KR100843394B1 - 고 발광성 도프된 금속 질화물 분말을 합성하는 방법 - Google Patents

고 발광성 도프된 금속 질화물 분말을 합성하는 방법 Download PDF

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Abstract

고 발광 효율을 표시하는 도프된 금속 질화물 분말을 대량으로 생산하기 위한 간단하고, 저렴한 방법이며, 금속-도펀트 합금을 제1 형성하고 반응기의 제어된 조건으로 고순도 암모니아를 가지는 합금을 생성한다. 상기 생성된 도프된 금속 질화물 분말은 순수 도프되지 않은 질화 갈륨 분말, 도프된 질화 갈륨 박막 및 황화 아연 분말에서 보여지는 매우 뛰어난 발광 효율을 표시할 수 있다.
금속-도펀트 합금, 도프된 질화 갈륨, 도프되지 않은 질화 갈륨.

Description

고 발광성 도프된 금속 질화물 분말을 합성하는 방법{METHOD TO SYNTHESIZE HIGHLY LUMINESCENT DOPED METAL NITRIDE POWDERS}
본 출원은 2004년 4월 27일에 출원된 2 건인 "고 발광성 마그네슘 도프된 질화 갈륨 분말을 합성하기 위한 방법"이라는 발명의 명칭의 미국 가출원 제60/566,147호와, "고 발광성 실리콘 도프된 질화 갈륨 분말을 합성하는 방법"이라는 발명의 명칭의 미국 가출원 제60/566,148호로부터 우선권을 청구한다. 이들 출원은 본 명세서에 참조로 통합된다.
지난 십여년 동안에, 차세대 전계 발광(EL) 장치에서의 사용을 위한 새로운 반도체 재료를 위한 요구가 있어 왔다. 컴퓨터 및 텔레비젼 스크린 상에 텍스트, 그래픽, 이미지들을 표시하는데 사용되는 EL장치는 발광 다이오드(LEDs) 및 전계 발광 디스플레이(ELDs)를 포함하고, 램프 및 백라이트에 사용될 수 있다. 특정 예는 EL 램프, 백라이트 LCD, 시계 조명, 휴대폰, 게이지, 아주 얇은 플랫 패널 디스플레이, EL 와이어 및 EL 패널을 포함한다. 큰 유도 밴드 갭, 강한 원자 사이의 결합 및 고 열 전도성을 포함하는 금속 질화물은 이러한 장치에 사용되기 위하여 그들을 이상적인 반도체 재료로 만드는 고유한 특성을 표시한다. 마그네슘(Mg), 실리콘(Si) 및 희토류(Pr, Eu, Er, Tm)와 같은 적당한 도펀트(dopant)의 도입과 질 화 인듐(InN)을 가지는 고용체의 형성은 가시 전자기 복사의 총 범위(400nm 내지 700nm)를 얻게 한다. 마그네슘은 일반적으로 종래 기술에서 p형 반도체 재료를 도핑하기 위해 선택되는 억셉터 불순물로써 인식되고, 실리콘은 일반적으로 종래 기술에서 n형 반도체 재료를 도핑하기 위해 선택되는 도너 불순물로서 인식된다.
지금까지의 EL 광 산업 연구는 질화 갈륨 박막 및 황화 아연(ZnS) 분말에 주로 초점을 맞춰왔다. 질화 갈륨 분말 및 다른 금속 질화물 분말은 EL 광 산업에 크게 영향을 미칠 수 있는 거대한 잠재력을 가졌음에도 불구하고 간과되어 왔다. 현재의 질화 갈륨 박막 및 황화 아연 분말 장치는 효율 및 발광 품질면에 있어서 그 기술 요구에 발맞춰 향상되지 않으므로, 대안으로써 다른 반도체 재료를 찾아볼 필요가 있다. 연구는 만약 적당하게 생산된 것이 향상된 발광성으로 이어진다면 대안 반도체 재료로 질화 갈륨 및 다른 금속 질화물 분말이 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는 본 명세서에 참조로 통합된 "질화 갈륨 분말의 합성을 위한 향상된 시스템 및 방법"이라는 발명의 명칭의 미국 실용신안 특허 출원 제10/997,254호에 설명되고 기록되어 있다. 그러나, EL장치의 향상된 반도체 대안물로써 질화 갈륨 및 다른 금속 질화물 분말을 사용하는 중요한 단계는 분말의 제어된 n타입 및 p타입 도핑을 달성할 수 있다. 붉은색에서 보라색까지 가시 전자기 복사의 전체 범위를 표시하는 도프된 금속 질화물 분말을 합성할 필요가 더 있다.
본 발명은 가시 전자기 복사를 표시하고 향상된 발광성을 갖게 하는 고 발광성 도프된 금속 질화물 분말을 대량으로 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 상기 금속 질화물은 3족 질화물 반도체(GaN, InN, AlN)와 그들의 3원 합금(AlGaN, InGaN, AlInN) 및 그들의 4원 합금(AlGaInN)으로 언급된다. 생산의 용이성을 이유로, 질화 갈륨은 현재 가장 널리 사용되고 금속 질화물계 중에서 기본 재료이다. 본 발명의 다른 목적은 우수한 인광 재료의 대량 생산을 가능하게 하는 간단하고 저렴한 방법을 제공하는 것이다. 양호한 실시예에 따른 상기 방법은 반응기의 어떤 적당한 양의 시간 동안에 상승된 온도에서 고순도 암모니아와 금속-도펀트 합금을 반응하게 하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 방법은 임의의 특정 도펀트의 도입에 제한되지 않는다. 본 기술 분야의 당업자들은 n형 반도체 재료를 위한 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 탄소(C)와 p형 반도체 재료를 위한 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 베릴륨과 같은 수많은 재료 및 재료의 혼합물이 금속 질화물 분말의 도펀트로서 사용될 수 있음을 인식할 수 있다. 현재까지, 상기 방법은 GaN 및 AlGaN의 도펀트로서 실리콘(Si), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)을 사용하여 테스트되고 검증되었다. 마그네슘-도프 및 실리콘-도프된 질화 나트륨 분말의 분석적인 테스트 결과는 마그네슘 또는 실리콘으로 도프된 질화 갈륨 박막보다 3배에서 4배 나은 발광성을 표시한다. 또한, EL 재료로서 금속 황화물과 비교되는 우수한 특성의 일반적으로 인식된 금속 질화물은 발광성에 있어 도프된 금속 질화물 분말의 생성물이 황화 아연(ZnS)보다 심지어 더 큰 향상을 표시할 수 있는 것을 나타낸다. 또한, 질소 화합물의 더 강한 화학 결합은 더 안정된 결정구조를 생성하기 때문에, 금속 질화물 분말을 도프한 결과물은 금속 황화물 분말을 도프한 결과보다 더 긴 수명을 가질 수 있다. 이것은 현재까지 합성되고 도프된 질화 갈륨 분말의 결함이 적고 성능저하율이 낮은 것으로부터 명백하다.
본 발명의 양호한 실시예는 반응기에서 (1)금속-도펀트 합금의 형성과 (2)초고순도 암모니아를 가지는 금속-도펀트 합금의 질화(nitridation)라는 두 개의 주요 단계를 주로 포함하는 방법이다. 금속-도펀트 합금은 액체 상태의 초고순도(예를 들어, 99.9995 중량%) 금속을 배치하고 약 200℃ 내지 약 1000℃의 온도 범위에서 진공상태로 스테인레스 강 용기 내의 도펀트 선택(예를 들어, 실리콘 또는 마그네슘) 및 고 균일 합금을 생산하도록 몇 시간 동안 용기를 기계적으로 혼합시킴으로써 준비된다. 도프된 금속 질화물 분말을 항복시키도록 금속-도펀트 합금 생성물의 질화는 고온에서 몇 시간 동안 진공상태로 반응기를 통해 초고순도 암모니아(예를 들어, 99.9995 중량%)를 유동시킴으로써 달성된다. 상기 양호한 실시예에 따른 방법은 반응물, 생성물, 온도 및 압력을 포함하는 공정 인자를 잘 제어하는 것이 가능하게 한다.
본 발명의 요약을 목적으로, 본 발명의 특정 태양, 장점 및 신규성이 이하에 설명된다. 그러나, 반드시 그러한 모든 장점들 없이도 본 발명의 임의의 특정 실시예에 따라 달성될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 교시되고 제안될 수 있는 다른 모든 장점들을 반드시 달성해야하는 것이 아니고, 이하에 교시된 바와 같은 하나 이상의 장점들을 달성하는 방식으로 실시 및 수행될 수 있다.
도1은 본 발명의 실시예에 사용된 기계적 믹서의 개략도이다.
도2는 본 발명의 실시예에 사용된 반응기의 개략도이다.
도3a는 본 발명의 양호한 방법에 따라 합성된 마그네슘 도프된 질화 갈륨 분말의 작은 육방정 판의 SEM 현미경 사진이다.
도3b는 본 발명의 양호한 방법에 따라 합성된 마그네슘 도프된 질화 갈륨 분말의 큰 주상 결정의 SEM 현미경 사진이다.
도4a는 본 발명의 양호한 방법에 따라 합성된 어닐링 처리되고 합성되는(as-synthesized) 마그네슘 도프된 질화 갈륨 분말의 실온 광발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼이다.
도4b는 본 발명의 양호한 방법에 따라 합성된 마그네슘 도프된 질화 갈륨 분말의 액체 헬륨 온도 음극선 발광(cathodoluminescence, CL) 스펙트럼이다.
도5a는 본 발명의 양호한 방법에 따라 합성된 실리콘 도프된 질화 갈륨 분말의 소형 판의 SEM 현미경 사진이다.
도5b는 본 발명의 양호한 방법에 따라 합성된 실리콘 도프된 질화 갈륨 분말의 큰 주상 결정의 SEM 현미경 사진이다.
도6은 본 발명의 양호한 방법에 따라 합성된 실리콘 도프된 질화 갈륨 분말의 실온 광발광(PL) 스펙트럼이다.
도7은 본 발명의 양호한 방법에 따라 합성된 실리콘-마그네슘 동시 도프된된(co-doped)갈륨 분말의 실온 음극선 발광(CL) 스펙트럼이다.
본 발명의 특정 양호한 실시예 및 예들이 아래에 설명되었지만, 본 발명의 특히 개시된 실시예 외의 다른 변경예 및 명백한 수정 및 그 등가물에까지 연장될 수 있다는 것이 본 기술 분야의 당업자들에 의해 이해될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범주는 본 명세서에 개시된 특정 실시예에 의해 제한될 수 없도록 되어 있다. 예를 들어, 본 발명의 범주는 설명된 작용의 정확한 순서에 의해 제한되지 않고, 설명된 모든 작용의 실시예에 제한되지 않는다. 이벤트 및 작용, 또는 모든 이벤트보다 적은, 또는 이벤트의 동시 실행의 다른 순서는 본 명세서에 개시된 방법을 실시하는데 이용될 수 있다.
도프된 금속 질화물 분말을 합성하는 양호한 방법은 기계적 믹서를 이용하여 금속-도펀트 합금을 준비하는 단계와, 반응기의 상승된 온도에서 몇 시간 동안 초고순도 암모니아(예를 들어, 99.9995 중량%)를 가지는 금속-도펀트 생성물을 반응시키는 단계를 일반적으로 포함한다. 상기 양호한 방법은 다른 상용으로 이용가능한 질화 갈륨 분말 및 질화 갈륨 박막에서 미리 보여진 효율의 크기 순으로 3에서 4까지 초과하는 발광 효율을 가지는 고 발광 분말을 생산한다.
아래에 개시된 방법은 도프된 질화 갈륨 분말을 생산하기 위한 양호한 방법이다. 다양한 도펀트의 다양한 물리적, 화학적 특성 때문에, 방법의 양호한 온도 및 반응 횟수와 같은 방법의 일부 인자가 변경될 수 있다. 그러나, 상기 방법은 동일한 작용 및 이벤트로 구성된다. 본 기술 분야의 당업자들은 특정 도펀트 또는 도펀트의 혼합물을 위해 본 발명을 수행하기 위해 요구되는 방법 인자들의 조절을 인식할 수 있다. 또한, 본 기술 분야의 당업자들은 본 발명의 주제인 동일한 공정이 유용한 반도체 특성을 나타내도록 알려진 InN, AlN, AlGaN, InGaN, AlInN 및 AlInGaN 재료를 포함하는 다른 3족 금속 질화물을 도프하는데 사용될 수 있다는 것을 인식할 수 있다. 이것은 합금을 생산하기 위해서 도펀트에 알루미늄, 인듐, 또는 양쪽 모두를 추가하거나, 알루미늄 또는 인듐 대신으로 갈륨을 추가하거나 혹은 부가적으로 갈륨을 추가하여 혼합물을 기계적으로 혼합함으로써 달성된다.
도프된 질화 갈륨 분말을 생산하는 양호한 방법
고 발광성 도프된 질화 갈륨 분말을 생산하기 위한 양호한 방법은 이하에 개시되고, 실리콘 도프된 질화 갈륨 분말 및 마그네슘 도프된 질화 갈륨 분말을 생산하기 위한 양호한 방법에 대한 특정 공정 인자가 예시의 방법으로 주어진다. 다음의 방법은 제한 아닌 도시의 방식으로 제공된다. 본 기술 분야의 당업자들은 주요 유사한 결과를 항복하도록 변경 및 수정될 수 있는 중요하지 않은 인자들의 변경을 쉽게 인식할 수 있다. 또한, 본 기술 분야의 당업자들은 다양한 도펀트와, 도펀트의 혼합물과, 3족 금속 질화물과, 그 3원 및 제4 합금이 본 발명에 적용되는 상기 방법에 사용될 수 있고, 상기 방법 인자(예를 들어, 온도, 압력, 시간)에 대한 특정 조절이 특정 도펀트 및 질화물의 다른 물리적, 화학적 특성을 설명하도록 요구될 수 있음을 인식할 수 있다. 상기 요구된 조절은 본 기술 분야의 당업자들에게 공지될 수 있다.
도1을 참조하면, 본 방법의 제1 단계에서 고 균질 갈륨-도펀트 합금이 준비된다. 갈륨 금속은 작은 덩어리의 도펀트 재료와 고-알루미나 도가니(crucible)와 같은 용기(14)에 배치되고 용융된다. 갈륨 금속은 99.99중량%와 99.9999중량% 사이의 범위의 순도가 바람직하고, 99.9995중량%와 같은 초고순도가 가장 바람직하다. 도펀트 덩어리는 99.9중량%와 99.9999중량% 사이의 범위의 순도가 바람직하고, 99.999중량%와 같은 초고순도가 가장 바람직하다. 갈륨 금속 및 도펀트 덩어리를 저장하는 용기(14)는 상승된 온도로 진공(12, 도1의 화살표로 도시됨)상태에서 스테인레스 강 밀봉 용기(18)에 배치된다. 밀봉 용기(18)는 고-균질 갈륨-도펀트 합금(20)을 생산하도록 몇 시간 동안 기계 셰이커(10)를 사용하여 기계적으로 혼합된다. 상기 혼합하는 시간은 상기 방법에 사용되는 특정 도펀트 및 금속 질화물에 의한 것 뿐만 아니라 상기 방법에 사용되는 온도 및 진공 상태에 의해 변경될 수 있다. 상기 생성된 갈륨-도펀트 합금은 상용적으로 이용가능한 알루미나 보트와 같은 용기(22)에 부어진다.
갈륨-마그네슘 합금을 준비하기 위해, 상기 양호한 방법은 200℃ 내지 1000℃ 사이, 가장 바람직하게는 500℃의 온도 범위에서, 1시간 이상 동안, 가장 바람직하게는 몇 시간 동안 대략 0.001Torr의 진공 상태의 밀봉 용기(18)를 배치하는 단계를 포함한다. 갈륨-실리콘 합금을 준비하기 위해, 상기 양호한 방법은 500℃ 내지 1000℃ 사이, 가장 바람직하게는 700℃의 온도 범위에서, 1시간 이상 동안, 가장 바람직하게는 10시간 동안 대략 0.001Torr의 진공 상태의 밀봉 용기(18)를 배치하는 단계를 포함한다. 본 양호한 방법은 고 균질 갈륨-마그네슘 또는 갈륨-실리콘 합금을 생성한다. 실험이 도시하는 상기 합금의 조성은 상기 합금을 만드는 단계의 시간 및 온도를 정확히 제어할 수 있고, 2원 및 3원 합금의 공개된 단계 다이어그램을 밀접하게 따른다. 0.1% 내지 3%의 도펀트 농도 범위가 안정적으로 달성된다. 본 기술 분야의 당업자들은 이 범위가 현저하게 더 높거나 더 낮은 농도 범위로 확장될 수 있음을 인식할 수 있다. 마잘스키 티 비(Massalski, T. B.), 오까모또 에이치(Okamoto, H.), 섭라마니안 피 알(Subramanian, P. R.) 및 칵프르작 엘(Kacprzak, L.)에 의해 1990년에 저술된 1822-1823쪽의 컬럼 2의 '2원 합금 단계 다이어그램'을 참조한다[Binary Alloy Phase Diagrams, 2, 1822-1823(1990)].
도2를 참조하면, 갈륨-도펀트 합금을 저장하는 용기(22)는 튜브 반응기(24)에 배치된다. 예를 들어, 1200℃의 최대 작동 온도를 가지는 린드버그 튜브 용광로(80cm 길이)로 도입된 튜브 반응기는 스텐레스 강 플랜지를 양단부에 가지는 용융 실리카 튜브(3.5cm 내경 및 120cm 길이)를 구성하는 수평 석영 튜브 반응기일 수 있다. 용융 실리카 튜브는 입구에 가스 공급 시스템과 출구에 진공 시스템을 가지는 그 플랜지를 통해 연결된다. 튜브 반응기의 설명은 본 명세서에 참조로 통합되는 알 가르시아(R. Garcia, et al.)등이 저술한 "미정질 섬유아연석-형태 InxGax-1N 분말의 합성을 위한 신규방법(A novel method for the synthesis of sub-microcrystalline wurtzite-type InxGax -1N powders)" [재료 과학 및 공학(B) : 진보된 기술을 위한 고체 상태 재료(Materials Science and Engineering, B), B90, 7-12쪽, 2002년]에 개시된다. 또한, 공지된 바와 같이 다른 타입의 반응기 또는 등가의 장치가 사용될 수 있다.
도2를 참조하면, 튜브 반응기(24)의 입구(26) 근처("차가운 구역"이라고 언급되는 위치)에 위치된 용기(22)를 구비하는 튜브 반응기(24)는 900℃ 내지 1200℃ 사이의 온도 범위의 전기 용광로에서 동시에 가열되고, 대략 0.001Torr의 진공 상태를 생성하도록 긴밀하게 폐쇄 및 배기된다.
대략 한 시간 후에, 튜브 반응기(24)의 중심부(30, "뜨거운 구역"이라고 언급 되는 위치)는 대략 1100℃ 및 1200℃ 사이의 온도에 도달한다. 마그네슘-도프된 질화 갈륨 분말을 생산하기 위한 양호한 방법은 튜브 반응기(24)의 중심부(30)가 가장 바람직하게 대략 1100℃에 도달하는 것을 허용하는 단계를 포함한다. 상기 실리콘-도프된 질화 갈륨 분말을 생산하기 위한 양호한 방법은 튜브 반응기(24)의 중심부(30)가 가장 바람직하게 대략 1200℃에 도달하는 것을 허용하는 단계를 포함한다. 상기 조건이 충족되면, 진공 공정이 정지되고, 암모니아(32, 도2에 화살표로 도시됨)는 200cm3/min 및 1000cm3/min 사이의 비율, 가장 바람직하게는 대략 350cm3/min의 비율로 튜브 반응기(24)를 통해 안내된다. 튜브 반응기(24)를 통해 안내되는 암모니아(32)는 99.99중량%와 99.9999 중량% 사이의 순도 범위, 더 바람직하게는 99.9995중량%의 초고순도를 가진다.
정상 상태 조건에 접근할수록, 합금-알모늄 용액이 형성되기 시작한다. 대략 한 시간쯤 후에, 정상 상태 조건에 도달된다. 도2를 계속 참조하면, 합금-암모늄 용액을 가지는 용기(22)는 종래 기술에 공지된 바와 같이 자기 조정기를 사용하여 튜브 반응기(24)의 중심부 또는 뜨거운 구역(30)으로 이동된다. 용기(22)는 한시간 내지 20 시간 사이의 범위, 가장 바람직하게는 대략 10시간 동안 튜브 반응기(24)의 중심부(30)에 남겨진다. 이 시간 동안에, 고체 도프된 질화 갈륨 생성물(예를 들어, 질화 갈륨:마그네슘 또는 질화 갈륨:실리콘)은 용기(22)에 형성시킨 다. 용기(22)는 그 후 튜브 반응기(24)의 입구 또는 차가운 구역(26)으로 다시 이동되고 실온을 냉각되게 한다. 고체 생성물이 실온으로 냉각된 이후에, 용기(22)는 분말을 생산하기 위해 도프된 질화 갈륨 생성물을 부수는 종래 기술에 공지된 바와 같이, 반응기(24)의 밖으로 취해지고 고체 생성물은 분쇄기(mortar)로 갈아진다. 상기 생성물은 본 발명의 고-발광 도프된 질화 갈륨 분말이다.
동일한 방법은 InN, AlN, AlGaN, InGaN, AlInN 및 AlInGaN 도프된 분말을 합성하는데 사용된다. 이것은 금속 또는 금속의 선택(In, Al, Ga 및/또는 그 결합물)을 용융시키고 도펀트 덩어리와 함께 제1 용기(14)의 상기 용융물을 배치시킴으로써 달성된다. 다음 단계는 동일하다.
분석적 결과
본 발명은 일반적으로 우수한 발광성을 표시하는 도프된 금속 질화물 분말을 생산하기 위해 다양한 도펀트를 다양한 금속 질화물로 도입시키기 위한 방법을 커버하고, 본 발명에 적용되는 상기 방법의 테스트 및 검증은 n형 반도체 분말을 생산하기 위해 질화 갈륨에 실리콘의 도입, p형 반도체 분말을 생산하기 위해 질화 갈륨에 마그네슘의 도입, 동시 도프된 반도체 분말을 생산하기 위해 질화 갈륨에 실리콘 및 마그네슘의 도입 날짜를 기록하는데 초점을 맞춰왔다. 또한, AlGaN 분말은 성공적으로 도프되었다. 이러한 분말의 분석적인 결과가 아래에 요약된다.
마그네슘-도프된 질화 갈륨 분말
마그네슘-도프된 질화 갈륨 분말(GaN:Mg)의 SEM 이미지는 히다찌의 S-4700-II 필드 방출 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 얻는다. 상기 분말은 도3a 및 도3b에 도시된 두 개의 주요타입 입자를 가지도록 관찰된다. 도3a는 1 내지 3 마이크로미터 사이의 좁은 입자 크기 분포를 갖는 작은 육방정 판을 주요하게 도시한다. 도3b는 길이가 10 내지 20 마이크로미터 사이의 큰 주상 결정을 주요하게 도시한다. 다른 형태를 가지는 나머지 입자들은 마그네슘-도프된 질화 갈륨 분말의 존재하는 것을 도시하지만, 판 및 주상 결정은 주요 형태이다.
마그네슘-도프된 질화 갈륨 분말의 엑스레이 회절 분석은 PDF 카드 제76-0703호에 계산됐을 때 순수한 질화 갈륨 분말에서 발견된 것과 아주 유사한 격자무늬 인자를 가지는 아주 잘 형성된 육방정 섬유아연석 결정 구조를 도시한다. 본 발명에 의해 생산되는 고 결정질 및 고순도의 질화갈륨:마그네슘 분말을 논증하고 산화물, 다른 질화물 또는 순수 금속과 같은 다른 결정질 단계는 나타나지 않는다.
합성되고 어닐링 처리된 질화 갈륨:마그네슘 분말의 실온 광발광(PL) 스펙트럼이 도4a에 도시된다. 양 스펙트럼은 동일한 여기 소스와 100 마이크로미터 슬릿 폭 및 크기 필터 1을 가지는 헬륨-카드뮴(325nm) 레이저를 사용하는 동일한 조건으로 취해진다. 도4a는 420nm(2.95eV, 보라)와 470nm(2.64eV, 파란색)에서 볼록한 지점을 갖는 질화 갈륨:마그네슘의 통상적 보드 방출을 도시한다. 도4a는 질화 갈륨:마그네슘 분말의 PL 강도가 어닐링 처리 공정으로 향상된 것을 또한 도시한다.
또한, 가속 전압 5 keV와 빔 전류 0.3nA를 가지는 스캐닝 전자 현미경의 액체 헬륨 온도에서 수행되는 질화 갈륨:마그네슘 분말은 음극선 발광(CL) 분광기 이용법을 사용하는 것이 특징이다. 도4b에 도시된 생성된 CL 스펙트럼은 358nm(3.464eV), 363nm(3.416eV)에서 피크를 표시하고 370nm부터 450nm까지의 광역 피크를 표시한다. 358nm 피크는 질화 갈륨 박막에서 종종 관찰되는 도너 바운드 여기자 피크이다. 363nm 피크는 주로 질화 갈륨의 적층 실패에 관한 것이다. 잔류 도너 및 마그네슘 억셉터 레벨 사이의 재결합으로 귀착되어 온 370nm부터 450nm까지의 광역 피크는 도너 및 억셉터 쌍 밴드이도록 믿어진다. 이러한 피크는 도프되지 않은 질화 갈륨 분말에 존재하지 않으므로, 마그네슘이 억셉터 레벨로 통합되었다는 증거이다.
이러한 분석적인 결과는 고순도 마그네슘 도프된 질화 갈륨 분말이 본 발명에 의해 생산되었다는 것을 도시한다. 도프되지 않은 순수 질화 갈륨 분말 및 도프된 질화 갈륨 박막에서 보여지는 매우 뛰어난 발광 효율을 표시하는 상기 방법은 간단하고, 저렴하고, 이러한 분말의 대량 생산이 가능하게 한다. 마그네슘-도프된 질화 갈륨 분말의 발광 효율은 우수한 반도체 특성 질화 갈륨에 기인하여 황화 아연 분말에서 보여지는 것보다 더 뛰어날 것이다. 실온에서, EL장치를 위한 좋은 후보인 재료를 나타내는 질화 갈륨:마그네슘 분말은 2.94eV(422nm) 및 2.64eV(470nm) 근처에서 밝은 파란색 음극선 발광 방출을 표시한다.
아연-도프된 질화 갈륨 분말
질화 갈륨 분말은 또한 p형 반도체 분말을 생산하기 위해 아연과 성공적으로 도프되었다. 스펙트럼의 파란색 범위의 방출을 생성하는 마그네슘 도핑과 비교된 바와 같이, 아연 도핑은 파란색-초록색 범위의 방출을 생성한다. 갈륨-아연 합금을 아연-도프된 질화 갈륨 분말로 바꾸는 반응은 현재까지 질화 갈륨 분말로 도입된 어떤 다른 도펀트보다 시간이 덜 든다.
실리콘-도프된 질화 갈륨 분말
실리콘-도프된 질화 갈륨(GaN:Si) 분말의 SEM 이미지는 히다찌의 S-4700-II 필드 방출 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 얻는다. 상기 분말은 도5a 및 도5b에 도시된 두 개의 주요타입 입자를 가지도록 관찰된다. 도5a는 1 내지 3 마이크로미터 사이의 좁은 입자 크기 분배를 가지는 소형의 판을 주요하게 도시한다. 도5b는 대략 10 마이크로미터 길이의 큰 주상 결정을 주요하게 도시한다. 다른 형태를 가지는 나머지 입자들은 실리콘-도프된 질화 갈륨 분말의 존재하는 것을 도시하지만, 판 및 주상 결정은 주요 형태이다.
도6에 도시된 도프되지 않은 질화 갈륨 및 질화 갈륨:실리콘 분말의 실온 PL 스펙트럼은 노란색 발광(YL)이 도프되지 않은 질화 갈륨 분말에 의해 방출되지 않는 것을 도시한다. 그러나, YL은 본 발명으로부터 생성된 실리콘-도프된 질화 갈륨 분말에 의해 방출된다.
이러한 분석적인 결과는 좋은 질의 실리콘-도프된 질화 갈륨 분말이 본 발명에 의해 생성되었다는 것을 도시한다. 순수 질화 갈륨 분말 및 질화 갈륨 박막에서 보여지는 매우 뛰어난 발광 효율을 표시하는 상기 방법은 간단하고, 저렴하고, 이러한 분말의 대량 생산이 가능하게 한다. 또한, 실리콘-도프된 질화 갈륨 분말의 발광 효율은 우수한 반도체 특성 질화 갈륨에 기인하여 황화 아연 분말에서 보여지는 것보다 더 뛰어날 것이다.
실리콘 및 마그네슘 동시 도프된 질화 갈륨 분말
억셉터 및 도너 분술물을 가지고 동시에 도프되는 분말을 생산하는데 성공했 다. 특히, 실리콘 및 마그네슘을 가지고 동시 도프된 질화 갈륨 분말은 가장 중요하게 흥미있는 특성, 흰색 스펙트럼과 매우 유사한 광역 방출 특성을 가지는 것을 증명하였다. 이것은 도7의 CL 스펙트럼에 도시된다. 대응 전기발광 스펙트럼은 CL 및 PL 스펙트럼과 같이 매우 유사한 특성을 가진다.
InGaN 및 AlGaN 분말의 도핑
70% 범위까지 알루미늄 합성물을 가지는 도프된 AlGaN 분말을 생산하는데 성공했다. 종래 기술에서는, 본 명세서에 참조로 통합되는 알 가르시아 등이 저술한 "미정질 섬유아연석-형태 InxGax -1N 분말의 합성을 위한 신규방법" [재료 과학 및 공학(B) : 진보된 기술을 위한 고체 상태 재료(Materials Science and Engineering, B), B90, 7-12쪽, 2002년]를 참조한다. 본 기술 분야의 당업자들은 본 명세서의 방법을 사용하는 InGaN의 도핑이 실행가능하다는 것을 인식할 수 있다.

Claims (48)

  1. 도프된 금속 질화물 분말을 만들기 위한 방법이며,
    금속-도펀트 합금을 형성하는 단계와,
    육방정 판과 주상 마이크로-결정의 혼합물을 특징으로 하는 결정질 구조를 생성하기 위해서 금속-도펀트 합금과 암모니아를 반응시키도록 금속-도펀트 합금을 암모니아 유동 내에서 900℃ 내지 1200℃ 사이의 온도로 처리시키는 단계를 포함하고,
    상기 육방정 판과 상기 주상 마이크로-결정 모두는 섬유아연석 결정질 구조를 가지는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 갈륨인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속은 인듐인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄 및 갈륨의 혼합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속은 인듐 및 갈륨의 혼합물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄 및 인듐의 혼합물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속은 인듐, 알루미늄 및 갈륨의 혼합물인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는 마그네슘인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는 아연인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는 실리콘인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는 실리콘 및 마그네슘의 혼합물인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는 도너 불순물 및 억셉터 불순물의 혼합물인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 고체 결정질 생성물은 분말을 생성시키기 위해 분쇄기로 갈아지는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 분말은 추가로 어닐링 처리되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 금속은 99중량% 이상의 고순도이고, 상기 도펀트 덩어리는 99중량% 이상의 고순도이고, 상기 암모니아는 99중량% 이상의 고순도인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 금속-도펀트 합금은 0.001Torr 이상의 진공으로 처리되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 암모니아 유동은 200cm3/min 이상인 방법.
  19. 도프된 금속-질화물 분말을 만들기 위한 방법이며,
    금속을 용융하는 단계와,
    제1 용기에 용융물과 작은 덩어리의 도펀트를 배치하는 단계와,
    진공 상태로 500℃와 1000℃ 사이의 온도에서 밀봉되는 더 큰 제2 용기에 제1 용기를 배치하는 단계와,
    금속-도펀트 합금을 생산하기 위해 몇 시간동안 제2 용기를 기계적으로 혼합하는 단계와,
    제3 용기에 금속-도펀트 합금을 배치하는 단계와,
    반응기의 차가운 구역에 제3 용기를 배치하는 단계와,
    진공 상태를 만들기 위해 반응기를 폐쇄하고 반응기를 배기하는 단계와,
    반응기의 뜨거운 구역이 1100℃와 1200℃ 사이의 온도에 도달할 때까지 반응기를 가열하는 단계와,
    정상 상태 조건이 도달될 때까지 반응기를 통해 암모니아를 안내하는 단계와,
    제3 용기에 고체 결정질 구조를 만들기 위해 반응기의 뜨거운 구역에 한 시간이상 동안 제3 용기를 배치하는 단계와,
    반응기의 차가운 구역에 제3 용기를 배치하고 고체 결정질 구조를 실온까지 냉각시키게 하고 반응기로부터 고체 결정질 구조를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 금속은 갈륨인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 금속은 인듐인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄 및 갈륨의 혼합물인 방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 금속은 인듐 및 갈륨의 혼합물인 방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄 및 인듐의 혼합물인 방법.
  26. 제19항에 있어서, 상기 금속은 인듐, 알루미늄 및 갈륨의 혼합물인 방법.
  27. 제19항에 있어서, 상기 도펀트는 실리콘인 방법.
  28. 제19항에 있어서, 상기 도펀트는 마그네슘인 방법.
  29. 제19항에 있어서, 상기 도펀트는 아연인 방법.
  30. 제19항에 있어서, 상기 도펀트는 실리콘 및 마그네슘의 혼합물인 방법.
  31. 제19항에 있어서, 상기 도펀트는 도너 불순물 및 억셉터 불순물의 혼합물인 방법.
  32. 제19항에 있어서, 상기 고체 결정질 생성물은 분말을 생성시키기 위해 분쇄기로 갈아지는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 분말은 추가로 어닐링 처리되는 방법.
  34. 제19항에 있어서, 상기 금속은 99중량% 이상의 고순도이고, 상기 도펀트 덩어리는 99중량% 이상의 고순도이고, 상기 암모니아는 99중량% 이상의 고순도인 방법.
  35. 제19항에 있어서, 상기 반응기는 수평 석영 튜브 반응기인 방법.
  36. 제19항에 있어서, 상기 제2 용기는 스테인레스 강으로 만들어지고 제2 용기는 0.001Torr 이상의 진공 상태로 배기되는 방법.
  37. 제19항에 있어서, 상기 반응기는 0.001Torr 이상의 진공 상태로 배기되는 방법.
  38. 제19항에 있어서, 상기 암모니아는 200cm3/min 이상의 비율로 반응기를 통해 안내되는 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항의 방법에 의해 만들어진 도프된 금속 질화물 분말.
  40. 제1항에 있어서, 상기 육방정 판은 제1 분포의 크기를 갖고, 상기 주상 마이크로-결정은 제2 분포의 크기를 가지며, 상기 제2 분포 크기는 상기 제1 분포 크기보다 큰 방법.
  41. 도프된 금속 질화물 분말이며,
    제1 분포의 크기를 갖는 육방정 판과,
    제2 분포의 크기를 갖는 주상 마이크로-결정을 포함하며,
    상기 제2 분포는 상기 제1 분포보다 크고, 상기 육방정 판 및 상기 주상 마이크로-결정 모두는 섬유아연석 결정질 구조를 갖는 도프된 금속 질화물 분말.
  42. 제41항에 있어서, 상기 금속은 인듐인 도프된 금속 질화물 분말.
  43. 제41항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄인 도프된 금속 질화물 분말.
  44. 제41항에 있어서, 상기 금속은 인듐 및 알루미늄의 혼합물인 도프된 금속 질화물 분말.
  45. 제41항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄 및 갈륨의 혼합물인 도프된 금속 질화물 분말.
  46. 제41항에 있어서, 상기 금속은 인듐 및 갈륨의 혼합물인 도프된 금속 질화물 분말.
  47. 제41항에 있어서, 상기 금속은 인듐, 알루미늄 및 갈륨의 혼합물인 도프된 금속 질화물 분말.
  48. 제41항에 있어서, 상기 금속은 99중량% 이상의 고순도인 도프된 금속 질화물 분말.
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