CN104271705B - 硅酸盐无机发光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及Eu掺杂、Sm掺杂或Pr掺杂的硅酸盐化合物、涉及其制备方法及其作为转换无机发光材料的用途。本发明还涉及至少包含本发明的转换无机发光材料的发射转换材料及其在光源、特别是pc‑LEDs(无机发光材料转换的发光器件)中的用途。本发明还涉及光源，特别是pc‑LEDs，以及含有初级光源和本发明的发射转换材料的照明装置。

Description

硅酸盐无机发光材料
本发明涉及Eu掺杂、Sm掺杂或Pr掺杂的硅酸盐化合物、涉及其制备方法及其作为转换无机发光材料的用途。本发明还涉及至少包含本发明的转换无机发光材料的发射转换材料及其在光源、特别是pc-LEDs(无机发光材料转换的发光器件)中的用途。本发明还涉及光源，特别是pc-LEDs，以及含有初级光源和本发明的发射转换材料的照明装置。
无机发光材料的开发已超过100年，以适应发射光幕、X-射线放大器和辐射源或光源的光谱，以使它们以尽可能最佳的方式满足各自应用领域的要求并同时消耗尽可能少的能量。激发类型，即初级辐射源的性质，和必要的发射光谱在此对主晶格和活化剂的选择至关重要。
特别地，对用于一般照明的荧光光源而言，即对低压放电灯和发光二极管而言，不断开发新型无机发光材料以进一步提高能量效率、颜色再现和稳定性。
原则上有三种不同的通过相加混色获得发白光的无机LEDs(发光二极管)的方法：
(1)RGB LEDs(红色+绿色+蓝色LEDs)，在这种情况中通过混合来自在红色、绿色和蓝色光谱区中发光的三个不同发光二极管的光，生成白光。
(2)UV LED+RGB无机发光材料系统，在这种情况中在UV区发光的半导体(初级光源)向环境发射光，在该环境中激发在红色、绿色和蓝色光谱区中发光的三种不同无机发光材料(转换无机发光材料)。
(3)互补系统，在这种情况中发光半导体(初级光源)发出例如蓝光，其激发一种或多种发出例如在黄光区中的光的无机发光材料(转换无机发光材料)。通过混合蓝光和黄光，然后生成白光。或者，可以使用发出绿光和红光的无机发光材料混合物。
二元互补系统的优点在于它们仅用一个初级光源和——在最简单的情况中——仅用一种转换无机发光材料就能产生白光。这些系统中最著名的由作为初级光源的氮化铟铝芯片(其发出在蓝色光谱区中的光)和作为转换无机发光材料的铈掺杂的钇铝石榴石(YAG:Ce)(其在蓝光区中激发并发出在黄色光谱区中的光)构成。但是，显色指数和色温稳定性的改进是何意的。
在使用发蓝光的半导体作为初级光源的情况中，该二元互补系统因此需要黄色转换无机发光材料，或发射绿光和红光的转换无机发光材料，以再现白光。或者，如果所用初级光源是在紫色光谱区或近紫外光谱中发光的半导体，必须使用RGB无机发光材料混合物或两种互补的发光转换无机发光材料的二色混合物以获得白光。在使用具有在紫色或紫外区中的初级光源和两种互补的转换无机发光材料的系统的情况下，可以提供具有特别高的流明当量的发光二极管。二色无机发光材料混合物的另一优点是较低的光谱相互作用和相关的较高组合增益。
因此，特别地，可在光谱的蓝光和/或UV区中激发的无机发光材料如今作为光源、特别是pc-LEDs用的转换无机发光材料获得越来越高的重要性。
同时，已经公开了许多转换无机发光材料，例如碱土金属原硅酸盐、硫代镓酸盐、石榴石和氮化物，它们各自被Ce3+或Eu2+掺杂。
但是，始终需要可在蓝光或UV区中激发、并发出在激发光谱的可见光区域中的光的新型转换无机发光材料。
因此，本发明的目的是提供用于将蓝光或UV区中的辐射有效转换成在可见光谱内的辐射的新型材料。
已知的是，在160或254纳米下的光子照射下，钡锆石矿物类型的式BaZr1-xHfxSi3O9(x等于0至1)的六方晶固态化合物表现出分别在260纳米或440纳米具有发射最大值的强的UV和蓝色发光。本申请的发明人现在已经出乎意料地观察到，当该矿物中的一些Zr或Hf离子已被Eu、Pr或Sm离子替代时，可以获得以最多90％的量子产率发光的发射青光或发射红光的无机发光材料。
本发明因此首先涉及式I的化合物：
(BaySr1-y)Zr1-xHfxSi3O9 (I)
其中x在0至1的范围内，与其独立地，y在0至1的范围内，
其特征在于式I化合物的一些Zr或Hf离子已被Eu、Pr或Sm离子替代。如果已合并了氧化态+III的Eu或Pr或Sm，则在该化合物中另外存在碱金属离子。
这种类型的离子交换也被称作“掺杂”。就此而言，Eu、Pr或Sm离子在本申请中也被称作掺杂离子。
在本发明的一个变体中x优选等于0或1，即该化合物是(BaySr1-y)ZrSi3O9或(BaySr1-y)HfSi3O9。本发明的这一变体具有简化该材料的制备的优点，因为可以使不同原材料的数保持得小。
还优选地，本发明的式I化合物中分别0.1或20摩尔％的Zr或Hf离子已被Eu、Pr或Sm离子替代，更优选0.2至10摩尔％，最优选0.3至5摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，Eu离子以二价形式存在，这意味着四价Zr或Hf离子被两个Eu离子替代。在这种情况中，提供具有高达90％的极高量子产率的发射青光的无机发光材料。图3和5显示了具有不同掺杂含量的本发明化合物BaZrSi3O9:Eu2+和BaHfSi3O9:Eu2+的发射光谱。随着掺杂提高，该吸收轻微红移。由此，可以根据掺杂含量相应地调节吸收最大值。根据本发明优选的这些化合物特别适合在近UV区或蓝光区中激发。
在另一实施方案中，式I化合物的四价Zr或Hf离子已被选自由Pr3+、Sm3+、Eu3+及其组合组成的组的三价金属离子替代。由于被替代的Zr或Hf离子是四价离子，为了电荷补偿，还以与三价掺杂离子相等的摩尔数存在一价碱金属离子。就碱金属离子而言，在此称为所谓的共掺杂。所用的可能的碱金属离子是Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+，其中Na+是优选的。图6至8显示了本发明化合物BaZrSi3O9:Sm3+/Na+、BaHfSi3O9:Sm3+/Na+、BaZrSi3O9:Eu3+/Na+、BaHfSi3O9:Eu3+/Na+、BaZrSi3O9:Pr3+/Na+和BaHfSi3O9:Pr3+/Na+的反射光谱、激发光谱和发射光谱。根据本发明同样优选的这些化合物特别适合在150–270纳米的UV区中激发。
此外，也可以通过钡或锶含量影响式I化合物的发射颜色。因此，如果要在青色或绿色波长区中发射，则高钡含量(0.7<y≤1)或甚至完全不含锶的化合物(y＝1)是优选的。相反，如果需要在橙-红光区中的发射，则具有高锶含量的化合物(0≤y<0.3)或甚至无钡的化合物(y＝0)是优选的。
本发明还涉及式I化合物的制备方法，包括下述工艺步骤：
a)提供钡和/或锶源、锆和/或铪源、硅源、和金属钐、镨或铕之一的源；
b)将步骤a)中提供的源混合；和
c)在1000至1700℃的温度烧结在步骤b)中混合的源。
钡或锶源根据本发明是指能在煅烧时转化成氧化钡或氧化锶的无机或有机钡或锶化合物。可能的钡或锶源是碳酸钡或碳酸锶、硫酸钡或硫酸锶、硝酸钡或硝酸锶、草酸钡或草酸锶、氧化钡或氧化锶和卤化钡或卤化锶、过氧化钡或过氧化锶，其中碳酸钡或碳酸锶特别优选。在此可能优选的是，钡和锶已经以这些碱土金属离子在本发明式I化合物中相对于彼此的存在比率存在于“源”中。
锆或铪源根据本发明是指在煅烧时可分解产生氧化物的有机或无机锆或铪化合物。特别地，在此使用锆或铪的氧化物、氧硫化物或草酸盐，更优选氧化物ZrO2或HfO2。在此也可能优选的是，锆和铪已经以这些金属离子在本发明式I化合物中相对于彼此的存在比率存在于“源”中。
硅源根据本发明是指无机或有机硅源，其中无机硅源在此是优选的。在此特别优选使用二氧化硅作为硅源。
所用金属钐、镨或铕之一的源可以是含有二价或三价形式的这些金属并可以在煅烧时转化成氧化物的这些金属的任何无机或有机化合物。在此可以使用例如氧化物、草酸盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。特别优选的是其中这些金属以三价形式存在的这些金属的源。在此尤其优选使用钐、镨或铕的氧化物，再更优选Sm2O3、Pr2O3和Eu2O3。
在步骤b)中将所提供的钡或锶源、锆或铪源、硅源和金属钐、镨或铕的源互相剧烈混合。优选在研钵中进行混合，其中优选另外加入研磨剂，例如丙酮。在混合上述源的步骤的过程中还优选加入硼酸盐(例如碱金属硼酸盐，例如Na2B4O7)或硼酸作为烧结助剂。
在步骤b)中的组分混合后，优选地将该粉末在100至300℃的温度范围内干燥，然后施以在1000至1700℃、更优选1200至1600℃范围内的温度处理。
如果在式I化合物中需要用二价掺杂离子(优选Eu2+)掺杂，则该温度处理优选进行2至4小时。如果为此在本发明的方法的步骤a)中使用其中所述金属以其三价形式存在的金属铕、钐或镨的源，则该温度处理优选在还原气氛中进行。在此例如使用一氧化碳、合成气体、氢气或至少真空或缺氧气氛，优选在氮气流中，优选在N2/H2流中、特别优选在N2/H2/NH3流中建立还原条件。在温度处理过程中特别优选首先制备包含一氧化碳的气氛，然后制备包含合成气体的气氛。如果使用其中该金属以其二价形式存在的金属铕、钐或镨的源，则该温度处理不必在还原气氛中进行；但是，优选在保护性气氛(例如Ar、He、Ne或N2)下操作。
如果在式I化合物中需要用三价掺杂离子掺杂，则该温度处理不必在还原气氛中进行。在此，该温度处理优选在空气中进行2至4小时。
如上文已经提到，为了电荷补偿，用三价掺杂离子掺杂的本发明式I化合物含有碱金属离子。因此在本发明的制备含有三价掺杂离子的式I化合物的方法中的混合步骤a)中优选另外使用无机碱金属化合物，优选碱金属盐，例如碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐或碱金属氯化物，更优选碱金属碳酸盐，最优选碳酸钠。
本发明的方法的步骤a)中所用的源相对于彼此的称出比率(按金属的摩尔含量计)使得该摩尔比相当于最终产物(式I化合物)中的所需比率。
烧结助剂优选以本发明方法的步骤a)中所用的所有源的总量的0至8摩尔％的量加入。
通过本发明的方法，通过用研磨珠研磨烧结饼、筛分并然后分级，以粒子形式获得式I化合物。本发明的式I化合物优选为粒子形式。该粒子优选具有50纳米至30微米、更优选1微米至20微米的粒度。式I化合物的粒子还可具有下述表面：该表面带有促进与周围粘合剂化学结合的官能团，所述周围粘合剂包含例如环氧或有机硅树脂和/或玻璃或塑料，例如丙烯酸酯、聚碳酸酯。这些官能团可以是例如经由氧基键合的酯或能与粘合剂的成分形成连接的其它衍生物。这样的表面具有促进无机发光材料均匀混入粘合剂中的优点。此外，可由此将该无机发光材料/粘合剂体系的流变性质以及适用期调节至特定程度。由此简化该混合物的加工。
本发明还涉及式I化合物作为无机发光材料、特别是作为转换无机发光材料的用途。
在本申请中，术语“转换无机发光材料”是指吸收在电磁光谱的特定波长区、优选蓝光或UV区、特别是近UV区中的辐射并发射在电磁光谱的另一波长区中的可见光的材料。
本发明还涉及包含本发明的式I化合物的发射转换材料。该发射转换材料可以由式I化合物构成，并在这种情况中被视为等同于上文定义的术语“转换无机发光材料”。
但是，优选地，本发明的发射转换材料除本发明的转换无机发光材料之外还包含其它转换无机发光材料。在这种情况中，本发明的发射转换材料包含至少两种转换无机发光材料的混合物，其中之一是式I化合物。特别优选地，所述至少两种转换无机发光材料是发射彼此互补的波长的光的无机发光材料。如果本发明的转换无机发光材料是例如发射青光的无机发光材料(二价Eu)，这优选与发射橙光的转换无机发光材料结合使用。或者，本发明的发射青光的转换无机发光材料也可以与发射绿光和红光的转换无机发光材料结合使用。如果本发明的转换无机发光材料是发射红光的无机发光材料(三价掺杂剂)，这优选与发射青光和绿光的无机发光材料一起使用。因此，特别优选地，本发明的转换无机发光材料与一种或多种其它转换无机发光材料结合用于本发明的发射转换材料，它们然后一起优选发射白光。
因此，例如，本发明的发射青光的转换无机发光材料可以与作为其它转换无机发光材料的(Sr,Ca)2SiO4:Eu结合使用。图1显示了存在BaZrSi3O9:Eu2+和BaHfSi3O9:Eu2+以及作为橙色发射体的(Sr,Ca)2SiO4:Eu的色值的色图。
所述其它转换无机发光材料优选选自由被Eu2+、Ce3+或Mn2+掺杂的硫化物、硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、氮化物、氮氧化物、硅氮化物和铝硅氮化物。下表1列出此类无机发光材料的各种实例。
表1:可以与本文中要求保护的无机发光材料结合使用的发射红光、橙光、黄光、绿光和青光的无机发光材料
组成 发光颜色 λmax[nm]
LaAl(Si6-zAlz)-(N10-zOz):Ce 青色 460-500
CaSi2O2-zN2+2/3z:Eu 绿色 534-562
γ-AlON:Mn-Mg 绿色 512
(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu 绿色 520-560
SrGa2S4:Eu 绿色 535
SrSi2N2O2:Eu 绿色 535-554
SrAlSi4N7:Eu 青色和红色 500,632
Ba2ZnS3:Ce,Eu 青色和红色 498,655
LaSr2AlO5:Ce 黄色 556
Tb3Al5O12:Ce 黄色 545-555
Sr2Si5N8:Ce 黄色 553
CaSi2N2O2:Eu 黄色 565
(Sr1-xCax)2SiO4:Eu 橙色 560-600
MgS:Eu 橙色 580
Sr3SiO5:Eu 橙色 570
Ca2BO3Cl:Eu 橙色 573
Li-α-SiAlON:Eu 橙色 573
CaAlSiN3:Ce 橙色 580
SrLi2SiO4:Eu 橙色 562
Ca2SiS4:Eu 橙色至红色 550,660
Y3Mg2AlSi2O12:Ce 橙色至红色 600
(Ca1-x-ySrxBay)2Si5N8:Eu 橙色至红色 580-640
(Ca1-xSrx)AISiN3:Eu 红色 630-650
Lu2CaMg2Si3O12:Ce 红色 605
Sr3(Al2O5)Cl2:Eu 红色 610
Sr2Si5N8:Eu 红色 625
CaSiN2:Ce 红色 625
SrSiN2:Eu 红色 670-685
(Ca1-xSrx)S:Eu 红色 610-655
SrSiO5:Ce,Li 青色至红色 465-700
Ca-α-SiAlON:Eu 青色至红色 500-700
MgSiN2:Mn 黄色至红色 550-800
在本申请中，术语青光是指其最大强度位于460至505纳米波长的光，术语绿光是指其最大强度位于505至545纳米波长的光，术语黄光是指其最大强度位于545至565纳米波长的光，术语橙光是指其最大强度位于565至600纳米波长的光，术语红光是指其最大强度位于600至670纳米波长的光。
如果将本发明的转换无机发光材料与至少一种其它转换无机发光材料混合，基于无机发光材料总重量，本发明的转换无机发光材料与其它无机发光材料的比率优选为20:1至1:20，特别优选10:1至1:10，尤其优选5:1至1:5。
本发明还涉及本发明的发射转换材料在光源中的用途。
本发明还涉及含有初级光源和本发明的发射转换材料的光源。
在此，该发射转换材料也尤其优选除本发明的转换无机发光材料外还包含至少一种其它转换无机发光材料，以使该光源优选发射白光或具有特定色点的光(按需选色原理)。
在一个优选实施方案中，本发明的光源是pc-LED。pc-LED通常含有初级光源和发射转换材料。为此可以将本发明的发射转换材料分散在树脂(例如环氧或有机硅树脂)中，或给定合适的尺寸比，根据用途直接布置在初级光源上或远离其布置(后一种布置也包括“远程无机发光材料技术”)。远程无机发光材料技术的优点是本领域技术人员已知的并例如在下述出版物中揭示：Japanese Journ.of Appl.Phys.第44卷，No.21(2005)，L649-L651。
该初级光源可以是半导体芯片、基于ZnO、TCO(透明导电氧化物)、ZnSe或SiC的发光装置、基于有机发光层(OLED)的装置或等离子体或气体放电源，最优选是半导体芯片。这种类型的光源的可能形式是本领域技术人员已知的。
如果该初级光源是半导体芯片，其优选是发光的氮化铟铝镓(InAlGaN)，特别具有式IniGajAlkN，其中0≤i，0≤j，0≤k，且i+j+k＝1。
如上提到，本发明的发射转换材料特别可用于光源，特别是pc-LEDs，也可以转化成任何所需的外形，例如球形粒子、薄片和结构化材料和陶瓷。这些形状概括在术语“成型体”下。该成型体因此是发射转换成型体。
优选地，与DE 10349038中描述的方法类似地进行例如包含该发射转换材料的陶瓷发射转换成型体的制造。在这种情况中，优选对本发明的式I化合物施以等静压制，任选地与充当基质的另一材料一起，并以均匀、薄和无孔的薄片形式直接施用到芯片形式的初级光源的表面上。其优点在于不发生该转换无机发光材料的激发和发射的位置依赖性变化，以致配有它的LED发射颜色一致的均匀光锥并具有高的光输出。如果必要，该陶瓷发射转换成型体可以使用水玻璃溶液固定到芯片基底上。
在一个优选实施方案中，该陶瓷发射转换成型体在与半导体芯片相反的面上具有结构化(例如锥体形)表面。因此可以从该陶瓷发射转换成型体中耦合输出尽可能多的光。优选通过在等静压制的情况下使用具有结构化压板的压模并由此将结构压印到表面中，制造陶瓷发射转换成型体上的结构化表面。如果要制造尽可能薄的陶瓷发射转换成型体或薄片，则需要结构化表面。压制条件是本领域技术人员已知的(参见J.Kriegsmann,Technische keramische Werkstoffe[Industrial Ceramic Materials],第4章,Deutscher Wirtschaftsdienst,1998)。重要的是，所用压制温度为要压制的物质的熔点的2/3至5/6。
但是，将本发明的发射转换材料施用到作为初级光源的芯片上的实施方案也可行，其中该发射转换材料在有机硅中以层形式施加。有机硅在此具有表面张力，意味着该发射转换材料的层在微观层面上不均匀或该层的厚度并非完全恒定。但是，这意味着不限制或至少不显著限制包含该转换无机发光材料的层的效力。
本发明还涉及照明装置，特别是用于显示器背光的照明装置，其含有至少一个本发明的光源。这种类型的照明装置主要用于具有背光的显示器，特别是液晶显示器(LC显示器)。本发明因此还涉及这种类型的显示器。
在本发明的一个变体中，优选通过光导布置实现发射转换材料与初级光源(特别是半导体芯片)之间的光耦合。这样就可以将初级光源安装在中心位置并借助光导装置、例如光纤与发射转换材料光耦合。由此，可以获得适合照明意图的仅由一种或多种不同的转换无机发光材料(它们可布置形成光幕)和与初级光源耦合的光波导管构成的灯。由此，可以在有利于电气安装的位置安装强初级光源，并且无需进一步电缆铺设而是仅通过铺设光波导管就可以在任何所需位置安装包含与光波导管耦合的发射转换材料的灯。
下述实施例和附图旨在例证本发明。但是，它们无论如何不应被视为限制。该制备中可用的所有化合物或组分是已知和可购得的，或可通过已知方法合成。此外，理所当然地，在说明书和在实施例中，组合物中的组分的添加量始终合计为100％。所给的百分比数据应始终在给定背景下考虑。但是，它们通常总是涉及所示分量或总量的重量。
即使没有进一步论述，但预计本领域技术人员能在其最大范围内利用上述说明。优选实施方案因此只应被视为描述性公开，其无论如何绝对不是限制性的。上下文中提到的所有申请和公开的完整公开内容经此引用并入本申请。
附图简述
图1：存在BaZrSi3O9:Eu2+和BaHfSi3O9:Eu2+以及作为橙光发射体的(Sr,Ca)2SiO4:Eu的色值的色图。
图2：具有2摩尔％和0.5摩尔％铕掺杂的BaZrSi3O9:Eu2+的X-射线粉末衍射图(使用Cu Kα1辐射测量)，与未掺杂的BaZrSi3O9比较。
图3：具有2摩尔％和0.5摩尔％铕掺杂的BaZrSi3O9:Eu2+的发射光谱(λex＝380nm)。
图4：具有2摩尔％和0.5摩尔％铕掺杂的BaHfSi3O9:Eu2+的X-射线粉末衍射图(使用Cu Kα1辐射测量)，与未掺杂的BaHfSi3O9相比。
图5：具有2摩尔％和0.5摩尔％铕掺杂的BaHfSi3O9:Eu2+的发射光谱(λex＝380nm)。
图6：在每种情况中具有1摩尔％掺杂的BaZrSi3O9:Sm3+,Na+和BaHfSi3O9:Sm3+,Na+的发射光谱(λex＝160nm)。
图7：在每种情况中具有1摩尔％掺杂的BaZrSi3O9:Eu3+,Na+和BaHfSi3O9:Eu3+,Na+的发射光谱(λex＝160nm)。
图8：在每种情况中具有0.5摩尔％掺杂的BaZrSi3O9:Pr3+,Na+和BaHfSi3O9:Pr3+,Na+的发射光谱(λex＝160nm)。
实施例
实施例1：BaZrSi3O9:0.5摩尔％Eu2+的制备
将1.7191克(8.71毫摩尔)BaCO3、1.0788克(8.75毫摩尔)ZrO2、1.5781克(26.26毫摩尔)SiO2、0.0077克(0.022毫摩尔)Eu2O3和0.1200克(1.94毫摩尔)H3BO3在玛瑙研钵中在添加少量丙酮作为研磨剂的情况下充分混合。将该粉末在100℃下干燥1小时，转移到氧化铝坩埚中并在一氧化碳气氛下在1300至1500℃的温度下烧结2至4小时。在水平管式炉中的第二烧结步骤中，在合成气体(10％H2)流下对粉末施以1200℃的温度2小时。图2显示了由此制成的化合物的X-射线粉末衍射图。
实施例2：BaZrSi3O9:2摩尔％Eu2+的制备
以与实施例1中的化合物相同的方式制备这种化合物，区别在于一开始称出下述化合物，然后混合：1.6924克(8.58毫摩尔)BaCO3、1.0783克(8.75毫摩尔)ZrO2、1.5774克(26.25毫摩尔)SiO2、0.0308克(0.088毫摩尔)Eu2O3和0.1200克(1.94毫摩尔)H3BO3。这种化合物的X-射线粉末衍射图同样显示在图2中。
图3显示实施例1和实施例2中制成的化合物的发射光谱。
实施例3：BaHfSi3O9:0.5摩尔％Eu2+的制备
以与实施例1中相同的方式制备这种化合物，区别在于混合下述成分：1.4434克(7.31毫摩尔)BaCO3、1.5473克(7.35毫摩尔)HfO2、1.3250克(22.1毫摩尔)SiO2、0.0065克(0.018毫摩尔)Eu2O3和1.1200克(1.94毫摩尔)H3BO3。这种化合物的X-射线粉末衍射图显示在图4中。
实施例4：BaHfSi3O9:2摩尔％Eu2+的制备
同样与实施例1中的化合物类似地制备这种化合物，区别在于将下述成分互相混合：1.4211克(7.20毫摩尔)BaCO3、1.5467克(7.35毫摩尔)HfO2、1.3245克(22.0毫摩尔)SiO2、0.0259克(0.074毫摩尔)Eu2O3和0.1200克(1.94毫摩尔)H3BO3。这种化合物的X-射线粉末衍射图同样显示在图4中。
图5显示实施例3和4中制成的化合物的发射光谱。
实施例5：BaZrSi3O9:1摩尔％Sm3+、1摩尔％Na+的制备
1.6972克(8.60毫摩尔)BaCO3、1.0814克(8.78毫摩尔)ZrO2、1.5819克(26.33毫摩尔)SiO2、0.0153克(0.044毫摩尔)Sm2O3、0.0047克(0.044毫摩尔)Na2CO3和0.1200克(1.94毫摩尔)H3BO3在玛瑙研钵中在添加少量丙酮作为研磨剂的情况下小心地互相混合。将该粉末在100℃下干燥1小时，转移到氧化铝坩埚中并在空气中在1300至1500℃下烧结2-4小时。
实施例6：BaHfSi3O9:1摩尔％Sm3+、1摩尔％Na+的制备
以与实施例5中相同的方式制备这种化合物，区别在于将下述原材料互相混合：1.4245克(7.22毫摩尔)BaCO3、1.5504克(7.37毫摩尔)HfO2、1.3277克(22.10毫摩尔)SiO2、0.0128克(0.037毫摩尔)Sm2O3、0.0039克(0.037毫摩尔)Na2CO3和0.1200克(1.94毫摩尔)H3BO3。
图6显示了实施例5和6中制成的化合物的发射光谱。
实施例7：BaZrSi3O9:1摩尔％Eu3+、1摩尔％Na+的制备
同样与实施例5中的化合物类似地制备这种化合物，区别在于将下述原料化合物互相混合：1.6971克(8.60毫摩尔)BaCO3、1.0814克(8.78毫摩尔)ZrO2、1.5818克(26.33毫摩尔)SiO2、0.0154克(0.044毫摩尔)Eu2O3、0.0047克(0.044毫摩尔)Na2CO3和0.1200克(1.94毫摩尔)H3BO3。
实施例8：BaHfSi3O9:1摩尔％Eu3+、1摩尔％Na+的制备
以与实施例5下的化合物相同的方式制备这种化合物，区别在于将下述原料化合物互相混合：1.4244克(7.22毫摩尔)BaCO3、1.5504克(7.37毫摩尔)HfO2、1.3277克(22.10毫摩尔)SiO2、0.0130克(0.037毫摩尔)Eu2O3、0.0039克(0.037毫摩尔)Na2CO3和0.1200克(1.94毫摩尔)H3BO3。
图7显示了实施例7和8中制成的化合物的发射光谱。
实施例9：BaZrSi3O9:0.5摩尔％Pr3+、0.5摩尔％Na+的制备
同样与实施例5中的化合物类似地制备这种化合物，区别在于将下述原料化合物互相混合：1.7128克(8.68毫摩尔)BaCO3、1.0803克(8.78毫摩尔)ZrO2、1.5803克(26.30毫摩尔)SiO2、0.0159克(0.022毫摩尔)Pr2(C2O4)3·10H2O、0.0023克(0.022毫摩尔)Na2CO3和0.1200克(1.94毫摩尔)H3BO3。
实施例10：BaHfSi3O9:0.5摩尔％Pr3+、0.5摩尔％Na+的制备
以与实施例5中的化合物相同的方式制备这种化合物，区别在于将下述原料化合物互相混合：1.4378克(7.29毫摩尔)BaCO3、1.5491克(7.36毫摩尔)HfO2、1.3266克(22.08毫摩尔)SiO2、0.0134克(0.018毫摩尔)Pr2(C2O4)3·10H2O、0.0020克(0.018毫摩尔)Na2CO3和1.1200克(1.94毫摩尔)H3BO3。
图8显示了实施例9和10中制成的化合物的发射光谱。
实施例11：使用本发明的化合物制造pc-LED
在Speedmixer中用10克光学透明的有机硅(来自Dow Corning的OE 6550)分散1克来自实施例1至10的本发明无机发光材料。借助自动分配器(来自Essemtech的CDS 6200)将由此获得的有机硅/无机发光材料混合物施用到蓝色半导体LED的芯片(来自MimakiElectronics的Unicorn包装，配有发射450纳米的InGaN芯片)上，并且在150℃的加热箱中供热下固化1小时。
实施例12：实施例11中制成的pc-LEDs的试验结果
使用Keithley K2400Sourcemeter使来自实施例11的LED与电流(350mA)接触，并使用配有积分球的Instrument Systems CAS 140光谱仪测定光学性质。光谱仪软件由此处获得的发射光谱计算LED的CIE 1931x和y色点。相应的值绘制在图1中的CIE图中。

Claims (18)

1.式I的化合物：
(BaySr1-y)Zr1-xHfxSi3O9 (I)，
其中x在0至1的范围内，与其独立地，y在0至1的范围内，
其特征在于一些Zr或Hf离子已被选自Eu3+离子、Sm3+离子或Pr3+离子及其组合的组的三价金属离子替代，且为了电荷补偿，存在与Eu3+离子、Sm3+离子或Pr3+离子相等的量的碱金属离子。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于0.1至20摩尔％的Zr或Hf离子已被Eu、Pr或Sm离子替代。
3.根据权利要求2的化合物，其特征在于0.2至10摩尔％的Zr或Hf离子已被Eu、Pr或Sm离子替代。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其特征在于x等于0或1。
5.根据权利要求1至3的任一项的化合物，其特征在于0≤y<0.3，或特征在于0.7<y≤1。
6.根据权利要求4的化合物，其特征在于0≤y<0.3，或特征在于0.7<y≤1。
7.根据权利要求5的化合物，其特征在于y＝0，或y＝1。
8.根据权利要求6的化合物，其特征在于y＝0，或y＝1。
9.根据权利要求1至8的任一项的化合物的制备方法，其包括下述工艺步骤：
a)提供钡和/或锶源、锆和/或铪源、硅源、无机碱金属化合物、和金属钐、镨或铕之一的源；
b)将步骤a)中提供的物质混合；和
c)在1000至1700℃的范围内温度处理在步骤b)中混合的物质。
10.根据权利要求1至8的任一项的化合物的用途，用作转换无机发光材料。
11.发射转换材料，其包含根据权利要求1至8的任一项的化合物。
12.根据权利要求11的发射转换材料，其另外包含至少一种其它转换无机发光材料，其中所述其它转换无机发光材料选自由被Eu2+、Ce3+或Mn2+掺杂的硫化物、硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、氮化物、氮氧化物、硅氮化物和铝硅氮化物组成的组。
13.光源，其特征在于其含有初级光源和根据权利要求11或12的发射转换材料。
14.根据权利要求13的光源，其特征在于所述初级光源是发光的氮化铟铝镓。
15.照明装置，其特征在于其含有至少一个根据权利要求13或14的光源。
16.根据权利要求15的照明装置，其特征在于所述照明装置是用于显示器背光的照明装置。
17.显示器，其特征在于其含有至少一个根据权利要求15或16的照明装置。
18.根据权利要求17的显示器，其特征在于所述显示器是液晶显示器(LC显示器)。
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