CN102348778B - 荧光体、其制造方法、发光器具以及图像显示装置 - Google Patents

荧光体、其制造方法、发光器具以及图像显示装置 Download PDF

Info

Publication number
CN102348778B
CN102348778B CN201080012008.XA CN201080012008A CN102348778B CN 102348778 B CN102348778 B CN 102348778B CN 201080012008 A CN201080012008 A CN 201080012008A CN 102348778 B CN102348778 B CN 102348778B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluor
atomic fraction
wavelength
light
mentioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080012008.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102348778A (zh
Inventor
广崎尚登
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute for Materials Science
Original Assignee
National Institute for Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute for Materials Science filed Critical National Institute for Materials Science
Publication of CN102348778A publication Critical patent/CN102348778A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102348778B publication Critical patent/CN102348778B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2211/00—Plasma display panels with alternate current induction of the discharge, e.g. AC-PDPs
    • H01J2211/20—Constructional details
    • H01J2211/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J2211/42—Fluorescent layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2329/00—Electron emission display panels, e.g. field emission display panels
    • H01J2329/18—Luminescent screens
    • H01J2329/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/85—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a wire connector
    • H01L2224/85909—Post-treatment of the connector or wire bonding area
    • H01L2224/8592—Applying permanent coating, e.g. protective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Abstract

提供以CaAlSiN3系结晶为基质晶体的高辉度发光的荧光体、其制造方法及其用途。本发明中，荧光体至少含有锂(Li)、钙(Ca)、硅(Si)、铝(Al)、氧(O)、氮(N)、和铈(Ce)元素，以CaAlSiN3结晶、或具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶为基质晶体。而且，通过控制荧光体的组成，可制造发出黄色、橙色、或红色的发光色的荧光体。

Description

荧光体、其制造方法、发光器具以及图像显示装置
技术领域
本发明涉及以CaAlSiN3系结晶为基质晶体的荧光体、其制造方法及其用途。
背景技术
发出绿色光、黄色光、橙色光、红色光等的荧光体可应用于荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示屏(PDP)、阴极射线管(CRT)、白色发光二极管(LED)等。不管是这些用途中的哪一用途，为了使荧光体发光，都有必要将用于激发荧光体的能量供给至荧光体，荧光体被真空紫外线、紫外线、电子束、蓝色光等具有高能量的激发源激发而发出可见光。
作为这些用途中使用的荧光体，有以氮化物为基质晶体的荧光体(例如，参照专利文献1。)。专利文献1报道了将稀土类元素等光学活性元素固溶于CaAlSiN3结晶和具有与其同晶型的晶体结构的结晶而成的荧光体。在CaAlSiN3结晶中添加有Eu的荧光体为红色荧光体，通过使用该荧光体，有提高白色LED的现色性的效果。报道了添加有Ce作为光学活性元素的荧光体为橙色的荧光体。
作为类似的荧光体，报道了在含有Li或氧的CaAlSiN3系结晶中添加有Ce的作为黄色荧光体的Ca1-2xCexLixAlSiN3(x＝0.01)、Ca1-xCexAlSiN3-2x/3O3x/2(x＝0.01)(例如，参照非专利文献1。)。
此外，报道了在CaAlSiN3系结晶中添加有Eu或Ce的荧光体(例如，参照专利文献2。)。根据专利文献2，合成了0.82(CeyCa1-yAlSiN3)·0.18(Si2N2O)或0.61(Cey(Ca，Sr)1-yAlSiN3)·0.39(LiSi2N3)的组成的荧光体。但是，这些荧光体的发光效率都不能说是充分的。在这样的CaAlSiN3系结晶中，期求高辉度发光的荧光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3837588号公报
专利文献2：日本特开2007-231245号公报
非专利文献
非专利文献1：Y.Q.Li等.，“Yellow-Orange-Emitting CaAlSiN3:Ce3+Phosphor：Structure，Photoluminescence，and Application in White LEDs”，Chem.Mater.，20，6704-6714(2008)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供以CaAlSiN3系结晶为基质晶体的高辉度发光的荧光体、其制造方法及其用途，更详细地说，提供通过控制组成来发出黄色、橙色或红色的发光色的荧光体、其制造方法及其用途。
解决课题的手段
本发明人对以CaAlSiN3系结晶为基质晶体、在其中激活了作为发光中心的Ce的荧光体进行详细研究，发现通过用特定的元素构成，可得到更高辉度地发光的荧光体。即，成功提供了至少含有Li、Ca、Si、Al、O(氧)、N(氮)和Ce元素、以CaAlSiN3结晶、或具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶为基质晶体的荧光体。
发明效果
本发明的荧光体中，至少含有Li、Ca、Si、Al、O(氧)、N(氮)和Ce元素，以CaAlSiN3、或具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶(以下简称为CaAlSiN3系结晶)为基质晶体，通过使Ce固溶于该基质晶体中，从而发光效率高、高辉度地发光。此外，主要关于Li量、Ce量，通过控制为特定的组成，而具有在560nm～620nm的波长范围内具有峰的发射光谱，其中，作为黄色、橙色或红色的荧光体是优异的。此外，提供由于化学稳定性优异因而即使在暴露于激发源时辉度也不降低、可适合用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的有用的荧光体。
附图说明
图1为表示实施例2的荧光体的X射线衍射结果的图
图2为表示实施例29的荧光体的X射线衍射结果的图
图3为表示实施例2的荧光体的激发和发射光谱的图
图4为表示实施例11的荧光体的激发和发射光谱的图
图5为表示实施例17的荧光体的激发和发射光谱的图
图6为表示实施例29的荧光体的激发和发射光谱的图
图7为表示Ce的原子分率a与发射波长的关系的图
图8为表示Li的原子分率b与发光强度的关系的图
图9为表示O的原子分率g与发光强度的关系的图
图10为根据本发明的发光器具(炮弹型白色发光二极管灯)的示意图
图11为根据本发明的发光器具(基板安装型芯片型白色发光二极管灯)的示意图
图12为根据本发明的图像显示装置(等离子体显示屏)的示意图
图13为根据本发明的图像显示装置(场致发射显示屏)的示意图
具体实施方式
如以下详细说明那样，对以CaAlSiN3结晶和用其它元素置换了该结晶的Ca或N的结晶为基质的荧光体进行详细研究，发现以具有特定的组成的固溶有Li和氧的结晶为基质晶体(下述的CaAlSiN3系结晶)、在其中激活了Ce的荧光体高辉度发光。另外发现，通过控制荧光体的组成，可控制荧光体的发射波长以使得在560nm～620nm即黄色、橙色和红色的波长范围内具有峰。下面详细地说明本发明。
本发明的荧光体至少含有Li、Ca、Si、Al、O(氧)、N(氮)和Ce元素、以CaAlSiN3结晶、或具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶为基质晶体。具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶例如为LiSi2N3结晶、Si2N2O结晶、SrAlSiN3、NaSi2N3、它们的固溶体结晶。在本说明书中，将这些基质晶体统称为CaAlSiN3系结晶。根据需要，本发明的荧光体也可含有Sr、和/或Ce、Li、Ca(和Sr)、Si和Al以外的其它金属元素。或者也可仅由Li、Ca、Sr、Si、Al、O(氧)、N(氮)和Ce元素实质性地形成。
本发明的荧光体中的Ce的原子分率a满足
0.0005≤a≤0.02。
此外，在本说明书中，原子分率这样定义：其为本发明的荧光体中含有的原子数的比，构成本发明的各元素的原子数的比的合计为1。本发明的荧光体中，Ce为激活元素，通过控制Ce的原子分率a，可使发射波长和发光强度发生变化。若满足上述范围，则可将本发明的荧光体的发射波长控制在560nm～620nm的范围内。详细地说，在上述范围中，若使原子分率a增大，则可使发射波长向长波长侧移动(红移)。即，对于本发明的荧光体来说，若原子分率a小，则发出黄色，若使原子分率a增加，则连续地向长波长移动，发出橙色、乃至红色。
另一方面，若原子分率a小于0.0005，则有可能无法确认上述那样的发射波长的移动，另外也有可能Ce的浓度过低，得不到依赖于Ce的充分的发光效率、发光强度变小。此外，若原子分率a大于0.02，同样地，上述那样的发射波长的移动变得难以确认，而且还有可能由于由过高的Ce浓度造成的浓度猝灭因而发光强度变小。这样，仅通过将原子分率a控制在规定的范围内，即可在维持高辉度发光的同时调整所需的波长。
例如，在上述原子分率a的范围内，以发射光谱的波长表示的峰位(可以是最大强度的95％高的中点位置)也可用下式近似。
波长(λ)＝-2.445×105a2+6.280×103a+563…(式1)
这样，也可提供利用Ce的原子分率这样的简单的指标来控制波长的峰位的荧光体的组成区域、以及发射具有各种波长的峰位的光谱的一系列荧光体组。
本发明的荧光体中的Li的原子分率b满足
0.005≤b≤0.11。
Li使本发明的荧光体的发光效率提高。若原子分率b小于0.005，则依赖于Li的发光效率提高的效果少，若原子分率b大于0.11，则有可能由于基质晶体的晶体结构的稳定性降低因而发光效率降低。
本发明的荧光体中的Ca的原子分率c满足
0.03≤c≤0.15。
若原子分率c偏离上述范围，则有可能基质晶体的晶体结构的稳定性降低、发光效率降低。如上所述，当本发明的荧光体进一步含有Sr时，位于Ca的位置(site)，发挥使发射波长短波长化的功能。
本发明的荧光体中的Al的原子分率d满足
0.03≤d≤0.15。
若原子分率d偏离上述范围，则有可能基质晶体的晶体结构的稳定性降低、发光效率降低。
本发明的荧光体中的Si的原子分率e满足
0.2≤e≤0.3。
若原子分率e偏离上述范围，则有可能基质晶体的晶体结构的稳定性降低、发光效率降低。
如上所述，本发明的荧光体可以含有Ce、Li、Ca(和Sr)、Si和Al以外的其它金属元素(以下记为X)。这时，X元素的原子分率f可根据用途来选择，但优选为
f≤0.0001。
若原子分率f大于0.0001，则由于在基质晶体中固溶X元素，因而有时晶体结构的稳定性降低，发光效率降低。X元素例如为选自Na、K、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cr、Mn、Cu、Zn、B、Ga、In、Ge、Sn中的1种以上的元素。
其中，由于Na和K置换Li的一部分，因而有改变发射波长的效果。由于Sc、Y、La和Lu置换Ca的一部分，因而有改变发射波长的效果。Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Cr、Mn和Cu有承担发光的功能，由于与Ce离子共存，因而有使发光色和光谱变化的功能。其中，若添加Eu，则由于600nm以上的红色成分增加，因而得到具有宽范围的光谱的荧光体，优选用于白色LED用途。
硼(B)多从用于荧光体的烧成的容器混入，在通常的制造中被自然地导入到荧光体中。此外，由于少量的硼(B)的添加，因而有结晶中的缺陷减少、发光强度提高的效果。对于其它金属元素来说，若为原子分率f的上述范围内的少量混入，则给发光带来的影响小。此外，为了合成中的粒度调整，可添加含有X元素的助熔剂(flux)，若在上述范围内，则即使在荧光体中残留，给发光带来的影响也小。这样的具有助熔效果的元素例如为B或Na。
本发明的荧光体中的O的原子分率g满足
0.008≤g≤0.1。
若原子分率g小于0.008，则由添加氧产生的使发光效率提高的效果少，若原子分率g大于0.1，则有可能基质晶体的晶体结构的稳定性降低、发光效率降低。
本发明的荧光体中的N的原子分率h满足
0.4≤h≤0.5。
若原子分率h偏离上述范围，则有可能基质晶体的晶体结构的稳定性降低、发光效率降低。
对于本发明的荧光体来说，不一定需要全部满足上述原子分率a、b、c、d、e、f、g和h，但优选同时满足原子分率a和b。由此，本发明的荧光体可控制依赖于Ce的发射波长，同时可具有依赖于Li的高发光强度。更优选地，除了原子分率a和b之外，可进一步同时满足原子分率g。由此，本发明的荧光体可控制依赖于Ce的发射波长，同时可具有依赖于Li和氧的更高的发光强度。
本发明的荧光体进一步优选可全部满足上述的原子分率a、b、c、d、e、f、g和h。这时，本发明的荧光体的组成由组成式CeaLibCacAldSieXfOgNh(式中，X为Ce、Li、Al、Si和Ca(和Sr)以外的其它金属元素，式中，a、b、c、d、e、f、g和h为表示比例的0～1的数值，设a+b+c+d+e+f+g+h＝1)表示，原子分率a、b、c、d、e、f、g和h满足
0.0005≤a≤0.02
0.005≤b≤0.11
0.03≤c≤0.15
0.03≤d≤0.15
0.2≤e≤0.3
f≤0.0001
0.008≤g≤0.1
0.4≤h≤0.5。
由此，通过激发源的照射，本发明的荧光体可高辉度地发射在波长560nm～620nm的范围的波长具有峰的荧光。此外，当本发明的荧光体进一步含有Sr时，原子分率c成为Ca的原子分率和Sr的原子分率的合计。
此外，也有由于用Ce(3价)置换CaAlSiN3的Ca(2价)时的电荷补偿而添加与Ce等量的Li(1价)这样的看法。但是，本发明人发现，通过在含有氧的组成中使Li含有量多于Ce量，有不是电荷补偿这样的功能，而是提高发光效率的功能这样的意想不到的效果。其中，关注Ce的原子分率a和Li的原子分率b，若它们满足
b≥1.2×a，
则可进一步提高发光效率。
此外，关注Al的原子分率d和Si的原子分率e，若它们满足
1.5≤e/d≤9，
则可进一步提高发光效率。
此外，关注O的原子分率g和N的原子分率h，若它们满足
0.015≤g/h≤0.1，
则可进一步提高发光效率。
本发明的荧光体的基质晶体优选为具有与CaAlSiN3、LiSi2N3、Si2N2O、它们的固溶体结晶、或它们中任一种结晶相同的晶体结构的结晶。通过采取这些晶体结构，而使结晶稳定化，提高发光效率。例如，若以Si2N2O结晶相(矿物名：氮氧硅石(Sinoite))为基准，则CaAlSiN3、LiSi2N3、和它们的固溶体结晶为具有类似的骨架、Si和Al占据Si2N2O结晶相的Si位置、N占据N和O的位置、在由Si-N-O形成的骨架的空间内引入Ca作为填隙式元素的结晶相，伴随着元素置换，原子坐标有少许变化。
CaAlSiN3、LiSi2N3和Si2N2O具有同型的晶体结构(即，具有相同的晶体结构)，为斜方晶或单斜晶的结晶系，由“Si或Al”与“O或N”的结合而形成的骨架结构类似(具体参照专利文献2。这里参照并引入专利文献2。)。因此，容易在这些结晶间形成固溶体，结晶的稳定性增加。由于结晶的稳定性提高，因而荧光体的耐久性提高，经过长时间而造成的劣化变少。此外，表示与室温相比、100～300℃左右的温度下的发光强度的下降程度的温度特性提高，可改善LED元件的温度特性。这些结晶相可通过对X射线衍射测定的数据进行Rietveld分析来鉴定。例如，CaAlSiN3结晶自身属于Cmc21或P21形成的空间群，为斜方晶系，晶格常数为 以及 将这样的结晶的特征归纳于下述表6(来自专利文献2)。
此处，对公开的专利文献1、专利文献2和非专利文献1与本发明的差别进行说明。
首先，专利文献1的实施例86公开了若在具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶中添加Ce，则发射616nm的光。然而，没有公开具有同时含有锂和氧的组成的荧光体，对于CaAlSiN3系结晶中的锂的效果，也没有启发和暗示。
另一方面，专利文献2显示了具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶成为荧光体、和通过添加Ce而发光。此外，公开了通过将氮化铈、氮化钙、氮化锂、氮化硅、氮化铝粉末的混合物作为起始原料，在含有氮的不活性气氛中、在1200℃～2200℃的温度范围内烧成而得到的荧光体：(CeyCa1-y-zAlSiN3)1-x’(LiSi2N3)x’。在实施例IV-1中公开了在1250℃下烧成由氮化硅(Si3N4)、氮化锂(Li3N)、和通过在190MPa的氮气气氛下在1900℃下烧成(Ca0.2Sr0.7925Ce0.0075)AlSi合金而氮化合成的(Ca0.2Sr0.7925Ce0.0075)AlSiN3荧光体构成的混合物，得到荧光体(Ca0.2Sr0.7925Ce0.0075AlSiN3)0.61(LiSi2N3)0.39。而且这可得到高于Ca0.2Sr0.7925Ce0.0075AlSiN3的发光强度的发光强度。
然而，实施例IV-1的荧光体为实质上不含氧的体系的荧光体，对于在同时含有锂(Li)和氧(O)时会产生何种效果没有公开、启发和暗示。特别是对于给作为荧光体的重要特性的发射光谱的峰位(波长)及其发光强度带来的影响，没有公开、启发和暗示。
此外，专利文献2公开了CaAlSiN3的Ca的一部分被碱金属置换、N的一部分被氧置换的荧光体。其中，作为含有Ce的荧光体，有CaAlSiN3和Si2N2O的混合组成的记载，所述混合组成是
(CeyMIIAlSiN3)1-x(Si2N2O)x
MII为碱土类元素，0≤x≤0.45、0＜y≤0.2。
此外，作为该组成的实施例，公开了x＝0.18、y为0.026～0.04的范围的荧光体显示576～587nm的发光。
然而，由于该体系不含锂元素，因而不能想到发射波长的控制和发光效率的提高效果。即，对于锂元素和氧元素的所谓的协同作用并未公开，就连发射波长的移位那样的意想不到的效果也不能预见到。即，基于专利文献1和2，不能容易地想到本申请的发明。
此外，本发明的荧光体具有与非专利文献1中记载的含有Li的CaAlSiN3:Ce3+不同的组成。这是因为，非专利文献1中，由于Ce3+的电荷补偿，因而添加与Ce3+离子等量的Li。而本发明中，CaAlSiN3结晶的很多Ca与Li置换，优选以Ce量的1.2倍以上的量与Li置换。而且，在非专利文献1中也未示出同时含有氧和锂的组成。
在本发明中，对于以CaAlSiN3系结晶为基质晶体、含有Ce、Li和氧的荧光体，对其组成范围与发射波长以及发光效率的关系进行了研究，结果是已被发现的发明，可以说是与专利文献1和专利文献2中组成的限定范围不同的另外的选择发明。
接着，对通过对荧光体实施上述组成控制从而在波长560nm～620nm的范围内具有峰、发出所需的发光色的荧光体进行详细说明。
(i)黄色荧光体
作为本发明的荧光体，有进行组成控制以使其发黄色光的以下荧光体。即，通过使Ce的原子分率a、Li的原子分率b、Ca的原子分率c、Al的原子分率d、Si的原子分率e、Ce、Li、Ca、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f、O的原子分率g、和N的原子分率h满足
0.0007≤a≤0.01
0.005≤b≤0.11
0.03≤c≤0.15
0.03≤d≤0.15
0.2≤e≤0.3
f≤0.0001
0.008≤g≤0.1
0.4≤h≤0.5，
而成为通过照射激发源而发出在波长560nm以上且小于580nm的范围的波长具有峰的黄色光的荧光体。当原子分率在这些范围之外时，难以得到在560nm以上且小于580nm的范围内具有峰、发光效率高的荧光体。此外，当本发明的荧光体进一步含有Sr时，原子分率c成为Ca的原子分率和Sr的原子分率的合计。
(ii)橙色荧光体
作为本发明的荧光体，有进行组成控制以使其发橙色光的以下荧光体。即，通过使Ce的原子分率a、Li的原子分率b、Ca的原子分率c、Al的原子分率d、Si的原子分率e、Ce、Li、Ca、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f、O的原子分率g、和N的原子分率h满足
0.0019≤a≤0.0085
0.005≤b≤0.11
0.03≤c≤0.15
0.03≤d≤0.15
0.2≤e≤0.3
f≤0.0001
0.008≤g≤0.1
0.4≤h≤0.5，
而成为通过照射激发源而发出在波长580nm以上且小于600nm的范围的波长具有峰的橙色光的荧光体。当原子分率在这些范围之外时，难以得到在580nm以上且小于600nm的范围内具有峰、发光效率高的荧光体。其中，通过使原子分率b、c、d、e、g和h进一步满足
0.03≤b≤0.11
0.04≤c≤0.12
0.04≤d≤0.12
0.21≤e≤0.3
0.015≤g≤0.05
0.45≤h≤0.5，
而成为具有更高的发光效率、发出橙色光的荧光体，因而优选。由于这些原子分率给发射波长和发光效率带来影响，因而通过对它们进行控制，可得到用途所需要的颜色的高效率荧光体。此外，当本发明的荧光体进一步含有Sr时，原子分率c成为Ca的原子分率和Sr的原子分率的合计。
(iii)红色荧光体
作为本发明的荧光体，有进行组成控制以使其发红色光的以下荧光体。即，通过使Ce的原子分率a、Li的原子分率b、Ca的原子分率c、Al的原子分率d、Si的原子分率e、Ce、Li、Ca、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f、O的原子分率g、和N的原子分率h满足
0.006≤a≤0.018
0.005≤b≤0.11
0.03≤c≤0.15
0.03≤d≤0.15
0.2≤e≤0.3
f≤0.0001
0.008≤g≤0.1
0.4≤h≤0.5，
而成为通过照射激发源而发出在波长600nm～620nm的范围的波长具有峰的红色光的荧光体。当原子分率在这些范围之外时，难以得到在600nm～620nm的范围内具有峰、发光效率高的荧光体。其中，通过使原子分率b、c、d和g进一步满足
0.016≤b≤0.04
0.06≤c≤0.13
0.06≤d≤0.13
0.015≤g≤0.05，
而成为具有更高的发光效率、发出红色光的荧光体，因而优选。由于这些原子分率给发射波长和发光效率带来影响，因而通过对它们进行控制，可得到用途所需要的颜色的高效率荧光体。此外，当本发明的荧光体进一步含有Sr时，原子分率c成为Ca的原子分率和Sr的原子分率的合计。
如以上详细说明那样，即使构成本发明的荧光体的构成元素相同，也可通过将构成元素的各原子分率控制在特定的范围来适当地得到发出黄色(波长560nm以上且小于580nm)、橙色(波长580nm以上且小于600nm)、或红色(波长600nm～620nm)的荧光体。
接着，对本发明的荧光体的基质晶体的组成进行详细说明。如上所述，本发明的荧光体的基质晶体为CaAlSiN3系结晶，详细地说，选自由CaAlSiN3、LiSi2N3、Si2N2O、它们的固溶体结晶、以及具有与它们中任一种结晶相同的晶体结构的结晶所组成的组。
作为本发明的代表性的基质晶体的组成，有按照选自由LiSi2N3、CaAlSiN3、SrAlSiN3和Si2N2O所组成的组中的无机物的混合的方式设计成的组成。这里，使这些无机物的混合比例为由x1LiSi2N3+x2CaAlSiN3+x3SrAlSiN3+x4Si2N2O(式中，x1、x2、x3和x4为表示比例的0～1的数值，设x1+x2+x3+x4＝1)表示的组成。其参数x1、x2、x3和x4满足
0.02≤x1≤0.80
0.20≤x2+x3≤0.80
0.04≤x4≤0.30。
相对于该基质组成，按照满足上述组成式的方式添加Ce而成的荧光体为本发明的代表性的荧光体。若对按照这些组成的方式混合原料而成的物质进行加热处理，则通过形成在选自由LiSi2N3、CaAlSiN3、SrAlSiN3和Si2N2O所组成的组中的无机结晶的固溶体中激活了Ce的荧光体，可得到高发光效率的荧光体。
其中，含有Li和O的CaAlSiN3结晶的固溶体的发光效率高，所述固溶体是
x1LiSi2N3+x2CaAlSiN3+x4Si2N2O、或
x1LiSi2N3+x2CaAlSiN3+x3SrAlSiN3+x4Si2N2O。
本发明中，从发光的观点考虑，优选高纯度且尽可能多地含有CaAlSiN3系结晶即CaAlSiN3、LiSi2N3、Si2N2O、它们的固溶体结晶、或具有与它们中任一种结晶相同的晶体结构的单相结晶，在不降低特性的范围内，也可以是与除此以外的其它结晶相和/或非晶相的混合物。这时，为了得到高辉度，优选荧光体中的CaAlSiN3系结晶的含有量为20质量％以上。进一步优选地，荧光体中的CaAlSiN3系结晶的含有量为50质量％以上时辉度显著提高。此外，荧光体中的结晶相的含有比例可通过进行X射线衍射测定并进行Rietveld分析来确定。作为简便的方法，也可从结晶相的最强峰的高度之比求出。
对本发明的荧光体没有规定制造方法，但可按照下述方法制造辉度高的荧光体。
通过在氮气气氛中、在15×102℃～22×102℃的温度范围内烧成金属化合物的原料混合物即至少含有Ce、Li、Ca、Si、Al和N、根据需要进一步含有Sr和/或O的原料混合物，可得到本发明的高辉度荧光体。
原料混合物按照这样的方式设计：原料混合物中的Ce的原子分率a、Li的原子分率b、Ca的原子分率c(含有Sr时为Ca和Sr的混合的原子分率)、Al的原子分率d、Si的原子分率e、Ce、Li、Ca、Sr、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f、O的原子分率g、和N的原子分率h满足
0.0005≤a≤0.02
0.005≤b≤0.11
0.03≤c≤0.15
0.03≤d≤0.15
0.2≤e≤0.3
f≤0.0001
0.008≤g≤0.1
0.4≤h≤0.5。
由此，可得到发出在上述波长560nm～620nm的范围的波长具有峰的荧光的荧光体。
此外，原料混合物按照这样的方式设计：荧光体的基质晶体具有由x1LiSi2N3+x2CaAlSiN3+x3SrAlSiN3+x4Si2N2O(式中，x1、x2、x3、x4为表示比例的0～1的数值，设x1+x2+x3+x4＝1)表示的组成，参数x1、x2、x3、x4满足
0.02≤x1≤0.80
0.20≤x2+x3≤0.80
0.04≤x4≤0.30。
由此，得到的荧光体的基质晶体的组成成为选自由上述LiSi2N3、CaAlSiN3、SrAlSiN3和Si2N2O所组成的组中的无机物的混合。
作为Ce源，可使用金属铈、氮化铈、氧化铈、硅化铈、氢化铈等，当得到Ce含有量高、氮含有量高的组成的荧光体时，优选氮化锂。当得到Ce含有量低的荧光体时，可使用可便宜地得到的氧化铈。
作为Li源，可使用金属锂、氮化锂、碳酸锂、硅化锂、氢化锂等，当得到氮含有量高的荧光体时，尤其可使用氮化锂。
作为Ca元素的原料，可使用Ca的金属、氮化物、碳酸盐、氧化物、氢化物等，当得到氮含有量高的荧光体时，优选氮化钙。此外，当得到Ca的添加量少、氧含有量高的荧光体时，可使用可便宜地得到的碳酸钙、或氧化钙。此外，当得到含有Sr的荧光体时，也同样地可使用氮化锶、碳酸锶、氧化锶。
作为Si源，可使用金属硅、氮化硅、氧化硅、金属的硅化物、亚氨基硅(シリコンイミド)等，当得到氮含有量高的荧光体时，优选氮化硅。此外，作为组成的氧源，可使用氧化硅。
作为Al源，可使用金属铝、氮化铝、氧化铝、氢氧化铝、铝硅化物等，当得到氮含有量高的荧光体时，优选氮化铝。此外，作为组成的氧源，可使用氧化铝。
在这些原料中，作为富于反应性且可得到优质的荧光体的原料，有氧化铈、氮化锂、氮化钙、氮化硅、氮化铝，根据需要有氧化硅、氧化铝。
对于烧成来说，若使用氮气气氛为0.1MPa～100MPa的压力范围的气体气氛，则生成稳定的结晶，容易得到高辉度的荧光体，因而优选。当为低于0.1MPa的气体压力时，在烧成温度高的条件下，原料的氮化硅变得容易分解。高于100MPa的气体压力时成本变高，在工业生产上不优选。
包含上述金属化合物的原料混合物为粉末状，优选在保持堆密度40％以下的填充率的状态下进行烧成。堆密度为粉末的体积填充率，为将在一定容器中填充时的粉末的质量与容器的容积之比除以金属化合物的理论密度而得的值。作为容器，由于与金属化合物的反应性低，因而更优选氮化硼烧结体。这时，有时从氮化硼容器向试料中引入微量的硼，但若Ce、Li、Ca、Sr、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f为0.0001以下，则使荧光体特性降低的情况少。
在将堆密度保持在40％以下的状态下进行烧成是因为，若在原料粉末的周围有自由的空间的状态下进行烧成，则反应生成物在自由的空间中晶体成长，因而结晶彼此的接触变少，因而可容易地合成表面缺陷少的结晶。
接着，通过在含有氮的不活性气氛中、在15×102℃～22×102℃的温度范围内对得到的金属化合物的混合物进行烧成，得到本发明的荧光体。由于烧成温度为高温、烧成气氛为含有氮的不活性气氛，因而烧成所使用的炉为金属电阻加热方式或石墨电阻加热方式并使用了碳作为炉的高温部的材料的电炉是优选的。当直接合成原料粉末时，为了在高度保持堆密度的状态下进行烧成，烧成方法优选常压烧结法、气压烧结法等不从外部施加机械加压的烧结方法，而不优选热压法。
当烧成而得到的凝集体牢固地粘着时，可利用例如球磨机、喷射式粉碎机等工厂里通常使用的粉碎机进行粉碎。粉碎至平均粒径为50μm以下。优选粉碎至平均粒径为0.1μm～5μm。若平均粒径超过50μm，则粉末的流动性和向树脂的分散性容易变差，当与发光元件组合而形成发光装置时，发光强度容易随着部位不同而变得不均匀。若小于0.1μm，则荧光体粉末表面的缺陷量变多，因而发光强度随着荧光体的组成变化而降低。
若在1000℃以上烧成温度以下的温度下对烧成后的荧光体粉末、或粉碎处理后的荧光体粉末、或粒度调整后的荧光体粉末进行热处理，则在粉碎时等，被导入至表面的缺陷减少，辉度提高。
通过用包含水或酸的水溶液的溶剂洗涤烧成后的荧光体，可降低荧光体中含有的玻璃相、第二相或杂质相的含有量，辉度提高。这时，酸可选自硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、有机酸的单体或混合物，其中，若使用氢氟酸和硫酸的混合物，则杂质的去除效果好。
当以粉末状来使用本发明的荧光体时，从向树脂的分散性、粉末的流动性等方面考虑，优选平均粒径为0.1μm～50μm。其中，5μm～10μm的粒径操作性优异。此外，通过使粉末为5μm～10μm的范围粒径的单结晶粒子，可进一步提高发光辉度。
为了得到发光辉度高的荧光体，优选无机化合物中含有的杂质要尽可能少。尤其是，若大量含有Fe、Co、Ni杂质元素，则发光受到抑制，因而优选进行原料粉末的选定和合成工序的控制以使这些元素的合计为500ppm以下。
当使用本发明的荧光体用于用电子束激发的用途时，通过混合具有导电性的无机物质，可赋予荧光体以导电性。作为具有导电性的无机物质，可列举含有选自Zn、Al、Ga、In和Sn中的1种或2种以上元素的氧化物、氧氮化物、氮化物、或它们的混合物。
本发明的荧光体显出波长560nm～620nm的范围的特定颜色，但当需要与其它颜色混合时，根据需要，可混合显出这些颜色的无机荧光体。
本发明的荧光体通过照射激发源而发出在波长560nm～620nm的范围的波长具有峰的荧光。该波长的光相当于黄色、橙色和红色，优选根据用途选定波长，合成发出该波长的光的组合物。
作为激发源，可例示具有100nm～500nm的波长的光(真空紫外线、紫外线、或可见光)、电子束、X射线、中子等放射线。此外，也可使用利用电场进行的激发(无机EL素子)。
如以上说明那样，本发明的荧光体是这样的荧光体：其显示高辉度、化学性质上稳定，因而即使在暴露于激发源时，荧光体的辉度的降低也少，因此，适用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等，其中，尤其适合于与蓝色LED组合成的白色LED用途。
本发明的发光器具至少使用发光光源和本发明的荧光体(称为第一荧光体)构成。作为发光器具，有LED发光器具、EL发光器具、荧光灯等。当为LED发光器具时，可以使用第一荧光体，按照日本特开平5-152609、日本特开平7-99345、日本专利公报第2927279号等中记载的那样的公知的方法来制造。这时，期待发光光源为发出330～500nm的波长的光的光源，其中，优选330nm以上且小于430nm的紫外(或紫)LED发光元件或430nm～480nm的蓝色LED发光元件。作为这些LED发光元件，有由GaN、InGaN等氮化物半导体构成的元件，通过调整组成，可得到发出规定的波长的光的发光光源。
在这样的发光器具中，除了第一荧光体之外，可进一步含有选自由激活了Eu的β塞隆(Sialon)绿色荧光体、激活了Eu的α塞隆黄色荧光体、激活了Eu的Sr2Si5N8橙色荧光体、激活了Eu的(Ca，Sr)AlSiN3橙色荧光体、和激活了Eu的CaAlSiN3红色荧光体所组成的组中的至少一个的荧光体。作为上述以外的其它黄色荧光体，例如，可使用YAG:Ce、(Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu等。
本发明中，由于通过选择组成，可合成具有发出560nm以上且小于580nm的波长的黄色光、发出具有580nm以上且小于600nm的波长的橙色光、和发出具有600nm～620nm的波长的红色光的荧光体，因此通过将330nm以上且小于430nm的紫外LED发光素子与这些荧光体(第一荧光体)组合，可制作黄色、橙色和红色的发光元件。
此外，通过将发出430nm～480nm的光的蓝色LED发光元件与本发明的发黄色光或发橙色光的荧光体(第一荧光体)组合，可制作色温不同的白色LED，可制作日光色、昼白色、白色、暖白色、电灯泡色的发光元件。
除了在发光器具中单独使用第一荧光体的方法之外，通过并用具有其它的发光特性的荧光体，可构成发出所需的颜色的发光器具。作为这种例子，通过使用发出330nm以上且小于430nm的波长的光的LED或LD、发黄色或橙色光的第一荧光体、通过330nm以上且小于430nm的激发光而在430nm～480nm的波长具有发光峰的蓝色荧光体(第二荧光体)、和根据需要通过330nm以上且小于430nm的激发光而在600nm～700nm的波长具有发光峰的红色荧光体(第三荧光体)，可制作将第二荧光体发出的蓝色光、本发明的荧光体发出的黄色或橙色光、和根据需要第三荧光体发出的红色光混合而发出白色光的发光器具。
此外，也可使用在波长600nm～620nm的范围的波长具有峰的发红色光的本发明的荧光体作为第三荧光体。此外，除了上述第一～第三荧光体的一部分或全部之外，也可使用通过330nm以上且小于430nm的激发光而在比480nm长且比520nm短的波长具有发光峰的蓝绿色荧光体、和/或通过330nm以上且小于430nm的激发光而在520nm以上且小于560nm的波长具有发光峰的绿色荧光体。这样的荧光体的组合可根据发光器具发出的白色光所要求的色温适当设定。
作为其它方法，发光光源为发出430nm～480nm的波长的蓝色光的LED或LD，通过使用第一荧光体、根据需要通过430nm～480nm的激发光而在520nm以上且小于560nm的波长具有发光峰的绿色荧光体(第四荧光体)、和根据需要通过430nm～480nm的激发光而在600nm～700nm的波长具有发光峰的红色荧光体(第五荧光体)，可制作将激发光源的蓝色光、第一荧光体发出的黄色光或橙色光、根据需要第四荧光体发出的绿色光、和根据需要第五荧光体发出的红色光混合而发出白色光的发光器具。此处，也可使用在波长600nm～620nm的范围的波长具有峰的发红色光的本发明的荧光体作为第五荧光体。此外，除了上述第一荧光体、第四荧光体和第五荧光体的一部分或全部之外，还可使用通过430nm～480nm的激发光而在比480nm长且比520nm短的波长具有发光峰的蓝绿色荧光体。
本发明的发光器具中，除了本发明的荧光体之外，可混合其它的荧光体来使用。作为这样的其它的荧光体，可列举氧化物、硫化物、氮化物、氧氮化物系的以下荧光体。
作为红色或橙色荧光体，可列举例如，(Mg，Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu、(Y，La，Gd，Lu)2O2S:Eu、(Ca，Sr)AlSiN3:Eu等。
作为绿色荧光体，可列举例如，β-塞隆：Eu、(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu等。
作为蓝色荧光体，可列举例如，AlN:Eu、Si、BaMgAl10O17:Eu、α-塞隆：Ce、JEM：Ce等。
本发明的图像显示装置至少由激发源与本发明的荧光体构成，有荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示屏(PDP)、阴极射线管(CRT)等。确认了本发明的荧光体通过100～190nm的真空紫外线、190～380nm的紫外线、电子束等的激发而发光，通过这些激发源和本发明的荧光体的组合，可构成上述那样的图像显示装置。
实施例
通过如下所示的实施例进一步详细地说明本发明，但是这只不过是为了有助于容易地理解本发明而公开的，本发明不受这些实施例的限制。
[实施例1～32]
作为本发明的荧光体，在实施例1～14中，合成了进行组成控制以使其发黄色光的荧光体，在实施例15～28中，合成了进行组成控制以使其发橙色光的荧光体，在实施例29～31中，合成了进行组成控制以使其发红色光的荧光体。
在含有Ce、Li、Ca(和Sr)、Al、Si、氧、和氮的无机化合物CeaLibAcAldSieXfOgNh(式中，A为Ca单独或Ca与Sr的组合，X为Ce、Li、Al、Si和A以外的其它金属元素，设a+b+c+d+e+f+g+h＝1)中，对表1所示的设计参数(原子分率)a、b、c、d、e、f、g和h；以及表2所示的Ce+x1LiSi2N3+x2CaAlSiN3+x3SrAlSiN3+x4Si2N2O(式中，x1、x2、x3和x4为表示比例的0～1的数值，设x1+x2+x3+x4＝1)表示的组成中的设计参数x1、x2、x3和x4形成的组成进行了研究。此外，在本实施例中，设f＝0。基于这些设计，以表3所示的组成混合Si3N4、AlN、Al2O3、Li3N、Ca3N2、Sr3N2和CeO2粉末。
此外，表2中为在x1LiSi2N3+x2CaAlSiN3+x3SrAlSiN3+x4Si2N2O组成的结晶中固溶Ce的设计，但在原料混合中，使用CeO2作为Ce源。认为添加的CeO2中的Ce置换结晶中的Ca位置而固溶，CeO2中的氧和被置换的Ca作为微量的杂质被排出至结晶外而形成第二相、或挥发散逸到气氛中。即，按照表2的设计，生成x1LiSi2N3+x2CaAlSiN3+x3SrAlSiN3+x4Si2N2O组成的结晶的Ca的位置被Ce置换的结晶。
用于混合的原料粉末为比表面积11.2m2/g的粒度的、氧含有量1.29重量％、α型含有量95％的氮化硅粉末(宇部兴产(株)制的SN-E10级)、比表面积3.3m2/g的粒度的、氧含有量0.85重量％的氮化铝粉末((株)德山制的F级)、比表面积13.2m2/g的粒度的氧化铝粉末(大明化学工业制Taimicron)、氮化锂粉末(Li3N；高纯度科学研究所制)、氮化钙(Ca3N2)、在氨中在800℃下将金属锶氮化而制作的氮化锶(Sr3N2)、和氧化铈(CeO2；纯度99.9％，信越化学工业(株)制)。按照满足表1的原子分率的方式，设计表2的基质晶体的组成，以表3的原料组成来混合这些原料。在被调整为氧和水分的含有量为1ppm以下的氮气气氛的手套箱中，按照表3的混合组成来称量这些粉末，使用玛瑙杵和乳钵进行10分钟混合，然后，使得到的混合物通过500μm的筛，自然落下至氮化硼制的坩埚中，在坩埚中填充粉末。粉体的堆密度为约25％～30％。
将装有混合粉末的坩埚置于石墨电阻加热方式的电炉中。烧成操作这样进行：首先，利用扩散泵使烧成气氛为10-3Pa的真空，以每小时500℃的速度从室温加热至800℃，在800℃下导入纯度为99.999体积％的氮，使压力为1Mpa，以每小时500℃升温至烧成温度，在该温度下保持2小时。此外，实施例15和16的烧成温度为1700℃，实施例1、2、5～14和17～31的烧成温度为1800℃，实施例3和4的烧成温度为1900℃。
接着，使用玛瑙乳钵粉碎合成的化合物，进行使用了Cu的Kα射线的粉末X射线衍射测定。分别将实施例2和29的荧光体的X射线衍射结果示于图1和图2并在下文中说明。
对该化合物进行湿法化学分析。分析针对化合物中Ca、Al、Si、Ce和N来进行。Ca、Al、Si和Ce的分析这样进行：将各化合物30mg与碳酸钠0.75g和硼酸0.3g一同加热熔融。自然冷却后，将熔融物溶解于盐酸3ml和纯水中并定容至100ml。将其稀释至10倍，然后使用ICP发光分光分析装置，测定各元素的发光强度。使用校准曲线，由测定结果求出浓度(wt％)。N的分析中，称取各化合物10mg于锡囊(tin capsule)中，移至镍篮(nickel basket)。将其投入到氧氮分析装置中，用热导检测器检测产生的氮气，并定量氮，求出浓度(wt％)。将结果示于表4并在下文中说明。
将该化合物粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的坩埚和乳钵用手粉碎，通过30μm孔的筛子。对粒度分布进行测定，结果平均粒径为5～8μm。
用发出波长365nm的光的灯照射这些粉末，确认了发光色。此外，将使用荧光分光光度计测定这些粉末的发射光谱和激发光谱而得的激发光谱的峰波长、发射光谱的峰波长、发射光谱的峰高的结果示于表5并在下文中说明。此外，将表5中实施例2、11、17、29的激发·发射光谱分别示于图3～图6并在下文中说明。
使用表5的结果，分别求出Ce的原子分率a与峰波长的关系、Li的原子分率b与发光强度的关系、O的原子分率g与发光强度的关系。将结果示于图7～图9并在下文中说明。
[比较例1]
为了研究本发明的荧光体中的Li的效果，合成去除Li而含有Ce、Ca、Al、Si、氧、和氮的无机化合物。在表1和表2中示出设计参数，基于这些设计参数，以表3所示的组成混合Si3N4、AlN、Al2O3、Ca3N2和CeO2粉末。
除了使烧成温度为1900℃之外，合成步骤与实施例1～31同样。对烧成后得到的化合物进行粉末X射线衍射测定。粉碎该化合物，使其为具有5～8μm的平均粒径的粉末。针对该粉末，与实施例1～31同样地，用发出波长365nm的光的灯照射，确认了发光色。此外，使用荧光分光光度计测定该粉末的发射光谱和激发光谱。将该结果示于表5并在下文中说明。
[比较例2]
为了研究本发明的荧光体中的Ce的效果，合成去除Ce而含有Li、Ca、Al、Si、氧、和氮的无机化合物。在表1和表2中示出设计参数，基于这些设计参数，以表3所示的组成混合Si3N4、AlN、Al2O3、Ca3N2和Li3N粉末。
除了使烧成温度为1900℃之外，合成步骤与实施例1～31同样。对烧成后得到的化合物进行粉末X射线衍射测定。粉碎该化合物，使其为具有5～8μm的平均粒径的粉末。针对该粉末，与实施例1～31同样地，用发出波长365nm的光的灯照射，确认了发光色。此外，使用荧光分光光度计测定该粉末的发射光谱和激发光谱。将该结果示于表5并在下文中说明。
[表1]
表1：实施例1～31和比较例1～2的荧光体的构成元素的原子分率(参数)
[表2]
表2：实施例1～31和比较例1～2的荧光体的基质晶体的组成的参数
[表3]
表3：实施例1～31和比较例1～2的原料的混合组成
图1为表示实施例2的荧光体的X射线衍射结果的图。
图2为表示实施例29的荧光体的X射线衍射结果的图。
根据图1和图2，确认了实施例2和实施例29中任一种荧光体都是CaAlSiN3结晶的固溶体为主成分的结晶。确认了其它实施例和比较例中任一种都显示同样的衍射图样，含有CaAlSiN3、SrAlSiN3、LiSi2N2或它们的固溶体结晶80％以上。
[表4]
表4：实施例3和27的荧光体的湿法化学分析的结果
表4为实施例3和27的荧光体的湿法化学分析的结果。在表4中，示出由实施例3和27的荧光体的设计组成(表1)求出的浓度(wt％)作为设计值，同时示出设计值与测定值的相对比值。若参照表4的相对比值，可知不论针对哪一元素，实质上都等于1。这表明，对于按照本发明的制造方法制造的荧光体来说，其设计组成与制造的荧光体的组成实质相等。此外，其它实施例也得到了同样结果。如上所述，设计组成与制造的荧光体的组成相同，在本说明书中，也将表1所示的设计组成作为制造后的荧光体的组成处理。
接着，对照射发出波长365nm的光的灯时的发光色进行说明。确认了实施例1～14的荧光体都发黄色光。确认了实施例15～28的荧光体都发橙色光。确认了实施例29～31的荧光体都发红色光。确认了虽然很少，但比较例1和2的荧光体也分别发出红色光和绿色光。比较例1和2的荧光体的强度极低。
表5中示出使用荧光分光光度计测定的激发光谱的峰波长、发射光谱的峰波长、发射光谱的峰高。此外，计数值随着测定装置、条件的变化而变化，因而单位为任意单位。即，只可以在以相同条件测定的本实施例和比较例内进行比较。为了参考，表5中示出了用本发明的荧光体的发光强度除以用450nm激发YAG:Ce荧光体时的峰高而得到的值。
[表5]
表5：实施例1～31和比较例1～2的激发波长和发射波长的峰值以及相对发光强度
[表6]
CaAlSiN3的晶体结构数据
根据表5，在全部的实施例1～31中，得到了被250nm～480nm的波长的紫外线、紫光、蓝色光高效率地激发而发出在波长560nm～620nm的范围的波长具有峰的荧光的荧光体。更详细地说，实施例1～14的荧光体发出在波长560nm以上且小于580nm的范围的波长具有峰的荧光，实施例15～28的荧光体发出在波长580nm以上且小于600nm的范围的波长具有峰的荧光，实施例29～31的荧光体发出在波长600nm～620nm的范围的波长具有峰的荧光。另一方面，比较例1和2的荧光体分别发出在波长602nm和540nm具有峰的荧光。
若关注发光强度，则确认了实施例1～31的荧光体都具有匹敌于YAG:Ce荧光体的1左右的发光强度的值，显示实用上足够高的发光强度。另一方面可知，比较例1和2的荧光体的发光强度分别为0.31和0.15，发光强度低。
图3为表示实施例2的荧光体的激发和发射光谱的图。
图4为表示实施例11的荧光体的激发和发射光谱的图。
图5为表示实施例17的荧光体的激发和发射光谱的图。
图6为表示实施例29的荧光体的激发和发射光谱的图。
如图3～图6所示，本发明的荧光体特征为可由250nm～480nm宽范围的激发光激发，其中，405nm的紫LED的波长和450nm的蓝色LED的波长的激发强度高。此外，图中发光强度超过图谱的上限(2的值)的峰为激发光的直射光或倍光而不是实际的发光，因而作为数据可忽视。除此之外的线具有意义。
如图3和图4所示，实施例2和11的荧光体的发光色为黄色，如图5所示，实施例17的荧光体的发光色为橙色，如图6所示，实施例29的荧光体的发光色为红色。如上所述，可知即使构成元素和基质晶体相同，也可通过控制其组成，使本发明的荧光体在波长560nm～620nm的范围内显示所需的发光色。
接着，基于表4研究Ce、Li和O的原子分率a、b和g与发射波长或发光强度的关系。图7为表示Ce的原子分率a与发射波长的关系的图。
图8为表示Li的原子分率b与发光强度的关系的图。
图9为表示O的原子分率g与发光强度的关系的图。
根据图7，若Ce的原子分率a变大，即，Ce浓度变高，则荧光体的发射波长倾向于长波长化。每个荧光体的发光强度受到除了Ce的原子分率a之外的其它元素的原子分率的组成的影响，因此有必要逐个地设计组成，短波长发光的用途时可选定Ce的原子分率a小的区域，长波长发光的用途时可选定Ce的原子分率大的区域。
根据图8，Li的原子分率b即不添加Li时发光强度低。为了得到高的发光强度，优选Li的原子分率b为0.005至0.11的范围，更优选为0.015至0.11的范围。
根据图9，O的原子分率g即不添加氧时发光强度低。为了得到高的发光强度，优选O的原子分率g为0.008至0.1的范围，更优选为0.008至0.045的范围。
如上所述，发现得到了根据本发明的至少含有Li、Ca、Si、Al、O、N和Ce元素、以CaAlSiN3结晶、或具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶为基质晶体的荧光体。此外可知，对于荧光体的发射波长的控制，优选Ce的原子分率的控制，对于荧光体的发光强度的提高，优选Li的原子分率或O的原子分率的控制。可知通过适当控制各构成元素的原子分率，可得到在维持高的发光强度的同时具有所需的发光色(黄色、橙色、红色)的荧光体。
即，可得到如下那样的荧光体。
(1)一种荧光体，其中，至少含有Li、Ca、Si、Al、O(氧)、N(氮)和Ce元素，以CaAlSiN3结晶、或具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶为基质晶体。
(2)上述(1)所述的荧光体，其中，上述荧光体进一步含有Sr元素。
(3)上述(1)所述的荧光体，其中，上述Ce的原子分率a满足
0.0005≤a≤0.02。
(4)上述(1)所述的荧光体，其中，上述Li的原子分率b满足
0.005≤b≤0.11。
(5)上述(1)所述的荧光体，其中，上述Ca的原子分率c满足
0.03≤c≤0.15。
(6)上述(1)所述的荧光体，其中，上述Al的原子分率d满足
0.03≤d≤0.15。
(7)上述(1)所述的荧光体，其中，上述Si的原子分率e满足
0.2≤e≤0.3。
(8)上述(1)所述的荧光体，其中，上述Li、Ca、Si、Al和Ce以外的其它金属元素的原子分率f满足
f≤0.0001。
(9)上述(1)所述的荧光体，其中，上述O的原子分率g满足
0.008≤g≤0.1。
(10)上述(1)所述的荧光体，其中，上述N的原子分率h满足
0.4≤h≤0.5。
(11)上述(1)所述的荧光体，其中，上述Ce的原子分率a和上述Li的原子分率b满足
b≥1.2×a。
(12)上述(1)所述的荧光体，其中，上述Al的原子分率d和上述Si的原子分率e满足
1.5≤e/d≤9。
(13)上述(1)所述的荧光体，其中，上述O的原子分率g和上述N的原子分率h满足
0.015≤g/h≤0.1。
(14)上述(1)所述的荧光体，其中，上述Ce的原子分率a、上述Li的原子分率b、上述Ca的原子分率c、上述Al的原子分率d、上述Si原子分率e、上述Ce、Li、Ca、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f、上述O的原子分率g、和上述N的原子分率h满足
0.0005≤a≤0.02
0.005≤b≤0.11
0.03≤c≤0.15
0.03≤d≤0.15
0.2≤e≤0.3
f≤0.0001
0.008≤g≤0.1
0.4≤h≤0.5，
通过照射激发源而发出在波长560nm～620nm的范围的波长具有峰的荧光。
(15)上述(14)所述的荧光体，其中，上述Ce的原子分率a满足
0.0007≤a≤0.01，
通过照射激发源而发出在波长560nm以上且小于580nm的范围的波长具有峰的荧光。
(16)上述(14)所述的荧光体，其中，上述Ce的原子分率a满足
0.0019≤a≤0.0085，
通过照射激发源而发出在波长580nm以上且小于600nm的波长具有峰的荧光。
(17)上述(16)所述的荧光体，其中，上述Li的原子分率b、上述Ca的原子分率c、上述Al的原子分率d、上述Si的原子分率e、上述O的原子分率g、和上述N的原子分率h进一步满足
0.03≤b≤0.11
0.04≤c≤0.12
0.04≤d≤0.12
0.21≤e≤0.3
0.015≤g≤0.05
0.45≤h≤0.5。
(18)上述(14)所述的荧光体，其中，上述Ce的原子分率a满足
0.006≤a≤0.018，
通过照射激发源而发出在波长600nm～620nm的范围的波长具有峰的荧光。
(19)上述(18)所述的荧光体，其中，上述Li的原子分率b、上述Ca的原子分率c、上述Al的原子分率d、和上述O的原子分率g进一步满足
0.016≤b≤0.04
0.06≤c≤0.13
0.06≤d≤0.13
0.015≤g≤0.05。
(20)上述(1)所述的荧光体，其中，上述基质晶体为下述无机结晶，在上述基质晶体中固溶有Ce，所述无机结晶具有由x1LiSi2N3+x2CaAlSiN3+x3SrAlSiN3+x4Si2N2O(式中，x1、x2、x3、x4为表示比例的0～1的数值，设x1+x2+x3+x4＝1)表示的组成，上述参数x1、x2、x3、x4满足
0.02≤x1≤0.80
0.20≤x2+x3≤0.80
0.04≤x4≤0.30。
(21)上述(1)所述的荧光体，其特征在于，上述基质晶体为CaAlSiN3、LiSi2N3、Si2N2O、它们的固溶体结晶、或具有与它们中任一种结晶相同的晶体结构的结晶。
(22)制造上述(1)所述的荧光体的方法，其包括下述工序：在氮气气氛中、在15×102℃～22×102℃的温度范围内烧成金属化合物的原料混合物即至少含有Ce、Li、Ca、Si、Al和N、根据需要进一步含有Sr和/或O的原料混合物。
(23)上述(22)所述的方法，其中，上述原料混合物中的、上述Ce的原子分率a、上述Li的原子分率b、上述Ca的原子分率c、上述Al的原子分率d、上述Si的原子分率e、上述Ce、Li、Ca、Sr、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f、上述O的原子分率g、和上述N的原子分率h满足
0.0005≤a≤0.02
0.005≤b≤0.11
0.03≤c≤0.15
0.03≤d≤0.15
0.2≤e≤0.3
f≤0.0001
0.008≤g≤0.1
0.4≤h≤0.5。
(24)上述(22)所述的方法，其中，上述原料混合物这样设计：上述荧光体的基质晶体具有由x1LiSi2N3+x2CaAlSiN3+x3SrAlSiN3+x4Si2N2O(式中，x1、x2、x3、x4为表示比例的0～1的数值，设x1+x2+x3+x4＝1)表示的组成，上述参数x1、x2、x3、x4满足
0.02≤x1≤0.80
0.20≤x2+x3≤0.80
0.04≤x4≤0.30。
接着，对使用了本发明的荧光体的发光器具进行说明。
[实施例32]
图10表示根据本发明的发光器具(炮弹型白色发光二极管灯)的示意图。
制作图10所示的所谓炮弹型白色发光二极管灯1000。2根导线1020和1030中导线1030具有凹部，蓝色发光二极管元件1040被载置于凹部。蓝色发光二极管元件1040的下部电极与凹部底面通过导电性膏电连接，上部电极和导线1030通过金细线(金細線)1050电连接。荧光体1070采用由实施例2制作的发黄色光的荧光体。荧光体1070被分散于第一树脂1060中，被安装在蓝色发光二极管元件1040附近。分散有该荧光体1070的第一树脂1060是透明的，包覆着蓝色发光二极管元件1040整体。包含凹部的导线1020的顶端部、蓝色发光二极管元件1040、分散有荧光体1070的第一树脂1060被透明的第二树脂1080密封。透明的第二树脂1080整体为大致圆柱形状，其顶端部为透镜形状的曲面，被通称为炮弹型。
在本实施例中，以35重量％的浓度将荧光体粉末混于环氧树脂中，使用分配器将其适量滴下，形成分散有荧光体1070的第一树脂1060。得到的色度为x＝0.33、y＝0.33，为白色。
接着，说明该实施例的炮弹型白色发光二极管的制造步骤。首先，使用导电性膏将蓝色发光二极管元件1040芯片焊接(die bonding)于位于1组导线的一方的导线1020的元件载置用凹部。将导线1020与蓝色发光二极管元件1040的下部电极电连接，同时固定蓝色发光二极管元件1040。接着，通过金细线1050引线接合(Wire bonding)蓝色发光二极管元件1040的上部电极与导线1030来进行电连接。以35重量％的浓度将荧光体粉末1070混于环氧树脂中。接着，使用分配器以包覆蓝色发光二极管元件1040的方式将其适量涂布于凹部，并使其固化形成第一树脂1060。最后，通过浇铸法，用第二树脂1080密封包含凹部的导线1020的顶端部、蓝色发光二极管元件1040、分散有荧光体1070的第一树脂1060整体。在本实施例中，第一树脂1060和第二树脂1080两者使用了相同的环氧树脂，但也可以是有机硅树脂等其它树脂或玻璃等透明材料。优选选定紫外线导致的劣化尽量少的材料。
[实施例33]
图11表示根据本发明的发光器具(基板安装型芯片型白色发光二极管灯)的示意图。
制作基板安装用芯片型白色发光二极管灯1100。在可见光反射率高的白色氧化铝陶瓷基板1180上固定有2根导线1110和1120，这些电线的一端位于基板的大致中央部，另一端分别伸至外部，在安装至电气基板时成为被焊接的电极。对于导线1110来说，在其一端载置固定有蓝色发光二极管元件1130使其位于基板中央部。蓝色发光二极管元件1130的下部电极与下方的导线1110通过导电性膏电连接，上部电极与导线1120通过金细线1140电连接。
荧光体1160被分散于第一树脂1150，被安装在蓝色发光二极管元件1130附近。荧光体采用由实施例2制备的发黄色光的荧光体。分散有该荧光体1160的第一树脂1150是透明的，包覆着蓝色发光二极管元件1130整体。此外，在氧化铝陶瓷基板1180上固定有在中央部开孔的形状的壁面构件1190。壁面构件1190的中央部的孔中收纳着蓝色发光二极管元件1130和分散有荧光体1160的第一树脂1150。中央部具有斜面，该斜面是用于使光向前方取出的反射面。该斜面的曲面形是考虑到光的反射方向而确定的。此外，至少构成反射面的面为带有白色或金属光泽的可见光反射率高的面。本实施例中，由白色的有机硅树脂构成壁面构件1190。对于壁面构件1190的中央部的孔来说，作为芯片型发光二极管灯的最终形状形成凹部，其中填充有透明的第二树脂1170来封装蓝色发光二极管元件1130和分散有荧光体1160的第一树脂1150全部。本实施例中，第一树脂1150和第二树脂1170使用了相同的环氧树脂。荧光体的添加比例、达到的色度等与实施例32大致相同。除了在氧化铝陶瓷基板1180上固定导线1110和1120以及壁面构件1190的部分之外，制造步骤与实施例32的制造步骤大致相同。
接着，对使用了本发明的荧光体的图像显示装置的设计例进行说明。
[实施例34]
图12为根据本发明的图像显示装置(等离子体显示屏)的示意图。
绿色荧光体(β-塞隆：Eu)1211、本发明的实施例29的红色荧光体1212和蓝色荧光体(BaMgAl10O17:Eu)1213分别被涂布于配置在带有介电层1221的玻璃基板1224上的盒(cell)1214、1215、1216的内面。若给电极1217、1218、1219、1220通电，则在盒中由于Xe放电而产生真空紫外线，从而激发各荧光体，发出红、绿、蓝的可见光，从外侧隔着保护层1223、介电层1222、玻璃基板1225观察该光，作为图像显示发挥功能。
[实施例35]
图13为根据本发明的图像显示装置(场致发射显示屏)的示意图。
本发明的实施例29的红色荧光体1360被涂布在阳极1330的内面。通过向阴极1320与门极1340之间施加电压，从发射器1350发射电子1370。电子1370由于阳极1330和阴极1320的电压而被加速，向荧光体1360冲撞而发出荧光。整体被玻璃1310保护。图中示出包括1个发射器和1个荧光体的1个发光盒，但实际上可构成除了红色之外、配置多个蓝色、绿色的盒而发出多彩的颜色的显示器。关于蓝色、绿色的盒中使用的荧光体，没有特别指定，但优选使用以低速的电子束发出高辉度的荧光体。
如上所述，可得到下面那样的发光器具和图像显示装置。
(25)一种发光器具，其特征在于，其为至少由发光光源和荧光体构成的发光器具，其中，上述荧光体为上述(1)所述的第一荧光体。
(26)上述(25)所述的发光器具，其中，上述发光光源为发出330～500nm的波长的光的发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、有机EL元件、或无机EL元件。
(27)上述(25)所述的发光器具，其中，上述发光光源为发出330nm以上且小于430nm的波长的光的LED或LD，上述荧光体进一步含有通过330nm以上且小于430nm的波长的光而发出在430nm～480nm的波长具有发光峰的蓝色光的第二荧光体，通过上述第一荧光体的发光色、和上述第二荧光体的发光色的混合而发出白色光。
(28)上述(27)所述的发光器具，其中，上述荧光体进一步含有通过330nm以上且小于430nm的波长的光而发出在600nm～700nm的波长具有发光峰的红色光的第三荧光体，通过上述第一荧光体的发光色、上述第二荧光体的发光色、和上述第三荧光体的发光色的混合而发出白色光。
(29)上述(25)所述的发光器具，其中，上述发光光源为发出430nm～480nm的波长的蓝色光的LED或LD，通过上述发光光源的发光色、和上述第一荧光体的发光色的混合而发出白色光。
(30)上述(29)所述的发光器具，其中，上述荧光体进一步含有通过上述430nm～480nm的波长的蓝色光而发出在520nm以上且小于560nm的波长具有发光峰的绿色光的第四荧光体、和/或通过上述430nm～480nm的波长的蓝色光而发出在600nm～700nm的波长具有发光峰的红色光的第五荧光体，通过上述发光光源的发光色、上述第一荧光体的发光色、和上述第四荧光体的发光色和/或上述第五荧光体的发光色的混合而发出白色光。
(31)上述(25)所述的发光器具，其特征在于，上述荧光体进一步含有选自由激活了Eu的β塞隆荧光体、激活了Eu的α塞隆黄色荧光体、激活了Eu的Sr2Si5N8橙色荧光体、激活了Eu的(Ca，Sr)AlSiN3橙色荧光体、和激活了Eu的CaAlSiN3红色荧光体所组成的组中的至少一个的荧光体。
(32)一种图像显示装置，其为由使用电子束、电场、真空紫外线或紫外线的激发源和荧光体构成的图像显示装置，其中，上述荧光体含有上述(1)所述的荧光体。
(33)上述(32)所述的图像显示装置，其中，上述图像显示装置为荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示屏(PDP)或阴极射线管(CRT)中的任一种。
产业可利用性
对于本发明的荧光体来说，通过控制适当组成，呈现波长560nm～620nm的范围的波长具有峰的荧光。尤其是，在特定的组成中，作为黄色、橙色和红色的荧光体优异，此外，暴露于激发源时的荧光体的辉度的降低少，因此，为可合适地应用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的氮化物荧光体。今后，可期待可在各种显示装置中的材料设计中大范围应用，有助于产业的发展。
附图标记说明
1000炮弹型白色发光二极管灯
1020、1030、1110、1120导线
1040、1130蓝色发光二极管元件
1050、1140金细线
1070、1160荧光体
1060、1150第一树脂
1080、1170第二树脂
1100基板安装用芯片型白色发光二极管灯
1180氧化铝陶瓷基板
1190壁面构件
1211绿色荧光体(β-塞隆：Eu)
1212红色荧光体
1213蓝色荧光体(BaMgAl10O17:Eu)
1214、1215、1216盒
1217、1218、1219、1220电极
1223保护层
1221、1222介电层
1224、1225玻璃基板
1360红色荧光体
1330阳极。

Claims (28)

1.一种荧光体，其中，至少含有Li、Ca、Si、Al、O（氧）、N（氮）和Ce元素，以CaAlSiN3结晶、或具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶为基质晶体，
所述Ce的原子分率a满足0.0005≦a≦0.02，
所述Li的原子分率b满足0.005≦b≦0.11，
所述O的原子分率g满足0.008≦g≦0.1，
所述Ce的原子分率a和所述Li的原子分率b满足b≧1.2×a，
原子分率的定义是：上述荧光体中含有的原子数的比，各元素的原子数的比的合计为1。
2.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述荧光体进一步含有Sr元素。
3.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Ca的原子分率c满足
0.03≦c≦0.15。
4.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Al的原子分率d满足
0.03≦d≦0.15。
5.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Si的原子分率e满足
0.2≦e≦0.3。
6.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Li、Ca、Si、Al和Ce以外的其它金属元素的原子分率f满足
f≦0.0001。
7.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述N的原子分率h满足
0.4≦h≦0.5。
8.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Al的原子分率d和所述Si的原子分率e满足
1.5≦e/d≦9。
9.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述O的原子分率g和所述N的原子分率h满足
0.015≦g/h≦0.1。
10.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Ce的原子分率a、所述Li的原子分率b、所述Ca的原子分率c、所述Al的原子分率d、所述Si的原子分率e、所述Ce、Li、Ca、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f、所述O的原子分率g、和所述N的原子分率h满足
0.0005≦a≦0.02
0.005≦b≦0.11
0.03≦c≦0.15
0.03≦d≦0.15
0.2≦e≦0.3
f≦0.0001
0.008≦g≦0.1
0.4≦h≦0.5，
通过照射激发源而发出在波长560nm～620nm的范围的波长具有峰的荧光。
11.根据权利要求10所述的荧光体，其中，所述Ce的原子分率a满足
0.0007≦a≦0.01，
通过照射激发源而发出在波长560nm以上且小于580nm的范围的波长具有峰的荧光。
12.根据权利要求10所述的荧光体，其中，所述Ce的原子分率a满足
0.0019≦a≦0.0085，
通过照射激发源而发出在波长580nm以上且小于600nm的波长具有峰的荧光。
13.根据权利要求12所述的荧光体，其中，所述Li的原子分率b、所述Ca的原子分率c、所述Al的原子分率d、所述Si的原子分率e、所述O的原子分率g、和所述N的原子分率h进一步满足
0.03≦b≦0.11
0.04≦c≦0.12
0.04≦d≦0.12
0.21≦e≦0.3
0.015≦g≦0.05
0.45≦h≦0.5。
14.根据权利要求10所述的荧光体，其中，所述Ce的原子分率a满足
0.006≦a≦0.018，
通过照射激发源而发出在波长600nm～620nm的范围的波长具有峰的荧光。
15.根据权利要求14所述的荧光体，其中，所述Li的原子分率b、所述Ca的原子分率c、所述Al的原子分率d、所述O的原子分率g进一步满足
0.016≦b≦0.04
0.06≦c≦0.13
0.06≦d≦0.13
0.015≦g≦0.05。
16.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述基质晶体为下述无机结晶，在所述基质晶体中固溶有Ce，所述无机结晶具有由x1LiSi2N3+x2CaAlSiN3+x3SrAlSiN3+x4Si2N2O表示的组成，式中，x1、x2、x3、x4为表示比例的0～1的数值，设x1+x2+x3+x4=1，所述参数x1、x2、x3、x4满足
0.02≦x1≦0.80
0.20≦x2+x3≦0.80
0.04≦x4≦0.30。
17.制造权利要求1所述的荧光体的方法，其包括下述工序：在氮气气氛中、在15×102℃～22×102℃的温度范围内烧成至少含有Ce、Li、Ca、Si、Al、N和O的金属化合物的、根据需要进一步含有Sr的原料混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述原料混合物中的、所述Ce的原子分率a、所述Li的原子分率b、所述Ca的原子分率c、所述Al的原子分率d、所述Si的原子分率e、所述Ce、Li、Ca、Sr、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f、所述O的原子分率g、和所述N的原子分率h满足
0.0005≦a≦0.02
0.005≦b≦0.11
0.03≦c≦0.15
0.03≦d≦0.15
0.2≦e≦0.3
f≦0.0001
0.008≦g≦0.1
0.4≦h≦0.5。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述原料混合物这样设计：所述荧光体的基质晶体具有由x1LiSi2N3+x2CaAlSiN3+x3SrAlSiN3+x4Si2N2O表示的组成，式中，x1、x2、x3、x4为表示比例的0～1的数值，设x1+x2+x3+x4=1，所述参数x1、x2、x3、x4满足
0.02≦x1≦0.80
0.20≦x2+x3≦0.80
0.04≦x4≦0.30。
20.一种发光器具，其特征在于，其为至少由发光光源和荧光体构成的发光器具，其中，所述荧光体为权利要求1所述的第一荧光体。
21.根据权利要求20所述的发光器具，其中，所述发光光源为发出330～500nm的波长的光的发光二极管（LED）、激光二极管（LD）、有机EL元件、或无机EL元件。
22.根据权利要求20所述的发光器具，其中，所述发光光源为发出330nm以上且小于430nm的波长的光的LED或LD，
所述荧光体进一步含有通过330nm以上且小于430nm的波长的光而发出在430nm～480nm的波长具有发光峰的蓝色光的第二荧光体，
通过所述第一荧光体的发光色、和所述第二荧光体的发光色的混合而发出白色光。
23.根据权利要求22所述的发光器具，其中，所述荧光体进一步含有通过330nm以上且小于430nm的波长的光而发出在600nm～700nm的波长具有发光峰的红色光的第三荧光体，
通过所述第一荧光体的发光色、所述第二荧光体的发光色、和所述第三荧光体的发光色的混合而发出白色光。
24.根据权利要求20所述的发光器具，其中，所述发光光源为发出430nm～480nm的波长的蓝色光的LED或LD，
通过所述发光光源的发光色、和所述第一荧光体的发光色的混合而发出白色光。
25.根据权利要求24所述的发光器具，其中，所述荧光体进一步含有通过所述430nm～480nm的波长的蓝色光而发出在520nm以上且小于560nm的波长具有发光峰的绿色光的第四荧光体、和/或通过所述430nm～480nm的波长的蓝色光而发出在600nm～700nm的波长具有发光峰的红色光的第五荧光体，
通过所述发光光源的发光色、所述第一荧光体的发光色、所述第四荧光体的发光色和/或所述第五荧光体的发光色的混合而发出白色光。
26.根据权利要求20所述的发光器具，其特征在于，所述荧光体进一步含有选自由激活了Eu的β塞隆荧光体、激活了Eu的α塞隆黄色荧光体、激活了Eu的Sr2Si5N8橙色荧光体、激活了Eu的（Ca,Sr）AlSiN3橙色荧光体、和激活了Eu的CaAlSiN3红色荧光体所组成的组中的至少一个的荧光体。
27.一种图像显示装置，其为由使用电子束、电场、真空紫外线或紫外线的激发源和荧光体构成的图像显示装置，其中，所述荧光体含有权利要求1所述的荧光体。
28.根据权利要求27所述的图像显示装置，其中，所述图像显示装置为荧光显示管（VFD）、场致发射显示器（FED）、等离子体显示屏（PDP）或阴极射线管（CRT）中的任一种。
CN201080012008.XA 2009-03-26 2010-03-26 荧光体、其制造方法、发光器具以及图像显示装置 Active CN102348778B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009076761 2009-03-26
JP2009-076761 2009-03-26
JP2009-151934 2009-06-26
JP2009151934 2009-06-26
PCT/JP2010/055465 WO2010110457A1 (ja) 2009-03-26 2010-03-26 蛍光体、その製造方法、発光器具および画像表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102348778A CN102348778A (zh) 2012-02-08
CN102348778B true CN102348778B (zh) 2014-09-10

Family

ID=42781147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080012008.XA Active CN102348778B (zh) 2009-03-26 2010-03-26 荧光体、其制造方法、发光器具以及图像显示装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120019127A1 (zh)
EP (1) EP2412782B1 (zh)
JP (1) JP5540322B2 (zh)
KR (1) KR101571586B1 (zh)
CN (1) CN102348778B (zh)
WO (1) WO2010110457A1 (zh)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102473815B (zh) 2009-07-02 2015-04-29 夏普株式会社 发光装置
WO2011105157A1 (ja) 2010-02-26 2011-09-01 シャープ株式会社 発光装置
JP5783512B2 (ja) 2010-07-26 2015-09-24 シャープ株式会社 発光装置
US20130207146A1 (en) * 2010-07-26 2013-08-15 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
US8329484B2 (en) * 2010-11-02 2012-12-11 Tsmc Solid State Lighting Ltd. Phosphor with Ce3+/Ce3+, Li+ doped luminescent materials
WO2012067130A1 (ja) 2010-11-16 2012-05-24 電気化学工業株式会社 蛍光体、発光装置及びその用途
WO2012124267A1 (ja) * 2011-03-15 2012-09-20 株式会社 東芝 白色光源
TW201219543A (en) * 2011-04-01 2012-05-16 Chi Mei Corp having the formula of Ii-Mm-Aa-Bb-Ot-Nn:Zr and providing the high luminance and durability
JP2013053054A (ja) * 2011-09-06 2013-03-21 National Institute For Materials Science 電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物及びその製造方法
JP2013163736A (ja) * 2012-02-09 2013-08-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 蛍光体及び発光装置
JP5886069B2 (ja) * 2012-02-09 2016-03-16 デンカ株式会社 蛍光体及び発光装置
JP5901985B2 (ja) * 2012-02-09 2016-04-13 デンカ株式会社 蛍光体及び発光装置
JP5901986B2 (ja) * 2012-02-09 2016-04-13 デンカ株式会社 蛍光体及び発光装置
JP6083048B2 (ja) * 2012-02-09 2017-02-22 デンカ株式会社 蛍光体及び発光装置
WO2013118334A1 (ja) * 2012-02-09 2013-08-15 電気化学工業株式会社 蛍光体及び発光装置
JP6083050B2 (ja) * 2012-02-09 2017-02-22 デンカ株式会社 蛍光体及び発光装置
JP6068914B2 (ja) * 2012-10-09 2017-01-25 デンカ株式会社 蛍光体の製造方法
CN102911662B (zh) * 2012-10-24 2015-05-20 江苏博睿光电有限公司 一种氮化物荧光粉及其制备方法
US9565782B2 (en) 2013-02-15 2017-02-07 Ecosense Lighting Inc. Field replaceable power supply cartridge
JP6040500B2 (ja) * 2013-04-25 2016-12-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置
JP6083881B2 (ja) 2013-05-14 2017-02-22 国立研究開発法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法、発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤
DE102013105307A1 (de) * 2013-05-23 2014-11-27 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials, pulverförmiges Precursormaterial und seine Verwendung
CN103351863B (zh) * 2013-07-08 2015-10-28 江苏博睿光电有限公司 一种红色荧光粉及其制备方法
TWI588117B (zh) * 2014-02-03 2017-06-21 Ube Industries Oxynitride phosphor powder and method of manufacturing the same
US9869450B2 (en) 2015-02-09 2018-01-16 Ecosense Lighting Inc. Lighting systems having a truncated parabolic- or hyperbolic-conical light reflector, or a total internal reflection lens; and having another light reflector
US11306897B2 (en) 2015-02-09 2022-04-19 Ecosense Lighting Inc. Lighting systems generating partially-collimated light emissions
CN105985772B (zh) * 2015-02-11 2019-08-30 大连利德照明研发中心有限公司 固体光源用荧光材料、其制造方法及包含该荧光材料的组合物
US9651227B2 (en) 2015-03-03 2017-05-16 Ecosense Lighting Inc. Low-profile lighting system having pivotable lighting enclosure
US9568665B2 (en) 2015-03-03 2017-02-14 Ecosense Lighting Inc. Lighting systems including lens modules for selectable light distribution
US9651216B2 (en) 2015-03-03 2017-05-16 Ecosense Lighting Inc. Lighting systems including asymmetric lens modules for selectable light distribution
US9746159B1 (en) 2015-03-03 2017-08-29 Ecosense Lighting Inc. Lighting system having a sealing system
USD785218S1 (en) 2015-07-06 2017-04-25 Ecosense Lighting Inc. LED luminaire having a mounting system
US9651232B1 (en) 2015-08-03 2017-05-16 Ecosense Lighting Inc. Lighting system having a mounting device
WO2017131713A1 (en) 2016-01-28 2017-08-03 Ecosense Lighting Inc Methods for generating melatonin-response-tuned white light with high color rendering
WO2017131715A1 (en) 2016-01-28 2017-08-03 Ecosense Lighting Inc. Methods for generating melatonin-response-tuned white light with high color rendering
EP3408586A4 (en) 2016-01-28 2019-01-16 Ecosense Lighting Inc. METHODS FOR THE PRODUCTION OF WHITE LIGHT ACCORDED TO THE RESPONSE OF MELATONIN, WITH A HIGH RENDERING OF COLOR
US10285087B2 (en) * 2016-11-10 2019-05-07 Honeywell International Inc. Efficient event-triggered reporting system
JP7109885B2 (ja) * 2017-02-28 2022-08-01 国立大学法人群馬大学 荷電粒子放射線計測方法および荷電粒子放射線計測装置
CN110959201B (zh) * 2017-06-28 2023-05-09 京瓷株式会社 发光装置和照明装置
TW202124717A (zh) * 2019-12-30 2021-07-01 白素梅 人4IgB7-H3的突變編碼基因及其調節免疫的應用
WO2022102511A1 (ja) * 2020-11-13 2022-05-19 デンカ株式会社 蛍光体粉末、発光装置、画像表示装置および照明装置
US20230407171A1 (en) * 2020-11-13 2023-12-21 Denka Company Limited Phosphor powder, light-emitting device, image display device, and illumination device
WO2022102512A1 (ja) * 2020-11-13 2022-05-19 デンカ株式会社 蛍光体粉末、発光装置、画像表示装置および照明装置
KR20230105684A (ko) * 2020-12-07 2023-07-11 덴카 주식회사 형광체 분말, 발광 장치, 화상 표시 장치 및 조명 장치
CN114958356B (zh) * 2022-06-20 2023-12-19 深圳瑞欧光技术有限公司 一种氮化物红色荧光粉及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101175835A (zh) * 2005-05-24 2008-05-07 三菱化学株式会社 荧光体及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3837588B2 (ja) * 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
JP5130640B2 (ja) * 2005-04-01 2013-01-30 三菱化学株式会社 蛍光体の製造方法
JP4822203B2 (ja) * 2005-04-28 2011-11-24 独立行政法人物質・材料研究機構 リチウム含有サイアロン蛍光体およびその製造法
JP5046223B2 (ja) * 2005-05-24 2012-10-10 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体及びその利用
JP5071714B2 (ja) * 2007-10-31 2012-11-14 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法およびそれを用いた発光器具
JP5294245B2 (ja) * 2008-01-18 2013-09-18 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法および発光器具

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101175835A (zh) * 2005-05-24 2008-05-07 三菱化学株式会社 荧光体及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly efficient white-light-emitting diodes fabricated with short-wavelength yellow oxynitride phosphors;Rong-Jun Xie et al.;《APPLIED PHYSICS LETTERS》;20060306;第88卷;第101104-1-101104-3页 *
Rong-Jun Xie et al..Highly efficient white-light-emitting diodes fabricated with short-wavelength yellow oxynitride phosphors.《APPLIED PHYSICS LETTERS》.2006,第88卷第101104-1-101104-3页.
Y. Q. Li et al..Yellow-Orange-Emitting CaAlSiN3:Ce3+ Phosphor: Structure,Photoluminescence, and Application in White LEDs.《Chem. Mater.》.2008,第20卷(第21期),第6704-6714页.
Yellow-Orange-Emitting CaAlSiN3:Ce3+ Phosphor: Structure,Photoluminescence, and Application in White LEDs;Y. Q. Li et al.;《Chem. Mater.》;20081021;第20卷(第21期);第6704-6714页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2412782B1 (en) 2015-03-11
EP2412782A1 (en) 2012-02-01
KR20110129943A (ko) 2011-12-02
WO2010110457A1 (ja) 2010-09-30
EP2412782A4 (en) 2012-11-07
JP5540322B2 (ja) 2014-07-02
KR101571586B1 (ko) 2015-11-24
US20120019127A1 (en) 2012-01-26
CN102348778A (zh) 2012-02-08
JPWO2010110457A1 (ja) 2012-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102348778B (zh) 荧光体、其制造方法、发光器具以及图像显示装置
US7540977B2 (en) Phosphor, production method thereof and light emitting instrument
JP5145534B2 (ja) 蛍光体とその製造方法および照明器具
JP4674348B2 (ja) 蛍光体とその製造方法および発光器具
CN104024377B (zh) 荧光体及制备方法、使用荧光体的发光装置及图像显示装置
CN1918262B (zh) 荧光体和使用荧光体的发光装置
CN1977030B (zh) 荧光体和发光器具
CN104024375B (zh) 荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置
CN104080886B (zh) 荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置
CN104039922B (zh) 荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置
WO2007004492A1 (ja) 蛍光体とその製造方法および照明器具
JP6176664B2 (ja) 蛍光体、その製造方法、発光装置、画像表示装置、顔料、および、紫外線吸収剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant