KR20060114344A

KR20060114344A - 형광체, 형광체 페이스트 및 진공 자외선 여기 발광 소자

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Publication number: KR20060114344A
Application number: KR1020067011816A
Authority: KR
Inventors: 유이치로 이마나리; 스스무 미야자키
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2006-11-06
Also published as: WO2005063921A1; EP1705233A1; US7528537B2; US20070114496A1; TW200523970A

Abstract

플라즈마에 노출되어도 높은 휘도를 갖는 형광체 및 형광체 페이스트를 제공한다. 형광체는 다음의 형광물질 I 및 II 를 포함한다.

형광물질 I 은 규산염과 부활제로서 Mn 을 포함하고, 형광물질 II 는 식 (1) 로 나타내는 화합물 또는, 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 부활제로서 Tb 를 포함한다. (M¹ ₁ _- _aM² _a)(Mg₁ _-b- _cZn_b)Al₁₁ _- _dMn_c ₊ _dO₁₉ _-(a+d)/2 (1)〔식 (1) 중, M¹ 은 La, Y 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, M² 는 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, a 는 0 이상 0.6 이하이고, b 는 0 이상 1 이하이고, c 는 0 이상 0.5 이하이고, d 는 0 이상 0.5 이하이고, b+c 는 1 이하이고, c+d 는 0 을 초과하고 0.5 이하이다.〕 M³ ₂O₃ㆍmAl₂O₃ㆍnB₂O₃ (2)〔식 (2) 중, M³은 La, Y 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, m 은 2.5 이상 4.5 이하이고, n 은 3.5 이상 5.5 이하이다.〕

형광체, 발광소자

Description

형광체, 형광체 페이스트 및 진공 자외선 여기 발광 소자 {PHOSPHOR, PHOSPHOR PASTE AND LUMINESCENT ELEMENT BEING EXITED BY VACUUM ULTRAVIOLET RAY}

본 발명은 형광체, 형광체 페이스트 및 진공 자외선 여기 발광 소자에 관한 것이다.

형광체는 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 이나 희(希)가스 램프와 같은 진공 자외선 여기 발광 소자에 불가결한 것으로, 각종 형광체가 개발되어 있다. 예를 들어, 진공 자외선의 조사에 의해 여기되어 녹색을 발광하는 형광체로서, BaAl₁₂O₁₉:Mn 으로 나타내는 알루미늄산염, 및 Zn₂SiO₄:Mn 으로 나타내는 규산염이 알려져 있고, 이들 형광체는 널리 사용되고 있다.

진공 자외선 여기 발광 소자는 예를 들어 표면 기판; 배면 기판; 표면 기판과 배면 기판 사이에 있고, 또한 각각에 결합된 격벽; 표면 (배면) 기판과 격벽에 둘러싸인 공간에 방전을 일으키는 전극; 격벽, 표면 기판 또는 배면 기판의 내측 표면에 형성되는 형광제층을 포함하는 것으로, 공간에는 희가스가 봉입되어 있다. 이 진공 자외선 여기 발광 소자에서는 희가스를 봉입한 공간에 방전에 의해 플라즈 마를 발생시켜 진공 자외선을 발생시키고, 형광체층을 그 진공 자외선의 조사에 의해 여기하여 가시광 (예를 들어, 녹색) 을 발광시킨다.

이러한 진공 자외선 여기 발광 소자에서는 형광체가 플라즈마에 노출되기 때문에 플라즈마에 노출되었을 때 휘도 저하가 적은 형광체가 요망되고 있다.

본 발명은 충분한 휘도를 갖고, 또한 플라즈마에 노출되었을 때 휘도 저하가 적은 형광체를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은 그 형광체를 사용하는 형광체 페이스트, 진공 자외선 여기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다음의 형광물질 I 및 II 를 함유하는 형광체를 제공한다.

형광물질 I 은 규산염과, 부활제(付活劑)로서 Mn 을 포함하고,

형광물질 II 는 식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는, 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 부활제로서 Tb 를 포함한다.

(M¹ ₁ _- _aM² _a)(Mg₁ _-b- _cZn_b)Al₁₁ _- _dMn_c ₊ _dO₁₉ _-(a+d)/2 (1)

〔식 (1) 중, M¹ 은 La, Y 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고,

M² 는 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고,

a 는 0 이상 0.6 이하이고,

b 는 0 이상 1 이하이고,

c 는 0 이상 0.5 이하이고,

d 는 0 이상 0.5 이하이고,

b+c 는 1 이하이고,

c+d 는 0 을 초과하고, 0.5 이하이다.〕

M³ ₂O₃ㆍmAl₂O₃ㆍnB₂O₃ (2)

〔식 (2) 중, M³은 La, Y 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고,

m은 2.5 이상 4.5 이하이고,

n 은 3.5 이상 5.5 이하이다.〕

또한, 본 발명은 상기 형광체, 용매 및 바인더를 함유하는 형광체 페이스트를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 형광체 및 전극을 포함하는 진공 자외선 여기 발광 소자를 제공한다.

본 발명의 형광체는 상기 형광물질 I 을 포함한다.

형광물질 I 은 규산염 및 부활제로서 Mn 을 함유하는 것이고, 바람직하게는 식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.

Zn₂ _- _eMn_eSiO₄ (3)

〔식 (3) 중, e는 0 을 초과하고, 바람직하게는 0.001 이상이고, 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다.〕

본 발명의 형광체는 추가로 상기 형광물질 II 를 함유한다.

형광물질 II 중 하나는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이고, 상기 식 (1) 에서 c+d 가 0.001 이상, 0.2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 형광물질 II 는 상기 식 (1) 에서 d 가 0인 것, 즉, 식 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하고,

(M¹ ₁ _- _aM² _a)(Mg₁ _-b- _cZn_bMn_c)Al₁₁O₁₉ _-(a/2) (4)

〔식 (4) 중, M¹ 은 La, Y 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고,

a 는 0 이상 0.6 이하이고,

b 는 0 이상 1 이하이고,

c 는 0 이상 0.5 이하이고,

b+c 는 1 이하이다.〕

더욱 바람직하게는, 식 (4) 에서 M¹ 이 La 이고, M² 가 Ba 이며, a 가 0.4 인 것 즉, 식 (5) 로 나타내는 화합물이다.

(La₀ _.6Ba₀ _.4)(Mg₁ _-b- _cZn_bMn_c)Al₁₁O₁₈ _.8 (5)

〔식 (5) 중, b 는 0 이상 1 이하이고,

c 는 0 이상 0.5 이하이고,

b+c 는 1 이하이다.〕

형광물질 II 중 다른 하나는 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 부활제로서 Tb 를 포함하는 것이고, 상기 식 (2) 에서 m이 3이고, n 이 4 인 것 즉, 식 (6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고,

(M³ ₁ _- _fTb_f)Al₃(BO₃)₄ (6)

〔식 (6) 중, M³ 은 La, Y 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, f 는 0 을 초과하고, 0.6 이하이다.〕

더욱 바람직하게는, 식 (6) 에서 M³ 이 Y 및 Gd 인 것, 즉, 식 (7) 로 나타내는 화합물이다.

(Y₁ _-f- _gGd_gTb_f)Al₃(BO₃)₄ (7)

〔식 (7) 중, f 는 0 을 초과하고, 바람직하게는 0.001 이상이고, 0.6 이하, 바람직하게는 0.3 이하이고,

g 는 0 이상, 바람직하게는 0.1 이상이고, 1 이하, 바람직하게는 0.5 이하이다.〕

본 발명에 있어서, 형광물질 I 과 형광물질 II 의 비는 형광물질 I 과 형광물질 II 의 합계를 100% 로 한 중량비로서, 전자가 5중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상이고, 후자가 95중량% 이하, 바람직하게는 80중량% 이하, 더욱 바람직하게는 60중량% 이하이다.

본 발명의 형광체는 형광물질 I 과 형광물질 II 를 포함하고, 그 이외의 것을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 상기 이외의 화합물을 포함할 수도 있다.

본 발명의 형광체는 진공 자외선, 진공 자외선 이외의 자외선 (근자외선 등), X 선 및 전자선 등에 의해 여기되어 녹색을 발광하는 것으로, PDP, 희가스 램프, 형광등, 야광표시등, X 선 검사 장치, CRT 등에 사용된다. 특히, 본 발명의 형광체는 플라즈마에 노출된 후, 진공 자외선을 조사하였을 때의 휘도가 높아, PDP 및 희가스 램프와 같은 진공 자외선 여기 발광 소자용으로 적합하다.

또한, 본 발명의 형광체는 색 순도가 높은 녹색을 발광한다. 색 순도는 색 좌표값 (x, y) 으로 나타내고, 본 발명의 형광체는 x 가 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.184 이상, 더욱 바람직하게는 0.19 이상, 통상 0.35 이하, 바람직하게는 0.32 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 이하이고, y 가 통상 0.60 이상, 바람직하게는 0.61 이상, 더욱 바람직하게는 0.65 이상, 통상 0.82 이하, 바람직하게는 0.735 이하, 더욱 바람직하게는 0.72 이하인 것이다.

본 발명의 형광체는 예를 들어 형광물질 I 과 형광물질 II 를 혼합하는 방법에 의해 제조하면 된다. 혼합은 교반기, 볼 밀, V형 혼합기, 3본 롤 등을 사용하여 실행하면 된다.

형광물질 I 은 예를 들어 규소 화합물, 망간 화합물 및 아연 화합물과 같은 금속 화합물의 혼합물로서, 소성에 의해 형광물질 I 이 되는 혼합물을 소성시킴으로써 조제하면 된다. 금속 화합물은 고순도(99% 이상) 의 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염과 같이 후술하는 소성 온도와 같은 고온에서 분해되어 산화물이 되는 것, 또는 고순도 (99% 이상) 의 산화물 등이고, 이들 예는 고순도의 2산화 규소, 탄산 망간, 산화 아연 등이다. 이들 금속 화합물의 혼합은 예를 들어, 볼 밀, V 형 혼합기, 교반기 등을 사용하여 실행하면 된다. 원료로서 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염과 같이 고온에서 분해되어 산화물이 되는 화합물을 사용할 때, 소성 전에 이들 화합물을 예비 소성할 수도 있다. 예비 소성은 이들 화합물로부터 물 (부착수) 을 제거하거나, 이들 화합물로부터 결정수를 제거하여 산화물로 하는 조건으로 실행하면 되고, 예를 들어 온도: 600℃ 이상, 900℃ 미만의 조건 하에서 실행하면 된다. 예비 소성은 산화성 분위기(대기 분위기 등), 환원성 분위기 중 어느 분위기에서 실행해도 상관없다.

소성은 산소 분위기; 산소, 질소 및 아르곤을 포함하는 산화성 분위기(예를 들어, 대기 분위기), 바람직하게는 대기 분위기에서 실행하면 된다. 소성은 통상 온도 : 100O℃ 이상, 1500℃ 이하, 시간 : 1시간 이상, 100시간 이내의 조건 하에서 실행하면 된다. 또한, 소성에 있어서는 소성 전의 혼합물에 플럭스를 첨가하여, 이것을 소성해도 있다.

소성시켜 얻어지는 형광물질 I 에는, 분쇄, 세정, 분급과 같은 처리를 실시할 수도 있다. 분쇄는 예를 들어, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 실행하면 된다. 또한, 형광물질 I 또는 처리된 형광물질 I 은 재차 소성시킬 수도 있고, 다시 소성시킴으로써 결정성이 높은 형광물질 I 이 얻어진다.

형광물질 II 는 예를 들어, 란탄 화합물, 이트륨 화합물, 가돌리늄 화합물, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 바륨 화합물, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 알루미늄 화합물, 망간 화합물, 테르븀 화합물, 붕소 화합물과 같은 화합물의 혼합물로서, 소성에 의해 형광물질 II 가 되는 혼합물을 소성시킴으로써 조제하면 된다. 화합물은 고순도 (99% 이상) 의 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염과 같은 후술하는 소성 온도와 같이 고온에서 분해되어 산화물이 되는 것, 또는 고순도 (99% 이상) 의 산화물 등이고, 이들 예는 산화 란탄, 산화 이트륨, 산화 가돌리늄, 탄산바륨, 염기성 탄산 마그네슘, 산화아연, 수산화 알루미늄, 탄산 망간, 산화 테르븀, 붕산 등이다. 이들 화합물의 혼합은 형광물질 I 과 마찬가지로 예를 들어, 볼 밀, V 형 혼합기, 교반기 등을 사용하여 실행하면 된다. 원료로서 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염과 같이 고온에서 분해되어 산화물이 되는 화합물을 사용할 때, 소성 전에 이들 화합물을 예비 소성할 수도 있다. 예비 소성은 이들 화합물로부터 물 (부착수) 을 제거하거나, 이들 화합물로부터 결정수를 제거하여 산화물로 하는 조건으로 실행하면 되고 예를 들어, 온도 : 600℃ 이상, 900℃ 미만의 조건 하에서 실행하면 된다. 또한, 예비 소성은 대기 분위기, 환원성 분위기 중 어느 분위기에서 행해도 상관없다.

소성은 0.1∼10체적% 의 수소를 포함하는 불활성 가스(아르곤, 질소 등) 와 같은 환원성 가스 분위기 하에서 실행하는 것이 바람직하다. 소성 온도는 통상, 1000℃ 이상, 1500℃ 이하이고, 1시간 이상, 100시간 이내이다. 또한, 소성에서는 소성 전의 혼합물에 플럭스를 첨가하고 얻어지는 혼합물을 소성시킬 수도 있다.

소성시켜 얻어지는 형광물질 II 에는 분쇄, 세정, 분급과 같은 처리를 실행할 수도 있다. 분쇄는 예를 들어, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 실행하면 된다. 또한, 형광물질 II 또는 처리된 형광물질 II 는 재차 소성시킬 수도 있고, 다시 소성시킴으로써 결정성이 높은 형광물질 II 가 얻어진다.

본 발명의 형광체 페이스트는 상기 형광체, 용매 및 바인더를 함유한다.

용매는 형광체, 바인더와 혼합하였을 때, 이 혼합물을 페이스트 형상으로 하는 것이면 되고 예를 들어, 1가 알코올 중 고비등점인 것 (고급 알코올 등); 에틸렌글리콜이나 글리세린으로 대표되는, 디올이나 트리올과 같은 다가 알코올; 알코올을 에테르화 및/또는 에스테르화한 화합물 (에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬아세테이트) 등이다. 용매량은 형광체 100중량부에 대하여 통상 50중량부 이상, 500중량부 이하이다.

바인더는 얻어지는 형광체 페이스트를 기재 등에 도포하여 형광체층을 형성하였을 때, 형광체를 기재 등에 고정시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 셀룰로오스 수지 (에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 변성 셀룰로오스 등); 아크릴 수지 (아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시아크릴레이트, 페녹시메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴과 같은 단량체 중 적어도 1개의 중합체); 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 프로필렌글리콜, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등이다. 바인더의 양은 형광체 100중량부에 대하여 통상, 10중량부 이상, 50중량부 이하이다.

본 발명의 형광체 페이스트는 기판, 격벽 등에 형광체층을 용이하게 형성할 수 있는 것이고, 또한, 얻어지는 형광체층은 고휘도이며, 또 플라즈마 노출이나 열처리되었을 때에도 휘도 저하가 적다. 따라서, 본 발명의 형광체 페이스트는 PDP 및 희가스 램프와 같은 진공 자외선 여기 발광 소자의 형광체층의 형성에 유용하다. PDP 의 제조에서는 예를 들어, 형광체 페이스트를 발광부에 도포하고, 이것을 열처리하여 바인더를 제거함으로써 형광체층이 형성된다. 본 발명의 형광체 페이스트는 예를 들어 상기 형광물질 I, 형광물질 II, 용매 및 바인더를 볼 밀이나 3본 롤 등을 사용하여 혼합함으로써 제조하면 된다. 혼합은 예를 들어, 온도:10℃ 이상, 80℃ 이하, 시간: 10분 이상, 5시간 이내의 조건 하에서 실행하면 된다.

본 발명의 진공 자외선 여기 발광 표시 소자는 상기 형광체를 포함하는 것이고, 통상 상기 형광체 이외에 전극을 포함한다. 진공 자외선 여기 발광 표시 소자에서는 PDP, 희가스 램프 등을 들 수 있다. PDP 는 배면 기판, 형광체층, 투명 전극, 버스 전극, 유전체층 및 표면 기판을 포함한다. 이러한 PDP 는 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-195428호에 개시되어 있는 방법으로 제조하면 된다. PDP 의 제조 방법으로서, 예를 들어 (a)∼(c) 의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.

(a) 배면 기판 내면의, 격벽에 의해 구획되고, 어드레스 전극을 구비한 스트라이브 형상의 기판 표면과 격벽면에, 청색 발광용 형광체 페이스트, 적색 발광용 형광체 페이스트 및 본 발명의 녹색 발광용 형광체 페이스트를 각각 (스크린 인쇄 등에 의하여) 도포하고, 약 300℃∼약 600℃의 온도 범위에서 소성하여 형광체층을 형성하는 공정,

(b) 얻어진 형광체층에, 직교하는 방향의 투명 전극 및 버스 전극을 구비하고, 내면에 유전체층과 보호층을 형성한 표면 유리 기판을 겹쳐서 접착하는 공정,

(c) 배면 기판과 표면 유리 기판에 둘러싸인 내부를 배기하여 감압의 희가스 (Xe, Ne 등) 를 봉입하고, 방전 공간을 형성하는 공정.

또한, 희가스 램프도 원료로서 상기 형광체 페이스트를 사용하는 것 이외에 공지된 방법과 동일한 조작에 의해 제조할 수도 있다.

본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

처리 전의 형광체의 휘도:

형광체를 진공조 내에 넣어, 6.7Pa (5×10^-2torr) 이하로 유지하고, 엑시머 146㎚ 램프 (우시오전기 주식회사 제, H0012형) 를 사용하여 진공 자외선을 형광체에 조사하여, 형광체의 휘도를 구하였다.

처리 후의 형광체의 휘도 및 색좌표값:

형광체를 분위기: 공기, 온도: 500℃, 유지 시간: 30분간의 조건으로 열처리하고, 다음으로 분위기: 5체적% Xe-95체적% Ne, 압력 13.2Pa, 온도: 500℃, 유지 시간: 30분의 조건으로 열처리한 형광체를 진공조 내에 넣어, 50W 의 플라즈마에 15분간 노출시킨 후, 형광체의 휘도를 구하였다. 색좌표값 (x,y) 은 색채 휘도계 (주식회사 토프콘 제 BM-7형) 를 사용하여 측정하였다.

제조예 1 (형광물질 I 의 제조)

산화 아연 (쿄우와가가쿠공업 주식회사 제: 순도 99.9%), 탄산 망간 (와코쥰야쿠공업 주식회사 제: 순도 99.9%), 이산화규소 (니혼아에로질 주식회사 제: 순도 99.99%) 를 Zn:Mn:Si=1.9:0.1:1.0 (몰비) 로 칭량하고, 이들과 용매 (이소프로필알 코올) 를 습식 볼밀에 의하여 4시간 혼합하여 슬러리를 얻었다. 슬러리 중의 용매를 증발기로 제거하여 얻어진 건조 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 다음으로 공기 분위기 하, 1200℃ 에서 2시간 소성하고 그 후 실온까지 서랭하여 Zn_1.9Mn_0.1SiO₄로 나타내는 형광물질 I 을 얻었다. 형광물질 I 의 휘도를 측정하였다. 형광물질 I 은 파장 146㎚ 의 진공 자외선을 조사하였을 때, 녹색을 발광하였다. 이 때의 휘도를 100으로 하였다. 형광물질 I 에 대하여 처리 후의 휘도 및 색좌표값을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

제조예 2 (형광물질 IIa 의 제조)

산화 란탄 (신에쓰가가쿠공업 주식회사 제: 순도 99.99%), 탄산 바륨 (와코쥰야쿠공업 주식회사 제: 순도 99.9%), 염기성 탄산 마그네슘 (쿄우와가가쿠공업 주식회사 제: 순도 99% 이상), 산화 아연 (쿄우와가가쿠공업 주식회사 제: 순도 99.9%), 수산화알루미늄 (스미토모가가쿠공업 주식회사 제: 순도 99% 이상), 탄산망간 (와코쥰야쿠공업 주식회사 제: 순도 99.9%) 를 La:Ba:Mg:Zn:Al:Mn=0.6:0.4:0.65:0.3:11.0:0.05 (몰비) 로 칭량하고, 이들과 이소프로필알코올을 습식 볼밀에 의해 4시간 혼합하여 슬러리를 얻었다. 슬러리 중의 용매를 증발기로 제거하여 얻어진 건조 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 다음으로 공기 분위기 하, 1550℃ 에서 24시간 소성하고, 그 후 실온까지 서랭하였다. 이 소성 분말을 알루미나 보트에 넣고, 환원 분위기 (수소: 2체적%, 질소:밸런스의 혼합가스) 하, 1400℃ 에서 2시간 재소성하고, 그 후 실온까지 서랭하고, La_0.6Ba_0.4(Mg_0.65Zn_0.3Mn_0.05)Al₁₁O_18. ₈로 나타내는 형광물질 IIa 를 얻었다. 형광물질 IIa 는 파장 146㎚ 의 진공 자외선을 조사하였을 때, 녹색을 발광하였다. 처리 전ㆍ후의 휘도, 색좌표값을 표 1 에 나타낸다.

제조예 3 (형광물질 IIb 의 제조)

산화 이트륨 (신에쓰가가쿠공업 주식회사 제: 순도 99.99%), 산화 가돌리늄 (신에쓰가가쿠공업 주식회사 제: 순도 99.99%), 산화 테르븀 (신에쓰가가쿠공업 주식회사 제: 순도 99.99%), 수산화알루미늄 (스미토모가가쿠공업 주식회사 제: 순도 99% 이상), 붕산(와코쥰야쿠공업 주식회사 제: 순도 99% 이상) 을 Y:Gd:Tb:A:B= 0.385:0.315:0.3:3.0:4.0 (몰비) 으로 칭량하고, 이들을 건식 볼밀에 의하여 4시간 혼합하여 분말을 얻었다. 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 다음으로 공기 분위기 하, 115O℃ 에서 2O시간 소성시켜, 그 후 실온까지 서랭하고, Y_0.385Gd_0.315Tb_0.3Al₃(BO₃)₄로 나타내는 형광물질 IIb 를 얻었다. 형광물질 IIb 는 파장 146㎚ 의 진공 자외선을 조사하였을 때, 녹색을 발광하였다. 처리 전ㆍ후의 휘도, 색좌표값을 표 1 에 나타낸다.

실시예 1∼7

형광물질 I 과, 형광물질 IIa 를 5/95, 20/80, 40/60, 50/50, 60/40, 80/20, 95/5 (중량비) 로 칭량하여, 이들과 에탄올을 습식 혼합하고, 다음으로 건조시켜 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체에 대하여, 처리 전ㆍ후의 휘도 및 색좌표값을 표 1 에 나타낸다.

	중량비(중량%)		상대 휘도		색좌표값 (x, y)
	형광물질 I	형광물질 IIa	처리 전	처리 후	색좌표값 (x, y)
제조예1	100	0	100	56	(0.256,0.706)
실시예1	95	5	98	61	(0.250,0.707)
실시예2	80	20	94	66	(0.240,0.712)
실시예3	60	40	87	69	(0.231,0.718)
실시예4	50	50	84	72	(0.224,0.721)
실시예5	40	60	82	68	(0.218,0.725)
실시예6	20	80	75	65	(0.205,0.730)
실시예7	5	95	71	65	(0.184,0.735)
제조예2	0	100	68	64	(0.180,0.739)

표 1 의 결과로부터, 실시예 1∼7 에서 얻어진 형광체는 처리 후의 휘도가 충분히 높고, 또한 색 순도가 높은 녹색을 발광하였다.

실시예 8∼14

형광물질 I 과, 형광물질 IIb 를 5/95, 20/80, 40/60, 50/50, 60/40, 80/20, 95/5 (중량비) 로 칭량하여, 이들과 에탄올을 습식 혼합하고, 다음으로 건조시켜 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체에 대하여, 처리 전ㆍ후의 휘도 및 색좌표값을 표 2 에 나타낸다.

	중량비(중량%)		상대 휘도		색좌표값 (x,y))
	형광물질 I	형광물질 IIb	처리 전	처리후	색좌표값 (x,y))
제조예1	100	0	100	56	(0.256,0.706)
실시예8	95	5	101	60	(0.258,0.700)
실시예9	80	20	101	71	(0.271,0.682)
실시예10	60	40	103	80	(0.286,0.647)
실시예11	50	50	105	88	(0.298,0.634)
실시예12	40	60	106	91	(0.311,0.621)
실시예13	20	80	105	98	(0.321,0.608)
실시예14	5	95	106	105	(0.328,0.600)
제조예3	0	100	108	107	(0.335,0.583)

표 2의 결과로부터, 실시예 8∼14 에서 얻어진 형광체는 처리 후의 휘도가 충분히 높고, 또한 색 순도가 높은 녹색을 발광하였다.

Claims

다음의 형광물질 I 및 II 를 함유하는 형광체.

형광물질 I 은 규산염과, 부활제로서 Mn 을 포함하고,

형광물질 II 는 식 (1) 로 나타내는 화합물 또는, 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 부활제로서 Tb 를 함유한다.

(M¹ ₁ _- _aM² _a)(Mg₁ _-b- _cZn_b)Al₁₁ _- _dMn_c ₊ _dO₁₉ _-(a+d)/2 (1)

〔식 (1) 중, M¹ 은 La, Y 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고,

M² 는 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고,

a 는 0 이상 0.6 이하이고,

b 는 0 이상 1 이하이고,

c 는 0 이상 0.5 이하이고,

d 는 0 이상 0.5 이하이고,

b+c 는 1 이하이고,

c+d 는 0 을 초과하고 0.5 이하이다.〕

M³ ₂O₃ㆍmAl₂O₃ㆍnB₂O₃ (2)

〔식 (2) 중, M³ 은 La, Y 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고,

m은 2.5 이상 4.5 이하이고,

n 은 3.5 이상 5.5 이하이다.〕
제 1 항에 있어서,

형광물질 I 과 형광물질 II 의 중량비는 5/95∼95/5인 형광체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

형광물질 I 은 식 (3) 으로 나타내는 형광체.

Zn₂ _- _eMn_eSiO₄ (3)

〔식 (3) 중, e는 0 을 초과하고, 0.3 이하이다.〕
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

형광물질 II 는 식 (4) 로 나타내는 형광체.

(M¹ ₁ _- _aM² _a)(Mg₁ _-b- _cZn_bMn_c)Al₁₁O₁₉ _-(a/2) (4)

〔식 (4) 중, M¹ 은 La, Y 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고,

M² 는 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고,

a 는 0 이상 0.6 이하이고,

b 는 0 이상 1 이하이고,

c 는 0 이상 0.5 이하이고,

b+c 는 1 이하이다.
제 4 항에 있어서,

형광물질 II 는 식 (5) 로 나타내는 형광체.

(La₀ _.6Ba₀ _.4)(Mg₁ _-b- _cZn_bMn_c)Al₁₁O₁₈ _.8 (5)

〔식 (5) 중, b 는 0 이상 1 이하이고,

c 는 0 이상 0.5 이하이고,

b+c 는 1 이하이다.〕
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

형광물질 II 는 식 (6) 으로 나타내는 형광체.

(M³ ₁ _- _fTb_f)Al₃(BO₃)₄ (6)

〔식 (6) 중, M³은 La, Y 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이고,

f 는 0 을 초과하고 0.6 이하이다.〕
제 6 항에 있어서,

형광물질 II 는 식 (7) 로 나타내는 형광체.

(Y₁ _-f- _gGd_gTb_f)Al₃(BO₃)₄ (7)

〔식 (7) 중, f 는 0 을 초과하고 0.6 이하이고,

g 는 0 이상 1 이하이다.〕
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체, 용매 및 바인더를 함유하는 형광체 페이스트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 및 전극을 포함하는 진공 자외선 여기 발광 소자.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 진공 자외선 여기 발광 소자로서의 용도.