WO2005063921A1 - 蛍光体、蛍光体ペーストおよび真空紫外線励起発光素子 - Google Patents

蛍光体、蛍光体ペーストおよび真空紫外線励起発光素子 Download PDF

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Yuichiro Imanari
Susumu Miyazaki
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphor, a phosphor paste, and a VUV-excited light emitting device.
  • Phosphors are indispensable for VUV-excited light emitting devices such as plasma display panels (PDPs) and rare gas lamps, and various phosphors have been developed.
  • PDPs plasma display panels
  • various phosphors have been developed.
  • the grub phosphor to emit green light when excited by irradiation with vacuum ultraviolet BaAl 12 ⁇ 19: aluminate represented by Mn
  • Zn 2 Si_ ⁇ 4 Kei salt represented by Mn
  • these phosphors are widely used.
  • the VUV-excited light-emitting element is, for example, a surface substrate; a rear substrate; a partition wall between the front substrate and the rear substrate and bonded to each other; an electrode that causes a discharge in a space surrounded by the front (back) substrate and the partition wall.
  • a phosphor layer formed on the inner surface of the partition wall, the surface substrate or the rear substrate, and the space is filled with a rare gas.
  • plasma is generated by discharge in a space filled with a rare gas to generate vacuum ultraviolet light, and the phosphor layer is excited by the vacuum ultraviolet light to emit visible light (for example, green). Flash.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, the present invention provides a phosphor containing the following fluorescent substances I and ⁇ .
  • Fluorescent substance I contains silicate and Mn as activator
  • the fluorescent substance II contains a compound represented by the formula (1) or a compound represented by the formula (2), and Tb as an activator.
  • M 1 is at least 1 selected from the group consisting of La, Y and Gd;
  • M 2 is at least 1 selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, a is 0 or more and 0.6 or less,
  • b is 0 or more and 1 or less
  • c is not less than 0 and not more than 0.5
  • d is not less than 0 and not more than 0.5
  • Micromax 3 is at least 1 selected from the group consisting of La, Y and Gd, m is 2.5 or more, 4. 5 or less,
  • n is not less than 3.5 and not more than 5.5.
  • the present invention also provides a phosphor paste containing the above phosphor, a solvent and a binder.
  • the present invention provides a vacuum ultraviolet ray excited light emitting device including the above phosphor and electrode.
  • the phosphor of the present invention contains the above-mentioned phosphor I.
  • the fluorescent substance I contains a silicate and Mn as an activator, and is preferably a compound represented by the formula (3).
  • e is more than 0, preferably not less than 0.001, and not more than 0.3, preferably not more than 0.2.
  • the phosphor of the present invention further includes the above-mentioned phosphor II.
  • One of the fluorescent substances ⁇ is a compound represented by the above formula (1), and in the above formula (1), c + d is preferably 0.001 or more and 0.2 or less. Further, the fluorescent substance II is preferably a compound in which d in the above formula (1) is 0, that is, a compound represented by the formula (4),
  • M 1 is at least 1 selected from the group consisting of La Y and Gd;
  • M 2 is at least 1 selected from the group consisting of Ca Sr and Ba, a is 0 or more, 0.6 or less,
  • b is 0 or more and 1 or less
  • c is not less than 0 and not more than 0.5
  • b is 0 or more and 1 or less
  • c is not less than 0 and not more than 0.5
  • b + c is 1 or less.
  • the other one of the fluorescent substance II contains a compound represented by the formula (2) and Tb as an activator.
  • m is 3, and n force is 4. , That is, the compound represented by the formula (6) is preferred
  • M 3 is at least 1 selected from the group consisting of La Y and Gd;
  • f is greater than 0 and less than or equal to 0.6.
  • f is greater than 0, preferably 0.001 or more, and 0.6 or less, preferably 0.
  • g is 0 or more, preferably 0.1 or more, and 1 or less, preferably 0.5 or less.
  • the ratio of the fluorescent substance I to the fluorescent substance II is 5% by weight or more, preferably 20% by weight or more, assuming that the total weight of the fluorescent substance I and the fluorescent substance II is 100%. It is preferably at least 40% by weight, and the latter is at most 95% by weight, preferably at most 80% by weight, more preferably at most 60% by weight.
  • the phosphor of the present invention preferably contains the fluorescent substance I and the fluorescent substance ⁇ and does not contain other substances, but may contain compounds other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the phosphor of the present invention emits green light when excited by vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays other than vacuum ultraviolet rays (such as near ultraviolet rays), X-rays and electron beams, and emits green light. Used for indicator lights, X-ray detectors, CRTs, etc.
  • the phosphor of the present invention is suitable for a vacuum ultraviolet-excited light-emitting device such as a PDP and a rare gas lamp, which have a high luminance when irradiated with vacuum ultraviolet after exposure to plasma.
  • the phosphor of the present invention emits green light with high color purity.
  • the color purity is represented by a color coordinate value (x, y), and in the phosphor of the present invention, X is usually 0.01 or more, preferably 0.184 or more, more preferably 0.19 or more, and usually 0.1. 35 or less, preferably 0.32 or less, more preferably 0.30 or less, y is usually 0.60 or more, preferably 0.61 or more, more preferably 0.65 or more, usually 0.82 or less, Preferably it is 0.735 or less, more preferably 0.72 or less.
  • the phosphor of the present invention may be produced, for example, by a method of mixing phosphor I and phosphor II. The mixing may be performed using a stirrer, a ball mill, a V-type mixer, a three-roll mill, or the like.
  • the fluorescent substance I is, for example, a mixture of a metal compound such as a silicon compound, a manganese compound and a zinc compound, and is prepared by firing a mixture that becomes the fluorescent substance I by firing. Good.
  • the metal compound is decomposed at a high temperature such as a calcination temperature described later, such as a high-purity (99% or more) hydroxide, carbonate, nitrate, halide, and oxalate, to form an oxide. Or high-purity (99% or more) oxides and the like.
  • a high-purity (99% or more) hydroxide, carbonate, nitrate, halide, and oxalate to form an oxide.
  • high-purity (99% or more) oxides and the like Of silicon dioxide, manganese carbonate, zinc oxide and the like.
  • the mixing of these metal compounds may be performed using, for example, a ball mill, a V-type mixer, a stirrer, or the like.
  • these compounds are calcined before firing. Is also good.
  • the calcination may be performed under the conditions of removing water (adhering water) from these compounds or removing the water of crystallization of these compounds to form an oxidized product. For example, temperature: 600 ° C or more, 900 ° C It should be performed under the following conditions.
  • the calcination may be performed in either an acid atmosphere (such as an air atmosphere) or a reducing atmosphere.
  • the baking may be performed in an oxygen atmosphere; an oxidizing atmosphere containing oxygen, nitrogen or argon (for example, an atmospheric atmosphere), preferably an air atmosphere.
  • the sintering may be usually performed at a temperature of 1000 ° C. or more and 1500 ° C. or less, a time of 1 hour or more and 100 hours or less.
  • a flux may be added to the mixture before firing, and the mixture may be fired.
  • the fluorescent substance I obtained by firing may be subjected to a treatment such as grinding, washing, and classification.
  • the powder frame may be formed using, for example, a ball mill, a jet mill, or the like. Further, the fluorescent substance I or the treated fluorescent substance I may be fired again or fired again to obtain a fluorescent substance I having high crystallinity.
  • Fluorescent substance II includes, for example, compounds such as lanthanum compounds, yttrium compounds, gadolinium compounds, calcium compounds, strontium compounds, barium compounds, magnesium compounds, zinc compounds, aluminum compounds, manganese compounds, terbium compounds, and boron compounds. What is necessary is just to prepare by baking the mixture which becomes the fluorescent substance II by baking.
  • oxides such as hydroxides, carbonates, nitrates, halides, and oxalates of high purity (99% or more) are decomposed at high temperatures such as the calcination temperature described later to form oxides.
  • high-purity (99% or more) oxides and examples thereof include lanthanum oxide, yttrium oxide, gadolinium oxide, barium carbonate, basic magnesium carbonate, zinc oxide, Aluminum hydroxide, manganese carbonate, terbium oxide, boric acid and the like.
  • the mixing of these compounds may be performed using, for example, a pole mill, a V-type mixer, a stirrer, or the like, similarly to the fluorescent substance I.
  • a compound such as a hydroxide, a carbonate, a nitrate, a halide, a oxalate, which is decomposed at a high temperature and becomes an oxidation
  • These compounds may be calcined.
  • the calcination may be performed under the conditions of removing water (adhered water) from these compounds or removing water of crystallization from these compounds to form an oxidized product. For example, temperature: 600 ° C. or higher, It may be performed under a condition of less than 900 ° C. Also, calcination may be performed in an air atmosphere, a reducing atmosphere, or at an offset.
  • the calcination is preferably carried out in a reducing gas atmosphere such as an inert gas (argon, nitrogen, etc.) containing 0 to 10% by volume of hydrogen.
  • a reducing gas atmosphere such as an inert gas (argon, nitrogen, etc.) containing 0 to 10% by volume of hydrogen.
  • the firing temperature is usually 1000 ° C or more and 1500 ° C or less, and is 1 hour or more and 100 hours or less.
  • a flux may be added to the mixture before firing, and the resulting mixture may be fired.
  • the phosphor obtained by baking may be subjected to a treatment such as pulverization, washing, and classification.
  • the pulverization may be performed using, for example, a pole mill, a jet mill, or the like.
  • the fluorescent substance II or the treated fluorescent substance II may be fired again or fired again to obtain a highly crystalline fluorescent substance II.
  • the phosphor paste of the present invention contains the above phosphor, a solvent and a binder.
  • the solvent may be any solvent that can be used as a paste when this mixture is mixed with the phosphor and the binder.
  • monohydric alcohols with a high boiling point higher alcohols, etc.
  • typical examples include ethylene glycol and glycerin Polyhydric alcohols, such as diols and triols; etherified and Z- or esterified compounds of alcohols (ethylene glycol alcohol monoethylene glycol, ethylene glycol alcohol glycol Glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialquinolate ether, propylene glycol anolequinole acetate) and the like.
  • the amount of the solvent is usually 50 parts by weight or more and 500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the phosphor.
  • the binder may be any binder that can fix the phosphor to the substrate or the like when the resulting phosphor paste is applied to the substrate or the like to form the phosphor layer.
  • a cellulose resin ethylethylenolate, methinoresenole resin
  • a cellulose resin ethylethylenolate, methinoresenole resin
  • the phosphor paste of the present invention can easily form a phosphor layer on a substrate, a partition, or the like, and the obtained phosphor layer has high brightness, and is subjected to plasma exposure and heat treatment. Even when it is performed, there is little decrease in luminance. Therefore, the phosphor paste of the present invention is useful for forming a phosphor layer of a vacuum ultraviolet ray excited light emitting device such as a PDP and a rare gas lamp.
  • a phosphor layer is formed by applying a phosphor paste to a light emitting portion and heat-treating the paste to remove the binder.
  • the phosphor paste of the present invention may be produced, for example, by mixing the above-mentioned fluorescent substance I, fluorescent substance II, solvent and binder using a ball mill, a triple roll, or the like. The mixing may be performed, for example, under the conditions of a temperature of 10 ° C. or more and 80 ° C. or less, a time of 10 minutes or more and 5 hours or less.
  • the vacuum ultraviolet ray excited light emitting display element of the present invention contains the above-mentioned phosphor, and usually contains an electrode in addition to the above-mentioned phosphor. PDPs, rare gas lamps, and the like are examples of vacuum ultraviolet-excitation light-emitting display elements.
  • the PDP includes a back substrate, a phosphor layer, a transparent electrode, a bus electrode, a dielectric layer, and a surface substrate.
  • a PDP may be manufactured, for example, by a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-195428.
  • Examples of the method for producing a PDP include a method including the steps (a) to (c).
  • the rare gas lamp may be manufactured by the same operation as a known method except that the above-mentioned phosphor paste is used as a raw material.
  • Luminance of phosphor before treatment Luminance of phosphor before treatment
  • the phosphor is heat-treated under the conditions of atmosphere: air, temperature: 500 ° C, holding time: 30 minutes, and then atmosphere: 5 vol% Xe—95 vol% 6, pressure 13.2 Pa, temperature: 500 ° C , Holding time: The phosphor heat-treated under the condition of 30 minutes was put in a vacuum chamber and exposed to 50 W plasma for 15 minutes, and then the brightness of the phosphor was determined.
  • the color coordinate values (x, y) were measured using a color luminance meter (BM-7, manufactured by Topcon Corporation).
  • Production example 1 production of fluorescent substance I
  • Zinc oxide manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: purity 99.9%
  • manganese carbonate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: purity 99.9%
  • silicon dioxide manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd .: purity 99
  • Fluorescent substance I represented by The luminance of the fluorescent substance I was measured. Fluorescent substance I emitted green light when irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 146 nm. The luminance at this time was set to 100. Regarding the fluorescent substance I, the luminance and color coordinates after the treatment were measured. Table 1 shows the results. Production Example 2 (production of fluorescent substance Ila),
  • the powder was placed in an alumina crucible and then calcined at 1150 ° C. for 20 hours under an air atmosphere, and then gradually cooled to room temperature. 385 GdQ. 315 Tb.
  • a fluorescent substance lib represented by 3 Al 3 (BO 3 ) 4 was obtained.
  • the fluorescent substance lib emitted green light when irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 146 nm.
  • Table 1 shows the luminance and color coordinate values before and after processing. Example:! ⁇ 7
  • Fluorescent substance I and fluorescent substance Ila are weighed to 5/95 20/80, 40,60 50,50 60/40, 80 20 95/5 (weight ratio), these are wet-mixed with ethanol, and then dried. Thus, a phosphor was obtained.
  • Table 1 shows the brightness and color coordinate values of the obtained phosphor before and after the treatment.
  • Fluorescent substance I and fluorescent substance lib are weighed to 5,95 20,80 40/60, 50/50 60,40 80/20 95 5 (weight ratio), these are wet-mixed with ethanol, and then dried. To obtain a phosphor. For the obtained phosphor, the luminance and color coordinate values before and after processing are displayed.

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Abstract

　プラズマに曝露されても、高い輝度をもつ蛍光体および蛍光体ペーストを提供する。蛍光体は、次の蛍光物質IおよびIIを含む。蛍光物質Iは、ケイ酸塩と、付活剤としてＭｎを含み、蛍光物質IIは、式(1)で表される化合物、または、式(2)で表される化合物と、付活剤としてＴｂを含む。(Ｍ1 1-aＭ2 a)(Ｍｇ1-b-cＺｎb)Ａｌ11-dＭｎc+dＯ19-(a+d)/2　　　(1) 〔式(1)中、Ｍ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１であり、Ｍ2はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１であり、ａは０以上、０．６以下であり、ｂは０以上、１以下であり、ｃは０以上、０．５以下であり、ｄは０以上、０．５以下であり、ｂ＋ｃは１以下であり、ｃ＋ｄは０を超え、０．５以下である。〕　　Ｍ3 2Ｏ3・ｍＡｌ2Ｏ3・ｎＢ2Ｏ3　　　　　　(2)〔式(2)中、Ｍ3はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１であり、ｍは２．５以上、４．５以下であり、ｎは３．５以上、５．５以下である。〕

Description

蛍光体、蛍光体ペーストおよび真空紫外線励起発光素子 技術分野
本発明は蛍光体、蛍光体ペーストおよび真空紫外線励起発光素子に関する。 背景技術
明
蛍光体は、プラズマディスプレイパネル (PDP)や希ガスランプのような真空紫外線 励起発光素子に不可欠なものであり、各種の蛍光体が開発されている。例えば、真 空紫外線の照射によって励起され緑色を発光す食る蛍光体として、 BaAl12〇19： Mnで 表されるアルミン酸塩、および Zn2Si〇4:Mnで表されるケィ酸塩が知られ、これらの 蛍光体は広く使用されてレ、る。
真空紫外線励起発光素子は、例えば、表面基板;背面基板;表面基板と背面基板 の間にあり、かつそれぞれに結合した隔壁;表面 (背面)基板と隔壁に囲まれた空間 に放電を起させる電極;隔壁、表面基板または背面基板の内側表面に形成される蛍 光体層を含むものであり、空間には希ガスが封入されている。この真空紫外線励起 発光素子では、希ガスを封入した空間に放電によりプラズマを生じさせて真空紫外 線を発生させ、蛍光体層をその真空紫外線の照射により励起して可視光 (例えば、 緑色）を発光させる。
このような真空紫外線励起発光素子では、蛍光体はプラズマに曝露されることから、 プラズマに曝露されたとき、輝度低下が少ない蛍光体が求められている。 発明の開示
本発明の目的は、十分な輝度をもち、かつプラズマに曝露されたとき、輝度低下が 少ない蛍光体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、その蛍光体を用い る蛍光体ペースト、真空紫外線励起発光素子を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成さ せるに至った。 すなわち本発明は、次の蛍光物質 Iおよび Πを含む蛍光体を提供する。
蛍光物質 Iは、ケィ酸塩と、付活剤として Mnを含み、
蛍光物質 IIは、式 (1)で表される化合物、または、式 (2)で表される化合物と、付活 剤として Tbを含む。
(M1 1_aM2 a)(Mg1.b.cZnb)Al11.dMnc+d019.(a+d)/2 (1)
〔式 (1)中、 M1は La、 Yおよび Gdからなる群より選ばれる少なくとも 1であり、
M2は Ca、 Srおよび Baからなる群より選ばれる少なくとも 1であり、 aは 0以上、 0. 6以下であり、
bは 0以上、 1以下であり、
cは 0以上、 0. 5以下であり、
dは 0以上、 0. 5以下であり、
b+cは 1以下であり、
0 + (1は0を超ぇ、 0. 5以下である。〕
Μ3 203·ιηΑ1203·ηΒ2Ο3 (2)
〔式（2)中、 Μ3は La、 Yおよび Gdからなる群より選ばれる少なくとも 1であり、 mは 2. 5以上、 4. 5以下であり、
nは 3. 5以上、 5. 5以下である。〕
また本発明は、上記の蛍光体、溶媒おょぴバインダーを含む蛍光体ペーストを提 供する。
さらに本発明は、上記の蛍光体おょぴ電極を含む真空紫外線励起発光素子を提 供する。 発明を実施するための形態
本発明の蛍光体は、上記の蛍光物質 Iを含む。
蛍光物質 Iは、ケィ酸塩、及ぴ付活剤として Mnを含むものであり、好ましくは、式（3) で表される化合物である。
Zn2_eMneSi04 (3)
〔式（3)中、 eは 0を超え、好ましくは 0. 001以上であり、 0. 3以下、好ましくは 0. 2以 下である。〕 本発明の蛍光体は、さらに、上記の蛍光物質 IIを含む。
蛍光物質 Πの 1つは、上記式（1)で表される化合物であり、上記式（1)において c + dが 0. 001以上、 0. 2以下であるものが好ましレ、。また、蛍光物質 IIは、上記式 (1)において dが 0であるもの、すなわち、式 (4)で表される化合物が好ましく、
Figure imgf000004_0001
〔式 (4)中、 M1は La Yおよび Gdからなる群より選ばれる少なくとも 1であり、
M2は Ca Srおよび Baからなる群より選ばれる少なくとも 1であり、 aは 0以上、 0. 6以下であり、
bは 0以上、 1以下であり、
cは 0以上、 0. 5以下であり、
b + cは 1以下である。〕
さらに好ましくは、式（4)において M1力 SLaであり、 M2が Baであり、 aが 0. 4であるもの、 すなわち、式 (5)で表される化合物である。
(La0.6Ba0.4)(Mg1.b_oZnbMnc)Al11O18.8 (5)
〔式（5)中、 bは 0以上、 1以下であり、
cは 0以上、 0. 5以下であり、
b + cは 1以下である。〕 蛍光物質 IIの _もう 1つは、式 (2)で表される化合物と、付活剤として Tbを含むもので あり、上記式（2)において mが 3であり、 n力 4であるもの、すなわち、式（6)で表される 化合物が好ましぐ
(M3 1.fTbf)Al3(B03)4 (6)
〔式 (6)中、 M3は La Yおよび Gdからなる群より選ばれる少なくとも 1であり、
fは 0を超え、 0. 6以下である。〕
さらに好ましくは、式 (6)において M3が Yおよび Gdであるもの、すなわち、式 (7)で表 される化合物である。
(Y1.f,gGdgTbf)Al3(B03)4 (7)
〔式 (7)中、 fは 0を超え、好ましくは 0. 001以上であり、 0. 6以下、好ましくは 0.
3以下であり、 gは 0以上、好ましくは 0. 1以上であり、 1以下、好ましくは 0. 5以下 である。〕
本発明において、蛍光物質 Iと蛍光物質 IIの比は、蛍光物質 Iと蛍光物質 IIの合 計を 100%とした重量比として、前者が 5重量％以上、好ましくは 20重量％以上、さ らに好ましくは 40重量％以上であり、後者が 95重量％以下、好ましくは 80重量％以 下、さらに好ましくは 60重量％以下である。
本発明の蛍光体は、蛍光物質 Iと蛍光物質 Πを含み、それ以外のものを含まない ものが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を含ん でもよい。
本発明の蛍光体は、真空紫外線、真空紫外線以外の紫外線 (近紫外線など)、 X線 および電子線等により励起され、緑色を発光するものであり、 PDP、希ガスランプ、蛍 光灯、夜光表示灯、 X線検查装置、 CRT等に用いられる。特に、本発明の蛍光体は、 プラズマに曝露後、真空紫外線を照射したときの輝度が高ぐ PDPおよび希ガスラン プのような真空紫外線励起発光素子用に好適である。
さらに、本発明の蛍光体は、色純度の高い緑色を発光する。色純度は色座標値 (x、 y)で表され、本発明の蛍光体は、 Xが通常 0. 01以上、好ましくは、 0. 184以上、さら に好ましくは 0. 19以上、通常 0. 35以下、好ましくは 0. 32以下、さらに好ましくは 0. 30以下であり、 yが通常 0. 60以上、好ましくは 0. 61以上、さらに好ましくは 0. 65以 上、通常 0. 82以下、好ましくは 0. 735以下、さらに好ましくは 0. 72以下のものであ る。 本発明の蛍光体は、例えば、蛍光物質 Iと蛍光物質 IIを混合する方法により製造 すればよい。混合は、攪拌機、ボールミル、 V型混合機、三本ロール等を用いて行え ばよい。
蛍光物質 Iは、例えば、ケィ素化合物、マンガンィヒ合物おょぴ亜鉛ィ匕合物のような 金属化合物の混合物であって、焼成により蛍光物質 Iとなる混合物を焼成することに より調製すればよい。金属化合物は、高純度（99%以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸 塩、ハロゲンィ匕物、シユウ酸塩のような、後述する焼成温度のような高温で分解して酸 ィ匕物になるもの、または高純度（99%以上)の酸化物等であり、これらの例は、髙純 度の二酸化ケイ素、炭酸マンガン、酸ィ匕亜鉛等である。これらの金属化合物の混合 は、例えば、ボールミル、 V型混合機、攪拌機等を用いて行えばよい。原料として水 酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲンィ匕物、シユウ酸塩のような、高温で分解して酸ィ匕 物になる化合物を用いるとき、焼成前に、これらの化合物を仮焼してもよい。仮焼は、 これら化合物から水 (付着水)を除去したり、これら化合物力 結晶水を除去して酸ィ匕 物にする条件で行えばよぐ例えば、温度： 600°C以上、 900°C未満の条件下で行え ばよレ、。仮焼は、酸ィヒ性雰囲気 (大気雰囲気等）、還元性雰囲気のいずれで行って あよレ、。
焼成は、酸素雰囲気；酸素、窒素おょぴアルゴンを含む酸化性雰囲気 (例えば、大 気雰囲気）、好ましくは大気雰囲気で行えばよい。焼成は、通常、温度： 1000°C以上、 1500°C以下、時間： 1時間以上、 100時間以内の条件下で行えばよい。また、焼成 においては、焼成前の混合物にフラックスを添加し、これを焼成してもよい。
焼成して得られる蛍光物質 Iには、粉碎、洗浄、分級のような処理を施してもよい。 粉枠は、例えば、ボールミル、ジェットミル等を用いて行えばよい。さらに、蛍光物質 I または処理された蛍光物質 Iは、再度焼成してもよぐ再度焼成することにより、結晶 性の高い蛍光物質 Iが得られる。 蛍光物質 IIは、例えば、ランタンィヒ合物、イットリウム化合物、ガドリニウム化合物、 カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、マグネシウム化合物、亜 鉛化合物、アルミニウム化合物、マンガンィヒ合物、テルビウム化合物、ホウ素化合物 のような化合物の混合物であって、焼成により蛍光物質 IIとなる混合物を焼成するこ とにより調製すればよい。化合物は、高純度（99%以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸 塩、ハロゲンィ匕物、シユウ酸塩のような、後述する焼成温度のような高温で分解して酸 ィ匕物になるもの、または高純度（99%以上）の酸化物等であり、これらの例は、酸ィ匕ラ ンタン、酸ィ匕イットリウム、酸化ガドリ-ゥム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、 酸化亜鉛、水酸ィ匕アルミニウム、炭酸マンガン、酸化テルビウム、ホウ酸等である。こ れらの化合物の混合は、蛍光物質 Iと同じように、例えば、ポールミル、 V型混合機、 擾拌機等を用いて行えばよい。原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲンィ匕物、 シユウ酸塩のような、高温で分解し酸ィ匕物になる化合物を用いるとき、焼成前に、これ らの化合物を仮焼してもよい。仮焼は、これら化合物から水 (付着水)を除去したり、こ れら化合物から結晶水を除去して酸ィ匕物にする条件で行えばよぐ例えば、温度： 60 0°C以上、 900°C未満の条件下で行えばよい。また、仮焼は、大気雰囲気、還元性 雰囲気のレ、ずれで行ってもょレ、。
焼成は、 0.：!〜 10体積％の水素を含む不活性ガス (アルゴン、窒素等）のような還 元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。焼成温度は、通常、 1000°C以上、 1500°C 以下であり、 1時間以上、 100時間以内である。また、焼成においては、焼成前の混 合物にフラックスを添加し、得られる混合物を焼成してもよい。
焼成して得られる蛍光物質 Πには、粉砕、洗浄、分級のような処理を施してもよい。 粉砕は、例えば、ポールミル、ジェットミル等を用いて行えばよレ、。さらに、蛍光物質 II または処理された蛍光物質 IIは再度焼成してもよぐ再度焼成することにより、結晶 性の高レ、蛍光物質 IIが得られる。 本発明の蛍光体ペーストは、上記の蛍光体、溶媒おょぴバインダーを含む。
溶媒は、蛍光体、パインダ一と混合したとき、この混合物をペースト状にするもので あればよぐ例えば、 1価アルコールのうち高沸点のもの（高級アルコール等）；ェチレ ングリコールやグリセリンに代表される、ジオールやトリオールのような多価アルコー ル；アルコールをエーテル化および Zまたはエステル化した化合物（エチレングリコー ノレモノァノレキノレエーテノレ、エチレングリコーノレジァノレキノレエーテ/レ、エチレングリコー ルアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルァセテ ート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキル エーテル、プロピレングリコールジァルキノレエ一テル、プロピレングリコールァノレキノレ アセテート)等である。溶媒の量は、蛍光体 100重量部に対して、通常、 50重量部以 上、 500重量部以下である。
バインダーは、得られる蛍光体ペーストを基材等に塗布して蛍光体層を形成したと き、蛍光体を基材等に固定できるものであればよぐ例えば、セルロース樹脂（ェチル セノレロース、メチノレセノレ口一ス、ニトロセノレロース、ァセチノレセノレロース、セノレロースプ 口ピオネート、ヒドロキシプロピノレセノレロース、プチノレセノレロース、ペンジノレセノレロース、 変性セルロース等）；アクリル榭月旨（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアタリレート、メチ ノレメタタリレート、ェチノレアタリレート、ェチルメタタリレート、プロピルアタリレート、プロ ピルメタタリレート、イソプロピルアタリレート、イソプロピルメタタリレート、 n—ブチルァ クリレート、 n—プチノレメタクリレート、 tert—プチルアタリレート、 tert—ブチルメタクリ レート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロ キシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、ベンジルアタリレート、 ベンジルメタタリレート、フエノキシアタリレート、フエノキシメタタリレート、イソボルニル アタリレート、イソボル-ルメタクリレート、グリシジルメタタリレート、スチレン、 ひーメチ ルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルのよう な単量体の少なくとも 1つの重合体）；エチレン一酢酸ビニル共重合体；ポリビニルブ チラール、ポリビエルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン樹脂、メラミン榭脂、 フヱノール樹脂等である。バインダーの量は、蛍光体 100重量部に対して、通常、 10 重量部以上、 50重量部以下である。
本発明の蛍光体ペーストは、基板、隔壁等に蛍光体層を容易に形成することがで きるものであり、また、得られる蛍光体層は、高輝度であり、かつプラズマ曝露ゃ熱処 理されたときでも、輝度低下が少ない。従って、本発明の蛍光体ペーストは、 PDPお よび希ガスランプのような真空紫外線励起発光素子の蛍光体層の形成に有用である。 PDPの製造では、例えば、蛍光体ペーストを発光部に塗布し、これを熱処理してバイ ンダーを除去することにより、蛍光体層が形成される。本発明の蛍光体ペーストは、 例えば、上記の蛍光物質 I、蛍光物質 II、溶媒おょぴバインダーを、ボールミルや三 本ロール等を用いて混合することにより製造すればよい。混合は、例えば、温度： 1 0°C以上、 80°C以下、時間： 10分以上、 5時間以内の条件下で行えばよい。 本発明の真空紫外線励起発光表示素子は、上記の蛍光体を含むものであり、通常、 上記の蛍光体以外に電極を含む。真空紫外線励起発光表示素子としては、 PDP、 希ガスランプなどが挙げられる。 PDPは、背面基板、蛍光体層、透明電極、バス電極、 誘電体層及び表面基板を含む。このような PDPは、例えば、特開平 10— 195428号 公報に開示されている方法で製造すればよい。 PDPの製造方法として、例えば、 (a) 〜（c)の工程を含む方法が挙げられる。 (a)背面基板の内面の、隔壁で仕切られ、アドレス電極を備えたストライプ状の基板表 面と隔壁面に、青色発光用蛍光体ペースト、赤色発光用蛍光体ペーストおよぴ本発 明の緑色発光用蛍光体ペーストを、それぞれ (スクリーン印刷などによって)塗布し、 約 300°C〜約 600°Cの温度範囲で焼成し、蛍光体層を形成する工程、
(b)得られた蛍光体層に、直交する方向の透明電極おょぴバス電極を備え、内面に 誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する工程、
(c)背面基板と表面ガラス基板に囲まれた内部を排気して減圧の希ガス (Xe、 Neな ど)を封入し、放電空間を形成する工程。
また、希ガスランプも、原料として上記の蛍光体ペーストを用いる以外、公知の方法 と同様な操作により製造すればよい。 実施例
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ れるものではない。 処理前の蛍光体の輝度：
蛍光体を真空槽内に入れ、 6. 7Pa (5 X 10— 2torr)以下に保持し、エキシマ 146nm ランプ (ゥシォ電機株式会社製、 H0012型)を用いて真空紫外線を蛍光体に照射し て、蛍光体の輝度を求めた。 処理後の蛍光体の輝度および色座標値：
蛍光体を、雰囲気:空気、温度： 500°C、保持時間： 30分間の条件で熱処理し、次 いで、雰囲気： 5体積％Xe— 95体積％ 6、圧力 13. 2Pa、温度： 500°C、保持時 間： 30分間の条件で熱処理した蛍光体を真空槽内に入れ、 50Wのプラズマに 15分 間曝露させた後、蛍光体の輝度を求めた。色座標値 (x， y)は、色彩輝度計 (株式会 社トプコン製 BM -7型)を用いて測定した。 製造例 1 (蛍光物質 Iの製造) 酸化亜鉛 (協和化学工業株式会社製:純度 99. 9%)、炭酸マンガン (和光純薬ェ 業株式会社製:純度 99. 9%)、二酸ィ匕珪素（日本ァェロジル株式会社製:純度 99. 99%)を、 Zn:Mn: Si=l. 9 : 0. 1 : 1. 0 (モル比）に秤量し、これらと溶媒 (イソプロピ ルアルコール）を湿式ボールミルにより 4時間混合してスラリーを得た。スラリー中の溶 媒をエバポレーターで除去し、得られた乾燥粉末をアルミナルツポに入れ、次いで空 気雰囲気下、 1200°Cで 2時間焼成し、その後室温まで徐冷して、
Figure imgf000010_0001
で 表される蛍光物質 Iを得た。蛍光物質 Iの輝度を測定した。蛍光物質 Iは、波長 146 nmの真空紫外線を照射したとき、緑色を発光した。このときの輝度を 100とした。蛍 光物質 Iについて、処理後の輝度おょぴ色座標値を測定した。結果を表 1に示す。 製造例 2 (蛍光物質 Ilaの製造） ，
酸化ランタン (信越化学工業株式会社製:純度 99. 99%)、炭酸バリウム (和光純薬 工業株式会社製:純度 99. 9%)、塩基性炭酸マグネシウム (協和化学工業株式会社 製:純度 99%以上)、酸化亜鉛 (協和化学工業株式会社製:純度 99. 9%)、水酸ィ匕 アルミニウム (住友ィ匕学工業株式会社製:純度 99%以上)、炭酸マンガン (和光純薬 工業株式会社製：純度 99. 9%)を、 La:Ba:Mg :Zn:Al:Mn=0. 6 : 0. 4: 0. 65 : 0. 3 : 11. 0 :0. 05 (モノレ比）に秤量し、これらとイソプロピノレアルコールを湿式ボールミ ルにより 4時間混合してスラリーを得た。スラリー中の溶媒をエバポレーターで除去し. 得られた乾燥粉末をアルミナルツボに入れ、次いで空気雰囲気下、 1550°Cで 24時 間焼成し、その後室温まで徐冷した。この焼成粉末をアルミナボートに入れ、還元雰 囲気 (水素： 2体積％、窒素:バランスの混合ガス）下、 1400°Cで 2時間再焼成し、そ の後室温まで徐冷して、 La0.6Ba0.4(Mg0.65Zn0.3Mn0.05)AluO18.8で表される蛍光物質 I laを得た。蛍光物質 Ilaは、波長 146nmの真空紫外線を照射したとき、緑色を発光し た。処理前'後の輝度、色座標値を表 1に示す。 製造例 3 (蛍光物質 libの製造）
酸化イットリウム (信越化学工業株式会社製:純度 99. 99%)、酸化ガドリニウム (信 越化学工業株式会社製:純度 99. 99%)、酸化テルビウム (信越ィ匕学工業株式会社 製:純度 99. 99%)、水酸ィ匕アルミニウム (住友化学工業株式会社製:純度 99%以 上）、ホウ酸 (和光純薬工業株式会社製:純度99%以上)を、 Y:Gd:Tb :Al:B=0. 385 : 0. 315 : 0. 3 : 3. 0 :4. 0 (モノレ]:匕）に科童し、これらを乾式ボー/レミ/レにより 4日寺 間混合して粉末を得た。粉末をアルミナルツボに入れ、次いで空気雰囲気下、 115 0°Cで 20時間焼成し、その後室温まで徐冷して、 Y。.385GdQ.315Tb。.3Al3(BO3)4で表さ れる蛍光物質 libを得た。蛍光物質 libは、波長 146nmの真空紫外線を照射したと き、緑色を発光した。処理前'後の輝度、色座標値を表 1に示す。 実施例:!〜 7
蛍光物質 Iと、蛍光物質 Ilaを 5/95 20/80, 40,60 50,50 60/40, 80 20 95/5 (重量比）に秤量し、これらとエタノールを湿式混合し、次いで、乾燥し て蛍光体を得た。得られた蛍光体について、処理前'後の輝度および色座標値を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000011_0001
表 1の結果より、実施例：！〜 7で得られた蛍光体は、処理後の輝度が十分に高ぐ力 つ色純度が高レ、緑色を発光した。 実施例 8 14
蛍光物質 Iと、蛍光物質 libを 5,95 20,80 40/60, 50/50 60,40 80 /20 95 5 (重量比）に秤量し、これらとエタノールを湿式混合し、次いで、乾燥し て蛍光体を得た。得られた蛍光体について、処理前'後の輝度および色座標値を表
1に示す。 表 2
Figure imgf000012_0001
表 2の結果より、実施例 8〜14で得られた蛍光体は、処理後の輝度が十分に高ぐ かつ色純度が高レ、緑色を発光した。

Claims

請 求 の 範 囲
1.次の蛍光物質 Iおよび IIを含む蛍光体。
蛍光物質 Iは、ケィ酸塩と、付活剤として Mnを含み、
蛍光物質 IIは、式 (1)で表される化合物、または、式 (2)で表される化合物と、付活 剤として Tbを含む。
(M— aM2 a)(Mgト b cZnb)AllwMnc+d019—(a+d)/2 (1)
〔式 (1)中、 M1は La、 Yおよび Gdからなる群より選ばれる少なくとも 1であり、
M2は Ca、 Srおよび Baからなる群より選ばれる少なくとも 1であり、 aは 0以上、◦. 6以下であり、
bは 0以上、 1以下であり、
cは 0以上、 0. 5以下であり、
dは 0以上、 0. 5以下であり、
b+cは 1以下であり、
c + dは 0を超え、 0. 5以下である。〕
M3 203'mAl203 'nB203 (2)
〔式（2)中、 M3は La、 Yおよび Gdからなる群より選ばれる少なくとも 1であり、 mは 2. 5以上、 4. 5以下であり、
nは 3. 5以上、 5. 5以下である。〕
2.蛍光物質 Iと蛍光物質 IIの重量比は、 5ノ95〜95/5である請求項 1記載の蛍 光体。
3.蛍光物質 Iは、式（3)で表される請求項 1または 2記載の蛍光体。
Zn2.eMneSiO4 (3)
〔式（3)中、 eは 0を超え、 0. 3以下である。〕
4.蛍光物質 IIは、式 (4)で表される請求項 1〜3のいずれか記載の蛍光体。
(M aM2 a) (Mgl_b_cZnbMn0)AlnO19.(a/2) (4)
〔式 (4)中、 M1は La、 Yおよび Gdからなる群より選ばれる少なくとも 1であり、
M2は Ca、 Srおよび Baからなる群より選ばれる少なくとも 1であり、 aは 0以上、 0. 6以下であり、 bは 0以上、 1以下であり、
cは 0以上、 0. 5以下であり、
b+cは 1以下である。〕
5.蛍光物質 IIは、式 (5)で表される請求項 4記載の蛍光体。
(La0.6Ba0.4)(Mg1.b_cZnbMnc)Al11O18.8 (5)
〔式（5)中、 bは 0以上、 1以下であり、
cは 0以上、 0. 5以下であり、
ゎ+ 0：は1以下でぁる。〕
6.蛍光物質 IIは、式 (6)で表される請求項 1〜3のいずれかに記載の蛍光体。
(M^— fTbf)Al3(B〇3)4 (6)
〔式 (6)中、 M3は La、 Yおよび Gdからなる群より選ばれる少なくとも 1であり、 fは 0を超え、 0. 6以下である。〕
7.蛍光物質 IIは、式 (7)で表される請求項 6記載の蛍光体。
(Y1+gGdgTbf)Al3(B〇3)4 (7)
〔式 (7)中、 fは 0を超え、 0. 6以下であり、
gは 0以上、 1以下である。〕
8.請求項：!〜 7のいずれかに記載の蛍光体、溶媒おょぴバインダーを含む蛍光体 ペースト。
9.請求項:!〜 7のいずれかに記載の蛍光体おょぴ電極を含む真空紫外線励起発光 素子。
10.請求項 1〜7のいずれかに記載の蛍光体の真空紫外線励起発光素子としての使 用。
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