CN103351863B

CN103351863B - 一种红色荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN103351863B
Application number: CN201310285749.0A
Authority: CN
Inventors: 何锦华; 滕晓明; 梁超; 符义兵; 刘凯
Original assignee: JIANGSU BREE OPTRONICS CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Borui Photoelectric Co ltd
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-07-08
Also published as: CN103351863A

Abstract

本发明公开了一种红色荧光粉及其制备方法，红色荧光粉的化学结构式为Ca_1-x-y-zSr_xEu_yL_zAlSiN_3-zO_z,其中，L为Li、Na、K、Rb和Cs中至少一种，0.2≤X≤0.8,0.01≤Y≤0.1,0≤Z≤0.2。本发明红色荧光粉可被紫外、紫光或蓝光有效激发，并具有激发波长范围广、高效、稳定等特点。本发明合成的荧光粉在300nm－500nm光激发下发出峰值在500nm－700nm的宽带可见光，提高了光效和产品的显色指数；通过引入高电负性的碱金属离子，通过微量的氧来平衡电荷，提高了光效，拓宽了色域，可有效用于高显色指数白光LED中。

Description

一种红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

美国、日本、欧洲和中国等相继出台限制白炽灯、汞灯和三基色荧光灯的政策，且美国能源之星标准规定，室内照明的显色指数CRI≥80，在一些高端的应用场合要求CRI≥90。LED做为新一代固态照明和显示技术，可通过多种方法实现对高显色性的要求，加入高质量的LED红色荧光粉是其中的一种重要手段。

M₂Si₅N₈:Eu²⁺(M=Ca、Sr、Ba)和CaAlSiN₃:Eu²⁺这类氮化物红色荧光粉物化性质很稳定，在空气和水中稳定不分解，而且具有光衰小、发光量子高等优点。与前者相比，CaAlSiN₃:Eu²⁺具有更长发射波长，抗衰减性也有所提高。它的激发谱从200nm延伸到590nm，主要激发峰位于335nm和450nm处；发射峰系宽带,随着Eu²⁺掺杂量的增加，峰位从640nm移至680nm，是现有主要商业红色荧光粉。

对CaAlSiN₃的研究，从1985年开始，ZHEN-KUNHUANG对CaO-AlN-Si₃N₄相图进行了研究；在此基础上，KyotaUheda于2006年首次报道了CaAlSiN₃:Eu²⁺红色荧光粉，研究了其光谱性能和猝灭温度。在申请公布号CN102174324A和申请公布号CN102206491A中，独立行政法人物质·材料研究机构和三菱化学株式会社共同申请了CaAlSiN₃为主相的荧光粉，使用该荧光粉可成功制作高效率发射暖白光的白色发光二极管。克里公司在公开号CN101451063A专利中加入激活离子Ce³⁺，在N原子处也引入多种阴离子，但未提及这些改变对性能等的影响。英特曼帝克司公司在申请公布号CN102282641A中认为合成CaAlSiN₃过程中加入小于2%的F^-或Cl^-离子不仅能提供吸附效应（gettering effect），且是使氧杂质含量保持低水平的原因。

到目前为止，这种新型硅基氮化物红色荧光粉仍存在的如下现象：①这类荧光粉发光效率仍然较低，仅为YAG黄色荧光粉亮度的一半左右。②由于氮化物的相对惰性，硅基氮化物荧光粉的合成通常需要活泼原料、高温和高压等苛刻条件，这极大地制约了该系列荧光粉的工业化生产和应用，也使得新型氮化物荧光粉的开发极为困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种红色荧光粉及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种红色荧光粉，其化学结构式为：Ca_1-x-y-zSr_xEu_yL_zAlSiN_3-zO_z，其中，L为Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一种，0.2≤X≤0.8，0.01≤Y≤0.1，0≤Z≤0.2。

申请人经研究发现：由于CaAlSiN₃料属于正交结构，结构中(Si/Al)N₄四面体共角顶形成紧密的三维骨架，碱土金属离子充填在空隙中；这种三维骨架结构不仅坚固,而且能够产生更大的晶体场分裂和更强的共价性；在这种基质中Eu²⁺所占据格位离子的配位数低，晶场也较强，但是基质中都存在着电负性较大的、高电荷小半径的阳离子Si⁴⁺离子、Al³⁺离子，它们的强极化作用使N^3-对Eu²⁺的电子云扩大效应减弱了，而使Eu²⁺的4f⁶5d能级重心处于高的能量状态；基质中Ca元素的电负性小于Eu元素的电负性，基质中Ca²⁺会使Eu-N键的共价成分增大，一方面Al³⁺的存在削弱了Eu-N键的共价程度，另一方面，Ca²⁺的存在又会增强Eu-N键的共价程度，随着电负性更大的碱金属离子取代Ca²⁺离子，Eu-N键共价程度增大。这样提高了产物的发光强度并导致发射光谱红移。

申请人经研究发现：上述红色荧光粉可被紫外、紫光或蓝光有效激发，并具有激发波长范围广、高效、稳定等特点。

上述红色荧光粉的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

A、按Ca_1-x-y-zSr_xEu_yL_zAlSiN_3-zO_z的化学计量比称取原料，研磨混匀；

B、将步骤A所得物料在还原气氛中进行高温焙烧，焙烧温度为1500～2200℃，焙烧时间为2～15小时；

C、将步骤B所得物料粉碎、过筛，得氮化物红色荧光粉。

上述步骤A中在手套箱中进行操作。

为了保证产品性能，同时方便原料的获取，步骤A中的原料包括：氮化钙、氮化锶、氮化铕或氧化铕、氮化铝、氮化硅、L的卤化物、L的碳酸盐或含L的氮合物。

为了提高产品性能，步骤A中氮化铕或氧化铕的摩尔用量为原料总摩尔数的1%-10%。

为了使用方便，步骤B中还原气氛为H₂气氛、N₂/H₂气氛或NH₃气氛。

为了保证产品性能，步骤B中还原气氛为N₂/H₂气氛，氢气与氮气的体积比为（5:95）-（75:25），气氛压力为0.1MPa-10MPa。

为了提高产品纯度，进一步保证产品质量，步骤C中，将过筛后的物料再经酸洗、水洗、烘干，得氮化物红色荧光粉；酸洗所用的酸为盐酸、硝酸或磷酸，酸的浓度为1%-20wt%。

酸洗、水洗主要目的是除杂质，一般分别洗涤2-3次即可。

将上述氮化物荧光粉进行封装，即将氮化物荧光粉和YAG按一定比例混合，然后再按一定粉胶比混合后涂覆在蓝光芯片表面，即可制成白光LED。

包含上述的红色荧光粉的发光器件。

上述发光器件，至少含有紫外光、或紫光、或蓝光LED和本发明的荧光粉。

本发明未特别说明的技术均为现有技术。

本发明合成的荧光粉在300nm－500nm光激发下发出峰值在500nm－700nm的宽带可见光。本发明通过引入高电负性的碱金属离子，通过微量的氧来平衡电荷，提高了光效，拓宽了色域，可有效用于高显色指数白光LED中。另外，在此荧光粉中，微量的氧不会导致产物的光效降低，因而无需使用高温高压等苛刻的合成条件。

本发明属于一种全新的红色荧光粉，该荧光粉性质稳定、发光效率高；发射光谱从现有的最大680nm拓宽700nm，提高了光效和产品的显色指数；可以进一步做成发光器件，在指示灯、数字、文字显示、背光和通用照明等方面都有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得产品的XRD图谱；

图2为实施例1、实施例2和比较例1所得产品的发射光谱图；

图3为实施例3和比较例2所得产品的发射光谱图；

图4为实施例3和比较例2所得产品的热猝灭性能比较图；

图5为实施例4和比较例3所得产品的发射光谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

称取Sr₃N₂(4N)0.012mol、Ca₃N₂(4N)0.006mol、Si₃N₄(4N)0.02mol、Li₃N(4N)0.0004mol、AlN(4N)0.06mol、Eu₂O₃(4N)0.0048mol；将上述原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再将其迅速移入气氛炉中，在1800℃1MPaNH3气氛中保温5小时，所得产品经破碎、酸洗除杂、过筛、烘干，即得Ca_0.3Sr_0.6Li_0.02Eu_0.08SiAlN_2.98O_0.02荧光粉。实施例1的XRD图谱见图1。

实施例2

称取Sr₃N₂(4N)0.012mol、Ca₃N₂(4N)0.006mol、Si₃N₄(4N)0.02mol、Cs₃N(4N)0.0004mol、AlN(4N)0.06mol、Eu₂O₃(4N)0.0048mol；将上述原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再将其迅速移入气氛炉中，在1800℃1MPaNH3气氛中保温5小时，所得产品经破碎、酸洗除杂、过筛、烘干，即得Ca_0.3Sr_0.6Cs_0.02Eu_0.08SiAlN_2.98O_0.02荧光粉。实施例1与比较例1和实施例2的发射光谱比较见图2。

比较例1

称取Sr₃N₂(4N)0.0124mol、Ca₃N₂(4N)0.006mol、Si₃N₄(4N)0.02mol、AlN(4N)0.06mol、EuN(4N)0.0048mol；将上述原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再将其迅速移入气氛炉中，在1800℃1MPaNH₃气氛中保温6小时，所得产品经破碎、酸洗除杂、过筛、烘干，即得Ca_0.3Sr_0.62Eu_0.08SiAlN₃荧光粉。

实施例3

称取Sr₃N₂(4N)0.004mol、Ca₃N₂(4N)0.0118mol、Si₃N₄(4N)0.02mol、Na₂CO₃(优级纯)0.0006mol、AlN(4N)0.06mol、EuN(4N)0.0006mol；然后将上述原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再将其迅速移入气氛炉中，在2200℃0.1MPaN₂/H₂气氛（N₂/H₂＝95:5）中保温2小时，所得产品经破碎、水洗除杂、气流分级、烘干，即得Ca_0.59Sr_0.2Na_0.2Eu_0.01SiAlN_2.8O_0.2荧光粉。实施例3与比较例2的发射光谱比较见图3。

比较例2

称取Sr₃N₂(4N)0.004mol、Ca₃N₂(4N)0.0158mol、Si₃N₄(4N)0.02mol、AlN(4N)0.06mol、EuN(4N)0.0006mol；然后将上述原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再将其迅速移入气氛炉中，在2200℃0.1MPaN₂/H₂气氛（N₂/H₂＝95:5）中保温2小时，所得产品经破碎、水洗除杂、气流分级、烘干，即得Ca_0.79Sr_0.2Eu_0.01SiAlN_2.8O_0.2荧光粉。

表1实施例3和比较例2的封装数据对比

	X	Y	色温(K)	显色指数	光效率(lm/w)
						实施例3	0.4307	0.3909	3019.6	90	108.68
比较例2	0.4303	0.3913	3013.5	85.6	102.42

实施例4

称取Sr₃N₂(4N)0.016mol、Ca₃N₂(4N)0.0018mol、Si₃N₄(4N)0.02mol、KF(优级纯)0.000015mol、AlN(4N)0.06mol、EuN(4N)0.006mol；将上述原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再将其迅速移入气氛炉中，在1500℃10MPa氮氢混合气氛（N₂/H₂体积比为75：25）中保温15小时，所得产品经破碎、酸洗水洗除杂、过筛后自然沉降、烘干，即得Ca_0.09Sr_0.8K_0.01Eu_0.1SiAlN_2.99O_0.01荧光粉。实施例4与比较例3的发射光谱比较见图5。

比较例3

称取Sr₃N₂(4N)0.016mol、Ca₃N₂(4N)0.002mol、Si₃N₄(4N)0.02mol、AlN(4N)0.06mol、EuN(4N)0.006mol；将上述原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再将其迅速移入气氛炉中，在1500℃10MPa氮氢混合气氛（N₂/H₂体积比为75：25）中保温15小时，所得产品经破碎、酸洗水洗除杂、过筛后自然沉降、烘干，即得Ca_0.1Sr_0.8Eu_0.1SiAlN₃荧光粉。

实施例5-实施例9：按照化学计量比称取原料，制备工艺参照实施例1。这些实施例的荧光粉的发射主峰波长、相对发光强度如表2所示。

表2为实施例5-实施例9和比较例1的发射光谱及光谱强度的数据对比

本发明制备的荧光粉可用于制造白光LED发光器件，具体过程如下：将本发明的荧光粉和其它荧光粉混合调浆后，涂敷在蓝光芯片上，焊接好电路，用硅胶或树脂封装，所得固态器件即为白光LED发光器件。所使用的其它荧光粉的种类及其所加的量根据产品的需求而定。

Claims

1.一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于：红色荧光粉的化学结构式为：Ca_1-x-y-z Sr_xEu_yL_zAlSiN_3-zO_z，其中，L为Na、K、Rb或Cs中的至少一种，0.2≤x≤0.8，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.2；

上述红色荧光粉的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

A、按Ca_1-x-y-z Sr_xEu_yL_zAlSiN_3-zO_z的化学计量比称取原料，研磨混匀；

C、将步骤B所得物料粉碎、过筛，得氮化物红色荧光粉；

步骤B中还原气氛为H₂气氛、N₂/H₂气氛或NH₃气氛，若为N₂/H₂气氛，则氢气与氮气的体积比为5:95或75:25，气氛压力为0.1MPa-10MPa。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A中的原料包括：氮化钙、氮化锶、氮化铕或氧化铕、氮化铝、氮化硅、L的卤化物、L的碳酸盐或含L的氮化物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤A中氮化铕或氧化铕的摩尔用量为原料总摩尔数的1％-10％。

4.如权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：步骤C中，将过筛后的物料再经酸洗、水洗、烘干，得氮化物红色荧光粉；酸洗所用的酸为盐酸、硝酸或磷酸，酸的浓度为1％-20wt％。

5.包含权利要求1-3任意一项所述的红色荧光粉的制备方法所制备的红色荧光粉的发光器件。