KR20100015401A - 자외선 여기 발광 소자용 형광체, 형광체 페이스트 및 자외선 여기 발광 소자 - Google Patents

자외선 여기 발광 소자용 형광체, 형광체 페이스트 및 자외선 여기 발광 소자 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 자외선 여기 발광 소자용 형광체, 형광체 페이스트 및 자외선 여기 발광 소자를 제공한다. 자외선 여기 발광 소자용 형광체는, 모체로서, M1, M2 및 M3 (M1 은 Ba, Sr 및 Ca 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개, M2 는 Ti, Zr 및 Hf 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개, M3 은 Si 및 Ge 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다) 을 함유하는 산화물 및 부활제를 함유한다.

Description

자외선 여기 발광 소자용 형광체, 형광체 페이스트 및 자외선 여기 발광 소자 {PHOSPHOR FOR ULTRAVIOLET EXCITED LIGHT-EMITTING DEVICE, PHOSPHOR PASTE, AND ULTRAVIOLET EXCITED LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은 자외선 여기 발광 소자용 형광체, 형광체 페이스트 및 자외선 여기 발광 소자에 관한 것이다.
자외선 여기 발광 소자는, 자외선 조사에 의해 여기되어 발광하는 형광체를 함유한다. 자외선 여기 발광 소자로는, 여기되는 자외선의 파장이 200 ㎚ ∼ 350 ㎚ 의 범위에 있는 발광 소자, 여기되는 자외선의 파장이 100 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위에 있는 발광 소자 (진공 자외선 여기 발광 소자라고 하는 경우도 있다) 를 들 수 있다. 전자는, 예를 들어, 액정 디스플레이용 백라이트, 3 파장형 형광 램프, 고부하 형광 램프이고, 후자는, 예를 들어, 플라즈마 디스플레이 패널, 희가스 램프이다.
일본 공개특허공보 2006-2043호에는, 식 Ba0.98ZrSi3O9 : Eu0.02 로 나타내는 진공 자외선 여기 발광 소자용 형광체가 기재되어 있다.
그러나, 공보 기재된 형광체는, 자외선 조사 하에 있어서, 발광 휘도가 충분 하지 않고, 또, 발광 스펙트럼 (발광 파장과 발광 강도의 관계를 나타내는 스펙트럼) 에 있어서 최대 발광 강도를 나타내는 발광 파장이 커서, 발광 소자용으로서 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은, 자외선 조사 하에서 보다 높은 발광 휘도를 나타내고, 또, 발광 스펙트럼에 있어서 최대 발광 강도를 나타내는 발광 파장이 보다 작은, 자외선 여기 발광 소자에 바람직한 형광체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하여 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기의 <1> ∼ <8> 을 제공하는 것이다.
<1> 모체로서, M1, M2 및 M3 (M1 은 Ba, Sr 및 Ca 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개, M2 는 Ti, Zr 및 Hf 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개, M3 은 Si 및 Ge 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다) 을 함유하는 산화물 및 부활제를 함유하는 자외선 여기 발광 소자용 형광체.
<2> 산화물이 식 (1) 로 나타내는 <1> 에 기재된 형광체.
aM1O·bM2O2·cM3O2 (1)
식 (1) 중, 0.5
Figure 112009061136673-PCT00001
a
Figure 112009061136673-PCT00002
1.5,
0.5
Figure 112009061136673-PCT00003
b
Figure 112009061136673-PCT00004
1.5,
2
Figure 112009061136673-PCT00005
c
Figure 112009061136673-PCT00006
4.
<3> 부활제가 Eu 인 <1> 또는 <2> 에 기재된 형광체.
<4> M2 가 Ti 을 함유하는 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 형광체.
<5> 식 (2) 로 나타내는 자외선 여기 발광 소자용 형광체.
(M4 1-xEux) (Ti1-yZry) Si3O9 (2)
식 (2) 중, M4 는 Ba, Sr 및 Ca 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개,
0.0001
Figure 112009061136673-PCT00007
x
Figure 112009061136673-PCT00008
0.5
0.8
Figure 112009061136673-PCT00009
y<1.
<6> 상기 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 형광체를 함유하는 형광체 페이스트.
<7> 상기 <6> 에 기재된 형광체 페이스트를 기판에 도포 후, 열처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 형광체층.
<8> 상기 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 형광체를 함유하는 자외선 여기 발광 소자.
도 1 은, 형광체 1 의 X 선 회절 도형을 나타낸다.
도 2 는, 형광체 2 의 X 선 회절 도형을 나타낸다.
도 3 은, 형광체 3 의 X 선 회절 도형을 나타낸다.
도 4 는, 형광체 4 의 X 선 회절 도형을 나타낸다.
도 5 는, 형광체 5 의 X 선 회절 도형을 나타낸다.
도 6 은, 형광체 6 의 X 선 회절 도형을 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
형광체
본 발명의 형광체는, M1, M2 및 M3 를 함유하는 산화물을 함유한다.
M1 는, Ba, Sr, Ca 이다. 이들은 단독, 또는 조합해도 된다. M2 는, Ti 와 Zr 의 조합, Ti 와 Hf 의 조합, Zr 와 Hf 의 조합, Ti 와 Zr 과 Hf 의 조합이다. M3 은, Si, Ge 이다. 이들은 단독, 또는 조합해도 된다.
형광체는, 추가로 부활제를 함유한다.
형광체는, 모체인 산화물과 부활제를 함유함으로써, 자외선 조사 하에서 발광한다. 상세하게는, 형광체는, 모체를 구성하는 원소의 일부를 부활제가 되는 원소로 치환됨으로써, 자외선 조사 하에서 발광한다. 부활제가 되는 원소는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Bi, Mn 이다. 이들은 단독, 또는 조합해도 된다.
형광체는, 발광 휘도를 보다 높이는 관점에서, M1, M2 및 M3 을 함유하는 산 화물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
형광체는, 발광 휘도를 보다 높이는 관점에서, 부활제가 바람직하게는 Eu 를 함유한다. Eu 는, 2 가의 Eu 이온의 비율이 많은 것이 보다 바람직하다. 부활제가 Eu 를 함유하는 경우, Eu 의 일부를 공부활제로 치환함으로써, 발광 휘도가 더욱 높아진다. 공부활제는 Al, Sc, Y, La, Gd, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, Au, Ag, Cu, Mn 이다. 이들은 단독, 또는 조합해도 된다. 치환의 비율은, 통상적으로 Eu 의 50 몰％ 이하이다.
형광체는, 발광 휘도를 보다 높이는 관점에서, M2 로서 바람직하게는 Ti 을 함유하고, 보다 바람직하게는 Ti 및 Zr 을 함유한다.
또, 본 발명은 상기 식 (2) 로 나타내는 형광체를 제공한다.
식 (2) 에 있어서, X 는 0.0001 이상, 0.5 이하이고, 발광 휘도와 제조 비용의 밸런스 면에서, 바람직하게는 0.001 이상 0.1 이하이다.
y 는 0.8 이상, 1 미만이고, 발광 휘도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.85 이상 1 미만, 보다 바람직하게는 0.9 이상 0.995 이하이다. 식 (2) 에 있어서, Eu 는 부활제이다.
형광체는, 결정 구조가 통상적으로 베니토아이트 (benitoite) 형이다. 결정 구조는 X 선 회절법에 의해 동정된다.
형광체는, 소성에 의해 형광체가 될 수 있는 조성을 함유하는, 금속 화합물의 혼합물을 소성하는 방법 등에 의해 제조하면 되고, 통상적으로 금속 원소를 함 유하는 화합물을 소정의 조성이 되도록 칭량하고 혼합하여 혼합물을 얻어, 혼합물을 소성하는 방법에 의해 제조하면 된다.
예를 들어, 식 Ba0.98Ti0.01Zr0.99Si3O9 : Eu0.02 로 나타내는 형광체는 BaCO3, TiO2, ZrO2, SiO2, Eu2O3 을 Ba : Ti : Zr : Si : Eu 의 몰 비가 0.98 : 0.01 : 0.99 : 3 : 0.02 가 되도록 칭량하고, 그것들을 혼합하여 혼합물을 얻어, 혼합물을 소성하는 방법에 의해 제조하면 된다.
금속 원소를 함유하는 화합물은, 예를 들어, Ba, Sr, Ca, Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Eu, Al, Sc, Y, La, Gd, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, Au, Ag, Cu 및 Mn 의 화합물이다. 이들은, 산화물, 또는 수산화물, 탄산 염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염 등 고온에서 분해 및/또는 산화하여 산화물이 될 수 있는 것이다.
금속 원소를 함유하는 화합물은, 불화물, 염화물과 같은 할로겐 함유 화합물 (플럭스) 을 함유해도 된다. 이와 같은 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 형광체의 결정성을 높일 수 있고, 또 평균 입경을 크게 할 수 있다. 플럭스는, 예를 들어, LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, NH4Cl, NH4I, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, MgI2, CaI2, SrI2, BaI2 이다.
혼합은, 예를 들어, 볼밀, V 형 혼합기, 교반기 등의 통상 공업적으로 사용되고 있는 장치를 사용하여 실시하면 된다. 혼합은, 건식, 습식 중 어느 것으 로 실시해도 된다.
금속 원소를 함유하는 화합물은 정석(晶析)법에 의해 조제해도 된다.
금속 화합물 혼합물이, 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염 등 고온에서 분해 및/또는 산화할 수 있는 화합물을 함유하는 경우, 가소(假燒)를 실시해도 된다. 가소는, 예를 들어, 온도 : 약 400 ℃ ∼ 약 1600 ℃, 분위기 : 불활성 가스, 산화성 가스, 또는 환원성 가스의 조건 하에서 실시하면 된다. 가소에 의해, 혼합물을 산화물로 하거나 결정수가 제거된다. 가소 후, 소성을 실시해도 된다. 또 가소 후, 분쇄를 실시해도 된다.
소성은, 예를 들어, 온도 : 약 600 ℃ ∼ 약 1600 ℃, 바람직하게는 약 1200 ℃ ∼ 약 1500 ℃, 유지 시간 : 약 0.5 ∼ 약 100 시간의 조건에서 실시하면 된다. 상기 식 (2) 로 나타내는 형광체를 제조하는 경우, 소성 온도는 약 1200 ℃ ∼ 약 1500 ℃ 가 바람직하다. 또, 소성은, 예를 들어 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 ; 공기, 산소, 산소 함유 질소, 산소 함유 아르곤 등의 산화성 분위기 ; 수소를 약 0.1 체적％ ∼ 약 10 체적％ 함유하는 수소 함유 질소, 수소를 약 0.1 체적％ ∼ 약 10 체적％ 함유하는 수소 함유 아르곤 등의 환원성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 강한 환원성 분위기에서 소성하는 경우, 적당량의 탄소를 금속 화합물 혼합물에 함유시켜도 된다. 소성은 2 회 이상 실시해도 된다.
형광체는, 예를 들어 볼밀이나 제트밀 등을 사용하여 분쇄해도 되고, 세정, 분급해도 된다. 또, 형광체는 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리는, 형광체의 입자 표면을 Si, Al, Ti, Y 등을 함유하는 무기 물질로 피복하는 방법에 의해 실시하면 된다.
형광체 페이스트
본 발명의 형광체 페이스트는, 상기 형광체 및 유기물을 주성분으로서 함유한다.
유기물로는 용제, 바인더 등을 들 수 있다. 형광체 페이스트는, 종래의 발광 소자의 제조에 있어서 사용되고 있는 형광체 페이스트와 동일하게 사용할 수 있고, 열처리함으로써 형광체 페이스트 중의 유기물을 휘발, 연소, 분해 등에 의해 제거함으로써, 형광체로 실질적으로 이루어지는 형광체층이 얻어진다.
형광체 페이스트는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-255671호의 개시 방법에 의해 제조된다. 형광체 페이스트는 상기 형광체, 바인더 및 용제를 볼밀이나 3 본 롤 등을 사용하여 혼합하는 방법에 의해 얻어진다.
바인더는, 예를 들어, 셀룰로오스계 수지 (에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 변성 셀룰로오스 등), 아크릴계 수지 (아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시아크릴레 이트, 페녹시메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌,
Figure 112009061136673-PCT00010
-메틸스티렌아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 단량체 중 적어도 1 종의 중합체), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 페놀 수지이다.
용제는, 예를 들어, 1 가 알코올 중 고비등점인 것 ; 에틸렌글리콜이나 글리세린으로 대표되는 디올이나 트리올 등의 다가 알코올 ; 알코올을 에테르화 및/또는 에스테르화한 화합물 (에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬아세테이트) 이다.
형광체 페이스트를 기판에 도포 후, 열처리하여 얻어지는 형광체층은 내습성이 우수하다. 기판은, 재질이 유리, 수지 등인, 기판은 플렉시블이어도 되고, 형상이 판, 용기 등이다. 도포는, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 잉크젯법을 사용하여 실시하면 된다. 열처리는, 통상 약 300 ℃ ∼ 약 600 ℃ 의 조건에서 실시하면 된다. 도포 후, 열처리 전에, 기판을 실온 (약 25 ℃) ∼ 약 300 ℃ 의 조건에서 건조시켜도 된다.
자외선 여기 발광 소자
본 발명의 자외선 여기 발광 소자는, 상기 형광체를 함유하는, 통상적으로 형광체, 전극 및 방전 공간을 포함한다. 방전 공간은 전압을 인가했을 때 형광 체의 여기 광을 발생시키는 것이면 되고, 통상적으로 희가스 등이 봉입되어 있다.
형광체를 함유하는 자외선 여기 발광 소자 중 하나인 플라즈마 디스플레이 패널에 대해 설명한다. 플라즈마 디스플레이 패널은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-195428호 개시 방법에 의해 제조하면 된다. 상기 형광체가 청색 발광을 나타내는 경우, 녹색 형광체, 적색 형광체, 상기 청색 형광체를, 각각 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올로 이루어지는 바인더 및 용제와 혼합하여 형광체 페이스트를 조제한다. 배면 기판의 내면의, 격벽으로 나누어지고 어드레스 전극을 구비한 스트라이프 형상의 기판 표면과 격벽면에, 형광체 페이스트를 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 도포하고, 300 ∼ 600 ℃ 에서 열처리하여, 각각의 형광체층을 얻는다. 이것에, 형광체층과 직교하는 방향의 투명 전극 및 버스 전극을 구비하고, 내면에 유전체층과 보호층을 형성한 표면 유리 기판을 겹쳐서 접착한다. 내부를 배기하여 저압의 Xe 나 Ne 등의 희가스를 봉입하고, 방전 공간을 형성시킴으로써, 플라즈마 디스플레이 패널이 얻어진다.
형광체를 갖는 자외선 여기 발광 소자의 다른 하나인 고부하 형광 램프 (램프의 관벽의 단위 면적당 소비 전력이 큰 소형의 형광 램프) 에 대해 설명한다. 고부하 형광 램프는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-251636호 개시 방법에 의해 제조하면 된다. 형광체가 청색 발광을 나타내는 경우, 녹색 형광체, 적색 형광체 및 상기 청색 형광체의 혼합물을, 폴리에틸렌옥사이드 수용액 등에 분산하여 형광체 페이스트를 조제한다. 형광체 페이스트를 유리관 내벽에 도포, 건조시키고, 약 300 ∼ 약 600 ℃ 에서 열처리하여, 형광체층을 얻는다. 이것에 필 라멘트를 장착한 후, 배기 등 통상적인 공정을 거쳐, 저압의 Ar, Kr 나 Ne 등의 희가스 및 수은을 봉입하고 구금을 장착하여 방전 공간을 형성시킴으로써, 고부하 형광 램프가 얻어진다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 형광체의 결정 구조는, X 선 회절 측정 장치 (RINT2500TTR 형, 주식회사 리가쿠 제조, CuK
Figure 112009061136673-PCT00011
의 특성 X 선) 를 사용한 분말 X 선 회절법에 의해 구하였다.
참조예 1
〔형광체의 제조〕
탄산바륨 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99 ％ 이상), 산화지르코늄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％), 이산화규소 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％) 및 산화유로퓸 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％) 을, Ba : Zr : Si : Eu 의 몰 비가 0.98 : 1 : 3 : 0.02 가 되도록 칭량하고, 건식 볼밀로 4 시간 혼합하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 알루미나 보트에 충전하고, 질소 가스 분위기 중, 1300 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 식 Ba0.98ZrSi3O9 : Eu0.02 로 나타내는 형광체 1 을 얻었다. 형광체 1 의 X 선 회절 도형을 도 1 에 나타냈다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 형광체 1 은, 결정 구조가 베니토아이트 (benitoite) 형이었다.
〔146 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도〕
형광체 1 에, 6.7 Pa (5×10-2 Torr) 이하에서 실온 (약 25 ℃) 의 진공조 내에서, 엑시머 146 ㎚ 램프 (우시오 전기사 제조, H0012 형) 를 사용하여 진공 자외선을 조사하여 얻어지는 발광에 대해, 분광 방사계 (주식회사 탑콘 제조 SR-3) 를 사용하여 평가하였다. 발광은 최대 발광 강도를 나타내는 발광 파장이 480 ㎚ 이었다. 이 때의 발광 휘도를 100 으로 하였다. 146 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도는, 형광체 1 의 발광 휘도를 100 으로 한 상대 휘도로서 나타냈다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔172 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도〕
형광체 1 에, 6.7 ㎩ (5×10-2 Torr) 이하에서 실온 (약 25 ℃) 의 진공조 내에서, 엑시머 172 ㎚ 램프 (우시오 전기사 제조, H0016 형) 를 사용하여 진공 자외선을 조사하여 얻어지는 발광에 대해, 분광 방사계 (주식회사 탑콘 제조 SR-3) 를 사용하여 평가하였다. 발광은 최대 발광 강도를 나타내는 발광 파장이 480 ㎚ 이었다. 이 때의 발광 휘도를 100 으로 하였다. 172 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도는, 형광체 1 의 발광 휘도를 100 으로 한 상대 휘도로서 나타냈다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
〔254 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도〕
형광체 1 에, 분광 형광 광도계 (닛폰 분광 주식회사 제조, FP-6500 형) 를 사용하여, 상압, 실온에서 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사하였다. 발광은 최대 발광 강도를 나타내는 발광 파장이 480 ㎚ 이었다. 이 때의 발광 휘도를 100 으로 하였다. 254 ㎚ 여기에 의한 형광체의 발광 휘도는, 형광체 1 의 발광 휘도를 100 으로 한 상대 휘도로서 나타냈다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
실시예 1
탄산바륨 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99 ％ 이상), 산화티탄 (주식회사 고순도 화학 연구소 제조 : 순도 99.9 ％), 산화지르코늄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％), 이산화규소 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％) 및 산화유로퓸 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％) 을, Ba : Ti : Zr : Si : Eu 의 몰 비가 0.98 : 0.005 : 0.995 : 3 : 0.02 가 되도록 칭량하고, 건식 볼밀로 4 시간 혼합하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 알루미나 보트에 충전하고, 질소 가스 분위기 중, 1300 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 식 Ba0.98Ti0.005Zr0.995Si3O9 : Eu0.02 로 나타내는 형광체 2 를 얻었다. 형광체 2 의 X 선 회절 도형을 도 2 에 나타냈다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 형광체 2 는, 결정 구조가 베니토아이트 (benitoite) 형이었다.
형광체 2 에 대해, 참조예 1 의〔146 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도〕, 〔172 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도〕및〔254 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도〕와 동일한 조건으로 평가하였다. 각각의 결과를 표 1, 표 2 및 표 3 에 나타냈다.
실시예 2
탄산바륨 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99 ％ 이상), 산화티탄 (주식회사 고순도 화학 연구소 제조 : 순도 99.9 ％), 산화지르코늄 (와코 쥰야쿠 공 업 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％), 이산화규소 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％) 및 산화유로퓸 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％) 을, Ba : Ti : Zr : Si : Eu 의 몰 비가 0.98 : 0.01 : 0.99 : 3 : 0.02 가 되도록 칭량하고, 건식 볼밀로 4 시간 혼합하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 알루미나 보트에 충전하고, 질소 가스 분위기 중, 1300 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 식 Ba0.98Ti0.01Zr0.99Si3O9 : Eu0.02 로 나타내는 형광체 3 을 얻었다. 형광체 3 의 X 선 회절 도형을 도 3 에 나타냈다. 도 3 으로부터, 형광체 3 의 결정 구조는 베니토아이트 (benitoite) 형이었다.
형광체 3 에 대해, 참조예 1 의〔146 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도〕, 〔172 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도〕및〔254 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도〕와 동일한 조건으로 평가하였다. 각각의 결과를 표 1, 표 2 및 표 3 에 나타냈다.
실시예 3
탄산바륨 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99 ％ 이상), 산화티탄 (주식회사 고순도 화학 연구소 제조 : 순도 99.9 ％), 산화지르코늄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％), 이산화규소 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％), 및 산화유로퓸 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％) 을, Ba : Ti : Zr : Si : Eu 의 몰 비가 0.98 : 0.1 : 0.9 : 3 : 0.02 가 되도록 칭량하고, 건식 볼밀로 4 시간 혼합하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 알루미나 보트에 충전하고, 질소 가스 분위기 중, 1300 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 식 Ba0.98Ti0.1Zr0.9Si3O9 : Eu0.02 로 나타내는 형광체 4 를 얻었다. 형광체 4 의 X 선 회절 도형을 도 4 에 나타냈다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 형광체 4 는, 결정 구조가 베니토아이트 (benitoite) 형이었다.
형광체 4 에 대해, 참조예 1 의〔146 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도〕,〔172 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도〕및〔254 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도〕와 동일한 조건으로 평가하였다. 각각의 결과를 표 1, 표 2 및 표 3 에 나타냈다.
실시예 4
탄산바륨 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99 ％ 이상), 산화티탄 (주식회사 고순도 화학 연구소 제조 : 순도 99.9 ％), 산화지르코늄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％), 이산화규소 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％), 및 산화유로퓸 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％) 을, Ba : Ti : Zr : Si : Eu 의 몰 비가 0.98 : 0.25 : 0.75 : 3 : 0.02 가 되도록 칭량하고, 건식 볼밀로 4 시간 혼합하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 알루미나 보트에 충전하고, 질소 가스 분위기 중, 1300 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 식 Ba0.98Ti0.25Zr0.75Si3O9 : Eu0.02 로 나타내는 형광체 5 를 얻었다. 형광체 5 의 X 선 회절 도형을 도 5 에 나타냈다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 형광체 5 는, 결정 구조가 베니토아이트 (benitoite) 형이었다.
형광체 5 에 대해, 참조예 1 의〔254 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도〕와 동일한 조건으로 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타냈다.
실시예 5
탄산바륨 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99 ％ 이상), 산화티탄 (주식회사 고순도 화학 연구소 제조 : 순도 99.9 ％), 산화지르코늄 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％), 이산화규소 (닛폰 아에로질 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％) 및 산화유로퓸 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 순도 99.99 ％) 을, Ba : Ti : Zr : Si : Eu 의 몰 비가 0.98 : 0.5 : 0.5 : 3 : 0.02 가 되도록 칭량하고, 건식 볼밀로 4 시간 혼합하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 알루미나 보트에 충전하고, 질소 가스 분위기 중, 1300 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 식 Ba0.98Ti0.5Zr0.5Si3O9 : Eu0 . 02 로 나타내는 형광체 6 을 얻었다. 형광체 6 의 X 선 회절 도형을 도 6 에 나타냈다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 형광체 6 은, 결정 구조가 베니토아이트 (benitoite) 형이었다.
형광체 6 에 대해, 참조예 1 의〔254 ㎚ 여기에 의한 발광 휘도〕와 동일한 조건으로 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타냈다.
표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 형광체는 146 ㎚ 여기 발광 소자, 172 ㎚ 여기 발광 소자와 같이, 여기되는 자외선의 파장이 100 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위에 있는 발광 소자에 비해, 254 ㎚ 여기 발광 소자와 같이, 여기되는 자외선의 파장이 200 ㎚ ∼ 350 ㎚ 의 범위에 있는 발광 소자에 대해, 보다 바람직하게 사용된다.
표 1 ∼ 표 3 에 있어서, 최대 발광 파장은, 최대 발광 강도를 나타내는 발 광 파장을 의미한다.
Figure 112009061136673-PCT00012
Figure 112009061136673-PCT00013
Figure 112009061136673-PCT00014
본 발명의 형광체는, 자외선을 조사한 경우에 보다 높은 발광 휘도를 나타내고, 또한 발광 스펙트럼에 있어서 최대 발광 강도를 나타내는 발광 파장을 보다 작게 할 수 있다는 점에서, 발광 소자용으로서 충분히 사용 가능하고, 자외선 여기 발광 소자용으로서, 특히 여기되는 자외선의 파장이 200 ㎚ ∼ 350 ㎚ 의 범위에 있는 자외선 여기 발광 소자용으로서, 구체적으로는 액정 디스플레이용 백라이트, 3 파장형 형광 램프, 고부하 형광 램프 등의 발광 소자용으로서 바람직하다.

Claims (8)

  1. 모체로서, M1, M2 및 M3 (M1 은 Ba, Sr 및 Ca 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개, M2 는 Ti, Zr 및 Hf 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개, M3 은 Si 및 Ge 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다) 을 함유하는 산화물 및 부활제를 함유하는 자외선 여기 발광 소자용 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화물이 식 (1) 로 나타내는 형광체.
    aM1O·bM2O2·cM3O2 (1)
    식 (1) 중, 0.5
    Figure 112009061136673-PCT00015
    a
    Figure 112009061136673-PCT00016
    1.5,
    0.5
    Figure 112009061136673-PCT00017
    b
    Figure 112009061136673-PCT00018
    1.5,
    2
    Figure 112009061136673-PCT00019
    c
    Figure 112009061136673-PCT00020
    4.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    부활제가 Eu 인 형광체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M2 가 Ti 을 함유하는 형광체.
  5. 식 (2) 로 나타내는 자외선 여기 발광 소자용 형광체.
    (M4 1-xEux) (Ti1-yZry) Si3O9 (2)
    식 (2) 중, M4 는 Ba, Sr 및 Ca 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개,
    0.0001
    Figure 112009061136673-PCT00021
    x
    Figure 112009061136673-PCT00022
    0.5,
    0.8
    Figure 112009061136673-PCT00023
    y<1.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 함유하는 형광체 페이스트.
  7. 제 6 항에 기재된 형광체 페이스트를 기판에 도포 후, 열처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 형광체층.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 함유하는 자외선 여기 발광 소자.
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