JP2003313549A - 蛍光体 - Google Patents

蛍光体

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JP2003313549A
JP2003313549A JP2002122050A JP2002122050A JP2003313549A JP 2003313549 A JP2003313549 A JP 2003313549A JP 2002122050 A JP2002122050 A JP 2002122050A JP 2002122050 A JP2002122050 A JP 2002122050A JP 2003313549 A JP2003313549 A JP 2003313549A
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fluorescent substance
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Keiji Ono
慶司 大野
Susumu Miyazaki
進 宮崎
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】プラズマ曝露後の輝度が高い蛍光体および該蛍
光体を含有してなる蛍光体ペーストを提供する。 【解決手段】第一の成分として、組成式mM1O・nM2
O・2M32(式中のM1はCa、SrおよびBaから
なる群より選ばれる2種以上またはCaまたはBaであ
り、M2はMgおよびZnからなる群より選ばれる1種
以上であり、M3はSiおよびGeからなる群より選ば
れる1種以上であり、mは0.5以上3.5以下であ
り、nは0.5以上2.5以下である。)で表される化
合物とEu、Mnからなる群より選ばれる1種以上の付
活剤からなる蛍光物質と、第二の成分としてアルミン酸
塩からなる蛍光物質とを含む蛍光体。前記の蛍光体と溶
剤とバインダーとを含む蛍光体ペースト。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は蛍光体および蛍光体
ペーストに関する。
【0002】
【従来の技術】蛍光体は、蛍光灯、夜光表示、X線検査
装置、CRT、真空紫外線励起発光素子などに用いられ
ている。プラズマディスプレイ(PDP)や希ガスラン
プなどの真空紫外線励起発光素子用であり、真空紫外線
によって励起され発光する蛍光体はすでに知られてい
る。例えば、アルミン酸塩蛍光体であるBaMgAl10
17:Euが青色蛍光体として、ケイ酸塩蛍光体である
CaMgSi26:Euが青色蛍光体として、Zn2
iO4:Mnが緑色蛍光体として、ホウ酸塩蛍光体であ
る(Y,Gd)BO3:Euが赤色蛍光体として実用化
されており、PDPや希ガスランプ等の真空紫外線励起
発光素子用に用いられている。
【0003】しかしながら、真空紫外線励起発光素子は
希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマか
ら放射される真空紫外線を蛍光体に照射して蛍光体を励
起し、蛍光体から放射される可視光により発光するの
で、蛍光体はプラズマに曝露され、プラズマ曝露後の蛍
光体の輝度が低くなるという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プラ
ズマ曝露後の輝度が高い蛍光体および該蛍光体を含有し
てなる蛍光体ペーストを提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
アルミン酸塩からなる蛍光物質と特定の組成を有するケ
イ酸塩からなる蛍光物質とを共に含む蛍光体は、プラズ
マ曝露後の輝度が高いことを見出し、本発明を完成する
に至った。
【0006】すなわち本発明は、第一の成分として、組
成式mM1O・nM2O・2M32(式中のM1はCa、
SrおよびBaからなる群より選ばれる2種以上または
CaまたはBaであり、M2はMgおよびZnからなる
群より選ばれる1種以上であり、M3はSiおよびGe
からなる群より選ばれる1種以上であり、mは0.5以
上3.5以下であり、nは0.5以上2.5以下であ
る。)で表される化合物とEu、Mnからなる群より選
ばれる1種以上の付活剤からなる蛍光物質と、第二の成
分としてアルミン酸塩からなる蛍光物質とを含む蛍光体
を提供する。また本発明は、上記記載の蛍光体と溶剤と
バインダーとを含む蛍光体ペーストを提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明の蛍光体は、組成式mM1O・nM2O・2
32で表される化合物に付活剤としてEu、Mnから
なる群より選ばれる1種以上が含有されてなる蛍光物質
(以下「蛍光物質A1」ということがある。)を含む。
前記式中のM1はCa、SrおよびBaからなる群より
選ばれる2種以上またはCaまたはBaである。M2
MgおよびZnからなる群より選ばれる1種以上であ
る。M3はSiおよびGeからなる群より選ばれる1種
以上である。mは0.5以上3.5以下であり、nは
0.5以上2.5以下である。m、nが上記範囲外であ
るとプラズマ曝露後の蛍光体の輝度が低くなる。
【0008】蛍光物質A1としては、組成式(M1 1-a
a)(M2 1-bMnb)M3 26(式中のM1、M2および
3は前記と同じ意味を有し、aは0以上0.5以下で
あり、bは0以上0.5以下であり、0<a+bであ
る。)で表される組成を有する蛍光物質が好ましく、さ
らに好ましくは、組成式Ca1-c-dSrcEudMgSi2
6(式中のcは0以上0.1以下であり、dは0より
大きく0.1以下である。)で表される組成を有する蛍
光物質である。
【0009】本発明の蛍光体には、上記A1の他に、ア
ルミン酸塩からなる蛍光物質(以下「蛍光物質B1」と
いうことがある。)を含む。アルミン酸塩からなる蛍光
体であれば特に限定されないが、組成式p(M4 1-eEu
e)O・q(M5 1-fMnf)O・rAl23(式中のM4
はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以
上であり、M5はMgおよびZnからなる群より選ばれ
る1種以上であり、pは0.5以上1.5以下であり、
qは0.5以上1.5以下であり、rは4.5以上5.
5以下であり、eは0より大きく0.5以下であり、f
は0より大きく0.1以下である。)で表される組成を
有する蛍光物質(以下「蛍光物質B2」ということがあ
る。)が好ましく、組成式Ba1-gEugMgAl1017
(式中のgは0より大きく0.3以下である。)で表さ
れる組成を有する蛍光物質がさらに好ましい。
【0010】本発明の蛍光体において、蛍光物質A1
蛍光物質B1の重量比は5/95〜95/5の範囲が好
ましく、20/80〜90/10の範囲がさらに好まし
く、30/70〜85/15の範囲がさらに好ましい。
蛍光物質A1/蛍光物質B1の重量比が5/95より大き
い場合かまたは95/5より小さい場合は、プラズマ曝
露後の輝度が低くなるおそれがある。
【0011】また、蛍光物質A1と蛍光物質B1のうちい
ずれかの蛍光物質の平均一次粒子径がもう一方の蛍光物
質の平均一次粒子径の5倍以下であることが好ましい。
【0012】次に本発明の蛍光体の製造方法について説
明する。本発明の蛍光体は、蛍光物質A1と蛍光物質B1
を混合することにより得ることができる。混合する方法
としては、特に限定されないが、通常工業的に用いられ
ている攪拌法、ボールミル法、三本ロールミル法等を例
示することができる。また、A1とB1以外の蛍光体を混
合しても良い。
【0013】ここで、蛍光物質A1は、例えば、金属化
合物の混合物であって、焼成により蛍光物質A1となり
うる混合物を焼成することにより製造することができ
る。蛍光物質A1を製造するためのカルシウム源、スト
ロンチウム源、バリウム源としては、高純度(99%以
上)の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュ
ウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうる化合物かまた
は高純度(99.9%以上)の酸化物が使用できる。マ
グネシウム源、亜鉛源としては、高純度(99%以上)
の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸
塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純
度(99%以上)の酸化物が使用できる。ケイ素源、ゲ
ルマニウム源としては、高純度(99%以上)の水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高
温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度(99
%以上)の酸化物が使用できる。付活剤となるユーロピ
ウム、マンガンを含む原料としては、高純度(99%以
上)の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュ
ウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは
高純度(99%以上)の酸化物が使用できる。
【0014】蛍光物質A1は上記化合物を所定の組成と
なるように秤量し配合し、混合して焼成することにより
製造することができる。これらの化合物の混合には通常
工業的に用いられているボールミル、V型混合機、また
は攪拌装置等を用いることができる。混合した後、例え
ば1000℃から1500℃の温度範囲にて1〜100
時間焼成することにより本発明における蛍光物質A1
得られる。水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、
シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうる化合物を
用いた場合、本焼成の前に、例えば600℃から900
℃の温度範囲にて仮焼することも可能である。
【0015】蛍光物質A1を製造するための焼成雰囲気
としては、特に限定されるものではないが、例えば水素
を0.1〜10体積%含む窒素やアルゴン等の還元性雰
囲気で焼成することが好ましい。また仮焼の雰囲気は大
気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、反応
を促進するために、適量のフラックスを添加してもよ
い。
【0016】さらに、上記方法にて得られる蛍光物質A
1を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕
することができる。また、洗浄、分級することができ
る。得られた蛍光物質A1の結晶性を高めるために、再
焼成を行うこともできる。
【0017】次に、本発明における蛍光物質B1の製造
方法について説明する。蛍光物質B1の製造方法は特に
限定されないが、金属化合物の混合物であって、焼成に
よりアルミン酸塩からなる蛍光物質となりうる混合物を
焼成することにより製造することができる。例えば、蛍
光物質B1のうちで好ましい組成を有する蛍光物質B2
製造するための金属化合物の混合物を得るには、バリウ
ム源として、高純度(99%以上)の水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解
し酸化物になりうるものかまたは高純度(99.9%以
上)の酸化物が使用できる。マグネシウム源としては、
高純度(99%以上)の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハ
ロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になり
うるものかまたは高純度(99%以上)の酸化物が使用
できる。アルミニウム源としては、高純度(99%以
上)の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュ
ウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは
高純度(99%以上)の酸化物が使用できる。付活剤と
なるユーロピウムを含む原料としては、高純度(99%
以上)の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シ
ュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまた
は高純度(99%以上)の酸化物が使用できる。上記化
合物を所定の組成となるように秤量し、混合することに
より金属化合物の混合物が得られる。混合には通常工業
的に用いられているボールミル、V型混合機、または攪
拌装置等を用いることができる。
【0018】金属化合物の混合物を、例えば1000℃
から1500℃の温度範囲にて1〜100時間焼成する
ことにより蛍光物質B1が得られる。水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解
し酸化物になりうる化合物を用いた場合、本焼成の前
に、例えば600℃から900℃の温度範囲にて仮焼す
ることも可能である。
【0019】蛍光物質B1を製造するための焼成雰囲気
としては、特に限定されるものではないが、例えば水素
を0.1〜10体積%含む窒素やアルゴン等の還元性雰
囲気で焼成することが好ましい。また仮焼の雰囲気は大
気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、反応
を促進するために、適量のフラックスを添加してもよ
い。
【0020】さらに、上記方法にて得られる蛍光物質B
1を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕
することができる。また、洗浄、分級することができ
る。得られる蛍光体の結晶性を高めるために、再焼成を
行うこともできる。
【0021】次に、本発明の蛍光体ペーストについて説
明する。本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体と
溶剤とバインダーを含み、従来の蛍光体ペーストと同様
に用いることができ、焼成すると本発明の蛍光体が残存
する蛍光体ペーストである。
【0022】本発明の蛍光体ペーストは公知のバインダ
ーおよび溶剤を用い、公知の方法により製造することが
できる。例えば、蛍光物質A1と蛍光物質B1とバインダ
ーと溶剤とを、ボールミルや三本ロールミル等を用いて
混合することにより、得ることができる。
【0023】バインダーとしては、セルロース系樹脂
(エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロ
ース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネー
ト、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロー
ス、ベンジルセルロース、変性セルロースなど)、アク
リル系樹脂(アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−
ブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレー
ト、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレ
ート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも1種の重
合体)、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリ
コール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール
樹脂などが挙げられる。
【0024】溶剤としては、例えば1価アルコールのう
ち高沸点のもの;エチレングリコールやグリセリンに代
表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール;
アルコールをエーテル化および/またはエステル化した
化合物(エチレングリコールモノアルキルエーテル、エ
チレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノア
ルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエー
テル、プロピレングリコールアルキルアセテート)など
が挙げられる。
【0025】以上のようにして得られる本発明の蛍光体
ペーストを焼成した後に残存する蛍光体または本発明の
蛍光体は、プラズマ曝露後の輝度が高い。PDPおよび
希ガスランプの製造においては、蛍光体にバインダーを
加えて溶媒と混合し(すなわち蛍光体ペーストにし
て)、発光部に塗布して500℃程度で熱処理してバイ
ンダーを除去することにより蛍光体を設置する工程が一
般的であるが、本発明の蛍光体は、この熱処理後の輝度
も高い。従って、本発明の蛍光体をPDPおよび希ガス
ランプなどの真空紫外線励起発光素子用に用いた場合、
高輝度で寿命の長いPDPおよび希ガスランプが実現で
きるので、真空紫外線励起発光素子用として好適であ
る。
【0026】本発明の蛍光体は真空紫外域以外の紫外
線、X線および電子線などによっても励起可能であり、
真空紫外域以外の紫外線、X線および電子線を励起源と
した、蛍光灯、夜光表示、X線検査装置、CRTなどに
も用いることができる。
【0027】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例、比較例において、蛍光体の輝度
の測定は、6.7Pa(5×10-2Torr)以下の真
空槽内で蛍光体にエキシマ146nmランプ(ウシオ電
機社製、H0012型)を用いて真空紫外線を照射して
行った。
【0028】比較例1 青色蛍光体Ba0.9Eu0.1MgAl1017(平均一次粒
子径0.4μm)を空気中において500℃で30分間
保持して熱処理を行った後、圧力が13.2Paで5体
積%Xe−95体積%Neの組成の雰囲気中に設置し、
50Wのプラズマに15分間曝露させた。蛍光体を取出
して輝度を測定し、得られた輝度を100とした。
【0029】比較例2 青色蛍光体Ca0.9215Sr0.0485Eu0.03MgSi26
(平均一次粒子径1.0μm)を、空気中において50
0℃で30分間保持して熱処理を行った後、圧力が1
3.2Paで5体積%Xe−95体積%Neの組成の雰
囲気中に設置し、50Wのプラズマに15分間曝露させ
た。蛍光体を取出して輝度を測定した結果、得られた輝
度は104であった。
【0030】実施例1 比較例2で用いた蛍光体と比較例1で用いた蛍光体とを
それぞれ本発明における蛍光物質A1と蛍光物質B1とし
て用い、蛍光物質の重量比Ca0.9215Sr0.04 85Eu
0.03MgSi26/Ba0.9Eu0.1MgAl1017が5
0/50になるように秤量し、エタノールを用いて湿式
混合を行い、乾燥して得られた蛍光体を空気中において
500℃で30分間保持して熱処理を行った後、圧力が
13.2Paで5体積%Xe−95体積%Neの組成の
雰囲気中に設置し、50Wのプラズマに15分間曝露さ
せた。蛍光体を取出して輝度を測定した結果、青色に発
光し、得られた輝度は127であった。
【0031】実施例2 比較例2で用いた蛍光体と比較例1で用いた蛍光体とを
それぞれ本発明における蛍光物質A1と蛍光物質B1とし
て用い、蛍光物質の重量比Ca0.9215Sr0.04 85Eu
0.03MgSi26/Ba0.9Eu0.1MgAl1017が8
0/20になるように秤量し、エタノールを用いて湿式
混合を行い、乾燥して得られた蛍光体を空気中において
500℃で30分間保持して熱処理を行った後、圧力が
13.2Paで5体積%Xe−95体積%Neの組成の
雰囲気中に設置し、50Wのプラズマに15分間曝露さ
せた。蛍光体を取出して輝度を測定した結果、青色に発
光し、得られた輝度は113であった。
【0032】実施例3 比較例2で用いた蛍光体と比較例1で用いた蛍光体とを
それぞれ本発明における蛍光物質A1と蛍光物質B1とし
て用い、蛍光物質の重量比Ca0.9215Sr0.04 85Eu
0.03MgSi26/Ba0.9Eu0.1MgAl1017が2
0/80になるように秤量し、エタノールを用いて湿式
混合を行い、乾燥して得られた蛍光体を空気中において
500℃で30分間保持して熱処理を行った後、圧力が
13.2Paで5体積%Xe−95体積%Neの組成の
雰囲気中に設置し、50Wのプラズマに15分間曝露さ
せた。蛍光体を取出して輝度を測定した結果、青色に発
光し、得られた輝度は107であった。
【0033】
【発明の効果】本発明の蛍光体は、プラズマ曝露後の輝
度が高く、特にPDPや希ガスランプなどの真空紫外線
励起発光素子用に好適であり、高輝度で寿命の長い真空
紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4H001 CA02 CA04 CA05 XA08 XA12 XA14 XA20 XA30 XA32 XA38 XA56 YA25 YA63

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】第一の成分として、組成式mM1O・nM2
    O・2M32(式中のM1はCa、SrおよびBaから
    なる群より選ばれる2種以上またはCaまたはBaであ
    り、M2はMgおよびZnからなる群より選ばれる1種
    以上であり、M3はSiおよびGeからなる群より選ば
    れる1種以上であり、mは0.5以上3.5以下であ
    り、nは0.5以上2.5以下である。)で表される化
    合物とEu、Mnからなる群より選ばれる1種以上の付
    活剤からなる蛍光物質と、第二の成分としてアルミン酸
    塩からなる蛍光物質とを含むことを特徴とする蛍光体。
  2. 【請求項2】第一の成分/第二の成分の重量比が5/9
    5〜95/5である請求項1記載の蛍光体。
  3. 【請求項3】第一の成分が組成式(M1 1-aEua)(M2
    1-bMnb)M3 26(式中のM1、M 2およびM3は前記と
    同じ意味を有し、aは0以上0.5以下であり、bは0
    以上0.5以下であり、0<a+bである。)で表され
    る組成を有する蛍光物質である請求項1または2に記載
    の蛍光体。
  4. 【請求項4】第一の成分が組成式Ca1-c-dSrcEud
    MgSi26(式中のcは0以上0.1以下であり、d
    は0より大きく0.1以下である。)で表される組成を
    有する蛍光物質である請求項1〜3のいずれかに記載の
    蛍光体。
  5. 【請求項5】第二の成分が組成式p(M4 1-eEue)O
    ・q(M5 1-fMnf)O・rAl23(式中のM4はC
    a、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上で
    あり、M5はMgおよびZnからなる群より選ばれる1
    種以上であり、pは0.5以上1.5以下であり、qは
    0.5以上1.5以下であり、rは4.5以上5.5以
    下であり、eは0より大きく0.5以下であり、fは0
    より大きく0.1以下である。)で表される組成を有す
    る蛍光物質である請求項1〜4のいずれかに記載の蛍光
    体。
  6. 【請求項6】第二の成分が組成式Ba1-gEugMgAl
    1017(式中のgは0より大きく0.3以下である。)
    で表される組成を有する蛍光物質である請求項1〜5の
    いずれかに記載の蛍光体。
  7. 【請求項7】第一の成分と第二の成分のうちいずれかの
    平均一次粒子径がもう一方の平均一次粒子径の5倍以下
    である請求項1〜6のいずれかに記載の蛍光体。
  8. 【請求項8】真空紫外線励起発光素子用である請求項1
    〜7のいずれかに記載の蛍光体。
  9. 【請求項9】請求項1〜8のいずれかに記載の蛍光体と
    溶剤とバインダーとを含むことを特徴とする蛍光体ペー
    スト。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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