KR20150067259A

KR20150067259A - 형광체의 제조방법

Info

Publication number: KR20150067259A
Application number: KR1020157011428A
Authority: KR
Inventors: 료조 노노가키; 마사요시 이치카와; 도모히로 노미야마; 유스케 다케다
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2015-06-17
Also published as: JP6068914B2; EP2907863A1; KR102059385B1; EP2907863A4; TW201414803A; US9850131B2; WO2014057695A1; EP2907863B1; TWI575059B; US20150307353A1; JP2014077027A

Abstract

본 발명은, 질화물원료를 사용하여 종래보다 생산성이 높고 신뢰성이 높은 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃계 질화물 형광체를 얻을 수 있는 형광체의 제조방법을 제공한다.
원료를 혼합하는 혼합공정과, 상기 혼합공정에 의하여 얻은 혼합체를 소성하는 소성공정을 하고, 모체결정이 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃ 결정과 실질적으로 동일한 결정구조를 구비하는 형광체를 제조함에 있어서, 원료의 일부로서, 분말X선회절법에 의한 결정상 해석에 있어서의 주결정상이 ＳｒＮ, Ｓｒ₂Ｎ 또는 이들의 혼합체이며 질소함유량이 5∼12질량％인 질화스트론튬을 사용한다.

Description

형광체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PHOSPHOR}

본 발명은 형광체(螢光體)의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 모체결정(母體結晶)이 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃ 결정과 실질적으로 동일한 결정구조(結晶構造)를 구비하고, ＬＥＤ 등의 발광소자(發光素子)의 빛을 흡수해서 적색을 발광하는 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

백색ＬＥＤ(Light Emitting Diode ; 발광다이오드)는 반도체 발광소자와 형광체를 조합시킴으로써 백색광을 발광하는 디바이스로서, 그 대표적인 예로서 청색ＬＥＤ와 ＹＡＧ(Yttrium Aluminum Garnet) 황색형광체의 조합이 알려져 있다. 그러나 ＹＡＧ형광체는 적색발광 성분이 적기 때문에, 조명 용도에서는 연색성(演色性)이 낮고, 액정표시장치 등의 화상표시장치의 백라이트에 사용하면 색재현성(色再現性)이 나쁘다고 하는 문제가 있다.

백색ＬＥＤ의 연색성을 향상시키는 기술로서는, 종래 ＹＡＧ형광체와 적색을 발광하는 질화물계 형광체(窒化物系螢光體)를 병용(倂用)함으로써 적색성분을 보충하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌1 참조). 또한 적색을 발광하는 질화물계 형광체 중에서 ＣａＡｌＳｉＮ₃ 결정상과 동일한 결정구조를 구비하는 무기화합물을 모체결정으로 하고, 광학활성(光學活性)의 원소 그중에서도 Ｅｕ를 발광 중심으로 한 ＣａＡｌＳｉＮ₃계 질화물 또는 산질화물(酸窒化物) 재료가, 특히 높은 휘도(輝度)의 등색(橙色)이나 적색을 발하는 것이 알려져 있다(특허문헌2 참조).

이 ＣａＡｌＳｉＮ₃계 질화물 형광체는 형광체를 구성하는 각 원소의 질화물의 혼합물을 사용해서 제조할 수 있다(특허문헌3 참조). 특허문헌3에 기재된 형광체의 제조방법에서는, 형광체를 구성하는 각 원소의 질화물을 혼합한 후에 얻어진 혼합물을 질소가스를 분위기 가스로 사용해서 소성로(燒成爐)내에서 소성함으로써 형광체를 제조하고 있다.

일본국 공개특허 특개2004-071726호 공보 국제공개 제2005/052087호 일본국 공개특허 특개2006-063323호 공보

Ｅｕ²⁺가 활성화된 ＣａＡｌＳｉＮ₃계 질화물 형광체의 Ｃａ의 일부를 Ｓｒ로 치환한 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃계 질화물 형광체는, ＣａＡｌＳｉＮ₃계 질화물 형광체보다 발광파장이 짧아 발광색의 시감도(視感度)가 높기 때문에, 고휘도 백색ＬＥＤ용의 적색형광체로서 유효하다. 그러나 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃계 질화물 형광체를 제조할 때에 원료의 일부에 질화스트론튬을 사용하면, 소성중에 Ｓｒ이 분해되어 휘발되기 쉽기 때문에 소성시의 제어가 어렵고 Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈이나 ＡｌＮ 등의 이상성분(異相成分)이 생성된다고 하는 문제가 있다.

그래서 본 발명은, 질화물원료를 사용하여 종래보다 생산성이 높고 신뢰성이 높은 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃계 질화물 형광체를 얻을 수 있는 형광체의 제조방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 원료의 일부에 사용하는 질화스트론튬에 대해서 예의 검토한 결과, 주결정상(主結晶相)이 ＳｒＮ, Ｓｒ₂Ｎ 또는 이들의 혼합체이며 질소함유량이 특정한 범위내에 있는 질화스트론튬을 사용하면, 생산성이 높고 신뢰성이 높은 형광체를 제조할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.

본 발명에 관한 형광체의 제조방법은, 모체결정이 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃ 결정과 실질적으로 동일한 결정구조를 구비하는 형광체를 제조하는 형광체의 제조방법이며, 원료를 혼합하는 혼합공정과, 상기 혼합공정에 의하여 얻은 혼합체를 소성하는 소성공정을 구비하고, 상기 원료의 일부에, 분말X선회절법에 의한 결정상 해석에 있어서의 주결정상이 ＳｒＮ, Ｓｒ₂Ｎ 또는 이들의 혼합체이며, 질소함유량이 5∼12질량％인 질화스트론튬을 사용한다.

본 발명의 형광체의 제조방법에서는, 혼합공정 전에, 원료의 일부의 질화스트론튬의 최대입경을 300μｍ이하로 하는 분급공정을 하여도 좋다.

원료의 일부로서, 산소함유량이 0.2∼1질량％인 질화스트론튬을 사용할 수 있다.

상기 원료에는, 질화스트론튬 분말, 질화칼슘 분말, 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말 및 유로퓸(europium) 화합물 분말을 사용할 수 있다.

본 발명의 형광체의 제조방법은, 소성공정으로서 질소분위기중 1500∼1900도의 온도조건하에서의 가열처리를 할 수 있다.

본 발명에 의하면, 종래의 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃계 질화물 형광체의 제조방법에 비하여, 제조시의 수율을 향상시킬 수 있고 또한 이상(異相)이 적고 또 형광상대피크강도가 높으며 신뢰성이 우수한 형광체를 제조할 수 있다.

도1은 실시예1에서 사용한 질화스트론튬의 X선회절패턴을 나타내는 도면이다.
도2는 실시예2에서 사용한 질화스트론튬의 X선회절패턴을 나타내는 도면이다.

이하에서, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

본 실시형태에 관한 형광체의 제조방법은, 적어도 원료를 혼합하는 혼합공정과, 혼합공정에 의하여 얻은 혼합체를 소성(燒成)하는 소성공정을 하고, 모체결정(母體結晶)이 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃ 결정과 실질적으로 동일한 결정구조를 구비하는 형광체를 제조하는 것이다. 그때에 원료의 일부로서, 분말X선회절법에 의한 결정상(結晶相) 해석에 있어서의 주결정상이 ＳｒＮ 또는 Ｓｒ₂Ｎ 또는 이들의 혼합체이며 또한 질소함유량이 5∼12질량％인 질화스트론튬을 사용한다.

[형광체]

(Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃ 결정상은, 골격구조가 (Ｓｉ, Ａｌ)-Ｎ₄ 정사면체를 결합시킨 구성이고 그 간극(間隙)에 Ｓｒ원자 및 Ｃａ원자가 위치하는 결정구조를 구비한다. 이 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃ 결정에 있어서, 골격구조의 간극에 위치하는 Ｓｒ²⁺ 또는 Ｃａ²⁺의 일부를 발광 중심으로서 작용하는 Ｅｕ²⁺로 치환하면 적색형광체가 된다.

Ｅｕ함유율은 너무 작으면 발광에 대한 기여가 작아지는 경향이 있고, 너무 많으면 Ｅｕ²⁺ 사이의 에너지 전달에 의하여 형광체의 농도 소광(濃度消光)이 일어나는 경향이 있기 때문에, 원료에 있어서의 Ｅｕ함유율은 0.01∼0.3원자％로 하는 것이 바람직하다. 원료에 있어서의 Ｅｕ함유율의 더 바람직한 범위는 0.04∼0.2원자％이며, 더욱 바람직하게는 0.06∼0.15원자％이다.

본 실시형태의 제조방법에 의해 얻어지는 형광체에는 불가피적 성분으로서 미량의 산소(Ｏ)가 포함된다. 그리고 형광체의 조성 파라미터인 Ｃａ원소 및 Ｓｒ원소의 점유율, Ｓｉ/Ａｌ비(比) 및 Ｎ/Ｏ비 등은 결정구조를 유지하면서 전체로서 전기적 중성이 유지되도록 조정된다.

[질화스트론튬]

결정구조 해석에 있어서의 X선회절패턴의 데이터베이스인 ＪＣＰＤＳ(ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ)카드에는, 질화스트론튬으로서 Ｓｒ₂Ｎ, ＳｒＮ, ＳｒＮ₂ 및 Ｓｒ₄Ｎ₃이 게재되어 있다. 각종 질화스트론튬 중에서도 안정성이 우수한 ＳｒＮ, Ｓｒ₂Ｎ 또는 이들의 혼합체를 주결정상으로 하는 질화스트론튬이 바람직하다.

질화스트론튬의 결정상 해석은 X선회절법을 사용해서 할 수 있다. 예를 들면 질화스트론튬의 X선회절패턴과 상기한 ＪＣＰＤＳ카드와 비교를 함으로써 결정구조를 동정(同定)할 수 있다.

원료의 일부의 질화스트론튬은 질소함유량이 5∼12질량％이다. 질화스트론튬의 질소함유량이 5질량％ 미만이면, 스트론튬의 질화 부족에 의하여 후술하는 소성공정에 있어서 원료의 질화에 의한 반응열이 커지게 된다. 그 결과, 응집된 괴상(塊狀)의 소성분(燒成粉)이 많이 형성되어, 소성후에 실시하는, 체(sieve)로 적정한 입경(粒徑) 이하로 분급(分級)하는 것에 있어서 수율(收率)이 저하되어 버린다. 한편 질소함유량이 너무나도 많은 질화스트론튬을 얻는 것은 공업적으로 어렵고, 설령 얻어졌다고 해도 비용이 대폭 상승해 버린다.

형광강도 등의 관점으로부터, 원료의 일부로서 사용하는 질화스트론튬은 산소함유량이 0.2∼1질량％인 것이 바람직하다. 질화스트론튬의 산소함유량이 너무 많으면 최종적으로 얻어지는 형광체의 형광강도가 저하하는 경향이 있고, 산소함유량이 극히 적은 질화스트론튬을 얻는 것은 기술적으로 곤란하다.

[혼합공정]

혼합공정에서는 건식혼합하는 방법, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성용매 중에서 습식혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등의 방법에 의하여 원료를 혼합한다. 혼합장치로서는 Ｖ형 혼합기, 로킹믹서(rocking mixer), 볼밀(ball mill), 진동밀(振動 mill)이 있다.

혼합공정에서의 원료는, 목적으로 하는 형광체 조성 이외의 원소를 극력 배제한다고 하는 관점으로부터, 질화스트론튬 분말, 질화칼슘 분말, 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말 및 유로퓸(europium) 화합물 분말이 바람직하다. 대기 중에서 불안정한 질화스트론튬 및 질화칼슘의 혼합에 대해서는, 그 가수분해나 산화가 형광체 특성에 영향을 주기 때문에 불활성 분위기의 글러브박스(glove box) 내에서 하는 것이 바람직하다.

Ｓｒ_0.9Ｃａ_0.1ＡｌＳｉＮ₃로 나타내지는 형광체를 제조하는 경우, 원료배합은 원소수(元素數) 비율로 (Ｓｒ+Ｃａ+Ｅｕ) : Ａｌ : Ｓｉ = 1 : 1 : 1로 하는 것이 바람직하다. 소성후의 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃계 질화물 형광체의 각 원소수 비율은 이 화학양론 조성(化學量論組成)과 일치하지 않게 되는 경우가 있다. 배합시의 화학양론 조성과 소성후의 화학양론 조성이 일치하지 않는 것은, 소성시의 결정 결함 형성에 의한 발광효율저하가 원인이다. 그래서 소성에 의한 화학양론 조성의 변화를 예측하여 원료배합을 조정하는 것이 바람직하다.

[소성공정]

소성공정을 할 때에는 혼합공정에서 얻은 혼합체(원료혼합분말)를 소성용기에 수납한다. 소성용기의 재질은, 질소분위기하에 있어서 고온으로 가열해도 안정하고 혼합체 및 그 반응생성물과 반응하기 어려운 질화붕소가 바람직하다.

소성공정에서는, 질소분위기 중에서 1500∼1900도의 온도조건하에서 가열처리 하는 것이 바람직하다. 소성온도가 너무 낮으면 미반응 잔존량이 많아지고, 소성온도가 너무 높으면 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃와 동일 결정구조의 주상(主相; main phase)이 분해되기 때문이다. 소성시간은, 미반응물의 감소, 입자의 성장부족의 억제 및 생산성 저하방지의 관점으로부터 1∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 소성공정에서의 분위기 압력은, 높을수록 형광체의 분해온도는 높아지지만, 공업적 생산성을 고려하면 1ＭＰａ미만이 바람직하다.

[분급공정]

본 실시형태의 형광체의 제조방법에서는 혼합공정 전에, 원료의 일부인 질화스트론튬의 최대입경을 300μｍ이하로 하는 분급공정을 하는 것이 바람직하다. 원료에 입경이 너무 큰 질화스트론튬이 포함되어 있으면, 고온에서의 소성시에 형광체의 합성반응이 불균질해져서 형광강도의 불균일이나 이상(異相)의 생성을 야기하기 때문이다. 질화스트론튬의 분급의 방법은, 체눈 치수(seive opening)가 300μｍ 이하인 체를 통과시키는 방법이 바람직하다.

[기타 공정]

본 실시형태의 형광체의 제조방법에서는, 제조된 형광체에 대하여 불순물 제거를 목적으로 한 산처리공정(酸處理工程), 결정성 향상을 목적으로 한 어닐처리공정(anneal處理工程)을 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 형광체의 제조방법은, 주결정상이 ＳｒＮ, Ｓｒ₂Ｎ 또는 이들의 혼합체이며 질소함유량이 5∼12질량％인 질화스트론튬을 사용하고 있기 때문에, 원료의 질화에 의한 반응열이 적절하게 억제되어 응집한 괴상의 소성분의 생성을 억제할 수 있다. 이에 따라 ＬＥＤ용으로서 적합한, 입경이 5∼30μm의 범위내의 형광체가 얻어진다. 이 형광체는 해쇄(解碎), 분쇄(粉碎) 및 분급중의 어느 하나를 행함으로써, 입경의 조정을 더 할 수 있다.

형광체내에 존재하는 결정상은, 결정 단상(結晶單相)으로서 이상(異相)이 적은 편이 바람직하고, 구체적으로는 이상의 결정은 10질량％ 이하가 바람직하다. 그래서 이상의 질량비율(질량％)은, 분말X선회절법으로 평가했을 때에 결정상의 최강회절선강도에 대한 다른 결정상의 회절선강도로부터 구할 수 있다. 본 실시형태의 형광체의 제조방법에서는, X선회절장치를 사용해서 리트벨트 해석(Rietveld analysis)에 의해 산출한, 이상(異相)인 Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈ 및 ＡｌＮ의 질량비율이, 각각 10질량％ 이하인 형광체가 얻어진다.

본 실시형태의 제조방법에 의해 얻어지는 형광체는 발광광원과 형광체로 구성되는 발광장치에 사용할 수 있다. 이 형광체는, 350∼500ｎｍ의 파장을 함유하는 자외선이나 가시광을 여기원(勵起源)으로서 조사함으로써 파장 620∼650ｎｍ에 형광 피크가 있는 발광특성을 구비하기 때문에, 자외ＬＥＤ 또는 청색ＬＥＤ와 같은 발광광원과 조합시킴으로써, 혹은 필요에 따라 또 녹색∼황색형광체 및/또는 청색형광체와 조합시킴으로써 백색광이 얻어진다.

본 실시형태의 제조방법에 의해 얻어지는 형광체는, 안정성이 우수한 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃ 결정상과 실질적으로 동일한 결정구조를 구비하기 때문에, 고온에서의 휘도 저하가 적고 고온에 노출시켜도 열화(劣化)되지 않아 내열성이 우수하며, 산화분위기 및 수분환경하에 있어서의 장기간의 안정성도 우수하다. 이 때문에 이 형광체를 사용한 발광장치는, 휘도 저하 및 색 차이가 작아 고휘도 그리고 긴 수명을 실현할 수 있다.

[실시예]

이하에서 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 효과에 대해서 설명한다. 본 실시예에 있어서는, 주결정상 또는 질소함유량이 서로 다른 질화스트론튬을 사용해서 실시예 및 비교예의 형광체를 제조하고 그 특성을 평가했다.

(실시예1)

<질화스트론튬의 제조>

금속 스트론튬(ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．제품 38-0074 그레이드(grade), 순도 99.9%)을 분위기를 질소로 치환한 글러브박스 내에서 알루미나 보트(alumina boat)에 놓은 후에, 그 알루미나 보트를 석영관(石英管) 내에 세트하고 석영관의 양단(兩端)을 닫고, 글러브박스로부터 석영관별로 금속 스트론튬을 꺼냈다. 석영관을 관상로(管狀爐)에 세트한 후, 석영관에 질소가스의 배관을 연결하고, 석영관 및 질소가스 라인의 진공처리를 했다.

석영관에 질소가스를 유입시켜 질소 플로우 시키면서 600도로 가열하고 3시간 온도를 유지한 후, 850도로 온도를 올리고 1시간 온도를 유지한 후에 가열을 멈추고 냉각시켰다. 석영관 양단을 닫고 글러브박스내에서 질화된 스트론튬을 회수하여, 체눈 치수가 290μm인 체를 통과한 것만으로 분급하여 질화스트론튬을 얻었다.

<결정상의 분석>

얻어진 질화스트론튬에 대해서, X선회절장치(주식회사 리가쿠(Rigaku Corporation) 제품 ＵｌｔｉｍａＩＶ)를 사용하여 ＣｕＫα선에 의한 분말 X선회절을 하였다. 얻어진 X선회절패턴을 도1에 나타낸다. 도1에 나타내는 X선회절패턴을 ＪＣＰＤＳ카드와 대조하였더니, ＳｒＮ 결정상과 동일한 것이 확인되었다.

<질소 및 산소함유량의 분석>

질화스트론튬의 질소 및 산소의 함유량은 산소질소분석장치(호리바제작소(HORIBA, Ltd.) 제품 ＥＭＧＡ-920)에 의해 측정했다. 그 결과, 질소함유량은 11.0질량％, 산소함유량은 0.23질량％이었다.

<형광체의 제조>

(1)혼합공정

원료로서, α형 질화규소 분말(우베코산주식회사(Ube Industries, Ltd.) 제품 ＳＮ-Ｅ10그레이드, 산소함유량 1.0질량％） 52.2질량％, 질화알루미늄 분말(도쿠야마주식회사(Tokuyama Corporation) 제품 Ｅ그레이드, 산소함유량 0.8질량％） 45.8질량％, 산화유로퓸(신에츠화학공업주식회사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품 ＲＵ그레이드) 2.0질량％를 채용했다. 이 원료에 대하여 용매로 에탄올을 사용하여 볼밀 혼합을 하였다. 볼밀 혼합에 있어서는 나일론제 포트와 질화규소제 볼을 사용했다. 볼밀 혼합 후에 용매를 건조 제거하고 체눈 치수가 75μm인 체를 통과한 것만으로 분급하여 응집물을 제거했다.

혼합해서 분급한 원료와, 상기한 방법으로 제조한 질화스트론튬과, 질화칼슘 분말(Ｍａｔｅｒｉｏｎ사(社) 제품, 순도 99%, 입경 75μｍ이하, 산소함유량 0.6질량％）을, 분위기를 질소로 치환한 글러브박스내에 반입하고 유발(乳鉢)로 혼합했다. 그때에 혼합비는 혼합분말 : 질화스트론튬 : 질화칼슘 = 49.5질량％： 47.8질량％： 2.7질량％로 했다.

(2)소성공정

유발로 혼합하여 얻은 혼합체를 글러브박스내에서 뚜껑이 부착된 원통형 질화붕소제 용기(덴키카가쿠공업주식회사(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA) 제품 Ｎ-1그레이드)에 충전(充塡)하고, 글러브박스에서 꺼내어 카본 히터의 전기로(電氣爐)에 세팅하고, 전기로내를 0.1Ｐａ이하까지 충분하게 진공배기(眞空俳氣)했다. 진공배기한 채로 가열을 시작하고 600도로 질소가스를 유입하고 로(爐)내 분위기 압력을 0.9ＭＰａ로 했다. 질소가스 유입후에도 그대로 1800도까지 승온(昇溫)시키고 1800도로 4시간 소성하여 형광체를 제조했다.

전기로에 대한 통전(通電)을 멈추고 제조된 형광체를 상온까지 냉각시켰다. 상온이 된 형광체를 볼밀로 해쇄하고, 체눈 치수가 45μm인 진동체를 통과한 것만으로 분급했다. 분급시의 수율은 98질량％이었다. 분급후의 형광체를 수세(水洗)한 후에 더 분급하여 미분(微粉)을 제거했다.

<형광체 특성의 평가>

실시예 및 비교예의 각 형광체에 있어서의 형광특성을 표1에 나타냄과 아울러, 이하에 그 내용에 대해서 설명한다.

(1)이상(異相)

Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈ 및 ＡｌＮ은 원래 제조하려는 형광체인 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃ 결정상의 이상으로서, X선회절장치를 사용하여 리트벨트 해석에 의한 Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈ 및 ＡｌＮ의 질량비율을 산출했다. 이들 이상은 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(2)형광 상대피크강도

형광 상대피크강도는, 형광 스펙트럼의 피크강도를 지표로 하여, 후술하는 비교예1의 형광체의 피크강도를 100%라고 했을 때의 상대값에 의해 평가했다. 형광측정은, 로다민B((rhodamine B)와 부표준광원(副標準光源)에 의해 보정을 한 분광형광광도계(히타치하이테크놀러지즈사(Hitachi High-Technologies Corporation) 제품, F-7000)를 사용해서 하였다. 측정에는 광도계에 부속된 고체시료 홀더를 사용하여, 여기파장 455ｎｍ에서의 형광 스펙트럼을 구했다. 실시예1의 형광체는, 형광 스펙트럼의 피크파장이 630ｎｍ이고 반값폭이 87ｎｍ이었다.

후술하는 실시예2∼9 및 비교예1의 형광체에 관해서도, 실시예1과 완전히 동일한 샘플링 방법 및 조건으로 피크강도를 측정했다.

(실시예2)

실시예1에 있어서 금속 스트론튬의 질화의 조건에 있어서, 질소 플로우 하면서 600도 정도로 가열하고 3시간 정도 온도를 유지한 후에 850도까지 온도를 올리는 공정을 거치지 않고 가열을 멈추고 냉각시키고, 그 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 하여 얻은 질화스트론튬 분말을 사용해서 형광체를 제조했다. 실시예2에서 사용한 질화스트론튬의 X선회절패턴을 도2에 나타낸다. 도2에 나타내는 X선회절패턴을 ＪＣＰＤＳ카드와 대조하였더니, Ｓｒ₂Ｎ 결정상과 동일한 것이 확인되었다.

실시예2의 형광체는 실시예1보다 질화스트론튬의 질소함유량은 적지만, 얻어진 형광체의 형광피크강도는 실시예1과 거의 동등하고 이상성분의 혼입도 적었다.

(실시예3)

실시예1에서 사용한 질화스트론튬과 실시예2에서 사용한 질화스트론튬을 동일 질량으로 혼합해서 얻은 ＳｒＮ 결정상과 Ｓｒ₂Ｎ 결정상의 혼합분을 사용하여, 실시예1과 동일한 방법으로 형광체를 제조했다. 이 실시예3의 형광체는, 형광피크강도는 실시예1와 거의 동등하고 이상성분의 혼입도 적었다.

(실시예4)

실시예1에 있어서의 금속 스트론튬을 질화한 후에 체눈 치수가 77μm인 체로 분급한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 형광체를 제조했다. 이 실시예4의 형광체는, 질화스트론튬중에 포함되는 산소함유량이 실시예1보다 많지만, 형광피크강도는 실시예1에 대하여 10% 이하의 저하로 억제되어 있고, 이상성분의 혼입도 적었다.

(실시예5)

실시예1에 있어서 소성온도를 1800도에서 1500도로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 형광체를 제조했다. 이 실시예5의 형광체는, 질화스트론튬중에 포함되는 산소함유량이 실시예1보다 많지만, 형광피크강도는 실시예1에 대하여 10% 이하의 저하로 억제되어 있고, 이상성분의 혼입도 10% 이내이었다.

(비교예1)

실시예1에 있어서 금속 스트론튬의 질화의 조건에 있어서, 질소 플로우 하면서 450도 정도로 가열하고 3시간 정도 온도를 유지한 후에 가열을 멈추고 냉각한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 형광체를 제조했다. 그때 사용한 질화스트론튬의 질소함유량은 3.3질량％로 낮은 값이었다.

비교예1의 형광체는, 질화스트론튬의 합성에 있어서의 질화가 불충분했기 때문에, 소성시에 질화에 의한 반응열이 커져서 응집한 괴상의 소성분이 많이 형성되어, 실시예1와 비교하여 소성후의 체 통과 수율이 대폭으로 감소했다.

(실시예6)

실시예1에 있어서 금속 스트론튬을 질화한 후에 체눈 치수가 630μm인 체로 분급한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 형광체를 제조했다. 이 실시예6의 형광체는, 실시예1와 비교하여 소성후의 체 통과 수율은 90% 이상이었지만, 소성후의 이상성분인 Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈상의 비율이 10질량％를 넘고 있었다. 이것은 질화스트론튬 분말의 입경이 300μm를 넘음으로써 고온에서의 소성시에 형광체의 합성반응이 불균질해졌기 때문이라고 생각된다.

(실시예7)

실시예1에 있어서 금속 스트론튬을 질화한 후에 체눈 치수가 45μm인 체로 분급을 한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 형광체를 제조했다. 이 실시예7의 형광체는, 질화스트론튬중에 포함되는 산소함유량이 1질량％를 넘고 소성후의 체 통과 수율은 90% 이상이지만, 얻어진 형광체의 형광피크강도가 실시예1에 대하여 15% 저하했다.

(실시예8, 9)

실시예8은 실시예1에 있어서의 소성온도를 1800도에서 1450도로 변경한 것이고, 실시예9는 소성온도를 1950도로 변경한 것이다. 실시예8, 9의 형광체는 모두 소성후의 체 통과 수율은 90% 이상이었다. 그러나 실시예8의 형광체는 형광피크강도가 실시예1에 대하여 20% 이상 저하했다. 이것은 소성온도가 지나치게 낮아서 결정성이 낮아졌기 때문이라고 생각된다.

실시예9의 형광체는 이상성분인 Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈ 및 ＡｌＮ의 함유량이 모두 10질량％를 넘고 있었다. 이것은 소성온도가 지나치게 높아서 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃ 결정상의 분해가 진행했기 때문이라고 생각된다.

상기한 실시예1∼9 및 비교예1에서 사용한 질화스트론튬의 특성, 소성온도 및 형광체의 특성을 하기 표1에 정리해서 나타낸다.

표1에 나타나 있는 바와 같이 실시예1∼5는 원료인 질화스트론튬의 질소함유량을 5∼12질량％로 제어하고 있기 때문에, 비교예1에 비하여 소성후의 체 통과 수율이 대폭적으로 증가했다. 실시예1∼5의 형광체는 비교예1의 형광체에 비하여 형광피크강도가 높았다.

실시예6∼9는 소성후의 체 통과 수율은 90% 이상으로 생산성은 우수했지만, 실시예1과 실시예6을 비교하면, 체눈 치수가 300μｍ이하인 체로 분급을 한 질화스트론튬을 사용한 실시예1은 실시예6보다 이상의 함유량을 억제하는 효과가 높았다. 실시예1과 실시예7을 비교하면, 질화스트론튬의 산소함유량을 0.2∼1질량％로 제어한 실시예1은 실시예7보다 발광효율이 우수한 적색형광체가 얻어졌다. 또한 실시예1과 실시예8, 9를 비교하면, 소성온도를 1500∼1900도로 한 실시예1은 실시예8, 9보다 이상의 함유량을 억제하는 효과가 높고 발광효율이 우수한 적색형광체가 얻어졌다.

본 발명에 의하면 종래보다 생산성이 높고 신뢰성이 높은 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃계 질화물 형광체를 제조할 수 있다.

Claims

모체결정(母體結晶)이 (Ｓｒ, Ｃａ)ＡｌＳｉＮ₃ 결정과 실질적으로 동일한 결정구조(結晶構造)를 구비하는 형광체(螢光體)를 제조하는 형광체의 제조방법으로서,
원료를 혼합하는 혼합공정과,
상기 혼합공정에 의하여 얻은 혼합체를 소성(燒成)하는 소성공정을
구비하고,
상기 원료의 일부로서, 분말X선회절법에 의한 결정상(結晶相) 해석에 있어서의 주결정상(主結晶相)이 ＳｒＮ, Ｓｒ₂Ｎ 또는 이들의 혼합체이며 질소함유량이 5∼12질량％인 질화스트론튬을 사용하는
형광체의 제조방법.
제1항에 있어서,
혼합공정 전에, 원료의 일부인 질화스트론튬의 최대입경(最大粒徑)을 300μｍ이하로 하는 분급공정(分級工程)을 구비하는 형광체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
원료의 일부인 질화스트론튬의 산소함유량이 0.2∼1질량％인 형광체의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 원료가, 질화스트론튬 분말, 질화칼슘 분말, 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말 및 유로퓸(europium) 화합물 분말인 형광체의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
소성공정이, 질소분위기중에서 1500∼1900도의 온도조건하에서의 가열처리인 형광체의 제조방법.