WO2008111438A1 - 紫外線励起発光素子用蛍光体、蛍光体ペースト、および紫外線励起発光素子 - Google Patents

紫外線励起発光素子用蛍光体、蛍光体ペースト、および紫外線励起発光素子 Download PDF

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light
ultraviolet
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Satoru Kuze
Yoshiko Nakamura
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/42—Fluorescent layers
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    • H01J2211/20—Constructional details
    • H01J2211/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J2211/42—Fluorescent layers

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor for an ultraviolet-excited light-emitting element, a phosphor paste, and a line-excited light-emitting element.
  • the ultraviolet-excited light emitting element includes a phosphor that emits light when excited by ultraviolet irradiation.
  • UV-excited light-emitting elements include light-emitting elements whose excitation ultraviolet wavelength is in the range of 200 nm to 35 nm, and light emission whose excitation ultraviolet wavelength is in the range of 100 nm to 200 nm Element (sometimes referred to as a vacuum ultraviolet light-excited light-emitting element).
  • the former is, for example, a backlight for a liquid crystal display, a three-wave fluorescent lamp, and a high-negative light lamp, and the latter is, for example, a plasma display panel or a rare gas lamp.
  • the phosphor described in the publication does not have sufficient luminance in the UV-illuminated JTF, and the emission wavelength showing the emission intensity in the emission spectrum (the spectrum indicating the relationship between the light wavelength and the emission boat). However, it was not large enough for a light emitting device. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a phosphor that exhibits a higher emission luminance under ultraviolet irradiation and has a smaller emission wavelength that exhibits maximum emission in the emission spectrum, and that is an example of an ultraviolet-excited light-emitting device.
  • the inventors of the present invention have made the present invention if3 ⁇ 4 in order to solve the above-mentioned problems and have arrived at the present invention.
  • the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • M ′, M 2 and Tl 3 (M 1 is at least one selected from the group consisting of Ba, S r and C a, M 2 is from the group consisting of T i, Z r and H f At least two selected, and M 3 is at least one selected from the group consisting of Si and Ge.)
  • M 2 comprises a T i ⁇ 1>
  • a phosphor for an ultraviolet-excited light emitting device represented by formula (2).
  • M 4 is at least one selected from the group consisting of Ba, S r and C a,
  • ⁇ 6> A body pace rod containing the phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • a phosphor layer obtained by a method including a step of applying »S after the phosphor paste according to ⁇ 6> is applied to a substrate.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction pattern of phosphor 1.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction pattern of phosphor 2.
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern of phosphor 3.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction pattern of phosphor 4.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction pattern of phosphor 5.
  • FIG. 6 shows the X-ray diffraction pattern of phosphor 6.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The phosphor of the present invention includes an oxide containing M ′, M 2 and
  • M 1 is Ba, Sr, or Ca. These may be jobs or combinations.
  • M 2 is a combination of Ding 1 and ⁇ 1 ⁇ , a combination of T i and H f, a combination of ⁇ 1 "and 11, and a combination of! ⁇ And! ⁇ And ⁇ !.
  • ⁇ 3 is S i, Ge These may be used alone or in combination
  • the phosphor further contains an ipo tongue.
  • a phosphor emits light under ultraviolet irradiation by containing a base oxide and a tip tongue. Specifically, the phosphor emits light under ultraviolet irradiation by substituting a part of the element constituting the matrix with an element serving as a tongue.
  • the elements used as agents are Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Bi, and Mn. These may be battles or matches.
  • the oxide containing ⁇ ⁇ 2 and 2 is preferably represented by the above formula (1) from the viewpoint of further increasing the emission luminance.
  • the tip tongue preferably contains ⁇ .
  • Eu preferably has a high proportion of divalent Eu ions.
  • the vial contains Eu
  • the luminance of light emission is further increased by replacing a part of Eu with a coagent.
  • Co-agents are Al, S c, Y, La, Gd, Ce, P r, Nd, Pm, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, Au, Ag, Cu, Mn. These may be used alone or in combination. The ratio of substitution is usually 50 mol% or less of Eu.
  • the phosphor Since the phosphor has a higher degree, it preferably contains T i as M 2 , and more preferably contains T i and Z r.
  • the present invention also provides a phosphor represented by the formula (2).
  • X is 0.0001 or more and 0.5 or less, and preferably 0.001 or more and 0.1 or less from the viewpoint of the balance between the emission and the cost.
  • y is 0.8 or more and less than 1, and is preferably 0.85 or more and less than 1, more preferably 0.9 or more and 0.995 or less, from the parent that increases the luminance.
  • Eu is an activator.
  • the phosphor is usually of the Benitoite type, with crystal fabrication.
  • the crystal structure is identified by X-ray diffraction.
  • the phosphor contains fine particles that can be converted into a phosphor, and can be obtained by a method such as a method of forming a mixture of metal compounds. Usually, a compound containing a metal element is weighed so as to achieve a predetermined thread loss. What is necessary is just to make it difficult by the method of mixing and obtaining a mixture and making a mixture.
  • Compounds containing metal elements include, for example, Ba, Sr, Ca, Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Eu, Al, Sc, Y, La, Gd, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yt>, Lu, Bi, Au, Ag, Cu, and iMn.
  • oxides, and also oxides such as copper oxides, anthrax, silicates, halides, and oxalates, which can be decomposed and Z-oxidized at high temperatures to become oxides.
  • the compound containing a metal element may include a compound such as fluoride or chloride.
  • L i F, NaF, KF, L i C NaC K KC 1, L i 2 CO s , Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 , NaH C0 3 , NH 4 C 1, NH 4 I is MgF 2, CaF 2, S r F 2, BaF 2, MgC l 2, CaC l 2, S rC l 2, BaC l 2, Mg I 2, Ca l 2, Sr l 2, B a 1 2 .
  • Mixing may be carried out using a device that is usually used in industry, such as a pole mill, a V-type mixer, and a stirring device. Mixing may be performed either dry or wet.
  • a compound containing a metal element may be prepared by a crystallization method.
  • the metal compound mixture may be subjected to age and fiber containing a compound containing a compound that can be decomposed and / or hatched at a high temperature such as hydroxide, salt, salt, halide, oxalate.
  • the fiber may be performed under the following conditions: 3 ⁇ 43 ⁇ 4g: about 400 ° C. to about 1600 ° C., atmosphere: inert gas, oxidizing gas, or sex gas. «Makes the mixture oxide or crystal water! ⁇ 3 ⁇ 4 is done. « ⁇ wheat, « may be done. Also, « ⁇ wheat and flour can be performed.
  • Firing may be performed, for example, under conditions of temperature: about 600 ° C to about 1600 ° C, preferably about 1200 ° C to about 1500 ° C, and i3 ⁇ 4f time: about 0.5 to about 100 hours.
  • the temperature is 1200 ° C to about 1500 ° C.
  • the firing may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon; an oxidizing atmosphere such as air, oxygen, acid-aged nitrogen, oxygen-containing argon; or the like, containing about 0.1 to 10% by volume of hydrogen.
  • the metal compound mixture may contain ages and soot carbons that are bandited in a strong atmosphere. Makoto may go more than once.
  • the phosphor may be pulverized or cleaned using a pole jet mill or the like.
  • the phosphor may be surface-treated.
  • the surface treatment may be performed by a method in which the phosphor particle surface is coated with an inorganic substance containing Si, Al, Ti, Y or the like. 3 ⁇ 4 ⁇ Paste
  • the phosphor paste of the present invention contains the phosphor and the organic substance as main components.
  • organic substances include solvents and the like.
  • the body paste can be used in the same way as the phosphor paste that is ffl in the light emitting element of « ⁇ *, and by heat treatment, the organic matter in the phosphor paste ⁇ is volatilized, burned, etc. Thus, a phosphor layer substantially composed of the phosphor is obtained.
  • the phosphor paste may be S by, for example, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-255566.
  • the phosphor paste is obtained by a method in which the phosphor, the noinder and the solvent are mixed using a ball mill! / ⁇ Triple roll or the like.
  • binders include cellulose resins (ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, cellulose propionate, hydroxypropyl cellulose, butyl cellulose, benzyl cellulose, modified cellulose, etc.), acrylic resins (alk Methacrylate ⁇ , Methyl acrylate, Methyl methacrylate, Ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, Propyl acrylate, Propyl methacrylate, Isopropyl acrylate, Isopropyl methacrylate, ⁇ -Butyl acrylate, ⁇ -Butyl methacrylate, tert —Ptyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate,
  • a monohydric alcohol having a high boiling point a diol such as ethylene glycol glycerin!
  • An alcohol such as ⁇ triol
  • a compound obtained by etherification and Z or esterification of an alcohol ethylene glycol monoalkyl ether, Ethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene Daricol dialkyl ether, propylene Daricol monoalkyl ether, propylene Daricol dialkyl ether, propylene glycol alkyl acetate
  • the phosphor layer obtained by applying the phosphor paste to the substrate and awakening is excellent in arousal.
  • the substrate is made of glass and wood, and the substrate may be flexure.
  • the shape of the substrate is a plate or a container.
  • the coating may be performed using a screen printing method or an ink jet method.
  • the heat treatment is usually performed under conditions of about 300 ° C to about 600 ° C. Before coating and heat treatment, the substrate may be dried at room temperature (about 25 "C) to about 300 ° C.
  • the ultraviolet knitted light-emitting device of the present invention usually includes a phosphor, an electrode, and a discharge space, including a self-phosphor.
  • the discharge space only needs to generate the excitation light of the phosphor when a voltage is applied.
  • a rare gas or the like is enclosed.
  • a plasma display panel which is one of the UV-excited light-emitting elements containing phosphors, will be described.
  • the plasma display panel may be formed by, for example, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10_195 4288.
  • the phosphor emits blue light.
  • the green phosphor, the red phosphor, and the blue phosphor are mixed with a cellulose resin, a binder made of polyvinyl alcohol, and a solvent, respectively.
  • Prepare. Phosphor paste is applied to the inner surface of the back substrate on the stripe-shaped substrate surface and the partition wall that are partitioned by sleep and have address electrodes. It is applied by a method such as screen printing and heat-treated at 300 to 600 ° C. to obtain each phosphor layer.
  • a surface glass substrate provided with a transparent electrode and a bus electrode in a direction orthogonal to the phosphor layer and provided with a dielectric layer and a protective layer on the inner surface is laminated and bonded thereto.
  • a plasma display panel can be obtained by evacuating the interior and enclosing a rare gas such as low pressure Xe or Ne to form a discharge space.
  • the optical lamp may be S3 ⁇ 4g according to the method disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-2 5 1 6 36.
  • a green phosphor, a red phosphor, and a mixture of the blue phosphor are dispersed in a polyethylene oxide aqueous solution or the like to prepare a phosphor paste.
  • a rare gas such as low-pressure Ar, Kr, and e and mercury are enclosed, and a base is attached to form a discharge space.
  • a light lamp is obtained.
  • the present invention will be described in detail with reference to examples.
  • the crystal structure of the phosphor was determined by a powder X-ray diffraction method using an X-ray diffractometer (RINT 2500 TT R type, manufactured by Rigaku Corporation, Cu Ka's characteristic X-ray).
  • RINT 2500 TT R type manufactured by Rigaku Corporation, Cu Ka's characteristic X-ray.
  • Barium (Nippon Kagaku 3 ⁇ 43 ⁇ 4 Formula Association 3 ⁇ 43 ⁇ 4 : 9 9% or more of textile), Zirconium oxide (Wako Sakai Kogyo Co., Ltd .: purity 99.99%), Silicon dioxide (Nippon Aerosil Co., Ltd .: Textile 99.9) 9%), and «Yuguchi Pium (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 3 ⁇ 4 formula company: 9 9 9 9%) was weighed so that the molar ratio of Ba: Zr: Si: Eu was 0.98: 1: 3: 0.02, and mixed for 4 hours with a ball mill to obtain a mixture.
  • the mixture was male in an alumina boat in a nitrogen gas atmosphere, for 5 hours Makoto at 1300 ° C, wherein B a a98 Z r S i 3 0 9: to obtain a phosphor 1 represented by Eu.
  • the X-ray diffraction pattern of phosphor 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the phosphor 1 had a benitoite type crystal structure.
  • Phosphor 1 is vacuum ultraviolet light using an excimer 172 nm lamp (Husio Electric, Model H0016) in a vacuum chamber at room temperature (about 25 ° C) at 6.7 Pa (5X 10 " 2 To rr) or less.
  • the emission obtained by irradiating with a spectroradiometer was measured using a spectroradiometer (SR-3 manufactured by Topcon Co., Ltd.)
  • the emission wavelength was 480 nm, indicating the intensity.
  • the emission brightness by excitation at 172 nm is shown as the relative brightness with the emission brightness of phosphor 1 being 100.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Phosphor 1 was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm at normal pressure and room temperature using a 1 ⁇ 23 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 meter (manufactured by JASCO Corporation, Model 6500).
  • Luminescence is an emission wavelength that indicates a waste light emitting bow was 480 nm. The emission luminance at this time was set to 100.
  • the emission brightness of the phosphors excited by 254 nm is shown as relative brightness with the emission brightness of phosphor 1 being 100.
  • the results are shown in Table 3. Male example 1
  • Ha'lium (Nippon Kagaku ⁇ 3 ⁇ 4 formula meeting S 99% or more), Titanium oxide (high & i j: & 99.9%), Zirconium oxide (Wako wrapping workshop: purity 99. 99%) , Silicon dioxide (Nippon Aerosil Co., Ltd .: 9. 99%), Oyo ⁇ Yuuguchi Pium (Nobuki Sangaku Shikikai 3 ⁇ 4i3 ⁇ 4: 5 ⁇ 99. 99%), Ba: Ti: Zr: S i: It was weighed so that the molar ratio of Eu would be 0.98: 0.00.005: 0.99: 3: 0.02, and mixed for 4 hours with a pole mill to obtain a mixture.
  • phosphor 2 represented by the formula B a a98 T i Zr S i 3 0 9 : E u a02 .
  • the X-ray diffraction pattern of phosphor 2 is shown in FIG.
  • phosphor 2 had a benitoite crystal structure.
  • Phosphor 2 was evaluated under the same conditions as Reference Example 1 [Luminance by 146 nm excitation], [Luminance by 172 nm excitation] and [Luminance by 254 nm excitation]. The results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3. Difficult example 2
  • the mixture was weighed so that the molar ratio of Zr: Si: £ 11 was 0.98: 0.0.01: 0.0.99: 3: 0.02 and mixed for 4 hours with a sincere pole mill to obtain a mixture.
  • Fill mixture into alumina port Then, in a nitrogen gas atmosphere at 1300 ° C. for 5 hours, a phosphor 3 represented by the formula B a a98 T i 00I Zr a99 Si 3 09 : Eu Q02 was obtained.
  • the X-ray diffraction pattern of phosphor 3 is shown in FIG. From FIG. 3, the crystal structure of phosphor 3 was a benitoite type.
  • phosphor 4 represented by the formula B a T i ⁇ ⁇ r 09 S i 3 0 9 : E u a02 It was.
  • the X-ray diffraction pattern of phosphor 4 is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the phosphor 4 has a benitoite crystal structure.
  • the phosphor 4 was evaluated under the same conditions as those of Reference Example 1 [emission by 146 nm excitation, [emission luminance by 172 nm excitation] and [emission by 254 nm excitation]. The results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
  • the phosphor of the present invention emits light having a wavelength of excited ultraviolet light in the range of 100 nm to 200 nm, such as a 146 nm excitation light emitting element and a 172 nm excitation light emitting element. Compared to the device, it is used much more for light emitting devices in which the wavelength of the ultraviolet light to be excited is in the range of 200 nm to 3500 nm, such as a 25 4 nm excited light emitting device.
  • the maximum emission wavelength means an emission wavelength indicating 3 ⁇ 4 ⁇ emission intensity.
  • Table 1 Levels of phosphors with 1 4 6 nm excitation
  • the phosphor of the present invention exhibits higher light emission luminance when irradiated with ultraviolet rays, and S is a light emission wavelength indicating a light emission bow daughter in the light emission spectrum. It can be used for UV-excited light-emitting elements, particularly for UV-excited light-emitting elements in which the wavelength of ultraviolet light to be excited is in the range of 200 nm to 3500 nm. For light-emitting elements such as display backlights, three-wave fluorescent lamps, and high-load light lamps.

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Abstract

本発明は紫外線励起発光素子用蛍光体、蛍光体ペースト、および紫外線励起発光素子を提供する。紫外線励起発光素子用蛍光体は、母体として、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3（Ｍ1はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１つ、Ｍ2はＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも２つ、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる少なくとも１つである。）を含有する酸化物、および付活剤を含む。

Description

明 細 書 紫外線励起発光素子用蛍光体、 蛍光体ペースト、 および紫外線励起発光素子 漏分野
本発明は、 紫外線励起発光素子用蛍光体、 蛍光体ペースト、 および 線励起発光素子 に関する。 背景腿
紫外線励起発光素子は、 紫外線照射により励起され発光する蛍光体を含む。 紫外線励起 発光素子としては、 励起する紫外線の波長が 2 0 0 nm〜3 5 0 nmの範囲にある発光素 子、 励起する紫外線の波長が 1 0 0 nm〜2 0 0 nmの範囲にある発光素子 （真空紫外線 励起発光素子といわれることもある。 ） が挙げられる。 前者は、 例えば、 液晶ディスプレ ィ用バックライト、 3波翻蛍光ランプ、 高負搬光ランプであり、 後者は、 例えば、 プ ラズマディスプレイパネル、 希ガスランプである。
特開 2 0 0 6— 2 0 4 3号公報には、 式 B aa98Z r S i 309： E ua02で表される真空紫 外線励起発光素子用蛍光体が 載されている。
しかしながら、 公報記載の蛍光体は、 紫外線照 JTFにおいて、 発光輝度が十分ではなく、 また、 発光スぺクトル （¾光波長と発光艇の関係を示すスぺクトル） において駄発光 強度を示す発光波長が'大きく、 発光素子用として十分ではなかった。 発明の開示
本発明の目的は、 紫外線照射下でより高い発光輝度を示し、 また、 発光スペクトルにお いて最大発光 を示す発光波長がより小さい、 紫外線励起発光素子に ¾1な蛍光体を提 供することである。 本発明者らは、 上記の を解決すべく貌意石 if¾を重ね、 本発明に至った。
すなわち本発明は、 下記の < 1〉〜く 8〉を提供するものである。
<1> 母体として、 M'、 M2および Tl3 (M1は Ba、 S rおよび C aからなる群より選 ばれる少なくとも 1つ、 M2は T i、 Z rおよび H fからなる群より選ばれる少なくとも 2つ、 M3は S iおよび Geからなる群より選ばれる少なくとも 1つである。 ） を含有す る酸化物、 および ί棚 Jを含む紫外線励起発光素子用蛍光体。
<2>酸化物が、 式 （1) で表される <1>記載の蛍光体。
aM'O · bM202 - cM302 (1)
式 （1) 中、 0. 5≤a≤l. 5、
0. 5≤b≤l. 5、
2≤c≤4。
く 3 >付活剤が、 E uであるく 1 >または < 2 >記載の蛍光体。
< 4 >M2が T iを含む < 1〉〜く 3〉のいずれかに記載の蛍光体。
く 5>式 （2) で表される紫外線励起発光素子用蛍光体。
(M4,_xEux) (T i Z ry) S i309 (2)
式 （2) 中、 M4は Ba、 S rおよび C aからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
0. 0001≤χ≤0. 5
0. 8≤y<l。
く 6 >前記< 1 >〜< 5 >のいずれかに記載の蛍光体を含 体ペース卜。
<7〉前記 < 6 >記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、 »Sする工程を含む方法によ り得られる蛍光体層。
< 8 >前記ぐ 1〉〜く 5〉のいずれかに記載の蛍光体を含^外線励起発光素子。 図面の簡単な説明
図 1は、 蛍光体 1の X線回折図形を示す。 図 2は、 蛍光体 2の X線回折図形を示す。
図 3は、 蛍光体 3の X線回折図形を示す。
図 4は、 蛍光体 4の X線回折図形を示す。
図 5は、 蛍光体 5の X線回折図形を示す。
図 6は、 蛍光体 6の X線回折図形を示す。 発明を実施するための最良の形熊 本発明の蛍光体は、 M'、 M2および を含有する酸化物を含む。
M1は、 Ba、 S r、 Caである。 これらは職、 または組合せであってもよい。 M2は、 丁1と∑ 1~の組合せ、 T iとH fの組合せ、 ∑ 1"と11 の組合せ、 ！^と ！^と^！ の組 である。 Μ3は、 S i、 Geである。 これらは単独、 または組合せであってもよい。 蛍光体は、 さらに、 ィポ舌剤を含む。
蛍光体は、 母体である酸化物と、 ィポ舌剤を含むことにより、 紫外線照射下で発光する。 詳細には、 蛍光体は、 母体を構 る元素の一部を ίポ舌剤となる元素で置換されることに より、 紫外線照射下で発光する。 剤となる元素は、 Eu、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Tb、 Dy、 E r、 Tm、 Yb、 B i、 Mnである。 これらは戦、 またぉ且合せであつ てもよい。
蛍光体は、 発光輝度をより高める観点から、 Μ Μ2およ を含む酸化物は、 前記式 (1) で表されることが好ましい。
蛍光体は、 発光輝度をより高める氍 から、 ィポ舌剤が好ましくは Ειιを含む。 Euは、 2価の Euイオンの割合が多いことがより好ましい。 瓶剤が Euを含む場合、 Euの一 部を共 ¾剤で置換することにより、 発光輝度がさらに高くなる。 共 剤は、 A l、 S c, Y、 La、 Gd、 Ce、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu、 B i、 Au、 Ag、 Cu、 Mnである。 これらは単独、 または組合せであつ てもよい。 置換の割合は、 通常、 Euの 50モル％以下である。
蛍光体は、 度をより高める から、 M2として好ましくは T iを含み、 より好 ましくは T iおよび Z rを含む。
また、 本発明は前記式 (2) で表される蛍光体を提供する。
式 （2) において、 Xは 0. 0001以上、 0. 5以下であり、 発 度と コスト のバランスの鼠 から、 好ましくは 0. 001以上0. 1以下である。
yは 0. 8以上、 1未満であり、 発光輝度を高める親 から、 好ましくは 0. 85以上1 未満、 より好ましくは 0. 9以上 0. 995以下である。 式 （2) において、 Euは付活 剤である。
蛍光体は、 結晶冓造が、 通常、 ベニトアイト （ben i t o i t e) 型である。 結晶構 造は X線回折法により同定される。
蛍光体は、 «により蛍光体となり得る繊を含有する、 金属化合物の混合物を «す る方法などにより S¾すればよぐ 通常、 金属元素を含有する化合物を所定の糸滅となる ように秤量し混合して混合物を得、 混合物を る方法により難すればよい。
例えば、 式 B
Figure imgf000005_0001
i 0.0, Z r i 3Og: E u。. で表される蛍光体は、 B a C〇3、 T i O 2、 Z r〇2、 S i 02、 Eu2Osを、 Ba : T i ： Z r : S i ： Euのモル比が 0. 98： 0. 01 : 0. 99 : 3 : 0. 02となるように秤量し、 それらを混合して混合物を得、 混合物を^^する方法により $¾tすればよい。
金属元素を含 る化合物は、 例えば、 Ba、 S r、 Ca、 T i、 Z r、 Hf、 S i、 Ge、 Eu、 A l、 Sc、 Y、 La、 Gd、 Ce、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yt>、 Lu、 B i、 Au、 Ag、 C uおよび iMnの化合物である。 こ れらは、 酸化物、 また〖お i酸化物、 炭瞧、 碰塩、 ハロゲン化物、 シユウ酸塩など高温 で分解および Zまた诚化して酸化物になりうるものである。 金属元素を含有する化合物は、 フッ化物、 塩化物のよう^ヽロゲ ^有化合物 （フラッ クス） を含んでもよい。 このような化合物を用いることにより、 得られる蛍光体の結晶性 を高めること、 また平均 圣を大きくすることができる。 フラックスは、 例えば、 L i F、 NaF、 KF、 L i C NaC K KC 1、 L i2COs, Na2C03、 K2C03、 NaH C〇3、 NH4C 1、 NH4I、 MgF2、 CaF2、 S r F2、 BaF2、 MgC l2、 CaC l2、 S rC l2、 BaC l2、 Mg I2、 Ca l2、 Sr l2、 B a 12である。
混合は、 例えば、 ポールミル、 V型混合機、 攪誦等の通常工業的に用いられている装 置を用いて行えばよい。 混合は、 乾式、 湿式いずれで行ってもよい。
金属元素を含有する化合物は、 晶析法により調製してもよい。
金属化合物混合物が、 水酸化物、 赚塩、 薩塩、 ハロゲン化物、 シユウ酸塩など高温 で分解および Zまた【继化しうる化合物を含む齢、 繊を行ってもよい。 繊は、 例え ば、 ¾¾g：約 400°C〜約 1600°C、 雰囲気：不活性ガス、 酸化性ガス、 または 性 ガス、 の条件下で行えばよい。 «により、 混合物を酸化物としたり、 結晶水が！^ ¾され る。 «ί麦、 «を行ってもよい。 また «ί麦、 粉碎を行ってもよい。
焼成は、 例えば、 温度：約 600°C〜約 1600°C、 好ましくは約 1200°C〜約 15 00°C、 i¾f時間：約 0. 5〜約 100時間の条件で行えばよい。 前記式 (2) で表され る蛍光体を難する場合、 誠 ί雄 1200°C〜約 1500°Cが好ましい。 また、 焼 成は、 例えば、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、 酸素、 酸齢有窒素、 酸素 含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を約 0. 1体積％〜約 10体積％含有する水素含有 窒素、 7_素を約 0. 1龍％〜約 10髓％含有する水餘有アルゴン等の 性雰囲気、 にて行うことが好ましい。 強い ¾性雰囲気で賊する齢、 舰の炭素を金属化合物混 合物に含有させてもよい。 誠は 2回以上行ってもよい。
蛍光体は、 例えば、 ポール^ ジェットミル等を用いて粉砕してもよぐ 洗浄、 條 してもよい。 また、 蛍光体は表面処理されていてもよい。 表面処理は、 蛍光体の粒 面 を S i、 Al、 Ti、 Y等を含有する無機物質で被覆する方法により行えばよい。 ¾ ^ペースト
本発明の蛍光体ペーストは、 前記の蛍光体およ 機物を主成分として含む。
有機物としては、 溶剤、 ノ インダ一等カ げられる。 体ペーストは、 «έ*の発光素 子の^ tにおいて^ fflされている蛍光体ペーストと同様に用いることができ、 熱処理する ことにより蛍光体ペース卜中の有機物を揮発、 燃焼、 等により することにより、 蛍光体から実質的になる蛍光体層が得られる。
蛍光体ペーストは、 例えば、 特開平 1 0— 2 5 5 6 7 1号公報開示の方法により S す ればよい。 蛍光体ペーストは、 前記の蛍光体、 ノ インダーおよび溶剤を、 ボールミリ!/^三 本ロール等を用いて混合する方法により得られる。
バインダーは、 例えば、 セルロース系樹脂 （ェチルセルロース、 メチルセルロース、 二 トロセルロース、 ァセチルセルロース、 セルロースプロピオネート、 ヒドロキシプロピル セルロース、 ブチルセルロース、 ベンジルセルロース、 変性セルロースなど） 、 アクリル 系樹脂 （ァク
Figure imgf000007_0001
メタクリ Λ 、 メチルァクリレート、 メチルメタクリレート、 ェチ ルァクリレート、 ェチルメタクリレート、 プロピルァクリレート、 プロピルメ夕クリレー ト、 イソプロピルァクリレート、 イソプロピルメタクリレート、 η—ブチルァクリレート、 η—ブチルメタクリレート、 t e r t—プチルァクリレート、 t e r t—ブチルメ夕クリ レート、 2—ヒドロキシェチレアクリレート、 2—ヒドロキシェチリレメ夕クリレート、 2 —ヒドロキシプロピ^/ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ベンジル ァクリレート、 ベンジルメ夕クリレート、 フエノキシァクリレート、 フエノキシメタクリ レート、 イソボル二ルァクリレー卜、 イソポルニルメタクリレート、 グリシジルメ夕クリ レート、 スチレン、 α—メチルスチレンアクリルアミド、 メタアクリルアミド、 ァクリロ 二トリル、 メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも 1種の重合体） 、 ェチ レン—隱ビニル共重合權脂、 ポリビニルプチラール、 ポリビニルアルコ^"ル、 プロピ レンダリコール、 ポリエチレンオキサイド、 ウレタン系樹脂、 メラミン系樹脂、 フエノー ル樹脂である。
翻は、 例えば、 1価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコー グリセリ ンに代表されるジォーリ! ^トリオールなどの アルコール；アルコールをエーテル化お よび Zまたはエステル化した化合物 （エチレングリコールモノアルキルエーテル、 ェチレ ングリコ一ルジアルキルエーテル、 エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、 ジ エチレングリコールモノアルキルエーテルァセテ一ト、 ジエチレンダリコールジアルキル エーテル、 プロピレンダリコールモノアルキルエーテル、 プロピレンダリコールジアルキ ルェ一テル、 プロピレングリコールアルキルアセテート） である。
蛍光体ペーストを、 基板に塗雄、 醒理して得られる蛍光体層は醒性に優れる。 基 板は、 材質がガラス、 樹 fl誇である、 基板はフレキシカレであってもよぐ 形状が板、 容 器などである。 塗布は、 例えば、 スクリーン印刷法、 インクジェット法を用いて行えばよ レ。 熱処理は、 通常約 3 0 0°C〜約 6 0 0°Cの条件で行えばよい。 塗雄、 熱処理前に、 基板を室温 （約 2 5"C) 〜約 3 0 0°Cの条件で乾燥してもよい。
本発明の紫外編起発光素子は、 嫌己の蛍光体を含む、 通常、 蛍光体、 電極および放電 空間を含む。 放電空間は電圧を印加したとき蛍光体の励起光を発生するものであればよぐ 通常、 希ガスなどが封入されている。
蛍光体を含む紫外線励起発光素子の 1つであるプラズマディスプレイパネルについて説 明する。 プラズマディスプレイパネルは、 例えば、 特開平 1 0 _ 1 9 5 4 2 8号公報開示 の方法により S¾iすればよい。 前記の蛍光体が青色発光を示す 、 緑色蛍光体、 赤色蛍 光体、 前記の青色蛍光体を、 それぞれ、 セルロース系樹脂、 ポリビニルアルコールからな るノインダ一および溶剤と混合して 体ぺ一ストを調製する。 背面基板の内面の、 睡 で仕切られァドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、 蛍光体ペーストを スクリ一ン印刷などの方法によつて塗布し、 3 0 0〜 6 0 0 °Cで熱処理し、 それぞれの蛍 光体層を得る。 これに、 蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、 内面 に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。 内部を排気して低圧の X eや N e等の希ガスを封入し、 放電空間を形成させることにより、 プラズマディスプレイ パネルが得られる。
蛍光体を有する紫外線励起発光素子の他の 1つである高負 光ランプ（ランプの管壁 の単位面積当りの消 力が大きな小型の蛍光ランフ） について説明する。 高負 ¾：光ラ ンプは、 例えば、 特開平 1 0— 2 5 1 6 3 6号公報開示の方法により S¾gすればよい。 蛍 光体が青色発光を示す 、 緑色蛍光体、 赤色蛍光体および前記の青色蛍光体の混合物を、 ポリエチレンォキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。 蛍光体ペース トをガラス管内壁に塗布、 腿し、 約 3 0 0〜約 6 0 0 °Cで讓理して、 蛍光体層を得る。 これに、 フィラメントを装着したのち、 排気など通常の工程を経て、 低圧の A r、 K rや e等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、 高負荷 光ランプが得られる。 実施例
本発明を実施例により詳しく説明する。 蛍光体の結晶構造は、 X線回折測定装置 (R I NT 2 5 0 0 TT R型、 株式会社リガク製、 C u K aの特性 X線） を用いた粉末 X線回 折法により求めた。 参照例 1
〔蛍光体の翻
バリウム （日本化学ェ¾¾式会¾¾ :繊9 9 %以上） 、 酸化ジルコニウム （和光 鹂工業株式会社製：純度 9 9 . 9 9 %) 、 二酸化ケイ素 （日本ァエロジル株式会社製： 繊9 9 . 9 9 %) 、 およ «化ユウ口ピウム （信越化学工^ ¾式会社製：献 9 9 . 9 9%) を、 Ba : Z r : S i ： Euのモル比が 0. 98 : 1 : 3 : 0. 02となるように 秤量し、 ボールミルで 4時間混合して混合物を得た。 混合物をアルミナボートに雄 し、 窒素ガス雰囲気中、 1300°Cで 5時間誠して、 式 B aa98Z r S i309： Eu で 表される蛍光体 1を得た。 蛍光体 1の X線回折図形を図 1に示した。 図 1に示すように、 蛍光体 1は、 結晶構造がベニトアイト （ben i t o i t e) 型であった。
〔146 nm®起による発光輝度〕
蛍光体 1に、 6. 7Pa (5X 10—2To r r) 以下で室温 （約 25°C) の真空槽内で、 エキシマ 146nmランプ（ゥシォ電機社製、 H0012型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる舰について、 分光放射計 （株式会社トプコン製 SR— 3) を用いて議し た。 発光は、 駄発光體を示す発光波長が 480 nmであった。 このときの発光輝度を 100とした。 146 nm励起による発光輝度は、 蛍光体 1の発光輝度を 100とした相 対輝度として示した。 結果を表 1に示した。 [172 nm励起による発光輝度〕
蛍光体 1に、 6. 7 P a (5X 10"2To r r) 以下で室温 （約 25 °C) の真空槽内で、 エキシマ 172nmランプ（ゥシォ電機社製、 H0016型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光について、 分光放射計 （株式会社トプコン製 SR— 3) を用いて藤し た。 発光は、 強度を示す発光波長が 480nmであった。 このときの発光輝度を 100とした。 172 nm励起による発光輝度は、 蛍光体 1の発光輝度を 100とした相 対輝度として示した。 結果を表 2に示した。
[254 nm励起による発光輝度〕
蛍光体 1に、 分½¾¾¾¾計 （日本分光株式会社製、 ？？—6500型） を用いて、 常 圧、 室温で、 波長 254 nmの紫外線を照射した。 発光は、 駄発光弓鍍を示す発光波長 が 480 nmであった。 このときの発光輝度を 100とした。 254 nm励起による蛍光 体の発光輝度は、 蛍光体 1の発光輝度を 100とした相対輝度として示した。 結果を表 3 に示した。 雄例 1
ハ'リウム （日本化学工^ ¾式会 S 99%以上） 、 酸化チタン （株式会社高 &i j : &99. 9%) 、 酸化ジルコニウム （和光纏工纖式会擺：純 度 99. 99%) 、 二酸化ケイ素 （日本ァエロジル株式会社製： 9. 99%) 、 お よ Λ化ユウ口ピウム （信樹匕学工 式会 ¾i¾ : 5^99. 99%) を、 Ba : T i ： Z r： S i ： Euのモル比が 0. 98 : 0. 005 : 0. 995 : 3 : 0. 02となるよ うに抨量し、 ポールミルで 4時間混合して混合物を得た。 混合物をアルミナボートに 充填し、 窒素ガス雰囲気中、 1300°Cで 5時間焼成して、 式 B aa98T i Z r S i 3 09： E ua02で表される蛍光体 2を得た。 蛍光体 2の X線回折図形を図 2に示した。 図 2 に示すように、 蛍光体 2は、 結晶構造がベニトアイト （b e n i t o i t e) 型であった。 蛍光体 2について、 参照例 1の 〔146 nm励起による 輝度〕 、 [172 nm励起 による発光輝度〕 および〔254 nm励起による発光輝度〕 と同じ条件で評価した。 それ ぞれの結果を表 1、 表 2、 および表 3に示した。 難例 2
^^バリウム （曰本化学ェ 式会¾¾:^¾99%以上） 、 酸化チタン （株式会社高
^m：繊 99. 9 %) 、 酸化ジルコニウム （和光纏ェ嫌式会社製：純 度 99. 99%) 、 二酸化ケイ素 （日本ァエロジル株式会 ¾M: 99. 99%) 、 お よ «化ユウ口ピウム （信謝匕学ェ 式会社製： ΐ^99. 99%) を、 Ba : T i ：
Z r： S i ： £11のモル比が0. 98 : 0. 01 : 0. 99 : 3 : 0. 02となるように 秤量し、 誠ポールミルで 4時間混合して混合物を得た。 混合物をアルミナポートに充填 し、 窒素ガス雰囲気中、 1300°Cで 5時間 «して、 式 B aa98T i 00IZ ra99S i 309： EuQ02で表される蛍光体 3を得た。 蛍光体 3の X線回折図形を図 3に示した。 図 3より、 蛍光体 3の結晶構造はべニトアイト （ben i t o i t e) 型であった。
蛍光体 3について、 参照例 1の 〔146 nm励起による発光輝 S3 、 〔172 nm励起 による発光輝度〕 および〔254 nm励起による発細度〕 と同じ条件で議した。 それ ぞれの結果を表 1、 表 2、 および表 3に示した。 実施例 3
バリウム （日本化学： 式会 ¾Μ: 99%以上） 、 酸化チタン （株式会社高 &i ：謹 99. 9 %) 、 酸化ジルコニウム （和光纖ェ纖式会社製：純 度 99. 99%) 、 二酸化ケイ素 （日本ァエロジル株式会 ¾ : 99. 99%) 、 お よ纖化ユウ口ピウム （信越化学工^ ¾式会社製： «99. 99%) を、 Ba : T i ： Z r： S i ： Euのモル比が 0. 98 : 0. 1 : 0. 9 : 3 : 0. 02となるように秤量 し、 誠ボールミルで 4時間混合して混合物を得た。 混合物をアルミナポートに赚し、 窒素ガス雰囲気中、 1300°Cで 5時間舰して、 式 B a T i ιΖ r09S i 309 : E ua02 で表される蛍光体 4を得た。 蛍光体 4の X線回折図形を図 4に示した。 図 4に示すように、 蛍光体 4は、 結晶構造がベニトアイト （ben i t o i t e) 型であった。
蛍光体 4について、 参照例 1の 〔146 nm励起による発^ 、 [172 nm励起 による発光輝度〕 および〔254 nm励起による発 «度〕 と同じ条件で評価した。 それ それの結果を表 1、 表 2、 および表 3に示した。 " 実施例 4
厳バリウム （日本化学ェ纖式会觀：献 99%以上） 、 酸化チタン （株式会社高 mi^ &99. 9 %) 、 酸化ジルコニウム （和光纏ェ纖式会製：純 度 99. 99%) , 二酸化ケイ素 （日本ァエロジル株式会社製： 99. 99 %) 、 お よ 化ユウ口ピウム （信越化学ェ纖式会社製：繊 99. 99%) を、 Ba : T i ： Z r ： S i ： Euのモル比が 0. 98 : 0. 25 : 0. 75 : 3 : 0. 02となるように 秤量し、 享试ポ一ルミルで 4時間混合して混合物を得た。 混合物をアルミナポートに雄 し、 窒素ガス雰囲気中、 1300。Cで 5時間誠して、 式 B aa98T i α25Ζ r^S i 309： Eu で表される蛍光体 5を得た。 蛍光体 5の X線回折図形を図 5に示した。 図 5に示 すように、 体 5は、 結晶構造がベニトアイト （ben i t o i t e) 型であった。 蛍光体 5について、 参照例 1の 〔254 nm励起による発光輝^] と同じ条件で議し た。 その結果を表 3に示した。 実施例 5
赚バリウム （日本化学ェ纖式会ネ ±S: «99%以上） 、 酸化チタン （株式会社高 繊化»¾^製：纖99. 9%) 、 酸化ジルコニウム （和光繊ェ難式会社製：純 度 99. 99%) 、 二酸化ケイ素 （日本ァエロジル株式会 ¾M:艇 99. 99%) 、 お よ^化ユウ口ピウム （信謝匕学ェ¾¾式会 ¾M: S99. 99%) を、 Ba : T i ： Z r： S i ： Euのモル比が 0. 98 : 0. 5 : 0. 5 : 3 : 0. 02となるように秤量 し、 ポールミルで 4時間混合して混合物を得た。 混合物をアルミナポートに雄し、 窒素ガス雰囲気中、 1300°Cで 5時間舰して、 式 B aa98T i05Z r。5S i3Og： Eu で表される蛍光体 6を得た。 蛍光体 6の X線回折図形を図 6に示した。 図 6に示すように、 蛍光体 6は、 結晶構造がベニ卜アイト （b e n i t o i t e) 型であった。
蛍光体 6について、 参照例 1の 〔254 nm励起による発光輝度〕 と同じ条件で議し た。 その結果を表 3に示した。 表 1〜表 3に示すように、 本発明の蛍光体は、 146 nm励起発光素子、 172 nm励 起発光素子のように、 励起する紫外線の波長が 100 nm〜200 nmの範囲にある発光 素子に比して、 2 5 4 nm励起発光素子のように、 励起する紫外線の波長が 2 0 0 nm〜 3 5 0 nmの範囲にある発光素子に対し、 より赚に使用される。
表 1〜表 3において、 最大発光波長は、 ¾λ発光強度を示す発光波長を意味する。 表 1 1 4 6 nm励起による蛍光体の 度
Figure imgf000014_0001
表 2 1 7 2 nm励起による蛍光体の発 ½W度
Figure imgf000014_0002
2 5 4 nm励起による蛍光体の^ 6輝度
Figure imgf000014_0003
産業上の利用可能性
本発明の蛍光体は、 紫外線を照射した場合に、 より高い発光輝度を示し、 また、 発光ス ぺクトルにおいて S ;発光弓娘を示す発光波長をより小さくすることができること力ゝら、 発光素子用として十分に麵可能であり、 紫外線励起発光素子用として、 殊に、 励起する 紫外線の波長が 2 0 0 nm〜 3 5 0 nmの範囲にある紫外線励起発光素子用として、 具体 的には液晶ディスプレイ用バックライト、 3波 蛍光ランプ、 高負荷 光ランプ等の発 光素子用として である。

Claims

請求の範囲
1. 母体として、 M M2および (M1は Ba、 S rおよび C aからなる群より選ば れる少なくとも 1つ、 M2は T i、 Z rおよび Ή fからなる群より選ばれる少なくと も 2つ、 M3は S iおよび Geからなる群より選ばれる少なくとも 1つである。 ) を 含有する酸化物、 および ί棚 Jを含 外線励起発光素子用頻本。
2. 酸化物が、 式 （1) で表される請求項 1記載の蛍光体。
aM'O · bM202 - cM302 (1)
式 （1) 中、 0. 5≤a≤l. 5、
0. 5≤b≤ 1. 5、
2≤c≤4。
3. 付活剤が、 Euである請求項 1または 2記載の蛍光体。
4. M2が T iを含む請求項 1〜 3のいずれかに記載の蛍光体。
5. 式 （2) で表される紫外線励起発光素子用蛍光体。
(M4,_XE u (T i Z ry) S i 309 (2)
式 （2) 中、 M4は Ba、 S rおよび C aからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
0. 0001≤χ≤0. 5、
0. 8≤y<l。
6. 請求項 1〜 5いずれかに記載の蛍光体を含む蛍光体ペースト。
7. 請求項 6記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、 熱処理する工程を含む方法により得 られる蛍光体層。
8 · 請求項 1〜 5いずれかに記載の蛍光体を含む紫外線励起発光素子。
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