JP5002288B2 - 紫外線励起発光素子用蛍光体 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線励起発光素子用蛍光体に関する。

紫外線励起発光素子用蛍光体は、紫外線を照射することにより励起され発光することから、紫外線励起発光素子に用いられている。紫外線励起発光素子としては、励起する紫外線の波長が２００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲にある発光素子を挙げることができ、該発光素子として、具体的には、液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等を挙げることができる。また、紫外線励起発光素子として、励起する紫外線の波長が１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある発光素子（真空紫外線励起発光素子といわれることもある。）を挙げることもでき、該発光素子として、具体的には、プラズマディスプレイパネル、希ガスランプ等を挙げることができる。

従来の蛍光体としては、式Ｂａ_0.98ＺｒＳｉ₃Ｏ₉：Ｅｕ_0.02で表される蛍光体が、真空紫外線励起発光素子用として、特許文献１に具体的に記載されている。

特開２００６−２０４３号公報

しかしながら、従来の蛍光体において、紫外線を照射した場合には、発光輝度の面で十分とはいえず、また、蛍光体の発光スペクトル（発光波長と発光強度の関係を示すスペクトル）において最大発光強度を示す発光波長が大きく、発光素子用として十分に使用可能であるとは言い難い。本発明の目的は、紫外線を照射した場合に、より高い発光輝度を示し、また、発光スペクトルにおいて最大発光強度を示す発光波長をより小さくすることができ、発光素子用として十分に使用可能な紫外線励起発光素子用蛍光体を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の＜１＞〜＜８＞の発明を提供するものである。
＜１＞Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³（ここで、Ｍ¹はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ³はＳｉおよび／またはＧｅである。）を含有する酸化物を母体として、付活剤が含有されてなる紫外線励起発光素子用蛍光体。
＜２＞Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³（ここで、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³は前記と同じ意味を有する。）を含有する酸化物が以下の式（１）で表される前記＜１＞記載の紫外線励起発光素子用蛍光体。
ａＭ¹Ｏ・ｂＭ²Ｏ₂・ｃＭ³Ｏ₂ （１）
（ここで、ａは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｂは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｃは２以上４以下の範囲の値である。）
＜３＞付活剤がＥｕである前記＜１＞または＜２＞記載の紫外線励起発光素子用蛍光体。
＜４＞Ｍ²が少なくともＴｉを含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の紫外線励起発光素子用蛍光体。
＜５＞以下の式（２）で表される紫外線励起発光素子用蛍光体。
（Ｍ⁴ _1-xＥｕ_x）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｓｉ₃Ｏ₉ （２）
（ここで、Ｍ⁴はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．０００１以上０．５以下の範囲の値であり、ｙは０．８以上１未満の値である。）
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
＜７＞前記＜６＞記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜８＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の蛍光体を有する紫外線励起発光素子。

本発明の蛍光体は、紫外線を照射した場合に、より高い発光輝度を示し、また、発光スペクトルにおいて最大発光強度を示す発光波長をより小さくすることができることから、発光素子用として十分に使用可能であり、紫外線励起発光素子用として、殊に、励起する紫外線の波長が２００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲にある紫外線励起発光素子用として、具体的には液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等の発光素子用として好適であり、工業的に極めて有用である。

本発明は、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³（ここで、Ｍ¹はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ³はＳｉおよび／またはＧｅである。）を含有する酸化物を母体として、付活剤が含有されてなる紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。

本発明において、蛍光体の母体の酸化物は、付活剤を含有することで、紫外線照射により発光する。より具体的には、蛍光体の母体を構成する元素の一部を、付活剤となる元素で置換することで、紫外線照射により発光する蛍光体となる。付活剤となる元素としては、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｍｎを挙げることができる。

本発明において、発光輝度をより高める意味で、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³（ここで、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³は前記と同じ意味を有する。）を含有する酸化物は、以下の式（１）で表されることが好ましい。
ａＭ¹Ｏ・ｂＭ²Ｏ₂・ｃＭ³Ｏ₂ （１）
（ここで、ａは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｂは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｃは２以上４以下の範囲の値である。）

本発明において、発光輝度をより高める意味で、付活剤はＥｕであることが好ましく、Ｅｕは２価のＥｕイオンの割合が多いことがより好ましい。付活剤がＥｕである場合には、Ｅｕの一部を共付活剤で置換することにより、発光輝度がさらにより高くなる場合がある。共付活剤としては、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。置換の割合としては、Ｅｕの５０モル％以下が挙げられる。

本発明において、Ｍ²が少なくともＴｉを含む場合に、発光輝度をより高めることができ好ましい。より好ましいのは、Ｍ²がＴｉおよびＺｒであることである。

また、本発明は、以下の式（２）で表される紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。 （Ｍ⁴ _1-xＥｕ_x）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｓｉ₃Ｏ₉ （２）
（ここで、Ｍ⁴はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．０００１以上０．５以下の範囲の値であり、ｙは０．８以上１未満の値である。）

上記式（２）において、発光輝度と製造コストのバランスの観点から、ｘは０．００１以上０．１以下の範囲の値であることが好ましい。また、発光輝度をより高める観点から、ｙは０．８５以上１未満の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは０．９以上０．９９５以下の範囲の値である。また、式（２）において、Ｅｕは付活剤である。

本発明における蛍光体の結晶構造は、通常、ベニトアイト（ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ）型の結晶構造である。該結晶構造は、Ｘ線回折により同定することができる。

次に、本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の蛍光体は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体は、焼成により本発明の蛍光体となり得る組成を含有する金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである式Ｂａ_0.98Ｔｉ_0.01Ｚｒ_0.99Ｓｉ₃Ｏ₉:Ｅｕ_0.02で表される蛍光体は、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｅｕ₂Ｏ₃の各原料をＢａ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８：０．０１：０．９９：３：０．０２となるように秤量し、それらを混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。

前記の金属元素を含有する化合物としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｎの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。

前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。このとき乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析法により、所定の組成の金属化合物混合物を得てもよい。

前記金属化合物混合物を、例えば６００℃から１６００℃の焼成温度範囲にて０．５時間以上１００時間以下保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。本発明の蛍光体が上記式（２）で表される場合、好ましい焼成温度範囲は、１２００℃以上１５００℃以下の温度範囲である。金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化しうる化合物を使用した場合、４００℃から１６００℃の温度範囲で保持して仮焼を行い、酸化物としたり、結晶水を除去した後に、前記の焼成を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。

焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が好ましい。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を金属化合物混合物に含有させて焼成してもよい。

上記の金属元素を含有する化合物としてフッ化物、塩化物等を用いることにより、生成する蛍光体の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくすることができる。また、そのために、金属化合物混合物に、適量のフラックスを添加してもよい。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｉ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＩ₂などを挙げることができる。

上記により得られる蛍光体を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕したり、洗浄、分級してもよい。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、蛍光体の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆するなどの表面処理をしてもよい。

次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができ、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる蛍光体ペーストである。

本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。

前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。

また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。

前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層は耐湿性に優れる。基板としては、材質はガラス、樹脂等が挙げられ、フレキシブルなものであってもよく、形状は板状のもの、容器状のものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。

ここで、本発明の蛍光体を有する紫外線励起発光素子の例としてプラズマディスプレイパネルを挙げてその製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネルの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールからなるバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。

また、本発明の蛍光体を有する紫外線励起発光素子の例として高負荷蛍光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ランプ）を挙げてその製造方法について説明する。高負荷蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開平１０−２５１６３６号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体粒子により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、乾燥を行ったあと、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、蛍光体層を得る。これに、フィラメントを装着したのち、排気など通常の工程を経て、低圧のＡｒ、ＫｒやＮｅ等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、高負荷蛍光ランプを製造することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。尚、蛍光体の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαの特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折法により分析した。

比較例１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８：１：３：０．０２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素ガス雰囲気中において１３００℃で５時間保持して焼成することにより、式Ｂａ_0.98ＺｒＳｉ₃Ｏ₉：Ｅｕ_0.02で表される蛍光体１を得た。蛍光体１のＸ線回折図形を図１に示す。図１より蛍光体１の結晶構造はベニトアイト（ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ）型の結晶構造であることがわかった。

蛍光体１に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、最大発光強度を示す発光波長が４８０ｎｍの発光であり、そのときの発光輝度を１００とした（以下、蛍光体の１４６ｎｍ励起による発光輝度は、この蛍光体１の発光輝度を１００とした相対輝度として示した。）。１４６ｎｍ励起による蛍光体の発光輝度の結果を表１に示した。

蛍光体１に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、最大発光強度を示す発光波長が４８０ｎｍの発光であり、そのときの発光輝度を１００とした（以下、蛍光体の１７２ｎｍ励起による発光輝度は、この蛍光体１の発光輝度を１００とした相対輝度として示した。）。１７２ｎｍ励起による蛍光体の発光輝度の結果を表２に示した。

蛍光体１に、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００型）を用いて、常圧、室温で、波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、発光は、最大発光強度を示す発光波長が４８０ｎｍの発光であり、そのときの発光輝度を１００とした（以下、２５４ｎｍ励起による蛍光体の発光輝度は、この蛍光体１の発光輝度を１００とした相対輝度として示した。）。２５４ｎｍ励起による蛍光体の発光輝度の結果を表３に示した。

実施例１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化チタン（株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）と酸化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８：０．００５：０．９９５：３：０．０２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素ガス雰囲気中において１３００℃で５時間保持して焼成することにより、式Ｂａ_0.98Ｔｉ_0.005Ｚｒ_0.995Ｓｉ₃Ｏ₉：Ｅｕ_0.02で表される蛍光体２を得た。蛍光体２のＸ線回折図形を図２に示す。図２より蛍光体２の結晶構造はベニトアイト（ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ）型の結晶構造であることがわかった。

蛍光体２に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、最大発光強度を示す発光波長が４７３ｎｍの発光であり、そのときの相対輝度は１３１であった。結果を表１に示した。

蛍光体２に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、最大発光強度を示す発光波長が４７０ｎｍの発光であり、そのときの相対輝度は１４３であった。結果を表２に示した。

蛍光体２に、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００型）を用いて、常圧、室温で、波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、発光は、最大発光強度を示す発光波長が４４７ｎｍの発光であり、そのときの相対輝度は４２８であった。結果を表３に示した。

実施例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化チタン（株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）と酸化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８：０．０１：０．９９：３：０．０２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素ガス雰囲気中において１３００℃で５時間保持して焼成することにより、式Ｂａ_0.98Ｔｉ_0.01Ｚｒ_0.99Ｓｉ₃Ｏ₉：Ｅｕ_0.02で表される蛍光体３を得た。蛍光体３のＸ線回折図形を図３に示す。図３より蛍光体３の結晶構造はベニトアイト（ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ）型の結晶構造であることがわかった。

蛍光体３に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、最大発光強度を示す発光波長が４６８ｎｍの発光であり、そのときの相対輝度は１３６であった。結果を表１に示した。

蛍光体３に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、最大発光強度を示す発光波長が４６２ｎｍの発光であり、そのときの相対輝度は１５１であった。結果を表２に示した。

蛍光体３に、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００型）を用いて、常圧、室温で、波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、発光は、最大発光強度を示す発光波長が４４７ｎｍの発光であり、そのときの相対輝度は４０２であった。結果を表３に示した。

実施例３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化チタン（株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）と酸化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８：０．１：０．９：３：０．０２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素ガス雰囲気中において１３００℃で５時間保持して焼成することにより、式Ｂａ_0.98Ｔｉ_0.1Ｚｒ_0.9Ｓｉ₃Ｏ₉：Ｅｕ_0.02で表される蛍光体４を得た。蛍光体４のＸ線回折図形を図４に示す。図４より蛍光体４の結晶構造はベニトアイト（ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ）型の結晶構造であることがわかった。

蛍光体４に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、最大発光強度を示す発光波長が４４５ｎｍの発光であり、そのときの相対輝度は１２１であった。結果を表１に示した。

蛍光体４に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、最大発光強度を示す発光波長が４４５ｎｍの発光であり、そのときの相対輝度は１４６であった。結果を表２に示した。

蛍光体４に、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００型）を用いて、常圧、室温で、波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、発光は、最大発光強度を示す発光波長が４４８ｎｍの発光であり、そのときの相対輝度は３７５であった。結果を表３に示した。

実施例４
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化チタン（株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）と酸化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８：０．２５：０．７５：３：０．０２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素ガス雰囲気中において１３００℃で５時間保持して焼成することにより、式Ｂａ_0.98Ｔｉ_0.25Ｚｒ_0.75Ｓｉ₃Ｏ₉：Ｅｕ_0.02で表される蛍光体５を得た。蛍光体５のＸ線回折図形を図５に示す。図５より蛍光体５の結晶構造はベニトアイト（ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ）型の結晶構造であることがわかった。

蛍光体５に、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００型）を用いて、常圧、室温で、波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、発光は、最大発光強度を示す発光波長が４４５ｎｍの発光であり、そのときの相対輝度は２８１であった。結果を表３に示した。

実施例５
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化チタン（株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）と酸化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８：０．５：０．５：３：０．０２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素ガス雰囲気中において１３００℃で５時間保持して焼成することにより、式Ｂａ_0.98Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5Ｓｉ₃Ｏ₉：Ｅｕ_0.02で表される蛍光体６を得た。蛍光体６のＸ線回折図形を図６に示す。図６より蛍光体６の結晶構造はベニトアイト（ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ）型の結晶構造であることがわかった。

蛍光体６に、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００型）を用いて、常圧、室温で、波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、発光は、最大発光強度を示す発光波長が４４４ｎｍの発光であり、そのときの相対輝度は１５１であった。結果を表３に示した。

以下に表１〜表３を示す。尚、表１〜表３における最大発光波長とは、最大発光強度を示す発光波長のことを意味する。表１〜表３によれば、本発明の蛍光体は、１４６ｎｍ励起発光素子、１７２ｎｍ励起発光素子のように、励起する紫外線の波長が１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある発光素子に比して、２５４ｎｍ励起発光素子のように、励起する紫外線の波長が２００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲にある発光素子に、より好適であることがわかる。

蛍光体１のＸ線回折図形。 蛍光体２のＸ線回折図形。 蛍光体３のＸ線回折図形。 蛍光体４のＸ線回折図形。 蛍光体５のＸ線回折図形。 蛍光体６のＸ線回折図形。

Claims (8)

1. Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³（ここで、Ｍ¹はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ³はＳｉおよび／またはＧｅである。）を含有する酸化物を母体として、付活剤が含有されてなる紫外線励起発光素子用蛍光体。
2. Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³（ここで、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³は前記と同じ意味を有する。）を含有する酸化物が以下の式（１）で表される請求項１記載の紫外線励起発光素子用蛍光体。
   ａＭ¹Ｏ・ｂＭ²Ｏ₂・ｃＭ³Ｏ₂ （１）
   （ここで、ａは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｂは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｃは２以上４以下の範囲の値である。）
3. 付活剤がＥｕである請求項１または２記載の紫外線励起発光素子用蛍光体。
4. Ｍ²が少なくともＴｉを含む請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線励起発光素子用蛍光体。
5. 以下の式（２）で表される紫外線励起発光素子用蛍光体。
   （Ｍ⁴ _1-xＥｕ_x）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｓｉ₃Ｏ₉ （２）
   （ここで、Ｍ⁴はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．０００１以上０．５以下の範囲の値であり、ｙは０．８以上１未満の値である。）
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
7. 請求項６記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体を有する紫外線励起発光素子。

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