용하여 측정하였다. 또한, 온도계는, 소성 용기 외측의 벽면에서 형광체 원료를 충전한 높이의 1/2 높이의 위치에 설치하였다. 얻어진 측정값으로부터 1 분당 온도 변화를 하기 식 [B] 에 의해 구하였다.

온도 변화 (℃/분)=시각 T 분에서의 온도-시각 (T-1) 분에서의 온도 …[B]

실시예 1

합금의 제조

금속 원소 조성비가 Al:Si=1:1 (몰비) 이 되도록 각 원료 금속을 칭량하고, 흑연 도가니에 충전하고, 고주파 유도식 용융로를 이용하여 아르곤 분위기하에서 원료 금속을 용융하였다. 그 후, 도가니로부터 금형에 주탕하여 응고시키고, 금속 원소 조성비가 Al:Si=1:1 인 합금 (모합금) 을 얻었다.

이어서, Eu:Sr:Ca:Al:Si=0.008:0.792:0.2:1:1 (몰비) 이 되도록 모합금, 그 밖의 원료 금속을 칭량하였다. 노내를 진공 배기한 후, 배기를 중지하고, 노내에 아르곤을 소정압까지 충전하였다. 이 노내에서 칼시아 도가니를 이용하여 모합금을 용해하고, 이어서 원료 금속인 Sr, Eu 및 Ca 를 첨가하였다. 전체 성분이 융해되어 용탕이 유도 전류에 의해 교반되는 것을 확인한 후, 도가니로부터 수냉된 구리제 금형 (두께 40㎜ 의 판상) 에 용탕을 주탕하여 응고시켰다.

얻어진 두께 40㎜ 의 판상 합금에 대해 ICP 법으로 조성을 분석하였다. 판상 합금의 중심 부근 일점과, 판상 합금의 단면 부근 일점으로부터 약 10g 샘플링하고, ICP 법에 의해 원소 분석을 실시한 결과,

판상 합금의 중심부 Eu:Sr:Ca:Al:Si=0.009:0.782:0.212:1:0.986,

판상 합금의 단면 Eu:Sr:Ca:Al:Si=0.009:0.756:0.210:1:0.962

이고, 분석 정밀도의 범위에 있어서 실질적으로 동일 조성이었다. 따라서, Eu 를 비롯하여 각각의 원소가 균일하게 분포되어 있는 것으로 생각되었다.

얻어진 합금은 Sr(Si_0.5Al_0.5)₂ 와 유사한 분말 X 선 회절 패턴을 나타내고, AlB₂ 형 알칼리토류 실리사이드라고 불리는 금속간 화합물로 동정되었다.

분쇄 공정

얻어진 합금을, 알루미나 막자사발을 이용하여 질소 분위기 중에서 그 입경이 약 1㎜ 이하가 될 때까지 분쇄하였다. 얻어진 합금 분말을 초음속 제트 분쇄기 (닛폰 뉴마틱 공업 주식회사, PJM-80SP) 를 이용하여, 질소 분위기 중 (산소 농도 2 체적%), 분쇄 압력 0.15MPa, 원료 공급 속도 0.8㎏/시로 더욱 분쇄하였다.

얻어진 합금 분말의 중량 메디안 직경 D₅₀, QD 및 입도 분포를 측정한 결과, 중량 메디안 직경 D₅₀ 은 14.2㎛, QD 는 0.38 이고, 또 10㎛ 이하의 합금 입자의 비율은 전체의 28.6%, 45㎛ 이상의 합금 입자의 비율은 2.9% 이었다. 또, 이 합금 분말의 산소 함유율은 0.3 중량%, 질소 함유율은 0.3 중량% 이하 (검출 한계 이하) 이었다.

또, 얻어진 합금 분말에 대해 아르곤 기류 중에서 융점 측정을 실시한 결과, 융해 개시 온도는 1078℃ 부근이고, 융점은 1121℃ 이었다.

1 차 질화 공정

얻어진 합금 분말 40g 을 내경 54㎜ 의 질화붕소제 도가니에 충전하고, 관상 전기로 내에서 질소 함유 아르곤 가스 (질소:아르곤=2:98 (체적비)) 2ℓ/분 유통하, 상압하에서, 실온에서 950℃ 까지는 승온 속도 4℃/분으로 가열하고, 950℃ 에서 1100℃ 까지는 승온 속도 2℃/분으로 가열하고, 최고 도달 온도 (1100℃) 에서 5 시간 유지하였다. 그 후, 질소 함유 아르곤 가스 (질소:아르곤=2:98 (체적비)) 2ℓ/분의 유통하, 950℃ 까지 5℃/분으로 냉각시키고, 그 후, 약 10℃/분으로 실온이 될 때까지 방랭시켜 질소 함유 합금을 제조하였다.

얻어진 질소 함유 합금을 꺼내 칭량하였다. 중량 증가율은 4.5 중량%, 전체 금속 원소 함유율은 95.7 중량% 이었다. 또한, 얻어진 질소 함유 합금에 대해, 전술한 방법에 의해 질소 함유율 및 산소 함유율을 구하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.

또한, 본 실시예의 1 차 질화 공정에 있어서의 온도는, 노내 온도, 즉, 소성 장치에 있어서 설정할 수 있는 온도를 나타내고 있다. 이하의 각 실시예 및 각 비교예에 있어서도 동일하다.

2 차 질화 공정

1 차 질화 공정에서 얻어진 질소 함유 합금을, 질소 기류 중, 입경이 53㎛ 이하가 될 때까지 알루미나 막자사발을 이용하여 분쇄하고, 메쉬 크기 53㎛ 인 체를 통과시킨 것을 채취하였다. 얻어진 합금 분말을 내경 54㎜ 의 질화붕소제 도가니에 충전하고, 이것을 열간 등방 가압 장치 (HIP) 내에 세트하였다. 상기 장치 내를 5×10^-1Pa 까지 진공 배기한 후, 300℃ 로 가열하고, 300℃ 에서 진공 배기를 1 시간 계속하였다. 그 후, 질소를 1MPa 까지 충전하고, 실온 부근까지 냉각시켰다. 그 후, 0.1MPa 까지 방압하고, 다시 1MPa 까지 질소를 충전하는 조작을 2 회 반복하고, 가열 개시 전에 약 0.1MPa 로 조압하였다. 이어서, 노내 온도가 950℃ 가 될 때까지 승온 속도 600℃/시로 가열하였다. 이 때, 내압은 약 0.5MPa 까지 상승하였다. 노내 온도가 950℃ 에서 1100℃ 가 될 때까지, 승온 속도 66.7℃/시로 가열하고, 1100℃ 에서 30 분간 유지하였다. 그 후, 온도를 1100℃ 로 유지한 상태에서, 질소 압력을 약 3 시간에 걸쳐 140MPa 까지 승압시키고, 또한 그 후, 약 1 시간에 걸쳐 노내 온도가 1900℃ 가, 노내 압력이 190MPa 가 될 때까지 승온 및 승압시키고, 이 상태에서 2 시간 유지하였다. 이어서, 3 시간에 걸쳐 400℃ 이하가 될 때까지 냉각시켜 방랭시켰다. 12 시간 후, 실온 부근까지 냉각시킨 형광체를 얻었다. 또한, 상기에서 기재된 온도는 노내 온도이고, 즉, 소성 장치 (본 실시예에 있어서는 HIP) 에 있어서 설정할 수 있는 온도이다 (이하의 실시예에 대해서도 특별히 언급이 없는 한 동일하게 한다).

얻어진 형광체를 알루미나 막자사발에서 분쇄하고, 발광 특성 (발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도, 상대 휘도 및 색도 좌표) 에 대해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 9 에 나타낸다.

또한, 이 실시예에 있어서, 상기 식 [A] 의 값은 0.50 (용기 질량 40g, 원료 질량 40g) 이고, 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화는 2℃/분 이하였다.

실시예 2

후처리 공정

실시예 1 에서 얻어진 형광체를, 실온에 있어서, 중량비로 10 배량의 물에 넣고, 스터러를 이용하여 10 분간 교반하고, 분산시켰다. 1 시간 정치 후, 형광체가 침강되어 있는 것을 확인하고, 여과함으로써 형광체를 분리하였다. 이 조작을 15 회 반복하였다. 흡인 여과를 실시함으로써, 얻어진 형광체를 탈수한 후, 중량비로 10 배량의 0.5N 염산에 넣고, 스터러를 이용하여 10 분간 교반하고, 분산시켰다. 1 시간 정치 후, 여과함으로써 형광체를 분리하고, 다시 중량비로 10 배량의 물에 분산시켜 여과하는 조작을 3 회 반복하였다. 전술한 바와 같이 전기 전도도를 측정한 결과, 상청액의 전기 전도도는 1.90mS/m 이었다. 탈수한 후, 120℃ 에서 12 시간 건조시켜 형광체를 얻었다.

얻어진 형광체에 대해 중량 메디안 직경 D₅₀ 을 측정한 결과, 12.7㎛ 이었다. 얻어진 형광체에 대해 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 실시예 1 에서 얻어진 형광체에 세정 처리를 실시함으로써, 상대 발광 피크 강도 및 상대 휘도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다.

실시예 3

1 차 질화 공정의 가열 조건을, 최고 도달 온도를 1050℃, 최고 도달 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 질소 함유 합금에 대해 중량 증가율, 및 전체 금속 원소 함유율을 산출하고, 그 결과를 표 7 에 나타낸다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 2 차 질화 공정을 실시하여 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체에 대해 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 3 에서 얻어진 형광체를 실시예 2 와 동일한 방법으로, 물로 15 회, 0.5N 염산으로 1 회 세정하였다. 이어서, 상청액의 전기 전도도가 1.52mS/m 이 될 때까지 물로 5 회 세정하였다. 그 후, 분급을 실시함으로써 입경 범위가 3㎛ 이상 30㎛ 이하인 형광체를 얻었다.

얻어진 형광체에 대해 중량 메디안 직경 D₅₀ 을 측정한 결과, 7.7㎛ 이었다. 얻어진 형광체에 대해 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 얻어진 형광체는, 실시예 3 에서 얻어진 형광체보다 상대 발광 피크 강도 및 상대 휘도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다.

실시예 5

1 차 질화 공정에 있어서, 가열 분위기를 질소 함유 아르곤 가스 (질소:아르곤=7:93 (체적비)) 2ℓ/분 유통하로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 질소 함 유 합금을 제조하였다. 얻어진 질소 함유 합금에 대해 중량 증가율, 및 전체 금속 원소 함유율을 구하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다. 실시예 3 과 비교하여, 노내의 질소 농도를 높인 것에 의해 중량 증가율이 크고, 또한 전체 금속 원소 함유율이 작아지고 있는 것을 알 수 있다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 2 차 질화 공정을 실시하여 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체에 대해 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 실시예 3 에서 얻어진 형광체보다 발광 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다.

실시예 6

1 차 질화 공정에 있어서, 가열 분위기를 질소 함유 아르곤 가스 (질소:아르곤=4:96 (체적비)) 2ℓ/분 유통하로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 질소 함유 합금을 제조하였다. 얻어진 질소 함유 합금에 대해 중량 증가율, 및 전체 금속 원소 함유율을 구하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 2 차 질화 공정을 실시하여 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체에 대해 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다.

실시예 7

1 차 질화 공정에 있어서, 가열 분위기를 질소 함유 아르곤 가스 (질소:아르 곤=5:95 (체적비)) 2ℓ/분 유통하, 최고 도달 온도 (1050℃) 에서의 유지 시간을 5 시간으로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 질소 함유 합금을 제조하였다. 얻어진 질소 함유 합금에 대해 중량 증가율, 및 전체 금속 원소 함유율을 산출하고, 그 결과를 표 7 에 나타낸다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 2 차 질화 공정을 실시하여 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체에 대해 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다.

실시예 8

1 차 질화 공정에 있어서, 가열 분위기를 질소 함유 아르곤 가스 (질소:아르곤=5:95 (체적비)) 2ℓ/분 유통하로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 형광체를 제조하였다. 얻어진 질소 함유 합금에 대해 중량 증가율, 및 전체 금속 원소 함유율을 구하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 2 차 질화 공정을 실시하여 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체에 대해 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다.

실시예 9

실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 합금 분말을 이용하여, 이하의 조건에서 1 차 질화 공정을 실시하였다. 합금 분말 40g 을 내경 54㎜ 의 질화붕소제 도 가니에 충전하고, 분위기 소성로를 사용하여, 실온에서 900℃ 까지는 진공 중, 승온 속도 20℃/분으로 가열하였다. 900℃ 에서 질소 함유 아르곤 가스 (질소:아르곤=5:95 (체적비)) 를 게이지압으로 0.01MPa 까지 충전하였다. 이 압력을 유지한 상태에서, 질소 함유 아르곤 가스 (질소:아르곤=5:95 (체적비)) 1ℓ/분 유통하, 900℃ 에서 1050℃ 까지 승온 속도 2℃/분으로 승온시키고, 최고 도달 온도 1050℃ 에서 4 시간 유지하였다. 이어서, 200℃ 이하가 될 때까지 약 2 시간에 걸쳐 냉각시킨 후, 실온이 될 때까지 방랭시켜 질소 함유 합금을 제조하였다. 얻어진 질소 함유 합금에 대해 중량 증가율, 및 전체 금속 원소 함유율을 산출하고, 그 결과를 표 7 에 나타낸다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 2 차 질화 공정을 실시하여 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체에 대해 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다.

실시예 10

1 차 질화 공정에 있어서, 가열 분위기를 질소 기류 중, 최고 도달 온도를 1030℃, 최고 도달 온도에서의 유지 시간을 8 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 질소 함유 합금을 제조하였다.

얻어진 질소 함유 합금에 대해, 질소·산소의 함유량을 분석한 결과, 질소 함유율은 1.10 중량%, 산소 함유율은 1.66 중량% 이었다. 또, 중량 증가율은 약 3 중량%, 전체 금속 원소 함유율은 97 중량% 이었다.

또, 상기 질소·산소 함유량의 분석 결과, 및 ICP 법 분석 결과로부터, 얻어진 질소 함유 합금의 원소 조성비는 Al:Si:Ca:Sr:Eu:N:O=1:0.922:0.214:0.734:0.008:0.11:0.14 인 것을 알았다.

얻어진 질소 함유 합금을 실시예 1 과 동일하게 2 차 질화 공정을 실시하여 형광체를 제조하였다.

또, 얻어진 형광체의 발광 특성에 대해서도 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다.

이어서, 얻어진 형광체에 대해 실시예 4 와 동일하게 세정 처리를 실시한 후, 산소 함유율, 질소 함유율 및 NI/NP 를 구하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다.

실시예 11

실시예 1 에서 얻어진 합금 분말에 대해 이하의 조건에서 1 차 질화 공정을 실시한 것, 및 1 차 질화 공정 종료 후, 분쇄 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 형광체를 제조하였다.

로터리 킬른 내의 분위기 전체를 아르곤으로 치환하고, 직경 90㎜, 전체 길이 1500㎜ 인 알루미나제 노심관을 경사각 1.9°로 설정하였다. 노심관에 대해 향류 방향에서 질소 (0.7ℓ/분), 수소 (0.2ℓ/분), 및 아르곤 (5ℓ/분) 을 함유하는 혼합 가스 유통하, 노심관을 5rpm 으로 회전시키면서, 스크루 피더를 이용하여 합금 분말을 400g/시로 연속하여 공급하였다. 히터 온도를 1100℃ 로 하였다. 이 때, 합금 분말의 균열대 (여기에서는, 노심관의 중앙부 150㎜ 정도를 가리킨다) 체류 시간은 3 분간이었다. 노심관으로부터 나온 1 차 질화 공정 종료 후의 질소 함유 합금을 분위기가 아르곤으로 치환된 용기에 회수 후, 급냉시킨 결과, 분말상인 것이 확인되었다.

얻어진 질소 함유 합금에 대해 질소 및 산소의 함유량을 분석한 결과, 질소 함유율은 3.7 중량%, 산소 함유율은 1.2 중량% 이었다.

또, 얻어진 질소 함유 합금의 분말 X 선 회절 패턴을 도 6 에 나타낸다. AlB₂ 형 알칼리토류 실리사이드로 불리는 금속간 화합물의 하나인 Sr(Si_0.5Al_0.5)₂ 와 유사한 분말 X 선 회절 패턴이 주상 (主相) 이고, 그 밖에 SrSi(PDF No.16-0008), SrSi₂(PDF No.19-1285) 등의 금속간 화합물이 검출되었다.

이어서, 얻어진 질소 함유 합금에 대해 실시예 1 과 동일하게 2 차 질화 공정을 실시하여 형광체를 제조하였다. 얻어진 형광체에 대해 발광 특성을 측정하고, 그 결과를 표 9 에 나타낸다.

또, 얻어진 형광체에 대해 실시예 2 와 동일하게 세정 처리를 실시한 후, 산소 함유율 및 질소 함유율을 구하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다.

실시예 12

실시예 1 에서 얻어진 합금 분말 40g 을 내경 54㎜ 의 질화붕소제 도가니에 넣고, 분위기 소성로를 이용하여 1 차 질화 공정을 실시하였다. 노내를 진공으 로 하고, 실온에서 900℃ 까지 승온 속도 20℃/분으로 가열하였다. 이어서, 질소 함유 아르곤 가스 (질소:아르곤=5:95 (체적비)) 를 게이지압으로 0.01MPa 까지 충전하였다. 압력을 유지한 상태에서, 질소 함유 아르곤 가스 (질소:아르곤=5:95 (체적비)) 1ℓ/분 유통하, 900℃ 에서 1050℃ 까지 승온 속도 2℃/분으로 가열하고, 1050℃ 에서 4 시간 유지하였다. 이어서, 900℃ 까지 냉각시킨 후, 분위기 가스를 질소로 치환하여 900℃ 에서 1050℃ 까지 승온 속도 2℃/분으로 가열하고, 1050℃ 에서 4 시간 유지하였다. 샘플 온도가 200℃ 가 될 때까지 약 2 시간에 걸쳐 냉각시키고, 실온 부근이 될 때까지 방랭시켰다.

얻어진 질소 함유 합금에 대해 산소 함유율, 및 질소 함유율을 산출하고, 그 결과를 표 7 에 나타낸다.

또, 얻어진 질소 함유 합금의 분말 X 선 회절 패턴을 도 7 에 나타낸다. 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, SrSi(PDF No.16-0008), SrSi₂(No.19-1285) 등의 금속간 화합물과 함께, Sr(Si_{0 .5}Al_{0 .5})₂ 와 유사한 상 (相) 이 검출되었다.

이어서, 얻어진 질소 함유 합금에 대해 실온에서 1900℃ 까지의 온도 범위를 600℃/시로 승온시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 2 차 질화 공정을 실시하고, 추가로 실시예 4 와 동일하게 세정 처리, 및 분급 처리를 실시하였다. 얻어진 형광체에 대해, 발광 특성을 측정하고, 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 산소 함유율, 질소 함유율 및 NI/NP 를 구하고, 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다. 또, 얻어진 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 도 11 에 나타낸다.

실시예 13

실시예 1 에서 얻어진 합금 분말 40g 을 내경 54㎜ 의 질화붕소제 도가니에 넣고, 분위기 소성로를 이용하여 1 차 질화 공정을 실시하였다. 실온에서 900℃ 까지 진공 중에서 승온 속도 20℃/분으로 가열하고, 900℃ 에서 질소 함유 아르곤 가스 (질소:아르곤=5:95 (체적비)) 를 게이지압으로 0.01MPa 까지 충전하였다. 압력을 유지한 상태에서, 질소 함유 아르곤 가스 (질소:아르곤=5:95 (체적비)) 1ℓ/분 유통하, 900℃ 에서 1050℃ 까지 승온 속도 2℃/분으로 가열하고, 1050℃ 에서 3 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 방랭시키고, 다시 질소 함유 아르곤 가스 (질소:아르곤=5:95 (체적비)) 1ℓ/분 유통하, 900℃ 에서 1050℃ 까지 승온 속도 2℃/분으로 가열하고, 1050℃ 에서 3 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 분위기 가스를 질소로 치환하여, 900℃ 에서 1050℃ 까지 승온 속도 2℃/분으로 가열하고, 1050℃ 에서 3 시간 유지하였다. 200℃ 까지 약 2 시간에 걸쳐 냉각시키고, 실온 부근이 될 때까지 방랭시켰다.

얻어진 질소 함유 합금에 대해 산소 함유율, 및 질소 함유율을 산출하고, 그 결과를 표 7 에 나타낸다.

또, 얻어진 질소 함유 합금의 분말 X 선 회절 패턴을 도 8 에 나타낸다. 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, SrSi(PDF No.16-0008), SrSi₂(PDF No.19-1285) 등의 금속간 화합물이 검출되었다.

얻어진 질소 함유 합금 142g 을 직경 85㎜ 의 질화붕소제 도가니에 충전하고, 실온에서 1900℃ 까지 승온 속도 600℃/시로 가열한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 2 차 질화 공정을 실시하고, 다시 실시예 4 와 동일하게 세정 처리, 및 분급 처리를 실시하였다. 얻어진 형광체에 대해 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 산소 함유율, 질소 함유율 및 NI/NP 를 구하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다. 또, 얻어진 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 도 12 에 나타낸다.

실시예 14

실시예 1 에서 얻어진 합금 분말에 대해 이하의 조건에서 1 차 질화 공정을 실시한 것, 및 1 차 질화 공정 종료 후, 분쇄 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 형광체를 제조하였다.

분위기 로터리 킬른 전체를 진공으로 한 후, 질소 (2.5ℓ/분) 와 아르곤 (2.5ℓ/분) 의 혼합 가스를 도입함으로써 가스 치환을 실시하고, 직경 90㎜, 전체 길이 1500㎜ 인 알루미나제 노심관을 경사각 1.9°로 설정하였다. 또, 히터 온도를 1100℃ 로 설정하였다. 노심관에 대해 향류 방향에서 질소 (0.7ℓ/분), 수소 (0.2ℓ/분), 및 아르곤 (5ℓ/분) 을 함유하는 혼합 가스 유통하, 노심관을 5rpm 으로 회전시키면서, 스크루 피더를 이용하여 합금 분말을 220g/시로 연속하여 공급하였다. 이 때, 합금 분말의 균열대 체류 시간 (피드 개시부터 배출 개시까지의 시간×균열대 길이/노심관 전체 길이) 은 약 3 분간이었다. 노심관으로 부터 나온 1 차 질화 공정 종료 후의 질소 함유 합금을, 분위기가 아르곤으로 치환된 용기에 회수하여 급냉시켰다.

1 차 질화 공정 종료 후의 질소 함유 합금에 대해 분석한 결과, 질소 함유율은 8.9 중량%, 산소 함유율은 2.9 중량% 이었다.

또, 얻어진 질소 함유 합금의 분말 X 선 회절 패턴을 도 9 에 나타낸다. 도 9 로부터, SrSi(PDF No.16-0008), SrSi₂(PDF No.19-1285) 등의 금속간 화합물이 검출된 것을 알 수 있다.

이어서, 얻어진 질소 함유 합금에 대해 이하의 조건에서 2 차 질화 공정을 실시하였다. 상기 HIP 내를 5×10^-1Pa 까지 진공 배기한 후, 300℃ 로 가열하고, 300℃ 에서 진공 배기를 1 시간 계속하였다. 그 후, 실온에서 질소 분위기 약 49MPa 까지 승압시켰다. 이어서, 900℃ 가 될 때까지 승온 속도 600℃/시로 가열하고, 1100℃ 가 될 때까지 승온 속도 66.7℃/시로 가열하였다. 이 때, 압력은 약 140MPa 이었다. 그 후, 약 1.5 시간에 걸쳐 노내 온도를 1900℃ 까지, 내압을 190MPa 까지 승온 및 승압시키고, 이 상태에서 1 시간 유지하고, 실온까지 방랭시켜 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체를 알루미나 막자사발에서 50㎛ 이하까지 해쇄하고, 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다. 또, 실시예 2 와 동일하게 형광체의 세정 처리를 실시한 후, 분석하여 산소 함유율, 질소 함유율 및 NI/NP 를 구하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다.

실시예 15

1 차 질화 공정 종료 후, 얻어진 질소 함유 합금에 대해 질소 분위기 중에서 알루미나 막자사발을 이용하여 분쇄 처리를 실시하고, 질소 분위기 중에서 메쉬 크기 53㎛ 인 체를 통과시킨 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 2 차 질화 공정을 실시하여 형광체를 제조하였다.

얻어진 형광체에 대해 실시예 14 와 동일하게 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 실시예 2 와 동일하게 형광체의 세정 처리를 실시한 후, 분석하여 산소 함유율, 질소 함유율 및 NI/NP 를 구하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다.

실시예 16

합금 분말의 공급 속도를 71g/시, 질소 (0.25ℓ/분) 및 아르곤 (5ℓ/분) 을 함유하는 혼합 가스 유통하로 한 것, 그리고 히터 온도를 1080℃ 로 하여 가열 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 1 차 질화 공정을 실시하였다. 이 때, 합금 분말의 균열대 체류 시간 (피드 개시부터 배출 개시까지의 시간×균열대 길이/노심관 전체 길이) 은 약 3 분간이었다. 노심관으로부터 나온 1 차 질화 공정 종료 후의 질소 함유 합금을, 분위기가 아르곤으로 치환된 용기에 회수하여 급냉시켰다.

1 차 질화 공정 종료 후의 질소 함유 합금에 대해 분석한 결과, 질소 함유율은 5.5 중량%, 산소 함유율은 2.8 중량% 이었다.

이 질소 함유 합금에 대해 실시예 14 와 동일하게 2 차 질화 처리를 실시하고, 형광체를 제조하였다. 실시예 14 와 동일하게 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 실시예 2 와 동일하게 형광체의 세정 처리를 실시한 후, 분석하여 산소 함유율, 질소 함유율 및 NI/NP 를 구하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다.

실시예 17

질소 (2.5ℓ/분) 와 아르곤 (2.5ℓ/분) 의 혼합 가스를 분위기 로터리 킬른 전체에 유통시키면서, 추가로 노심관 내에 경사진 노심관의 하부로부터 질소 (2.5ℓ/분), 아르곤 (2.5ℓ/분), 수소 (0.2ℓ/분) 의 혼합 가스를 공급한 것, 및 합금 분말의 공급 속도를 0.3㎏/시로 한 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 조건에서 1 차 질화 공정을 실시하였다.

1 차 질화 공정 종료 후의 질소 함유 합금에 대해 분석한 결과, 질소 함유율은 14.4 중량%, 산소 함유율은 2.2 중량% 이었다.

이어서, 얻어진 질소 함유 합금을 실시예 1 과 동일하게 분쇄하였다. 얻어진 합금 분말의 중량 메디안 직경 D₅₀ 은 11.4㎛ 이고, 45㎛ 이상의 합금 입자의 비율은 1% 이하, 100㎛ 이상의 입자의 비율은 0.1% 미만, 5㎛ 이하의 합금 입자의 비율은 12%, QD 는 0.36 이었다.

이와 같이 하여 얻어진 질소 함유 합금을 실시예 14 와 동일한 조건에서 질 화하고, 실시예 14 와 동일하게 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다.

실시예 18

식 [A] 의 값을 0.50 으로 한 (형광체 원료의 소성 용기 내 충전율은 35 체적% 이었다) 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 조건에서 형광체를 제조하였다. 얻어진 형광체의 발광 특성을 실시예 17 과 동일하게 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다.

실시예 19

실시예 17 에서 얻어진 1 차 질화 공정 종료 후의 질소 함유 합금을, 알루미나 막자사발을 이용하여 500㎛ 이하까지 해쇄하였다. 이어서, 분쇄부가 지르코니아로 라이닝된 제트 밀 (산렉스 공업 제조 나노그라인딩 밀 NJ-50) 을 이용하여, 질소 분위기 중 (산소 농도 1 체적% 이하), 분쇄압 0.3MPa, 원료 공급 속도 0.3㎏/시로 분쇄하였다. 얻어진 합금 분말을 메쉬 크기 53㎛ 인 체를 통과시킨 결과, 중량 메디안 직경 D₅₀ 이 12.8㎛ 이고, 20㎛ 부근에 입경 분포의 피크를 갖는 합금 분말이 얻어졌다. 얻어진 합금 분말의 45㎛ 이상의 합금 입자의 비율은 6%, 5㎛ 이하의 합금 입자의 비율은 18%, QD 는 0.60 이었다.

이와 같이 하여 얻어진 질소 함유 합금을 실시예 14 와 동일한 조건에서 질화함으로써 형광체를 얻었다 (단, 형광체 원료의 소성 용기 내 충전율은 26 체적% 로 하였다). 얻어진 형광체에 대해 실시예 14 와 동일하게 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다.

또, 얻어진 질소 함유 합금 10.16㎎ 을 질화붕소제 용기에 넣고, 질소 가스 100㎖/분 유통하, 실온에서 1300℃ 까지 승온 속도 10℃/분으로 가열하였다. 전술한 TG-DTA 측정을 실시하여 승온 중의 중량 변화를 조사하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다.

여기에서, 실시예 17 과 실시예 19 를 비교하면, 실시예 17 이 QD 가 작고, 얻어진 형광체의 발광 피크 강도도 실시예 17 이 우수하다. 따라서, 2 차 질화 공정 개시 전의 합금 분말의 입경 분포가 샤프하면 발광 특성이 향상되는 경향이 있어 보다 바람직한 것을 알 수 있다.

비교예 1

1 차 질화 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 형광체의 제조를 시도한 결과, 흑색의 덩어리가 얻어졌다. 이 합금괴에 대해 실시예 1 과 동일하게 발광 특성을 측정해 보았지만, 발광은 관측되지 않았다. 얻어진 용융 합금괴에 대해 질소 함유율, 산소 함유율, 및 전체 금속 원소 함유율 등을 측정하였다. 그 결과를 표 7 및 표 9 에 나타낸다.

또, 실시예 1 의 분쇄 공정에서 얻어진 1 차 질화되기 전의 합금 분말 13㎎ 을 질화붕소제 용기에 넣고, 질소 가스 100㎖/분 유통하, 실온으로부터 1300℃ 까지 승온 속도 10℃/분으로 가열하고, TG-DTA 측정을 실시하였다. 그 결과, 1090℃∼1100℃ 에 있어서, 발열이 일어남과 함께 중량이 증가하였다. TG-DTA 측정 중의 중량 변화 속도를 도 10 에 나타낸다. 도 10 으로부터, 가열 개시 후, 113 분 전후 (1100℃ 부근) 에서 순간적으로 중량이 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 이 피크시 (1100℃ 부근) 에 있어서의 중량 증가 속도는 1628%/시였다.

또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다. 실시예와 비교하여, 본 비교예에서는 1 분당 온도 변화가 매우 커져 있고, 노내에서 급격한 발열 반응이 일어난 것으로 추측된다.

이들로부터 비교예 1 에서는, 급격한 발열에 의해 합금 분말이 순간적으로 융해되고, 비표면적이 감소하여 질화가 진행되지 않은 것으로 생각된다.

비교예 2

1 차 질화 공정을 질소 기류 중, 1030℃ 에서 2 시간 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 질소 함유 합금을 제조하였다. 얻어진 질소 함유 합금에 대해 질소 함유율, 및 산소 함유율을 분석한 결과, 질소 함유율은 0.64 중량%, 산소 함유율은 1.39 중량% 이었다. 또, 중량 증가율 및 전체 금속 원소 함유율에 대해서도 산출하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.

얻어진 질소 함유 합금에 대해 실시예 1 과 동일하게 2 차 질화 공정을 실시하고, 형광체의 제조를 시도하여 발광 특성을 실시예 1 과 동일하게 평가했는데, 발광이 관측되지 않았다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 얻어진 형광체의 질소 함유율은 22 중량% 이었다.

또, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 표 8 에 나타낸다. 실시예와 비교하여, 본 비교예에서는 1 분당 온도 변화가 매우 커져 있고, 노내에서 급격한 발열 반응이 일어난 것으로 추측된다.

비교예 2 는, 1 차 질화 공정의 온도가 낮고, 시간도 짧았으므로, 1 차 질화 공정에 있어서 질화 반응이 충분히 진행되고 있지 않았기 때문에, 2 차 질화 공정에 있어서의 질화 반응의 속도를 적절히 제어할 수 없어 발광 특성이 저하된 것으로 생각된다. 따라서, 특성이 높은 형광체를 얻기 위해서는, 1 차 질화 공정을 적절한 조건에서 실시할 필요가 있다고 생각된다.

실시예 20

적색 형광체로서 실시예 1 에서 얻어진 형광체 (Sr_0.792Ca_0.2AlSiN₃:Eu_0.008 과, 녹색 형광체로서 CaSc₂O₄:Ce_0.01 (이하, 형광체 (A) 라고 하는 경우가 있다) 을 이용하여, 이하와 같은 순서에 의해 도 2(b) 에 나타내는 구성의 백색 발광 장치를 제조하였다.

제 1 발광체로는 455㎚∼460㎚ 의 파장으로 발광하는 청색 LED [22] (Cree 사 제조 C460-EZ) 를 사용하였다. 이 청색 LED [22] 를, 프레임 [24] 의 오목부의 바닥의 전극 [27] 에, 접착제로서 은 페이스트를 사용하여 다이본딩하였다. 다음으로, 와이어 [25] 로서 직경 25㎛ 의 금선을 사용하여 청색 LED [22] 와 프레임 [24] 의 전극 [26] 을 결선하였다.

상기 2 종의 형광체 (적색 형광체 및 녹색 형광체) 의 형광체 혼합물과 실리콘 수지 (토레 다우사 제조 JCR6101UP) 를, 형광체-실리콘 수지 혼합물 중의 각 형광체의 함유량이, 적색 형광체 0.8 중량%, 녹색 형광체 6.2 중량% 의 비율이 되도록 잘 혼합하고, 이 형광체-실리콘 수지 혼합물 (형광체 함유 조성물) 을 상기 프레임 [24] 의 오목부 내에 주입하였다.

이것을 150℃ 에서 2 시간 유지하고, 실리콘 수지를 경화시킴으로써, 형광체 함유부 [23] 를 형성하여 표면 실장형 백색 발광 장치를 얻었다. 또한, 본 실시예의 설명에 있어서, 도 2(b) 에 대응하는 부위의 부호를 [ ] 내에 나타낸다.

얻어진 표면 실장형 발광 장치를, 그 청색 LED [22] 에 20mA 의 전류를 통전시켜 구동하고, 발광시킨 결과, 어느 실시예의 발광 장치에 있어서도 백색광이 얻어졌다.

얻어진 표면 실장형 백색 발광 장치에 대해 발광 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 13 에 나타낸다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 산출된 각종 발광 특성의 값 (전체 광속, 광 출력, 색도 좌표, 색 온도, 색 편차, 연색 평가수) 을 표 10 에 나타낸다. 또한, 표 10 에 있어서, Tcp 는 상관 색 온도 (단위 K) 를 나타내고, Duv 는 색 편차를 나타낸다.

이와 같이, 본 발명의 형광체를 임의의 녹색 형광체와 조합하여 사용함으로써 연색성이 높은 발광 장치를 얻을 수 있다.

참고예 2

합금의 제조

금속 원소 조성비가 Al:Si=1:1 (몰비) 이 되도록 각 원료 금속을 칭량하고, 흑연 도가니에 충전하고, 고주파 유도식 용융로를 이용하여 아르곤 분위기하에서 원료 금속을 용융하였다. 그 후, 도가니로부터 금형에 주탕하여 응고시키고, 금속 원소 조성비가 Al:Si=1:1 인 합금 (모합금) 을 얻었다.

이어서, Eu:Sr:Ca:N:Si=0.008:0.792:0.2:1:1 (몰비) 이 되도록 모합금, 그 밖의 원료 금속을 칭량하였다. 노내를 5×10^-2Pa 까지 진공 배기한 후, 배기를 중지하고, 노내에 아르곤을 소정압까지 충전하였다. 이 노내에서 칼시아 도가니를 사용하여 모합금을 용해하고, 이어서 원료 금속인 Sr, Eu 및 Ca 를 첨가하였다. 전체 성분이 융해되어 용탕이 유도 전류에 의해 교반되는 것을 확인한 후, 도가니로부터 수냉된 구리제 금형 (두께 40㎜ 의 판상) 에 용탕을 주탕하여 응고시켰다.

얻어진 두께 40㎜ 의 판상 합금에 대해 ICP 법으로 조성을 분석하였다. 판상 합금의 중심 부근 일점과, 판상 합금의 단면 부근 일점으로부터 약 10g 샘플링하고, ICP 법에 의해 원소 분석을 실시한 결과, 분석 정밀도의 범위에 있어서 실시예 1 에서 얻어진 판상 합금과 실질적으로 동일 조성이었다. 따라서, Eu 를 비롯하여 각각의 원소가 균일하게 분포되어 있는 것으로 생각되었다.

얻어진 합금은 Sr(Si_0.5Al_0.5)₂ 와 유사한 분말 X 선 회절 패턴을 나타내고, AlB₂ 형 알칼리토류 실리사이드로 불리는 금속간 화합물로 동정되었다.

얻어진 합금을 질소 분위기 (산소 농도 4%) 하에서 60 분간 알루미나 막자사발을 이용하여 분쇄하고, 메쉬 크기 53㎛ 인 체질을 하고 아래로 떨어진 것을 회수하여 합금 분말을 얻었다. 이하, 이 합금 분말을 「참고예 2 에서 얻어진 합금 분말」 이라고 한다.

질화 처리

전술한 바와 같이 하여 얻어진 합금 분말 10g 을 질화붕소제 도가니 (내경 54㎜) 에 충전하고, 열간 등방 가압 장치 (HIP) 내에 세트하였다. 장치 내를 5×10^-1Pa 까지 진공 배기한 후, 300℃ 로 가열하고, 300℃ 에서 진공 배기를 1 시간 계속하였다. 그 후, 질소를 1MPa 까지 충전하고, 냉각시킨 후, 0.1MPa 까지 방압하고, 다시 1MPa 까지 질소를 충전하는 조작을 2 회 반복하였다. 가열 개시 전에 50MPa 까지 질소를 충전하고, 600℃/시로 노내 온도 950℃ 까지 승온시키고, 내압을 135MPa 까지 약 50MPa/시로 승압시켰다. 이어서, 노내 온도 950℃ 에서 1150℃ 까지 66.7℃/시 (약 1.11℃/분) 로 승온시키고, 동시에 내압을 135MPa 에서 160MPa 까지 승압시켰다. 그 후, 노내 온도 1850℃, 내압 180MPa 가 될 때까지 약 600℃/시로 승온, 승압시키고, 이 온도 및 압력에서 1 시간 유지하였다. 얻어진 소성물을 분쇄, 세정, 분급하여 중량 메디안 직경 D₅₀ 이 8㎛ 인 형광체를 얻었다.

얻어진 형광체의 분말 X 선 회절 측정의 결과, CaAlSiN₃ 과 동형의 사방정의 결정상이 생성되어 있었다. 이 형광체의 조성은, 주입 조성으로 Eu_0.008Sr_0.792Ca_0.2AlSiN₃ 이다. 이하, 이 형광체를 「참고예 2 의 형광체」 라고 약기한다.

실시예 21

참고예 2 에서 얻어진 합금 분말 18.6g 과 참고예 2 의 형광체 10g 을 혼합한 것을 질화붕소제 도가니에 충전한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일한 조건에서 질화 처리한 결과, 참고예 2 의 형광체와 동일 구조의 형광체가 얻어졌다. 이 형광체에 대해 전술한 방법으로 465㎚ 여기에 의한 발광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터, 참고예 1 의 형광체를 100% 로 하여 발광 피크 강도, 및 휘도를 구하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 표 11 에는, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 병기하였다.

실시예 22

참고예 2 에서 얻어진 합금 분말 22.9g 과 참고예 2 의 형광체 5.7g 을 혼합한 것을 질화붕소제 도가니에 충전한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일한 조건에서 질화 처리한 결과, 참고예 2 의 형광체와 동일 구조의 형광체가 얻어졌다. 이 형광체에 대해 전술한 방법으로 465㎚ 여기에 의한 발광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터, 참고예 1 의 형광체를 100% 로 하여 발광 피크 강도, 및 휘도를 구하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 표 11 에는, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 병기하였다.

실시예 23

참고예 2 에서 얻어진 합금 분말 28.5g 과 참고예 2 의 형광체 15.3g 을 혼합한 것을 질화붕소제 도가니에 충전한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일한 조건에서 질화 처리한 결과, 참고예 2 의 형광체와 동일 구조의 형광체가 얻어졌다. 이 형광체에 대해 전술한 방법으로 465㎚ 여기에 의한 발광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터, 참고예 1 의 형광체를 100% 로 하여 발광 피크 강도, 및 휘도를 구하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 표 11 에는, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 병기하였다.

실시예 24

참고예 2 에서 얻어진 합금 분말 25.7g 과 참고예 2 의 형광체 2.9g 을 혼합한 것을 질화붕소제 도가니에 충전한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일한 조건에서 질화 처리한 결과, 참고예 2 의 형광체와 동일 구조의 형광체가 얻어졌다. 이 형광체에 대해 전술한 방법으로 465㎚ 여기에 의한 발광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터, 참고예 1 의 형광체를 100% 로 하여 발광 피크 강도, 및 휘도를 구하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 표 11 에는, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 병기하였다.

실시예 25

참고예 2 에서 얻어진 합금 분말 27.2g 과 참고예 2 의 형광체 1.4g 을 혼합한 것을 질화붕소제 도가니에 충전한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일한 조건에서 질화 처리한 결과, 참고예 2 의 형광체와 동일 구조의 형광체가 얻어졌다. 이 형광체에 대해 전술한 방법으로 465㎚ 여기에 의한 발광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터, 참고예 1 의 형광체를 100% 로 하여 발광 피크 강도, 및 휘도를 구하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 표 11 에는, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 병기하였다.

실시예 30

참고예 2 에서 얻어진 합금 분말 18.6g 을 질화붕소제 도가니에 충전한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일한 조건에서 질화 처리를 실시하였다. 얻어진 형광체에 대해 전술한 방법으로 465㎚ 여기에 의한 발광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터, 참고예 1 의 형광체를 100% 로 하여 발광 피크 강도, 및 휘도를 구하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 표 11 에는, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 병기하였다.

비교예 4

참고예 2 에서 얻어진 합금 분말 28.5g 을 질화붕소제 도가니에 충전한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일한 조건에서 질화 처리한 결과, 약간 표면이 적색을 띤 흑색의 덩어리가 얻어지고, 발광을 나타내지 않았다. 표 11 에 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 나타낸다.

이상의 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.

즉, 합금을 원료로 하여 형광체를 제조하는 경우, 반응 용기에 대한 충전량이 많은 경우에는, 형광체가 얻어지지 않는 경우가 있다 (비교예 4). 또, 형광체를 혼합하지 않은 경우에는, 형광체를 혼합한 경우에 비해 얻어지는 형광체의 발광 특성이 저하되는 경향이 있다 (실시예 30).

이에 대하여, 질화물 원료를 공존시켜 질화 처리를 실시한 경우에는, 합금의 충전량이 많아도 발광 특성이 우수한 형광체를 얻을 수 있다 (실시예 21∼25).

실시예 26

실시예 1 과 동일한 조건에서 형광체 원료용 합금을 제조하고, 분석 정밀도의 범위 내에 있어서 실시예 1 과 동일한 판상 형광체 원료용 합금을 얻었다.

이 판상 합금을, 질소 기류 중에서 알루미나 막자사발을 이용하여 분쇄하고, 중량 메디안 직경 D₅₀ 이 20.0㎛ 인 합금 분말을 얻었다.

전술한 방법에 의해 아르곤 기류 중에서 합금 분말의 융점을 측정한 결과, 융해 개시 온도는 1078℃ 부근이고, 융점은 1121℃ 이었다.

얻어진 합금 분말 10g 을 질화붕소제 도가니 (내경 54㎜) 에 충전하고, 열간 등방 가압 장치 (HIP) 내에 세트하였다. 장치 내를 5×10^-1Pa 까지 진공 배기한 후, 300℃ 가 될 때까지 가열하고, 300℃ 에서 진공 배기를 1 시간 계속하였다. 그 후, 질소를 1MPa 가 될 때까지 충전하고, 냉각시킨 후, 0.1MPa 까지 방압하고, 다시 1MPa 까지 질소를 충전하는 조작을 2 회 반복하였다. 가열 개시 전에 50MPa 까지 질소를 충전하고 나서, 600℃/시로 노내 온도 1000℃ 까지 승온시키고, 동시에 내압을 135MPa 까지 약 50MPa/시로 승압시켰다. 이어서, 노내 온도 1000℃ 에서 1200℃ 까지 66.7℃/시로 승온시키고, 동시에 내압을 135MPa 에서 160MPa 까지 승압시켰다. 그 후, 노내 온도 1850℃, 내압 190MPa 가 될 때까지 600℃/시로 승온, 승압시키고, 이 온도 및 압력에서 1 시간 유지하여 형광체를 얻었다.

얻어진 형광체의 분말 X 선 회절 측정의 결과, CaAlSiN₃ 과 동형의 사방정의 결정상이 생성되어 있었다.

실시예 26 에 있어서, 합금의 융점 (1121℃) 보다 100℃ 낮은 온도 (1021℃) 에서 합금의 융점보다 30℃ 낮은 온도 (1091℃) 까지의 온도역의 승온 속도는 1.11℃/분이다.

얻어진 형광체에 대해 전술한 방법에 의해 465㎚ 여기에 의한 발광 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 12 에 나타낸다. 표 12 에는, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 병기하였다.

실시예 31

HIP 내에서의 질화 처리에 있어서, 승온 속도 600℃/시로 노내 온도 950℃ (내압 130MPa) 까지 승온시킨 후, 950℃ 에서 2.5 시간 유지하고, 그 후, 노내 온도 1850℃ (내압 190MPa) 까지 600℃/시로 승온시킨 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 질화 처리를 실시하여 형광체를 얻었다.

비교예 5 에 있어서, 합금의 융점 (1121℃) 보다 100℃ 낮은 온도 (1021℃) 에서 합금의 융점보다 30℃ 낮은 온도 (1091℃) 까지의 온도역의 승온 속도는 10℃/분이다.

얻어진 형광체에 대해 실시예 1 과 동일하게 발광 특성을 측정하고, 그 결과를 표 12 에 나타낸다. 표 12 에는, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 병기하였다.

실시예 32

HIP 내에서의 질화 처리에 있어서, 승온 속도 570℃/시로 노내 온도 1850℃ (내압 190MPa) 까지 승온시킨 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 질화 처리를 실시하여 형광체를 얻었다.

비교예 6 에 있어서, 합금의 융점 (1121℃) 보다 100℃ 낮은 온도 (1021℃) 에서 합금의 융점보다 30℃ 낮은 온도 (1091℃) 까지의 온도역의 승온 속도는 9.5℃/분이다.

얻어진 형광체에 대해 실시예 26 과 동일하게 발광 특성을 측정하고, 그 결과를 표 12 에 나타낸다. 표 12 에는, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 병기하였다.

※ 여기에서 승온 속도란, 합금의 융점 (1121℃) 보다 100℃ 낮은 온도 (1021℃) 에서 합금의 융점보다 30℃ 낮은 온도 (1091℃) 까지의 온도역의 승온 속도를 나타내고 있다.

표 12 로부터, 합금의 융점 (1121℃) 보다 100℃ 낮은 온도 (1021℃) 에서 합금의 융점보다 30℃ 낮은 온도 (1091℃) 까지의 온도역을 천천히 승온시킴으로써, 얻어지는 형광체의 휘도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다 (실시예 26).

이것은, 특정한 온도역에 있어서, 승온 속도를 감속한 실시예 26 에서는, 승온 속도가 빠른 실시예 31 및 실시예 32 와 비교하여 질화에 의한 반응열의 축적이 감소했기 때문이라고 추측할 수 있다.

또한, 실시예 31 및 32 로부터, 식 [A] 의 값이 작으면 상기 1)∼4) 를 만족하지 않아도 형광체를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 27

합금의 제조

실시예 1 과 동일한 조건에서 형광체 원료용 합금을 제조하고, 분석 정밀도의 범위 내에 있어서 실시예 1 과 동일한 판상 형광체 원료용 합금을 얻었다.

합금의 분말화

얻어진 판상 합금을, 도 4 에 나타내는 구성의 초소형 가스 아토마이즈 장치를 이용하여 분말화하였다.

즉, 이 판상 합금을 산화알루미늄제 도가니에 넣고, 용해실 중에서, 진공 중, 1000℃ 까지 가열한 후, 아르곤 분위기하, 약 1530℃ 에서 융해하였다. 용해실 (101) 을 게이지압으로 약 0.05MPa 의 가압으로 하여 합금을 융해한 용탕을, 내경 2㎜ 의 산화알루미늄제 분사 노즐 (104) 로부터 질소 분위기의 분사실 (압력 대기압) (105) 에 유출시켰다. 이것과 동시에, 분쇄 가스 (질소) 를 분사압 50kgf/㎠ (4.9MPa) 으로 합금을 융해한 용탕에 분사하고, 액적을 분말화하였다. 질소 분위기의 회수실 (압력 대기압) (106) 에서 포집된 분말을 메쉬 크기 53㎛ 인 체에 통과시켜 합금 분말을 얻었다.

얻어진 합금 분말의 안식각, 붕궤각, 차각, 탭 밀도, 중량 메디안 직경 D₅₀, 산소 함유량, 및 탄소 함유량을 표 13 에 나타냈다.

또, 이 금 분말의 광학 현미경 사진 (도 14) 으로부터 얻어진 합금 분말의 대부분이 진구상인 것을 알았다.

형광체의 제조

이 합금 분말 32g 을 내경 54㎜ 의 질화붕소제 도가니에 충전하고, 열간 등방 가압 장치 (HIP) 내에 세트하고, 장치 내를 5×10^-1Pa 까지 진공 배기한 후, 300℃ 로 가열하고, 300℃ 에서 진공 배기를 1 시간 계속하였다. 그 후, 질소를 1MPa 까지 충전하고, 냉각 후에 0.1MPa 까지 방압하고, 다시 1MPa 까지 질소를 충전하는 조작을 2 회 반복하였다. 가열 개시 전에 50MPa 까지 질소를 충전하고, 3 시간 1800℃, 180MPa 까지 승온·승압시키고, 이 상태에서 1 시간 유지하여 형광체를 얻었다.

얻어진 형광체의 분말 X 선 회절 측정 결과, CaAlSiN₃ 과 동형의 사방정의 결정상이 생성되어 있었다.

전술한 방법으로 465㎚ 여기에 있어서의 발광 특성을 측정하고, 상대 휘도와 발광 피크 파장을 구하였다. 그 결과를 표 13 에 나타낸다. 표 13 에는, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 병기하였다.

실시예 28

사이클론 (107) 에서 포집된 합금 분말을 메쉬 크기 53㎛ 인 체를 통과시켜 합금 분말로 한 것 이외에는 실시예 27 과 동일하게 하여 형광체를 얻었다.

합금 분말의 분체 특성 등의 측정 결과, 및 형광체의 상대 휘도와 발광 피크 파장의 측정 결과를 표 13 에 나타낸다. 표 13 에는, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 병기하였다.

실시예 29

가스 아토마이즈 장치의 도가니 (103) 및 노줄 (104) 을 흑연제로 한 것 이외에는, 실시예 28 과 동일하게 하여 합금 분말을 얻고, 동일하게 형광체를 얻었다.

합금 분말의 분체 특성 등의 측정 결과, 및 형광체의 상대 휘도와 발광 피크 파장의 측정 결과를 표 13 에 나타낸다. 표 13 에는, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 병기하였다.

비교예 7

실시예 27 과 동일한 방법으로 주조한 합금을, 가스 아토마이즈 장치를 이용하지 않고, 알루미나 막자사발을 이용하여 질소 분위기 (산소 농도 4% 이하) 중에서 3 시간 분쇄하고, 메쉬 크기 53㎛ 인 체질을 하여 아래로 떨어진 것을 회수하였다.

얻어진 합금 분말은, 광학 현미경 사진 (도 15) 에 의해 구상이 아니고, 부정형인 것을 알았다.

얻어진 합금 분말의 분체 특성 등의 측정 결과를 표 13 에 나타낸다. 표 13 에는, 식 [A] 의 값 및 가열 공정에 있어서의 1 분당 온도 변화를 병기하였다.

얻어진 합금 분말을 이용하여, 실시예 27 과 동일하게 열간 등방 가압 장치 (HIP) 내에서 처리하여 형광체를 제조하고자 했는데, 흑색의 덩어리가 얻어져 465㎚ 여기에 의한 발광은 관찰되지 않았다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 불순물의 혼입이 적고, 또 유동성이 높은 형광체 원료용 합금 분말을 이용하여 고휘도의 형광체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 29 에서는, 흑연제 도가니 및 노즐로부터 탄소가 혼입되었기 때문에, 실시예 27, 28 의 것과 비교하여 형광체의 휘도가 저하된 것으로 생각된다.

본 출원은, 2006 년 5 월 19 일 출원의 일본 특허출원 (일본국 특허 출원 2006-140557호), 2006 년 6 월 1 일 출원의 일본 특허출원 (일본국 특허출원 2006-153632호), 2006 년 7 월 4 일 출원의 일본 특허출원 (일본국 특허출원 2006-184667호) 및 2006 년 9 월 29 일 출원의 일본 특허출원 (일본국 특허출원 2006-267714호) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (46)

1. 형광체 원료를 질소 함유 분위기하에서 가열하는 공정을 갖는 형광체의 제조 방법으로서,

   형광체 원료의 일부 또는 전부로서 형광체를 구성하는 금속 원소를 2 종 이상 갖는 합금 (이하, 「형광체 원료용 합금」 이라고 한다) 을 사용하고, 또한

   상기 가열 공정에 있어서, 상기 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도에서 그 융점보다 30℃ 낮은 온도까지의 온도역에 있어서의 1 분당 온도 변화가 50℃ 이내가 되는 조건하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   하기 1)∼4) 중 적어도 1 개를 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.

   1) 상기 형광체 원료용 합금의 일부 또는 전부가, 전체 금속 원소 함유율이 97 중량% 이하인 질소 함유 합금이다 ;

   2) 상기 형광체 원료용 합금의 융점보다 100℃ 낮은 온도에서 그 융점보다 30℃ 낮은 온도까지의 온도역에 있어서의 승온 속도를 9℃/분 이하로 한다 ;

   3) 상기 형광체 원료로서 상기 형광체 원료용 합금과 함께, 상기 형광체를 구성하는 금속 원소를 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 질화물 또는 산질화물을 사용 한다 ; 및

   4) 상기 형광체 원료용 합금으로서 안식각이 45 도 이하인 형광체 원료용 합금 분말을 사용한다.
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5. 제 1 항에 있어서,

   상기 가열 공정에 있어서, 상기 형광체 원료를 소성 용기 내에서 가열하는 방법으로서, 하기 식 [A] 로 나타내는, 소성 용기의 질량에 대한 형광체 원료의 질량의 비율이 0.1 이상인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.

   (형광체 원료의 질량)/{(소성 용기의 질량)+(형광체 원료의 질량)}…[A]
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18. 제 1 항에 있어서,

    상기 형광체가, 적어도 Si 를 함유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 와, Si 이외의 금속 원소의 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
19. 제 18 항에 있어서,

    상기 형광체가, 부활 원소 M¹ 과, 2 가의 금속 원소 M² 와, 적어도 Si 를 함 유하는 4 가의 금속 원소 M⁴ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
20. 제 19 항에 있어서,

    상기 형광체가, 2 가의 금속 원소 M² 로서 알칼리토금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
21. 제 19 항에 있어서,

    상기 형광체가, 추가로 3 가의 금속 원소 M³ 을 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
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