CN102906222A - 发光物质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种式I，AaLucCexAll,GamO12(I)的发光物质和至少一种发红光的发光物质的混合物，涉及制备这些混合物的相应方法及所述混合物作为转换磷光体的用途。

Description

发光物质
本发明涉及磷光体混合物、制备这些混合物的方法及其作为转换磷光体或在灯中的用途。
LEDs越来越重要—既作为照明设备，又用作液晶显示器（LC显示器）中的背光。这些新型光源与传统冷阴极荧光灯（CCFLs）相比具有许多优点，如更长寿命、潜在的节能、不存在有害内容物（如CCFLs中的汞）。
过去，例如，已使用发射蓝光、绿光和红光的LEDs布置作为用于LCTV用途的背光源。但是，这种多芯片法具有一些缺点：极难组合三种不同的芯片材料以及确保光参数如色点的均匀性和稳定性。
因此已提出将pcLEDs（磷光体转换LEDs）作为用作背光的光源。这些通常与LED芯片的蓝色发光一起包含绿色磷光体和深红色磷光体，它们根据滤色片的透射谱（在光谱的蓝色、绿色和红色区中的透射带）平衡。理论上，这种类型的构造有利于比普通sRGB大得多的色空间。由于合适品质的可实现性中的瓶颈，仍然需要进一步优化的磷光体和/或磷光体混合物。
令人惊讶地，现在已经发现，某些磷光体组合即使以相对少的量使用也产生良好的LED品质。
本发明的第一实施方案因此是包含至少一种式I的磷光体和至少一种发红光的磷光体的混合物，
AaLuc,CexAll,GamO12    (I)
其中
A代表选自Y、Gd、Se、Sm、Tb、Pr、Th、Ir、Sb、Bi的一种或多种元素，和
a代表0至2.895的值，和
c代表0.1至2.995的值，和
x代表0.005至1的值，和
其中选择a、c和x以使a+c+x=3，和
l代表0至4.99的值，和
m代表0.01至5的值，其中选择l和m以使l+m=5。
本发明的混合物即使少量使用也产生良好的LED品质。在使用优选的混合物时，与现有技术相比可降低实现相同LED品质所需的磷光体量，特别是红色磷光体量，或如果使用通常量，可以提高LED品质。在此通过常规参数，例如颜色再现指数（colour rendering index）、相关色温、流明当量或绝对流明、或在CIE x和CIE y坐标中的色点描述LED品质。
颜色再现指数或CRI是本领域技术人员熟悉的无量纲发光量，其比较的是人工光源的色彩再现忠实度与日光或灯丝光源（后两种具有100的CRI）的色彩再现忠实度。
CCT或相关色温是本领域技术人员熟悉的以开（kelvin）为单位的发光量。该数值越高，来自人工辐射源的白光在观察者看来越冷。CCT依循黑体辐射体的概念，其色温依循CIE图中的普朗克曲线。
流明当量是本领域技术人员熟悉的以lm/W为单位的发光量，其描述光源在以瓦特为单位的一定放射性辐射功率下的以流明为单位的光度光通量量值。流明当量越高，光源越有效。
流明是本领域技术人员熟悉的光度发光量，其描述光源的光通量，其是辐射源发出的总可见辐射的量度。光通量越大，光源在观察者看来越亮。
CIE x和CIE y代表本领域技术人员熟悉的在标准CIE比色图表（在此为standard observer 1931）中的坐标，借此描述光源的颜色。
由光源的发射光谱通过本领域技术人员熟悉的方法计算上述所有量。
优选的混合物包含至少一种式I的磷光体，其特征在于a代表0至0.5，优选0至0.3范围内的值，且其中特别优选地，a=0至0.2。
同样优选的是特征如下的混合物：该混合物包含至少一种式I的磷光体，其中x代表0.01至0.5，优选0.015至0.2，特别优选0.02至0.1范围内的值。
还优选的是包含至少一种式I的磷光体的混合物，其特征在于m代表0.05至3，优选0.1至2，特别优选0.5至1.5范围内的值。
在此特别优选的是其中指数a、x和m代表所示优选范围的组合的混合物。
相应的式I的化合物是本领域技术人员公知的。因此，例如在J.M.Robertson,M.W.van Tol,W.H.Smits,J.P.H.Heynen,Philips J.Res.36(1981)15-30中研究了被镥和镓以各种量取代的YAG衍生物的磷光体性质。
对本发明而言重要的是，该混合物包含至少一种发红光的磷光体。
在本申请中，红色发射或红光是指其强度最大值位于610纳米至670纳米波长的光；相应地，绿光是指其最大值位于508纳米至550纳米波长的光，黄光是指其最大值在551纳米至585纳米波长的光。
在根据本发明优选的混合物中的所述至少一种发红光的磷光体选自Ce-掺杂的石榴石、Eu-掺杂的硫代没食子酸盐（thiogallates）、Eu-掺杂的硫硒化物和Eu-和/或Ce-掺杂的氮化物、氧氮化物、铝氮化物（alumonitrides）和/或Mn(IV)-掺杂的氧化物和/或氟化物。发红光的磷光体特别优选选自氮化物磷光体，优选(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、(Ca,Sr,Ba)SiN2:Eu、(Ca,Sr,Ba)6Si3O6N4:Eu、A2-0.5y-xEuxSi5N8-y Oy（其中A代表选自Ca、Sr、Ba的一种或多种元素，x代表0.005至1的值，且y代表0.01至3的值），或其中各晶格位置被其它化学元素，如碱金属、铝、镓或钆取代或这类进一步的元素作为掺杂剂占据孔位（flaws）而得的所述化合物的变体。本领域技术人员已知并合适的材料体系是硅氮化物和铝硅氮化物（参见Xie,Sci.Technol.Adv.Mater.2007,8,588-600）:1-1-2-氮化物例如CaSiN2:Eu2+（Le Toquin,Cheetham,Chem.Phys.Lett.2006,423,352），2-5-8-氮化物如(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+（Li等人,Chem.Mater.2005,15,4492）和铝硅氮化物如(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+（K.Uheda等人,Electrochem.Solid State Lett.2006,9,H22）。
其中A代表选自Ca、Sr、Ba的一种或多种元素，x代表0.005至1的值，且y代表0.01至3的值的化合物A2-0.5y-xEuxSi5N8-yOy描述在专利申请EP10000933.1中并在下面被称作式II的化合物。该化合物在此可作为纯物质或与至少一种其它含硅和含氧的化合物的混合物存在，优选的是所述至少一种其它含硅和含氧的化合物是式II的化合物的制备的反应副产物并且优选其不会不利地影响式II的化合物的用途相关的光学性质。本发明因此还涉及包含式II的化合物的混合物，所述混合物可通过下述方法获得：在该方法中，在步骤a)中混合选自二元氮化物、卤化物和氧化物或它们的相应反应性形式的合适的原材料，并在步骤b)中在还原条件下热处理该混合物。
在本发明的式II的化合物中，A在优选实施方案中代表Sr，而x在优选实施方案中代表0.01至0.8，优选0.02至0.7，特别优选0.05至0.6，非常特别优选0.1至0.4的值，且y在优选实施方案中代表0.1至2.5，优选0.2至2，特别优选0.22至1.8的值。
为了制备式II的磷光体，在步骤a)中混合选自二元氮化物、卤化物和氧化物或它们的相应反应性形式的合适的原材料，并在步骤b)中在还原条件下热处理该混合物。在上述热处理中，这优选至少部分在还原条件下进行。在步骤b)中，该反应通常在800°C以上的温度，优选1200°C以上的温度，特别优选在1400°C–1800°C的范围内进行。在此例如使用一氧化碳、合成气体或氢气或至少真空或贫氧气氛，优选在氮气流中，优选在N2/H2流中，特别优选在N2/H2/NH3流中建立还原条件。如果想要制备纯形式的式II的化合物，这可以通过原材料化学计量的精确控制或通过式II的化合物的晶体与玻璃样成分的机械分离进行。可以例如通过本领域技术人员已知的分离方法经由不同的密度、粒子形状或粒度进行分离。
根据本发明，所述至少一种式I的磷光体和所述至少一种发红光的磷光体通常以20:1至1:1的重量比存在。根据本发明优选的是所述至少一种式I的磷光体和所述至少一种发红光的磷光体以10:1至3:1，特别优选6:1至4:1的重量比存在。
在另一实施方案中，该混合物可另外包含至少一种其它磷光体材料，其选自下列：氧化物、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、石榴石、硅酸盐，在每种情况下独立地或与一种或多种活化剂离子，如Ce、Eu、Mn、Cr和/或Bi混合。如果要建立特定色空间，这特别有利。
本发明还涉及制备磷光体混合物的方法，其中将至少一种式I的磷光体与至少一种发红光的磷光体混合。
式I的发光材料的吸收和发射光谱、热消减行为和衰减时间τ1/e极大取决于三价阳离子的确切组成。上述光谱性质的关键因素是Ce3+上的十二面体位置的晶体场强度或Ce-O键的共价特性，即氧阴离子的有效负电荷和阴离子与金属轨道的重叠。
本发明的磷光体的粒度通常为50纳米至30微米，优选1微米至20微米。
在更优选的实施方案中，粒子形式的磷光体具有由SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物构成的连续表面涂层。这种表面涂层的优点在于，通过涂料折光指数的合适分级，可以使折光指数与环境匹配。在这种情况下，降低了磷光体表面处的光散射且更大比例的光可进入磷光体并在此被吸收和转换。此外，由于全内反射降低，折光指数匹配的表面涂层能使更多光从该磷光体中耦合输出。
此外，如果该磷光体必须包囊，则连续层是有利的。为了对抗磷光体或其部分对相邻环境中的扩散水或其它材料的敏感性，这可能是必要的。用封闭壳包囊的另一原因是实际磷光体与芯片中生成的热的热解耦。这种热导致磷光体的荧光输出降低并也可能影响荧光的颜色。最后，这种类型的涂层能够通过防止磷光体中发生的晶格振动传播到环境中来提高磷光体的效率。
此外，优选的是该磷光体具有由SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物构成或由磷光体组合物构成的多孔表面涂层。这些多孔涂层提供进一步降低单层的折光指数的可能性。这种类型的多孔涂层可通过如WO 03/027015中所述的三种常规方法制造，其整个范围经此引用并入本申请的文本中：蚀刻玻璃（例如钠钙玻璃（参见US 4019884））、施加多孔层，以及多孔层和蚀刻操作的组合。
在另一优选的实施方案中，磷光体粒子具有带有促进化学键合到（优选由环氧或有机硅树脂构成的）环境上的官能团的表面。这些官能团可以是例如经由氧基（oxo groups）键合并能与基于环氧化物和/或有机硅的粘合剂的成分形成连接的酯或其它衍生物。这种类型的表面具有促进磷光体均匀并入粘合剂中的优点。此外，可由此将该磷光体/粘合剂体系的流变性质以及适用期调节至特定程度。由此简化该混合物的加工。
由于施加到LED芯片上的本发明的磷光体层优选由有机硅和均匀磷光体粒子的混合物构成（其通过Volumenguss（本体流延）施加）且该有机硅具有表面张力，这种磷光体层在显微水平上是不均匀的或该层的厚度并非处处恒定。如果磷光体不通过Volumenguss法施加而是在所谓的芯片级转换法（其中借助静电法将高浓缩的薄磷光体层直接施加到芯片表面上）中施加，情况通常也如此。
借助上述方法，可以制造磷光体粒子的任何所需外形，如球形粒子、薄片和结构化材料和陶瓷。
作为进一步优选的实施方案，通过常规方法由相应的金属盐和/或稀土盐进行薄片状磷光体的制备。在EP 763573和DE 102006054331.9中详细描述了该制备方法，其整个范围经此引用并入本申请的文本中。这些薄片状磷光体可以如下制备：通过在水分散体或悬浮液中的沉淀反应用磷光体层涂布具有极大长宽比、原子级平滑表面和可调厚度的天然或合成的高度稳定的载体或基底，包括例如云母、SiO2、Al2O3、ZrO2、玻璃或TiO2薄片。除云母、ZrO2、SiO2、Al2O3、玻璃或TiO2或其混合物外，薄片也可以由磷光体材料本身构成或由一种材料组成。如果薄片本身仅充当磷光体涂层的载体，则其必须由可透过LED的一次辐射或吸收该一次辐射并将这种能量传递给磷光体层的材料构成。将该薄片状磷光体分散在树脂（例如有机硅或环氧树脂）中并将该分散体施加到LED芯片上。
该薄片状磷光体可以在大工业规模下以50纳米至大约20微米，优选150纳米至5微米的厚度制备。直径在此为50纳米至20微米。
其通常具有1:1至400:1，特别是3:1至100:1的长宽比（直径与粒子厚度的比率）。
薄片尺寸（长度×宽度）取决于布置。薄片也适合作为转换层内的散射中心，特别是如果它们具有特别小的尺寸。
可以在本发明的薄片状磷光体的朝向LED芯片的表面上提供对LED芯片发出的一次辐射具有抗反射作用的涂层。这导致该一次辐射的反向散射降低，从而能将一次辐射更好耦合到本发明的磷光体中。
适用于此用途的是例如，折光指数匹配的涂层，其必须具有下列厚度d:d=[LED芯片的一次辐射的波长/(4*磷光体陶瓷的折光指数)]，参见例如Gerthsen,Physik[Physics],Springer Verlag,第18版,1995。这种涂层也可以由光子晶体构成，其也包括薄片状磷光体表面的结构化以实现特定功能。
陶瓷体形式的本发明的磷光体的制造与DE 102006037730(Merck)（其整个范围经此引用并入本申请的文本中）中描述的方法类似地进行。在这种方法中，通过湿化学法如下制备磷光体：混合相应的原材料和掺杂剂，随后施以等静压制并以均匀、薄和无孔的薄片形式直接施加到芯片表面上。因此不存在该磷光体的激发和发射的位置依赖性变化，这意味着带有该磷光体的LED发射颜色一致的均匀光锥并具有高的光输出。可以在大的工业规模下，例如以厚度几百纳米至大约500微米的薄片形式制造陶瓷磷光体。薄片尺寸（长度×宽度）取决于布置。在直接施加到芯片上的情况下，薄片尺寸应根据芯片尺寸（大约100μm*100μm至数平方毫米）来选择，在合适的芯片布置（例如倒装芯片布置）下或相应地，尺寸超出芯片表面的大约10%-30%。如果该磷光体薄片安装在成品LED上，则所有发出的光锥都穿过该薄片。
可以用轻金属或贵金属，优选铝或银涂布该陶瓷磷光体的侧表面。该金属涂层的作用在于，光不会从该磷光体中侧向射出。侧向射出的光可降低从LED中耦合输出的光通量。在等静压制产生棒或薄片后的工艺步骤中进行陶瓷磷光体的金属涂布，其中可任选在金属涂布之前将该棒或薄片切至所需尺寸。为此，例如用包含硝酸银和葡萄糖的溶液润湿侧表面，随后在高温下暴露在氨气氛中。在该方法中在侧表面上形成例如银涂层。
或者，无电金属化法也合适，参见例如Hollemann-Wiberg,Lehrbuchder anorganischen Chemie[Textbook of Inorganic Chemistry],Walter deGruyter Verlag，或Ullmanns
Figure BDA00002432152300081
der chemischen Technologie[Ullmann′s Encyclopaedia of Chemical Technology]。
如果必要，该陶瓷磷光体可以使用水玻璃溶液固定到LED芯片的基板上。
在另一实施方案中，该陶瓷磷光体在与LED芯片相反的那侧具有结构化（例如，锥体形）表面。这能从该磷光体中耦合输出尽可能多的光。磷光体上的结构化表面通过使用具有结构化压板的压模进行等静压制并由此将结构压印到该表面中来制造。如果目的是制造尽可能薄的磷光体或薄片，则需要结构化表面。压制条件是本领域技术人员已知的（参见J.Kriegsmann,Technische keramische Werkstoffe[Industrial CeramicMaterials],第4章,Deutscher Wirtschaftsdienst,1998）。重要的是，所用压制温度为要压制的物质的熔点的2/3至5/6。
此外，本发明的磷光体可以在大约410纳米至530纳米，优选430纳米至大约500纳米的宽范围内激发。这些磷光体因此不仅适合被发射UV或蓝光的一次光源，如LED或常规的（例如基于Hg的）放电灯激发，也适用于诸如利用在451纳米的蓝色In3+光线的那些光源。
本发明还涉及具有至少一个一次光源的光源，其特征在于所述光源包含至少一种式I的磷光体和至少一种发红光的磷光体。这种发光装置优选发白光或发射具有特定色点的光（按需选色原理）。
在本发明的光源的一个优选实施方案中，一次光源是发光的氮化铟铝镓，特别具有式IniGajAlkN，其中0≤i，0≤j，0≤k，且i+j+k＝1的那些。
在本发明的光源的另一优选实施方案中，一次光源是基于ZnO、TCO（透明传导性氧化物）、ZnSe或SiC的发光装置或基于有机发光层（OLED）的装置。
在本发明的光源的另一优选实施方案中，一次光源是表现出电致发光和/或光致发光的源。该一次光源也可以是等离子体源或放电源。
这种类型的光源的可能形式是本领域技术人员已知的。这些可以是具有各种结构的发光LED芯片。
可以将本发明的磷光体分散在树脂（例如环氧或有机硅树脂）中，或在合适的尺寸比的情况下下，直接置于一次光源上，或根据用途，远离一次光源布置（后一种布置也包括“远程磷光体技术”）。远程磷光体技术的优点是本领域技术人员已知的并例如在下列出版物中揭示：JapaneseJourn.of Appl.Phys.第44卷，No.21（2005），L649-L651。
在根据本发明优选的光源中，以使发红光的磷光体主要被来自一次光源的光照射，而式I的磷光体主要被已经过发红光的磷光体或已由其散射的光照射的方式将磷光体布置在一次光源上。在一个优选实施方案中，这通过将发红光的磷光体布置在一次光源与式I的磷光体之间来实现。
本发明还涉及发光装置，特别是用于显示器背光的发光装置，其特征在于其包含至少一个上述光源，并涉及具有背光的相应显示器，特别是液晶显示器（LC显示器），特征在于它们包含至少一个这种类型的发光装置。
在另一实施方案中，优选通过光传导布置实现该发光装置在磷光体和一次光源之间的光耦合。因此可以将一次光源安装在中心位置并借助光传导装置如光纤光耦合至磷光体。由此，可以获得适合发光意图的仅由一种或多种磷光体（它们可布置形成光幕）和耦合到一次光源上的光波导构成的灯。由此，可以将强一次光源安装在有利于电安装的位置并且无需进一步使用电缆而是仅通过铺设光波导就可以在任何所需位置安装包含耦合到光波导管上的磷光体的灯。
本发明还涉及本发明的磷光体用于部分或完全转换来自发光二极管的蓝光或近紫外光发射的用途。
还优选本发明的磷光体用于将蓝光或近紫外光发射转换成可见白光辐射的用途。还优选本发明的磷光体用于根据“按需选色”概念将一次辐射转换成特定色点的用途。
本发明还涉及本发明的磷光体在电致发光材料，如电致发光薄膜（也称作发光膜或光膜）中的用途，其中例如使用硫化锌或Mn2+、Cu+或Ag+掺杂的硫化锌作为发射体，其在黄-绿区内发光。该电致发光薄膜的应用领域是，例如，广告、液晶显示屏（LC显示器）和薄膜晶体管（TFT）显示器中的显示背光、自发光车辆照牌、地板图案（与抗压和防滑层压材料组合）、在显示和/或控制元件中，例如在汽车、火车、轮船和飞机中，或家庭用具、花园设施、测量仪器或运动和休闲器材。
下列实施例旨在举例说明本发明。但是，它们无论如何不应被视为限制。该组合物中可用的所有化合物或组分是已知和可购得的，或可通过已知方法合成。实施例中所示的温度始终以°C计。此外，不言自明的是，在说明书和在实施例中，该组合物中的组分的添加量始终合计为100%。所给出的百分比数据应始终在给定背景下考虑。但是，它们通常总是涉及所示份量或总量的重量。
即使没有进一步论述，但估计本领域技术人员能在其最大范围内利用上述说明。优选实施方案因此只应被视为描述性公开，其无论如何绝对不是限制性的。上下文中提到的所有申请和出版物的完整公开内容经此引用并入本申请。下列实施例旨在举例说明本发明。但是，它们无论如何不应被视为限制。该组合物中可用的所有化合物或组分是已知和可购得的，或可通过已知方法合成。
实施例
实施例1：石榴石磷光体的制备
实施例1A：磷光体Lu2.91Al4GaO12:Ce0.09(″LuGaAG″)的制备
将387克碳酸氢铵经1小时溶解在4.3升去离子水中。将118克六水合氯化铝、139克六水合氯化镥、3.4克七水合氯化铈和43.8克硝酸镓溶解在2.7升去离子水中并经0.75小时逐滴添加到所述碳酸氢盐溶液中。将该碳酸氢盐溶液调节至pH 8。抽吸滤出所形成的沉淀物并洗涤。其随后干燥和转移到炉中。该沉淀物在空气中在1100°C下预煅烧3小时，随后在1700°C下施以还原性煅烧6小时。该化合物的发射光谱显示在图1中。
类似地通过原材料比的合适修改或通过使用附加的原材料六水合氯化钇获得下列化合物：
Lu2.91Al4GaO12:Ce0.09
Lu2.95Al4GaO12:Ce0.05
Lu2.91Al2Ga3O12:Ce0.09
Y0.3Lu2.61Al4GaO12:Ce0.09
Y0.3Lu2.61Al4.5Ga0.5O12:Ce0.09
实施例1B：磷光体Lu2.97Al5O12:Ce0.03(″LuAG″)的制备
将387克碳酸氢铵经1小时溶解在4.3升去离子水中。将148克六水合氯化铝、135克六水合氯化镥和0.86克七水合氯化铈溶解在2.7升去离子水中并经0.75小时逐滴添加到所述碳酸氢盐溶液中。将该碳酸氢盐溶液调节至pH 8。抽吸滤出所形成的沉淀物并洗涤。其随后干燥和转移到炉中。
该沉淀物在空气中在1100°C下预煅烧3小时，随后在1700°C下施以还原性煅烧6小时。该化合物的发射光谱显示在图1中。
实施例2：氮化物磷光体的制备
实施例2A：Sr2Si5N7.666O0.5:Eu的制备
在充氮手套箱中称出18.9克Sr3N2、0.996克EuN、22.66克氮化硅和1.504克二氧化硅并混合。将所得混合物引入氮化硼坩埚中并转移到管式炉中。该混合物随后在氮气/氢气气氛下在1600°C下煅烧8小时。在冷却后，取出粗制磷光体，简短研磨并再引入钼坩埚中，其随后转移到高压炉中，在此将该磷光体在65巴的氮气压下在1600°C下再次煅烧8小时。在冷却后，取出磷光体并悬浮在100毫升去离子水中。将所得悬浮液搅拌30分钟，随后关掉搅拌器。数分钟后，倒出上清液，将留下的残留物再置于去离子水中，抽吸滤出，用去离子水洗涤直至中性和干燥。
实施例2B：Sr1.6Ca0.4Si5N7.666O0.5:Eu的制备
在充氮手套箱中称出19.0克Sr3N2、2.47克Ca3N2、0.83克EuN、28.33克氮化硅和1.88克二氧化硅并混合。将所得混合物引入氮化硼坩埚中并转移到管式炉中。该混合物随后在氮气/氢气气氛下在1600°C下煅烧8小时。在冷却后，取出粗制磷光体，简短研磨并再引入钼坩埚中，其随后转移到高压炉中，在此将该磷光体在65巴的氮气压下在1600°C下再次煅烧8小时。在冷却后，取出磷光体并悬浮在100毫升去离子水中。将所得悬浮液搅拌30分钟，随后关掉搅拌器。数分钟后，倒出上清液，将留下的残留物再置于去离子水中，抽吸滤出，用去离子水洗涤直至中性和干燥。
实施例2C：Ba2Si5N7.666O0.5:Eu的制备
在充氮手套箱中称出14.446克Ba3N2、0.332克EuN、11.33克氮化硅和0.433克二氧化硅并混合。将所得混合物引入氮化硼坩埚中并转移到管式炉中。该混合物随后在氮气/氢气气氛下在1600°C下煅烧8小时。在冷却后，取出粗制磷光体，简短研磨并再引入钼坩埚中，其随后转移到高压炉中，在此将该磷光体在65巴的氮气压下在1600°C下再次煅烧8小时。在冷却后，取出磷光体并悬浮在100毫升去离子水中。将所得悬浮液搅拌30分钟，随后关掉搅拌器。数分钟后，倒出上清液，将留下的残留物再置于去离子水中，抽吸滤出，用去离子水洗涤直至中性和干燥。
实施例2D：磷光体Sr2Si5N8:Eu的制备
在充氮手套箱中称出1.84克Sr3N2、0.166克EuN和2.33克氮化硅并混合。将所得混合物引入氮化硼坩埚中并转移到管式炉中。该混合物随后在氮气/氢气气氛下在1600°C下煅烧8小时。在冷却后，取出粗制磷光体，简短研磨并再引入钼坩埚中，其随后转移到高压炉中，在此将该磷光体在65巴的氮气压下在1600°C下再次煅烧8小时。在冷却后，取出磷光体并悬浮在100毫升去离子水中。将所得悬浮液搅拌30分钟，随后关掉搅拌器。数分钟后，倒出上清液，将留下的残留物再置于去离子水中，抽吸滤出，用去离子水洗涤直至中性和干燥。
实施例2E：磷光体(Sr,Ca)AlSiN3:Eu的制备
在充氮手套箱中称出2.22克Sr3N2、0.33克Ca3N2、0.05克EuN、1.23克AlN和1.4克氮化硅并混合。将所得混合物引入氮化硼坩埚中并转移到热等静压机中。建立500巴的氮气压，随后将该材料加热至1700°C并在此温度下调节4小时；在此过程中，压力提高至1740巴。在冷却和通气后，取出该材料并悬浮在100毫升去离子水中。将所得悬浮液搅拌30分钟，随后关掉搅拌器。数分钟后，倒出上清液，将留下的残留物再置于去离子水中，抽吸滤出，用去离子水洗涤直至中性和干燥。
实施例3：磷光体混合物的制备
实施例3.1:″LuAG–氮化物″
将10克来自实施例1B的磷光体与1克来自实施例2D的磷光体密切混合。
类似地制备包含来自实施例1B和2A或1B和2B或1B和2C或1B和2E的磷光体的混合物。
实施例3.2:″LuGaAG–氮化物″
将6克来自实施例1A的LuGaAG磷光体与1克来自实施例2A的磷光体密切混合。
类似地制备包含来自1A和2B或1A和2C或1A和2D或1A和2E的磷光体的混合物。
实施例4：发光二极管的制造（″LuAG–氮化物″）
在转筒混合器中将来自实施例3.1的磷光体混合物与双组分有机硅(来自Dow Corning的OE 6550）混合以使等量的磷光体混合物分散在该有机硅的两种组分中；磷光体混合物在该有机硅中的总浓度为8重量%。
将各5毫升的这两种含磷光体的有机硅组分相互均匀混合并转移到分配器中。借助分配器填充含有100μm2GaN芯片的来自OSAoptoelectronics,Berlin的空LED包。随后将LEDs置于热室中以在150°C下固化有机硅1小时。
实施例5：发光二极管的制造（″LuGaAG–氮化物″）
在转筒混合器中将来自实施例3.2的磷光体混合物与双组分有机硅(来自Dow Corning的OE 6550）混合以使等量的磷光体混合物分散在该有机硅的两种组分中；磷光体混合物在该有机硅中的总浓度为5重量%。
将各5毫升的这两种含磷光体的有机硅组分相互均匀混合并转移到分配器中。借助分配器填充含有100μm2GaN芯片的来自OSAoptoelectronics,Berlin的空LED包。随后将LEDs置于热室中以在150°C下固化有机硅1小时。
来自实施例4和5的两种LEDs的发射光谱显示在图2中。这两种LEDs具有大致相同的特征值：
  CRI   CCT   流明当量   流明   CIE x   CIE y
  Ex.5   96.0   3145.0   279.23   3.63   0.4259   0.3979
  Ex.4   97.0   3262.0   270.77   3.52   0.4179   0.3937
″CRI″代表″颜色再现指数″，其是本领域技术人员熟悉的无量纲发光量，其比较的是人工光源的色彩再现忠实度与日光或灯丝光源（后两种具有100的CRI）的色彩再现忠实度。
″CCT″代表″相关色温″，其是本领域技术人员熟悉的以开为单位的发光量。该数值越高，来自人工光源的白光在观察者看来越冷。CCT依循黑体辐射体的概念，其色温依循CIE图中的普朗克曲线。
流明当量是本领域技术人员熟悉的以lm/W为单位的发光量，其描述光源在以瓦特为单位的一定放射性辐射功率下的以流明为单位的光度光通量量值。流明当量越高，光源越有效。
流明是本领域技术人员熟悉的光度发光量，其描述光源的光通量，其是辐射源发出的总可见辐射的量度。光通量越大，光源在观察者看来越亮。
CIE x和CIE y代表本领域技术人员熟悉的在标准CIE比色图表（在此为standard observer 1931）中的坐标，借此描述光源的颜色。
通过本领域技术人员熟悉的方法由光源的发射光谱计算上述所有量。
LED″LuAG–氮化物″中的磷光体混合物的组成为10重量份LuAGLGA 553100:1重量份氮化物。磷光体混合物在LED中的浓度为8重量%（在有机硅中）。LED″LuGaAG–氮化物″中磷光体混合物的组成为6重量份LuGaAG:1重量份氮化物。磷光体混合物在LED中的浓度为5重量%（在有机硅中），尽管磷光体使用浓度较低（在此：LuGaAG浓度），获得了几乎相同的LED特征值。
实施例6：发光二极管的制造，其中将磷光体布置在一次光源上以使发红光的磷光体主要被来自一次光源的光照射，而发绿光的磷光体主要被已经过发红光的磷光体或已由其散射的光照射
在转筒混合器中将来自实施例1A的磷光体或来自实施例1B的磷光体与双组分有机硅（来自Dow Corning的OE 6550）混合以使等量的磷光体混合物分散在该有机硅的两种组分中。绿色磷光体在该有机硅中的浓度为5重量%LuGaAG（预混物A1）或8重量%LuAG（预混物A2）。
在转筒混合器中将来自实施例2A或2B或2C的发红光的磷光体在每种情况下与双组分有机硅（来自Dow Corning的OE 6550）混合以使等量的磷光体混合物分散在该有机硅的两种组分中。红色磷光体在该有机硅中的浓度为1重量%（预混物B1-预混物B3）。
将各5毫升的预混物的这两种含磷光体的有机硅组分相互均匀混合并转移到分配器中。借助分配器填充含有100μm2GaN芯片的来自OSAoptoelectronics,Berlin的空LED包。首先引入预混物B，随后将LEDs置于热室中以在150°C下固化有机硅1小时。随后引入预混物A（A1或A2），并再次将LEDs置于热室中以在150°C下固化有机硅1小时。
附图描述
图1：来自实施例2的弱掺杂LuAG的发射光谱（实线，在525纳米的峰）和来自实施例1的强掺杂LuGaAG的发射曲线具有大致相同的颜色性质。（使用Edinburgh Instruments OC290光谱仪在室温下用在450纳米下的激发在光学无限厚的磷光体层上进行发射测量）。
图2：来自实施例4和5的发光二极管的发射光谱。实线代表来自对比例4的LED（LuAG:氮化物的重量比例=10:1）。虚线代表根据实施例5的LED，其用由LuGaAG:Ce和在638纳米下发射的2-5-8氮化物（LuGaAG:氮化物的重量比例=6:1）构成的磷光体混合物构造。（在Instrument Systems ISP 250积分球中使用Instrument Systems CAS 140光谱仪借助Keithley model 2601电源进行发射测量。该LED用在室温下稳定的20mA连续驱动。）

Claims (16)

1.包含至少一种式I的磷光体和至少一种发红光的磷光体的混合物，
AaLuc,CexAll，GamO12        (I)
其中
A代表选自Y、Gd、Se、Sm、Tb、Pr、Th、Ir、Sb、Bi的一种或多种元素，和
a代表0至2.895的值，和
c代表0.1至2.995的值，和
x代表0.005至1的值，和
其中选择a、c和x以使a+c+x=3，和
l代表0至4.99的值，和
m代表0.01至5的值，其中选择l和m以使l+m=5。
2.根据权利要求1的混合物，其特征在于所述混合物包含至少一种式I的磷光体，其特征在于a代表0至0.5的值，优选0至0.3的值，且其中特别优选地，a=0至0.2。
3.根据权利要求1或2的一项或多项的混合物，其特征在于所述混合物包含至少一种式I的磷光体，其特征在于x代表0.01至0.5的值，优选0.015至0.2的值，特别优选0.02至0.1的值。
4.根据权利要求1至3的一项或多项的混合物，其特征在于所述混合物包含至少一种式I的磷光体，其特征在于m代表0.05至3的值，优选0.1至2的值，特别优选0.5至1.5的值。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的混合物，其特征在于至少一种发红光的磷光体选自Ce-掺杂的石榴石、Eu-掺杂的硫代没食子酸盐、Eu-掺杂的硫硒化物和Eu-和/或Ce-掺杂的氮化物、氧氮化物、铝氮化物和/或Mn(IV)-掺杂的氧化物和/或氟化物。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的混合物，其特征在于至少一种发红光的磷光体选自氮化物磷光体，优选(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、(Ca,Sr,Ba)SiN2:Eu、(Ca,Sr,Ba)6Si3O6N4:Eu、(Ca,Sr,Ba)2-x/2Si5N8-xOx:Eu，其中x代表0.01至3的数，或其中各晶格位置被其它化学元素，如碱金属、铝、镓或钆取代或这类进一步的元素作为掺杂剂占据孔位而得的所述化合物的变体。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的混合物，其特征在于所述至少一种式I的磷光体和所述至少一种发红光的磷光体以20:1至1:1，优选10:1至3:1，特别优选6:1至4:1的重量比存在。
8.制备根据权利要求1至7的一项或多项的磷光体混合物的方法，其特征在于将至少一种式I的磷光体与至少一种发红光的磷光体混合。
9.具有至少一个一次光源的光源，其特征在于所述光源包含至少一种根据权利要求1至7的一项或多项的式I的磷光体和至少一种发红光的磷光体。
10.根据权利要求9的光源，其特征在于所述一次光源是发光的氮化铟铝镓，特别具有式IniGajAlkN，其中0≤i，0≤j，0≤k，且i+j+k＝1。
11.根据权利要求9或10的一项或多项的光源，其特征在于以使发红光的磷光体主要被来自一次光源的光照射，而式I的磷光体主要被已经过发红光的磷光体或已由其散射的光照射的方式将磷光体布置在一次光源上。
12.根据权利要求11的光源，其特征在于将发红光的磷光体布置在一次光源与式I的磷光体之间。
13.发光装置，特别是用于显示器背光的发光装置，其特征在于其包含至少一个根据权利要求9至12的一项或多项的光源。
14.根据权利要求13的发光装置，其特征在于通过光传导布置实现磷光体和一次光源之间的光耦合。
15.具有背光的显示器，特别是液晶显示器（LC显示器），其特征在于其包含至少一个根据权利要求13或14的发光装置。
16.根据权利要求1至7的一项或多项的混合物作为用于部分或完全转换来自发光二极管的蓝或近紫外光发射的转换磷光体的用途。
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