KR101348451B1 - 희토류-활성화 질화 알루미늄 분말들 및 그 제조 방법 - Google Patents

희토류-활성화 질화 알루미늄 분말들 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101348451B1
KR101348451B1 KR1020087021444A KR20087021444A KR101348451B1 KR 101348451 B1 KR101348451 B1 KR 101348451B1 KR 1020087021444 A KR1020087021444 A KR 1020087021444A KR 20087021444 A KR20087021444 A KR 20087021444A KR 101348451 B1 KR101348451 B1 KR 101348451B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rare earth
aln
aluminum
mixed hydroxide
earth metal
Prior art date
Application number
KR1020087021444A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080106530A (ko
Inventor
빙 한
조나단 탑
메디스 라우카스
케이트 에이. 크리네딘스트
젠 비. 탈보트
케일라쉬 씨. 미쉬라
Original Assignee
오스람 실바니아 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오스람 실바니아 인코포레이티드 filed Critical 오스람 실바니아 인코포레이티드
Publication of KR20080106530A publication Critical patent/KR20080106530A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101348451B1 publication Critical patent/KR101348451B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/072—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/581—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on aluminium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/77066—Aluminium Nitrides or Aluminium Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77346—Aluminium Nitrides or Aluminium Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7743—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing terbium
    • C09K11/77496—Aluminium Nitrides or Aluminium Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/77926—Aluminium Nitrides or Aluminium Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/46—Gases other than oxygen used as reactant, e.g. nitrogen used to make a nitride phase
    • C04B2235/465—Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9661—Colour

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

희토류-활성화 질화 알루미늄 분말들은 알루미늄 및 희토류 금속의 혼합된 수산화물을 형성하는 용액-기반 접근법을 이용하여 제조되고, 혼합된 수산화물은 이후 암모늄 금속 불화물, 바람직하게는 희토류-치환된 암모늄 알루미늄 헥사플루오라이드((NH4)3Al1-xRExF6)로 변화되며, 최종적으로 고온에서 암모늄 금속 플루오라이드의 가암모니아분해에 의하여 희토류-활성화 질화 알루미늄이 형성된다. 본 공정에 불화물 전구체를 사용하면 질화물들의 분말 합성에서의 결함들의 주된 원천인 최종 가암모니아분해 단계 동안의 산소원들을 회피하게 된다. 또한, 질화 알루미늄은 혼합된 수산화물 공침물로부터 형성되기 때문에, 분말에서의 도판트들의 분포는 각각의 입자 내에서 실질적으로 균일하다.
희토류-활성화 질화 알루미늄 분말, 용액-기반 접근법, 희토류-치환된 암모늄 알루미늄 헥사플루오라이드, 결함 방출, 가암모니아분해

Description

희토류-활성화 질화 알루미늄 분말들 및 그 제조 방법{RARE EARTH-ACTIVATED ALUMINIUM NITRIDE POWDERS AND METHOD OF MAKING}
관련출원
본 출원은 2006년 1월 31일에 출원된 미합중국 가출원 번호 제 60/763,689호의 우선권을 주장한다. 본 출원은 2004년 8월 13일에 출원된 미합중국 출원 일련 번호 제 60/601,382호의 정규출원인 2005년 8월 2일에 출원된 동시 계류중인 미합중국 출원 일련 번호 11/161,403의 일부 계속 출원이며, 그것의 개시들은 여기에 참고로 포함된다.
연방정부 후원에 의한 연구에 대한 진술
본 발명은 미국 에너지부(DOE)가 후원하는 DE-FC26-04NT42274하의 정부 보조를 받아 완성되었다.
본 발명은 발광 다이오드들(LEDs)에 관한 것으로서, 더 상세하게는 백색광 방출을 생성하는 발광 다이오드들에 관한 것이다.
고체 상태 조명은 백색광을 생성하는 몇 가지 접근법들을 이용한다. 색상 혼합 접근법은 적색, 녹색 및 청색의 3 가지 단색 LED들의 적색, 녹색 및 청색을 혼합하여 백색광을 생성한다. 각각의 단색 LED 광원은 높은 내부 양자 효율을 가질 수 있으므로, 그러한 장치는 와트당 상대적으로 높은 루멘에서 백색광을 발생시킬 수 있다. 그러나, 3 가지 LED들에 필요한 공간은 부담이 될 수 있으며, 이들을 함께 위치시키는 패키징(packaging)은 귀찮은 일이다. 파장 변환 접근법은 자외선(UV) 발광 LED들을 사용하여 자외선(일반적으로 약 380 ㎚ 내지 약 420 ㎚)을 발생시키고, 이후 상기 자외선으로 여기된 삼혼합 형광체 시스템(triblend phosphor system)을 사용하여 백색광으로 변환된다. 이는 알려진 수은-방전 형광등에서 백색광이 생성되는 방식과 유사하다. 그러나, 대부분의 기존 광발광 형광체들은 수은 방전에 의하여 방출되는 254 ㎚ 복사에 의한 여기에 대하여 최적화되어 있고, LED들의 길이가 더 긴 파장 자외선 복사에 대하여는 그러하지 않다. 자외선-방출 LED들과의 사용을 위한 전 범위의 형광체들의 개발이 여전히 남아있는 과제이다. 제 3의 접근법은 청색 발광이 GaInN LED에 의하여 제공되고 상기 청색 발광의 일부가 형광체에 의한 보조 방출(complementary emission)로 변환되는 하이브리드이다. 이러한 설계를 기반으로 한 백색 광원들은 광대역 에미터, 특히, 세륨-활성화 이트륨 알루미늄 가넷(Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+))을 사용하여 개발되어 왔다. 이러한 설계로 인하여 가시 광자로 변환되는 380 ㎚에서의 고 에너지 UV 광자와 관련된 큰 스토크스 이동(Stokes shift)를 회피한다. 450 ㎚에서 InGaN으로부터 나오는 방출을 InGaP 합금을 사용한 620 ㎚ 근처의 적색 광자로 부분적으로 변환시키는 수동층(passive layer)으로 알려진 제 2 반도체 층을 사용하는 유사한 설계가 제안되어 왔다. 이는 본질적으로 InGaN을 활성층으로 하고 InGaP를 수동층으로 하는 이중 이 종접합 구조이다; InGaP는 형광체로서 작용한다.
조명 장치에서 형광체는 안정도 부족, 에폭시 돔(epoxy dome)의 열화(degradation), 코팅 균일성 및 가시 광선 산란과 같은 다양한 공학적 문제들을 제기하는데, 이 모든 것들은 조명 장치가 형광체들을 포함하지 않는다면 회피될 수 있는 것이다. 여기에 사용된 형광체라는 용어는 광발광 물질들, 즉, 어떤 에너지의 광자들을 다른 에너지의 광자들로 변환시키는 물질들을 지칭한다.
바람직한 일 실시예에서, 미합중국 특허 출원 공개 번호 제 2005/0253162호는 하나 이상의 질화물계 층들이 적당한 발광 이온들로 도핑되어 있는 질화물계 발광 다이오드(LED)를 사용한 백색광의 발생을 기술하고 있다. 그러한 고체 상태 광원은 순방향 바이어싱(forward biasing) 조건하에서 이 영역으로 도입되는 전자들과 홀들의 재조합을 통하여 발생되는 광선을 변환시키는 형광체의 임의의 외부 코팅을 필요로 하지 않을 것이다. 또한, 광자 추출 효율은 활성체 이온들에서의 전자-홀(e-h) 쌍들의 재조합을 통하여 방출되는 광자가 상당히 스토크스 이동될 것이기 때문에 형광체를 사용한 밴드단 방출(band edge emission)의 백색광으로의 변환에 비하여 더 높을 것이다. 이러한 광자들은 물질의 흡수 계수가 낮은 호스트 물질의 밴드 갭보다 훨씬 낮은 에너지들을 가질 것이다. 질화물 내에서 발생된 광자들은 물질 내부에서 오랜 가둠 시간(confinement time)을 가지는데, 이는 물질의 유전 상수가 높기 때문에 내부 전반사들로 인한 것이다. 엑시톤 또는 호스트 방출(excitonic or host emission)에 대한 경우에서와 같이 방출이 밴드 단 가까이에서 발생하는 경우에, 방출되는 광자들의 일부만이 재흡수로 인하여 질화물 호스트를 빠져나갈 수 있다. 이는 엑시톤 또는 호스트 방출을 이용한 질화물층들에 의하여 방출되는 광자들에 대한 낮은 추출 계수에 대한 이유라고 여겨진다. 그러나, 희토류 이온들로부터 나오는 방출은 밴드 갭보다 상당히 더 낮은 에너지들에서 발생할 것이다. 따라서, 내부 전반사로 인한 체류 시간이 길지만, 이러한 광자들은 고체 상태 광원들의 총 효율을 향상시킬 장치들에서 빠져나갈 확률이 더 높을 것이다.
그러한 무형광체(phosphorless) 고체 상태 광원을 설계하기 위하여, 높은 효능을 위하여 조성들 및 백색광 발생을 위한 연색 지수(color redering index)를 최적화시킬 필요가 있다. 이는 형광 이온들의 여기 피크(excitation peak)들과 일치시키도록 밴드 단 방출을 조절하면 달성될 수 있다고 예상된다. 활성체 이온들의 여기 피크들이 질화물 매트릭스에서 결정되기만 하면, 밴드 단 방출은 질화물 합금의 조성을 변화시켜 조절될 수 있다. 활성체 이온들로부터 나온 형광은 호스트로부터 나온 에너지 전이에 의존하기 때문에, 활성체 이온 농도는 전체 형광 효율을 향상시키도록 조절될 수도 있다.
질화 알루미늄은 그 넓은 에너지 갭(6.2 eV)으로 인하여, 여기 특성들을 기반으로 하는 희토류 이온 도판트들을 스크리닝하기에 우수한 호스트이다. 그러나, 전구체로서 산화 알루미늄을 사용한 고순도 질화 알루미늄의 제조는 산화 전구체들이 과거에 Ga 및 In의 질화물들을 합성하는데 사용되었다 하더라도 거의 불가능한 일이다. 그대신, 우리는 알루미늄 및 희토류 금속의 혼합된 수산화물을 형성하고, 이후 상기 혼합된 수산화물을 바람직하게는 희토류 치환된 암모늄 알루미늄 헥사플루오라이드(ammonium aluminum hexafluoride: (NH4)3Al1 - xRExF6)인 암모늄 금속 불화물(ammonium metal fluoride)로 변환시키고, 이후 최종적으로 고온에서 상기 암모늄 금속 불화물의 가암모니아분해를 통하여 질화물로 변환시키는 용액-기반 접근법(solution-based approach)을 발견하였다. 본 처리에서 불화물 전구체를 사용하면 질화물들의 분말 합성에서 결함들이 생기는 주된 원천인 최종 가암모니아 분해 단계 도중의 산소원들을 회피한다. 또한, 질화 알루미늄은 혼합된 수산화물 공침물로부터 형성되기 때문에, 분말에서의 도판트들의 분포는 도판트들의 농도가 표면에서 더 클 것이라고 예상되는, AlN 박막들을 도핑하는 이온 주입법에 비하여 각각의 입자 내에서 실질적으로 균일하다.
본 발명의 일 태양에 따라서, (a) 알루미늄 및 희토류 금속을 포함하는 수용성 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 알루미늄 및 상기 희토류 금속의 혼합된 수산화물을 침전시키는 단계;
(c) 상기 혼합된 수산화물을 불화 암모늄과 반응시켜 알루미늄 및 상기 희토류 금속의 불화 화합물을 형성하는 단계;
(d) 상기 불화 화합물을 건조시키는 단계; 및
(e) 상기 건조된 불화 화합물을 암모니아 기체와 반응시켜 희토류-활성화 질화 암모늄을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 방법에 사용된 희토류 금속은 바람직하게는 Dy, Tb, Eu, Tm, Ho, Sm, Er, Nd, Pr, Gd 및 그들의 조합들로부터 선택되고, 더 바람직하게는 Tb, Eu, Tm, Dy 및 그들의 조합들로부터 선택된다. 바람직한 일 실시예에서, 수용성 혼합물은 질산 알루미늄 및 상기 희토류 금속의 질산염을 용해시켜 형성된다.
본 발명의 다른 태양에 따라서, 각각의 입자에 실질적으로 균일하게 분포된 희토류 도판트를 가지는 질화 알루미늄의 입자들을 포함하는 희토류-활성화 질화 알루미늄 분말이 제공된다. 바람직하게는, 상기 희토류 도판트는 Dy, Tb, Eu, Tm, Ho, Sm, Er, Nd, Pr, Gd 및 그들의 조합들로부터 선택된다. 좀 더 바람직하게는, 상기 희토류 도판트는 Tb, Eu, Tm, Dy 및 그들의 조합들로부터 선택된다. 이러한 물질들은 광발광 특성들을 보이며, 바람직하게는 백색광의 발생을 위한 질화물계 LED들의 제작에 사용될 수 있다.
도 1은 도핑되지 않은 AlN과 비교한 AlN:Dy의 실온 광발광(PL) 스펙트럼이다.
도 2는 방출 파장이 575 ㎚에서 고정되어 있는 AlN에서의 Dy3 + 4F9/2- 6H13 /2 천이의 실온 광발광 여기(PLE) 스펙트럼이다.
도 3은 도핑되지 않은 AlN과 비교한 AlN:Tm의 실온 PL 스펙트럼이다.
도 4는 방출 파장이 792 ㎚에서 고정되어 있는 AlN에서의 Tm3 + 4G1 - 3H5 천이의 실온 PLE 스펙트럼이다.
도 5는 300 내지 600 ㎚ 사이의 파장 범위에서의 AlN:Tb의 실온 PL 스펙트럼이다.
도 6은 방출 파장이 542 ㎚에서 고정되어 있는 AlN에서의 Tb3 + 5D4 - 7F5 천이의 실온 PLE 스펙트럼이다.
도 7은 300 내지 600 ㎚ 사이의 파장 범위에서 도핑되지 않은 AlN과 비교한 AlN:Tb,Eu의 실온 PL 스펙트럼이다.
도 8은 580 내지 750 ㎚ 사이의 파장 범위에서 도핑되지 않은 AlN과 비교한 AlN:Tb,Eu의 실온 PL 스펙트럼이다.
도 9는 방출 파장이 610 ㎚에서 고정되어 있는 AlN:Tb,Eu에서의 Eu3 + 5D0 - 7F2 천이의 실온 PLE 스펙트럼이다.
도 10은 250 ㎚ 및 446 ㎚에서의 여기에 대한 AlN:Eu의 실온 PL 스펙트럼이다.
도 11은 방출 파장이 610 ㎚에서 고정되어 있는 AlN:Eu의 실온 PLE 스펙트럼이다.
다른 목적들, 그 장점들 및 가능성들과 함께 본 발명을 더 잘 이해하기 위하여, 상기 도면들과 연계하여 취한 하기의 개시 및 첨부된 청구항들을 참고한다.
AlN과 같은 갭이 큰 질화물을 희토류 이온들로 도핑하기 위한 희토류 이온들 의 후보군에 대한 확인은 형광 분광법을 이용하여 이온들의 여기 상태 특성들을 조사하여 이루어질 수 있다. 특히, 질화 알루미늄의 넓은 밴드 갭(6.2 eV)으로 인하여 질화물 호스트들에서 독특하게 여기 피크들을 결정할 수 있도록 한다. 상기 질화물 호스트들로 치환하면서 들어오는 희토류 이온들은 질소 원자들과 4면체 배위결합되기 때문에, 이러한 흡수 또는 여기 피크들은 Al, Ga 및 In 질화물들 또는 그 합금들에 대하여 그다지 변하지 않을 것이다.
분말 표본 내의 단일 광자의 체류 시간이 산란으로 인하여 단결정 또는 박막들의 체류 시간보다 더 길기 때문에, 박막들 또는 단결정들에 비하여 분말 물질들이 선호된다. 따라서, 약한 흡수 또는 방출 처리들은 상당히 증진되어 밴드 단 방출, 결함 방출(defect emission), 패리티 금지 f-대-f 밴드내(parity forbidden f-to-f intraband) 천이들에 대한 여기 및 방출과 같은 기본적인 발광 처리들의 철저한 조사를 가능하게 한다.
적당히 선택된 희토류 이온들에 의하여 활성화된 질화물 반도체들을 합성하고 최적화하는 새로운 접근법이 개발되어 왔다. 이러한 활성체들은 호스트 격자(host lattice)에서의 전자 및 홀 쌍들을 가시 광선으로 변환하는 그들의 능력을 기준으로 선택된다. 활성체 이온들은 개별 활성체 이온들로부터의 방출 스펙트럼이 중첩됨으로 인하여 높은 효능과 연색 지수를 지닌 백색광 방출로 이어지도록 복수개의 이온들의 유형들로 구성될 수 있다.
바람직한 합성 방법들은 하기의 단계들에 따라 진행된다. 제 1 단계(식 1)에서, 희토류 이온들뿐만 아니라 알루미늄의 질산염들은 탈이온수에 용해된다. 이후 수산화 암모늄의 필요량이 첨가되어 여과로 분리되는 혼합된 알루미늄-희토류 수산화물의 반-고체 겔을 형성한다. 이후 상기 수산화물은 여과액의 pH의 변화가 전혀 관찰되지 않을 때까지 탈이온수로 헹궈낸다.
(1) xRE(NO3)3(aq)+(1-x)Al(NO3)3(aq)+3NH4OH(aq) ⇒ Al1 - xREx(OH)3(s)+3NH4NO3(aq)
제 2 단계에서, 세척된 수산화물은 하기의 반응에 따라서 약 80 ℃에서 농축 불화 암모늄 용액과 반응된다:
(2) Al1 - xREx(OH)3(s)+6NH4F(aq) ⇒ (NH4)3Al1 - xRExF6(s)+3H2O(l)+3NH3(g)
상기 단계 2의 불화 생성물은 이후 가열로로 도입되어 200 ℃에서 12 시간 동안 건조된다. 상기 불화 생성물 (NH4)3Al1 - xRExF6이 일단 건조되면, 초고순도의 암모니아 분위기에서 고온(바람직하게는 약 900 ℃에서 약 2.5 시간 동안)으로 가열되어 상기 불화물들을 질화물들로 완전히 변환시킨다. 본 단계는 하기와 같이 표시될 수 있다:
(3) (NH4)3Al1 - xRExF6(s)+4NH3(g) ⇒ AlxRE1 - xN(s)+6NH4F(g)
상기 희토류 도판트 농도뿐만 아니라 최종 생성물 AlxRE1 - xN의 합금 조성은 제 1 단계에서 사용된 다른 질산염들의 양에 의하여 조절된다.
제 2 단계의 종결시에 상기 생성물들은 헥사플루오라이드들((NH4)3AlxRE1-xF6)에 더하여 테트라플루오라이들((NH4)AlxRE1-xF4 )을 포함할 수 있다. 암모늄 알루미늄 헥사플루오라이드들은 Ga 및 In의 헥사플루오라이드들에 비하여 주로 물에 용해성 이지만, 백색 잔류물이 단계 2의 종결시에 항상 남게 된다. 이러한 잔류물을 기본적으로 분석하면 가암모니아 단계 동안에 제거하기 어려운 것으로 발견된 산소의 흔적들이 존재한다는 것을 보여준다. 고순도의 AlN을 만들기 위하여, 단계 2의 종결시에 산소원을 제거하는 것이 필요하다. 이는 수용성 불화 암모늄의 양을 화학양론적인 양보다 과잉으로 증가시키고 반응 온도를 높여서 반응 속도를 가속시켜 달성되었다. 양쪽의 작용들로 인하여 식 2의 반응이 진행되어 완결되도록 도와준다. 단계 3의 종결시에 AlN을 후속적으로 기본 분석하면 최종 생성물에서 산소 함량이 더 낮고 임의의 제 2 상이 부재함을 알게 되었다.
다른 희토류 이온들에 의하여 활성화된 질화 반도체들은 상술한 접근법으로 합성된다. 하기의 예들에서, AlN:Dy의 황색 방출, AlN:Tm의 청색 방출 및 AlN:Tb, AlN:Eu 및 AlN:Tb,Eu의 녹색 및 적색 방출이 입증된다. 이러한 결과들은 농도들이 조절된 적당한 이온들을 선택하면, 높은 효능과 연색 지수를 가진 백색광 방출이 생성될 수 있음을 나타낸다. Tb3 +은 Eu3 + 이온들에 대한 증감제(sensitizer)로서 작용할 수 있음을 또한 보여준다. 이는 활성층에 전자-홀 쌍 주입을 통하여 여기되는 적절하게 선택된 증감제 이온에 대하여 합금 조성이 최적화될 필요가 있는 반면에 다른 희토류 이온들은 이러한 활성체 이온에 의하여 증감될 수 있기 때문에 백색광 방출 물질의 설계에 특히 중요하다. 이러한 관점으로부터, Tb3 +에 의한 Eu3 + 이온의 증감현상은 활성층 설계의 관점에서 아주 중요한 발견이며 질화물 호스트에서 최초로 발견된 것이다.
AlN : Dy
AlN:Dy(Dy 1 원자 퍼센트) 분말 표본들은 하기의 절차에 의하여 합성되었다. 제 1 단계(식 4)에서, 알루미늄과 디스프로슘의 질산염들은 탈이온수에 용해된다. 이후 수산화 암모늄의 필요량이 첨가되어 여과로 분리되는 알루미늄-디스프로슘-수산화물의 반-고체 겔을 형성한다. 이후 상기 수산화물은 여과액의 pH의 변화가 전혀 관찰되지 않을 때까지 탈이온수로 헹궈낸다.
(4) 0.99Al(NO3)3(aq)+(0.01)Dy(NO3)3(aq)+3NH4OH ⇒ Al0 .99Dy0 .01(OH)3(s)+3NH4NO3
제 2 단계에서, 세척된 수산화물은 하기의 반응에 따라서 농축 불화 암모늄 용액과 반응된다:
(5) Al0 .99Dy0 .01(OH)3(s)+6NH4F(aq) ⇒ (NH4)3Al0 .99Dy0 .01F6(s)+3H2O(l)+3NH3(g)
상기 불화 생성물은 이후 가열로로 도입되어 200 ℃에서 12 시간 동안 건조된다. 상기 생성물 (NH4)3Al0 .99Dy0 .01F6이 일단 건조되면, 초고순도의 암모니아 분위기에서 고온(900 ℃에서 약 2.5 시간 동안)으로 가열되어 상기 불화물들을 질화물들로 변환시킨다. 본 단계는 하기와 같이 표시될 수 있다:
(3) (NH4)3Al0 .99Dy0 .01F6(s)+4NH3(g) ⇒ Al0 .99Dy0 .01N(s)+6NH4F(g)
도 1은 동일한 방법으로 합성된 도핑되지 않은 AlN 표본과 비교한 AlN:Dy 표본의 실온 광발광(PL) 스펙트럼을 도시한다. 여기 파장은 250 ㎚이다. 도 1에 도시된 바와 같이, Dy3 + 이온들과 관련된 f-f 인트라컨피규레이션 천이 들(intraconfigurational transitions)이 관찰되고 확인된다. 이러한 결과들은 상기 합성된 분말 표본에서, Dy 도판트는 3가 상태의 광학적으로 활성이라는 것을 나타낸다. 도핑되지 않은 AlN에 대한 PL 스펙트럼은 500 ㎚ 주변에서 피크를 이루는 넓은 결함-관련 방출들(broad defect-related emissions)이 지배적이라는 것이다. Dy-도핑된 AlN 표본에서, 이러한 결함 방출은 효과적으로 소멸된다.
도 1에 도시된 PL 스펙트럼은 본 방법으로 합성된 AlN:Dy는 575 ㎚에서 가장 강한 복사 방출(4F9/2- 6H13 /2)을 가지는 황색 형광체라는 것을 나타낸다. AlN에서 Dy3 + 4F9/2- 6H13/2 천이에 이르는 여기 처리들을 결정하기 위하여, 자외선-가시 여기 스펙트럼은 575 ㎚에서 고정된 방출 파장으로 측정되는 반면에, 상기 여기 파장은 200 내지 560 ㎚ 사이에서 스캐닝되었다. 그 결과로 나온 광발광 여기(PLE) 스펙트럼은 도 2에 도시되어 있다.
도 2의 PLE 스펙트럼은 3 가지 다른 여기 메커니즘들을 명백히 입증한다: (1) hν < 230 ㎚의 밴드 갭 에너지를 초과하는 광자들은 전도대 및 가전자대에서 각각 전자들과 홀들을 발생시키는 AlN 호스트에 의하여 흡수되고, 내부 4f 껍질 천이가 이후 Dy3 + 이온들로의 비복사 에너지 전이에 의하여 여기된다; (2) 250 ㎚에서 최대인 230 내지 300 ㎚ 사이의 광대역은 산소를 포함하는 결함-관련 천이로 가정적으로 기인한다; 그리고 (3) 300 내지 500 ㎚ 사이의 약하고 뚜렷한 피크들은 Dy3 + 이온들의 인트라컨피규레이션 천이들로 기인한다. 상기 Dy3 + 천이들에 대한 할당들(assignments)은 YAl3(BO3)4:Dy에 대한 문헌 데이터(G. Dominiak-Dzik, Radiation Measurements 38, 557(2004))와 비교하여 작성된다.
AlN에서의 특징적인 Dy3 + 천이 파장들 및 할당들은 표 1에 요약되어 있다.
(RE)3+ 이온 상온에서의 λ(㎚) 천이 할당들
349.0 6H15 /2-- 6P7 /2+ 4M15 /2
366.8 6H15 /2-- 4I11 /2
385.2 6H15 /2-- 4M19 /2
423.9 6H15 /2-- 4G11 /2
445.4 6H15 /2-- 4F7/2
Dy 452.4 6H15 /2-- 4I15 /2
467.9 6H15 /2-- 4M19 /2
474.8 6H15 /2-- 4F9/2
575.6 6H13 /2-- 4F9/2
669.4 6H11 /2-- 4F9/2
757.7 6H9 /2-- 4F9/2
AlN : Tm
AlN:Tm 분말 표본들은 상술한 AlN:Dy 표본과 유사하게 합성되었다. 질산 툴륨(Tm(NO3)3)이 Dy(NO3)3 대신에 사용되었다. 도 3은 동일한 방법으로 제조된 도핑되지 않은 AlN과 비교한 AlN:Tm 표본의 실온 PL 스펙트럼을 도시한다. 여기 파장은 250 ㎚이다. 도 3에서 도시된 바와 같이, Tm3 + 광학 천이들이 명백히 관찰된다. Tm3 + 천이들에 대한 할당들은 박막 AlN:Tm(J. B. Gruber, U. Vetter, H. Hofsaess, B Zandi and M. F. Reid, Phys . Rev . B. 70, 245108(2004)) 및 YVO4:Tm(H. Zhang, Solid State Commun. 132, 527(2004)) 분말 표본들에 대한 문헌 데이터와 비교하여 작성된다. 이러한 결과들은 상기 합성된 분말 표본에서, Tm 도판트는 3가 상태의 광학적으로 활성이라는 것을 나타낸다. Tm 도핑된 AlN 표본에서, 결함 방출은 도핑되지 않은 AlN과 비교하여 효과적으로 소멸된다는 것을 유의하여야 한다.
PL 스펙트럼은 Tm3 +의 인트라-컨피류레이션 f-f 껍질 천이들이 지배적이다. 792 ㎚의 피크 파장을 지닌 가장 강한 방출은 Tm3 +의 3H4 - 3H6 천이로 기인한다. 1G4 - 3H6 천이로 인한 481 ㎚ 근처의 청색 방출은 고체 상태 조명 응용들에서 청색 방출체로서 이러한 물질의 응용에 유용할 것이다.
AlN에서 Tm3 + 3H4 - 3H6에 이르는 여기 처리들을 결정하기 위하여, 자외선-가시 여기 스펙트럼은 792 ㎚에서 고정된 방출 파장으로 측정되는 반면에, 상기 여기 파장은 200 내지 700 ㎚ 사이에서 스캐닝되었다. 광발광 여기(PLE) 스펙트럼은 도 4에 도시되어 있다.
도 4의 PLE 스펙트럼은 3 가지 다른 여기 메커니즘들을 명백히 입증한다: (1) hν < 230 ㎚의 밴드 갭 에너지를 초과하는 광자들은 전도대 및 가전자대에서 각각 전자들과 홀들을 발생시키는 AlN 호스트에 의하여 흡수되고, 내부 4f 껍질 천이는 이후 전자-홀 쌍들로부터 Tm3 + 이온들로의 비복사 에너지 전이에 의하여 여기된다; (2) 250 ㎚에서 최대인 230 내지 325 ㎚ 사이의 광대역은 결함-관련 천이로 가정적으로 기인한다; 그리고 (3) 300 내지 500 ㎚ 사이의 약하고 뚜렷한 피크들은 Tm3+ 이온들의 인트라컨피규레이션 천이들로 기인한다.
AlN에서의 특징적인 Tm3 + 천이 파장들 및 할당들은 표 2에 요약되어 있다.
(RE)3+ 이온 실온에서의 λ(㎚) 천이 할당들
356 3H6 -- 1D2
Tm 481 3H6 -- 1G4
655 3H4 -- 1G4
792 3H6 -- 3H4
AlN : Tb
AlN:Tb 분말 표본들은 상술한 AlN:Dy 표본과 유사하게 합성되었다. 질산 테르븀(Tb(NO3)3)은 Dy(NO3)3대신에 사용되었다.
도 5는 270 내지 800 ㎚ 사이의 파장 범위에 있는 AlN:Tb의 실온 PL 스펙트럼을 도시한다. 여기 파장은 250 ㎚이다. 도 5에서 도시된 바와 같이, Tb3 + 관련 광학 천이들이 명백히 관찰된다. 270 내지 800 ㎚ 사이의 스펙트럼은 Tb3 +의 인트라-컨피류레이션 f-f 껍질 천이들이 지배적이다. Tb3 + 천이들에 대한 할당들은 박막 AlN:Tb(W. M. Jadwisienczak, H. Z. Lozykowski, F. Perjeru, H. Chen, M. Kordesch, and I. G. Brown, Appl. Phys . Lett. 76, 3376(2000))에 대한 문헌 데이터와 비교하여 작성된다. 이러한 결과들은 상기 합성된 분말 표본에서, Tb 도판트는 3가 상태의 광학적으로 활성이라는 것을 나타낸다. 5D4 - 7F5 f-f 천이로 인한 542 ㎚ 근처의 방출은 고체 상태 조명 응용들에서 황색 기미의 녹색 방출체로서 이러한 물질의 응용에 유용할 것이다.
AlN에서 Tb3 + 5D4 - 7F5에 이르는 여기 처리들을 결정하기 위하여, 자외선-가시 여기 스펙트럼은 542 ㎚에서 고정된 방출 파장으로 측정되는 반면에, 상기 여기 파장은 200 내지 525 ㎚ 사이에서 스캐닝되었다. 구해진 PLE 스펙트럼은 도 6에 도시되어 있다.
도 6의 PLE 스펙트럼은 3 가지 다른 여기 메커니즘들을 명백히 입증한다: (1) hν < 230 ㎚의 밴드 갭 에너지를 초과하는 광자들은 전도대 및 가전자대에서 각각 전자들과 홀들을 발생시키는 AlN 호스트에 의하여 흡수되고, 내부 4f 껍질 천이가 이후 전자-홀 쌍들로부터 Tb3 + 이온들로의 비복사 에너지 전이에 의하여 여기된다; (2) 300 ㎚에서 최대인 230 내지 325 ㎚ 사이의 광대역은 이 지점에서 결정되지 않는다; 그리고 (3) 300 내지 525 ㎚ 사이의 약하고 뚜렷한 피크들은 Tb3 + 이온들의 인트라컨피규레이션 천이들로 기인한다.
AlN에서의 특징적인 Tb3 + 천이 파장들 및 할당들은 표 3에 요약되어 있다.
(RE)3+ 이온 상온에서의 λ(㎚) 천이 할당들
378 7F6-- 5D3
416 7F5-- 5D3
435 7F4-- 5D3
Tb 484 7F6-- 5D4
542 7F5-- 5D4
585 7F4-- 5D4
621 7F3-- 5D4
AlN : Tb , Eu
a) Tb 관련 방출들:
도 7은 동일한 방법으로 제조된 도핑되지 않은 AlN과 비교한 300 내지 600 ㎚ 사이의 파장 범위에 있는 AlN:Tb,Eu의 실온 PL 스펙트럼을 도시한다. 여기 파장은 250 ㎚이다. 도 7에서 도시된 바와 같이, Tb3 + 관련 광학 천이들이 명백히 관찰된다. 300 내지 600 ㎚ 사이의 스펙트럼은 Tb3 +의 인트라-컨피류레이션 f-f 껍질 천이들이 지배적이다. Tb 도핑된 AlN 표본에서, 결함 방출은 도핑되지 않은 AlN과 비교할 경우 효과적으로 소멸된다는 것을 유의하여야 한다.
b) Eu 관련 방출들:
AlN:Tb,Eu에서도 Eu3 + 이온들의 강한 광발광 특성이 관찰된다. 도 8은 동일한 방법으로 제조된 도핑되지 않은 AlN과 비교한 580 내지 750 ㎚ 사이의 파장 범위에 있는 AlN:Tb,Eu 표본의 실온 PL 스펙트럼을 도시한다. 여기 파장은 250 ㎚이다. 도 8에서 도시된 바와 같이, Eu3 + 관련 광학 천이들이 명백히 관찰된다. 이러한 Eu3+ 천이들에 대한 할당들은 LaF3:Eu 단결정(W. T. Carnall, G. L. Goodman, K. Rajnak, and R. S. Rana, J. Chem. Phys. 90, 3443(1989))에 대한 문헌 데이터와 비교하여 작성되었다. Eu 이온들은 3가 상태의 광학적으로 활성이다. 5D0 - 7F2 f-f 천이로 인한 610 ㎚ 근처의 적색 방출은 고체 상태 조명 응용들에서 적색 방출체로서 이러한 물질의 응용에 유용할 것이다.
AlN에서 Eu3 + 5D0 - 7F2 천이에 이르는 여기 처리들을 결정하기 위하여, 자외선-가시 여기 스펙트럼은 610 ㎚에서 고정된 방출 파장으로 측정되는 반면에, 상기 여기 파장은 200 내지 525 ㎚ 사이에서 스캐닝되었다. 구해진 PLE 스펙트럼은 도 9에 도시되어 있다.
도 9의 PLE 스펙트럼은 4 가지 다른 여기 메커니즘들을 명백히 입증한다: (1) 밴드 갭 에너지를 초과하는 광자들은 전도대 및 가전자대에서 각각 전자들과 홀들을 발생시키는 AlN 호스트에 의하여 흡수되고, 내부 4f 껍질 천이가 이후 전자-홀 쌍들로부터 Eu3 + 이온들로의 비복사 에너지 전이에 의하여 여기된다; (2) 각각 240 및 280 ㎚에서 최대인 두 개의 광대역의 근원은 이 지점에서 결정되지 않는다; (3) 300 내지 575 ㎚ 사이의 약하고 뚜렷한 피크들은 Eu3 + 이온들의 인트라컨피규레이션 천이들로 기인한다(Eu3 + 천이들에 대한 할당들은 Eu+ 도핑된 불화물 유리들(M. Dejneka, E. Snitzer, and R. E. Riman, J. Lumin. 65, 227(1995)))에 대한 문헌 데이터를 비교하여 작성된다; 그리고 (4) 487 ㎚에서 약하고 뚜렷한 피크는 Tb3 + 7F6- 5D4 천이로 기인한다. Tb3 +에서 Eu3 +로의 에너지 전이는 Eu3 + 및 Tb3 +가 공동도핑된 CaWO4에서 이전에 관찰되어 왔다(M. V. Nazarov, D. Y. Jeon, J. H. Kang, E. G. Popovici, L. E. Muresan, M. V. Zamoryanskaya, B. S. Tsukerblat, Solid State Communications 131, 307(2004)). Eu3 + 여기의 처리들은 5D4(Tb3 +)+7F0(Eu3 +) → 7F5(Tb3+)+5D1(Du3+)인 것으로 기인한다.
AlN에서의 특징적인 Eu3 + 천이 파장들 및 할당들은 표 4에 요약되어 있다.
(RE)3+ 이온 실온에서의 λ(㎚) 천이 할당들
364 7F0-- 5D4
378 7F0-- 5L7, 5G2
465 7F0-- 5D2
526 7F0-- 5D1
Eu 536 7F1-- 5D1
592 5D0 -- 7F1
610 5D0 -- 7F2
655 5D0 -- 7F3
707 5D0 -- 7F4
AlN : Eu
도 10은 AlN:Eu 분말 표본의 실온 PL 스펙트럼들을 도시한다. 여기 파장들은 250 ㎚(실선) 및 464 ㎚(점선)에서 고정되었다. 토의된 다른 표본들과는 달리, 결함 상태들로부터의 방출은 250 ㎚ 여기에서 상당히 강한 듯하다. 그러나, 550 ㎚ 내지 700 ㎚의 스펙트럼 범위에서, f-매니폴드(manifold) 내에서의 뚜렷한 다중 천이들을 관찰한다. 기저 준위인 7F0로부터 여기 준위인 5D2로의 천이에 해당하는 464 ㎚에서 Eu3 +를 직접적으로 여기시키면, AlN에서 Eu3 +에 대하여 결함 방출이 거의 없는 분해능이 높고 선명한 스펙트럼이 구해진다.
Eu3 + f-f 인트라컨피규레이션 천이에 이르는 여기 처리들을 결정하기 위하여, 자외선-가시 여기 스펙트럼은 610 ㎚(상기 5D0에서 7F2로의 천이에 해당한다)에서 고정된 방출 파장으로 측정되었다. PLE 스펙트럼들(도 11)은 유사한 여기 처리들, 즉, 300 ㎚에서 560 ㎚ 사이의 결함들을 통한 여기, 250 ㎚ 주위의 호스트로부터 에너지 전이를 통한 여기 및 상기 fN-매니폴드 내의 그 자신의 여기 상태 준위들을 통한 직접적인 여기를 제안한다. 그러나, 250 ㎚ 근처의 넓은 피크는 Tm3 + 및 Tb3 +의 경우에서와 같이 현저하지 않다.
AlN에서 Dy3 +, Tm3 +, Tb3 + 및 Eu3 +로부터의 관찰된 방출들은 고체 상태 장치들에서의 황색, 청색, 녹색 및 적색 방출에 대하여 최적화될 수 있다. 이 모든 희토류 이온들은 비복사 에너지 전이 처리에 의한 호스트 질화물 격자 및 결함 방출에 의하여 증감되는 것을 보여왔다. Tb3 +는 질화물 호스트들에서 Eu3 +에 대한 증감제로서 사용될 수 있다는 것도 드러났다.
본 발명의 바람직한 실시예들로 현재 여겨지는 사항들이 도시되고 기술되는 반면에, 첨부된 청구항들이 정의한 바와 같이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화와 변형들이 여기에 가해질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (19)

  1. (a) 알루미늄 및 희토류 금속을 포함하는 수용성 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 알루미늄 및 상기 희토류 금속의 혼합된 수산화물을 침전시키는 단계;
    (c) 상기 혼합된 수산화물과 불화 암모늄을 반응시켜 알루미늄 및 상기 희토류 금속의 불화 화합물을 형성하는 단계;
    (d) 상기 불화 화합물을 건조시키는 단계; 및
    (e) 상기 건조된 불화 화합물을 암모니아 기체와 반응시켜 희토류-활성화 질화 알루미늄을 형성하는 단계
    를 포함하는 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 희토류 금속은 Dy, Tb, Eu, Tm, Ho, Sm, Er, Nd, Pr, Gd 및 그 조합들로부터 선택되는 것인 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 희토류 금속은 Dy, Tb, Eu, Tm 및 그 조합들로부터 선택되는 것인 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 혼합물은 질산 알루미늄 및 상기 희토류 금속의 질산염을 용해시켜 형성되는 것인 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 혼합된 수산화물은 수산화 암모늄을 상기 수용성 혼합물에 첨가함으로써 침전되는 것인 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합된 수산화물은 80 ℃에서 화학양론적으로 과량의 불화 암모늄과 반응되는 것인 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 불화 화합물은 900 ℃에서 암모니아 기체와 반응되는 것인 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 불화 화합물은 헥사플루오라이드(hexafluoride) 화합물인 것인 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합된 수산화물은 여과되어 여과액을 생성하고, 상기 여과액의 pH에서 변화가 없을 때까지 헹궈지는 것인 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  10. (a) 질산 알루미늄 및 희토류 금속의 질산염을 용해시켜 수용성 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 수산화 암모늄을 상기 수용성 혼합물에 첨가하여 알루미늄 및 상기 희토류 금속의 혼합된 수산화물을 침전시키는 단계;
    (c) 상기 혼합된 수산화물을 상승된 온도에서 화학양론적으로 과량의 불화 암모늄과 반응시켜 알루미늄 및 상기 희토류 금속의 헥사플루오라이드 화합물을 형성하는 단계;
    (d) 헥사플루오라이드 화합물을 건조시키는 단계; 및
    (e) 상기 건조된 헥사플루오라이드 화합물을 암모니아 기체와 반응시켜 희토류-활성화 질화 알루미늄을 형성하는 단계
    를 포함하는 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 희토류 금속은 Dy, Tb, Eu, Tm, Ho, Sm, Er, Nd, Pr, Gd 및 그 조합들로부터 선택되는 것인 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 희토류 금속은 Dy, Tb, Eu, Tm 및 그 조합들로부터 선택되는 것인 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 헥사플루오라이드 화합물은 900 ℃에서 암모니아 기체와 반응되는 것인 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 혼합된 수산화물은 80 ℃에서 과량의 불화 암모늄과 반응되는 것인 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 희토류 금속은 Dy, Tb, Eu, Tm 및 그 조합들로부터 선택되는 것인 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 혼합된 수산화물은 여과되어 여과액을 생성하고, 상기 여과액의 pH에서 변화가 없을 때까지 헹궈지는 것인 희토류-활성화 질화 알루미늄을 제조하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
KR1020087021444A 2006-01-31 2006-12-20 희토류-활성화 질화 알루미늄 분말들 및 그 제조 방법 KR101348451B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US76368906P 2006-01-31 2006-01-31
US60/763,689 2006-01-31
PCT/US2006/062368 WO2007089371A2 (en) 2006-01-31 2006-12-20 Rare earth-activated aluminum nitride powders and method of making

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080106530A KR20080106530A (ko) 2008-12-08
KR101348451B1 true KR101348451B1 (ko) 2014-01-06

Family

ID=38327841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087021444A KR101348451B1 (ko) 2006-01-31 2006-12-20 희토류-활성화 질화 알루미늄 분말들 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7935325B2 (ko)
EP (1) EP1989158B1 (ko)
JP (1) JP5185829B2 (ko)
KR (1) KR101348451B1 (ko)
CN (1) CN101336214B (ko)
TW (1) TWI352064B (ko)
WO (1) WO2007089371A2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101892514B (zh) * 2010-07-20 2012-05-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 硝酸钠单晶的坩埚下降法生长工艺
TWI458808B (zh) * 2011-08-26 2014-11-01 Au Optronics Corp 螢光粉之成分及其合成方法及使用此螢光粉之電子裝置
US9337010B2 (en) * 2014-09-05 2016-05-10 Lawrence Livermore National Security, Llc Fluorescent lighting with aluminum nitride phosphors
CN104501772B (zh) * 2014-12-16 2015-08-12 河海大学 水工结构土石结合区域不均匀沉降组合监测装置及方法
CN109461804A (zh) * 2018-10-16 2019-03-12 深圳大学 新型白光发光元器件及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62265106A (ja) * 1986-05-13 1987-11-18 Nippon Light Metal Co Ltd 窒化アルミニウム質粉末およびその製造方法
JPS6317210A (ja) * 1986-07-10 1988-01-25 Toshiba Corp 窒化アルミニウム粉末の製造方法
JPH05221618A (ja) * 1992-02-12 1993-08-31 Katsutoshi Yoneya 窒化アルミニウム粉末の製造方法
JPH08290969A (ja) * 1995-04-17 1996-11-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法並びに窒化アルミニウム回路基板

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0176737B1 (en) 1984-09-28 1989-08-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Process for production of readily sinterable aluminum nitride powder
JPS6183606A (ja) * 1984-09-28 1986-04-28 Toshiba Corp 易焼結性窒化アルミニウム質粉末の製造方法
US4806330A (en) * 1986-03-24 1989-02-21 Battelle Memorial Institute Process for preparing high purity aluminum nitride
US4810679A (en) * 1986-07-21 1989-03-07 General Electric Company Rare earth fluoride additive for sintering aluminum nitride
JP3237965B2 (ja) * 1993-08-05 2001-12-10 東洋アルミニウム株式会社 窒化アルミニウム粉末の製造方法
JP3918161B2 (ja) * 1997-04-17 2007-05-23 東洋アルミニウム株式会社 窒化アルミニウム質粉末の製造方法
JP3318514B2 (ja) * 1997-08-06 2002-08-26 日本碍子株式会社 半導体支持装置
KR100909733B1 (ko) * 2002-01-28 2009-07-29 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 지지기판을 갖는 질화물 반도체소자 및 그 제조방법
JP4280914B2 (ja) * 2002-11-19 2009-06-17 東洋アルミニウム株式会社 高純度窒化アルミニウム粉末及びその製造方法ならびに高純度窒化アルミニウム焼結体
JP4792726B2 (ja) * 2003-10-30 2011-10-12 日亜化学工業株式会社 半導体素子用支持体の製造方法
EP1740674A4 (en) 2004-04-27 2009-09-09 Univ Arizona State METHOD FOR PRODUCING HIGH LUMINESCENT DOPED METAL NITRIDE POWDERS
US7641880B2 (en) * 2006-05-03 2010-01-05 Ohio University Room temperature synthesis of GaN nanopowder

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62265106A (ja) * 1986-05-13 1987-11-18 Nippon Light Metal Co Ltd 窒化アルミニウム質粉末およびその製造方法
JPS6317210A (ja) * 1986-07-10 1988-01-25 Toshiba Corp 窒化アルミニウム粉末の製造方法
JPH05221618A (ja) * 1992-02-12 1993-08-31 Katsutoshi Yoneya 窒化アルミニウム粉末の製造方法
JPH08290969A (ja) * 1995-04-17 1996-11-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法並びに窒化アルミニウム回路基板

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009525254A (ja) 2009-07-09
EP1989158B1 (en) 2011-06-01
CN101336214B (zh) 2012-07-18
CN101336214A (zh) 2008-12-31
EP1989158A4 (en) 2010-03-17
EP1989158A2 (en) 2008-11-12
WO2007089371A2 (en) 2007-08-09
WO2007089371A3 (en) 2007-11-08
TW200744948A (en) 2007-12-16
US20090252667A1 (en) 2009-10-08
US7935325B2 (en) 2011-05-03
TWI352064B (en) 2011-11-11
KR20080106530A (ko) 2008-12-08
JP5185829B2 (ja) 2013-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5503288B2 (ja) 二価および三価カチオンを混合したアルミニウムシリケート系橙色−赤色蛍光体
JP5549001B2 (ja) 蛍光体とその製造方法
US6596195B2 (en) Broad-spectrum terbium-containing garnet phosphors and white-light sources incorporating the same
Bandi et al. Host sensitized novel red phosphor CaZrSi2O7: Eu3+ for near UV and blue LED-based white LEDs
Liang et al. A novel tunable blue-green-emitting CaGdGaAl 2 O 7: Ce 3+, Tb 3+ phosphor via energy transfer for UV-excited white LEDs
KR101854114B1 (ko) 금속불화물 적색 형광체 및 이를 이용한 발광소자
KR101348451B1 (ko) 희토류-활성화 질화 알루미늄 분말들 및 그 제조 방법
Li et al. Sintering condition and optical properties of Zn3V2O8 phosphor
KR101873221B1 (ko) 형광체 및 발광장치
KR20150067259A (ko) 형광체의 제조방법
KR100458126B1 (ko) 장파장 자외선용 녹색 형광체 및 그의 제조 방법
Ali et al. White light emission from Sm-doped YAG ceramic controlled by the excitation wavelengths
Rajeswari et al. Synthesis, structural and luminescent properties of novel Eu3+: Y2CaZnO5 nanophosphor for white light-emitting diodes
KR20200000534A (ko) 질화물 나노 형광체 및 형광체 제조방법
Akhmadullina et al. Synthesis and Luminescence Properties of Tb 3+-Doped Aluminum Oxynitride
JP4979194B2 (ja) 窒化アルミニウム系蛍光体
KR20100125343A (ko) 형광체 및 그 제조 방법
Hwang et al. Red-emitting LiEuW2O8 phosphor for white emitting diodes prepared by sol− gel process
Kohale et al. Combustion Synthesis of BaCaP 2 0 7: Eu 2+ Pyrophosphate Blue Phosphor For Solid State Lighting
KR100430755B1 (ko) 장파장 자외선용 청색 형광체 및 그의 제조방법
KR20150088668A (ko) 산질화물계 황색 형광체 및 이를 포함하는 발광장치
KR100656242B1 (ko) 치밀한 구조의 구형 형광체 분말의 제조방법
KR20180107721A (ko) 질화물 발광재료 및 이를 포함한 발광장치
Hirata et al. Long-UV excited white-emitting phosphors
Tao Synthesis and characterization of visible emission from rare-earth doped aluminum nitride, gallium nitride and gallium aluminum nitride powders and thin films

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee