WO2010061419A1 - プラズマディスプレイパネル - Google Patents

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WO2010061419A1
WO2010061419A1 PCT/JP2008/003456 JP2008003456W WO2010061419A1 WO 2010061419 A1 WO2010061419 A1 WO 2010061419A1 JP 2008003456 W JP2008003456 W JP 2008003456W WO 2010061419 A1 WO2010061419 A1 WO 2010061419A1
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WO
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phosphor
electrode
dielectric
display panel
plasma display
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Application number
PCT/JP2008/003456
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English (en)
French (fr)
Inventor
吉野史章
尾崎育生
川野寛治
Original Assignee
日立プラズマディスプレイ株式会社
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Publication date
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Priority to JP2010540231A priority patent/JPWO2010061419A1/ja
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/42—Fluorescent layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/12—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma with main electrodes provided on both sides of the discharge space

Definitions

  • the present invention relates to a display device, and more particularly to a plasma display panel with a small deterioration of blue phosphor and good life characteristics.
  • the plasma display device includes a plasma display panel, a front panel disposed on the front surface of the plasma display panel, a drive circuit disposed on the back surface of the plasma display panel, and a frame for housing them.
  • the front substrate and the rear substrate are overlapped with each other through a seal portion formed in the periphery.
  • the scanning electrode extends from the right end of the front substrate to the display region, for example, and the discharge sustaining electrode extends from the left side of the front substrate to the display region, for example.
  • address electrodes extend in a direction perpendicular to the scan electrodes and the discharge sustain electrodes. A subpixel is formed at the intersection of the scan electrode, the discharge sustain electrode, and the address electrode.
  • a partition wall is formed on the rear substrate so as to sandwich the address electrode.
  • a partition wall in the horizontal direction is formed for each subpixel on the partition wall. Therefore, each sub-pixel is surrounded by the partition wall.
  • a red, green, and blue phosphor is formed for each subpixel.
  • the blue phosphor in particular, has a large luminance deterioration as compared with other phosphors when the plasma display panel is operated for a long period of time.
  • Patent Document 1 describes a technique of covering a blue phosphor with a SiO 2 film having a thickness of 100 nm or less in order to prevent the blue phosphor from changing with time.
  • Patent Document 2 in BaMgAl 10 O 17 : Eu constituting the blue phosphor, the amount of moisture and carbon dioxide adsorbed to the blue phosphor is suppressed by defining the amount of Eu3 + within a predetermined range. The structure to be described is described.
  • Patent Document 3 blue phosphor constituting the Ba (1-x) MgAl 10 O 17: Mo or W is added to the Eu x or the like, replace Mg, Al, Ba, or the like with Mo or W
  • Patent Document 1 requires a process of covering the phosphor with a thin film of SiO 2.
  • Patent Document 2 it is necessary to accurately control the amount of Eu substitution by Eu2 + and Eu3 +.
  • Patent Document 3 it is necessary to accurately replace Mg, Al, Ba and the like with a predetermined amount of Mo or W.
  • An object of the present invention is to realize a blue phosphor for a plasma display panel that can reduce luminance deterioration and keep blue chromaticity within a predetermined range without complicating the phosphor manufacturing process. It is.
  • the present invention solves the above-described problems, and specific means are as follows.
  • An X electrode and a Y electrode are arranged opposite to each other on the front substrate plate, a first dielectric is formed covering the X electrode and the Y electrode, and a protection is provided covering the first dielectric.
  • a film is formed, an address electrode is formed on the back substrate in a direction perpendicular to the X electrode and the Y electrode, a second dielectric is formed to cover the address electrode, and the second dielectric is formed on the second dielectric.
  • a barrier rib is formed so as to sandwich the address electrode, and a blue fluorescent layer is formed in a first region formed of a protective film formed on the front substrate, the barrier rib formed on the rear substrate, and the second dielectric.
  • a green phosphor is formed in a second region formed of a protective film formed on the front substrate, the barrier ribs formed on the back substrate and the second dielectric, A protective film formed on a substrate, and the protective film formed on the back substrate.
  • a third plasma display panel of the red phosphor is formed in a region of which is formed by a wall and said second dielectric, said blue phosphor, BaMgAl 10 O 17: Eu 2+ phosphor and Ca (1 -X) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ (provided that 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0) phosphor is mixed, and the amount of BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ phosphor is MB, and the Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0) MS / (MB + MS) is 10% to 50%, where MS is the amount of phosphor.
  • a plasma display panel characterized by
  • An X electrode and a Y electrode are arranged opposite to each other on the front substrate plate, a first dielectric is formed covering the X electrode and the Y electrode, and a protection is provided covering the first dielectric.
  • a film is formed, an address electrode is formed on the back substrate in a direction perpendicular to the X electrode and the Y electrode, a second dielectric is formed to cover the address electrode, and the second dielectric is formed on the second dielectric.
  • a barrier rib is formed so as to sandwich the address electrode, and a blue fluorescent layer is formed in a first region formed of a protective film formed on the front substrate, the barrier rib formed on the rear substrate, and the second dielectric.
  • a green phosphor is formed in a second region formed of a protective film formed on the front substrate, the barrier ribs formed on the back substrate and the second dielectric, A protective film formed on a substrate, and the protective film formed on the back substrate.
  • a third plasma display panel regions red phosphor is formed in the formed in the wall and the second dielectric, wherein the blue phosphor, Ba 1-y Sr y MgAl 10 O 17: Eu 2+ It is formed by mixing phosphor and Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0) phosphor, Ba 1-y Sr y MgAl 10 O 17 : When the amount of Eu 2+ phosphor is MB and the amount of Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0) phosphor is MS, MS / A plasma display panel characterized in that (MB + MS) is 10% to 50%.
  • the present invention it is possible to form a blue phosphor with little luminance deterioration and a blue degree within a practical range.
  • the present blue phosphor in a plasma display panel, it is possible to obtain a color reproducibility corresponding to an image in high-definition broadcasting with little luminance deterioration during the operation life.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of a display area of the plasma display panel.
  • the plasma display panel is composed of two glass substrates, a front substrate 1 and a back substrate 2.
  • a scanning electrode 20 hereinafter also referred to as a Y electrode 20
  • a discharge sustaining electrode 10 hereinafter also referred to as an X electrode 10.
  • the scan electrode 20 is further composed of a scan discharge electrode formed of ITO (Indium Tin Oxide) that actually becomes a discharge electrode, and a scan bus electrode that supplies a voltage from a terminal portion.
  • the scan bus electrode is also referred to as Y bus electrode 22, and the scan discharge electrode is also referred to as Y discharge electrode 21.
  • the Y electrode 20 includes the Y bus electrode 22 and the Y discharge electrode 21.
  • the discharge sustaining electrode 10 further includes a discharge sustaining discharge electrode 11 formed of ITO (Indium Tin Oxide) that actually becomes a discharge electrode, and a discharge sustaining bus electrode 12 that supplies a voltage from a terminal portion.
  • the discharge sustain bus electrode is also referred to as X bus electrode 12
  • the discharge sustain discharge electrode is also referred to as X discharge electrode 11.
  • the X electrode 10 includes the X bus electrode 12 and the X discharge electrode 11.
  • the X bus electrode 12 and the Y bus electrode 22 both have a metal laminated structure, and have a laminated structure of chromium, copper, and chromium from the front substrate 1 side. Chromium formed on the front substrate 1 has excellent adhesion to glass, and has a black surface, which has an effect of improving contrast. Copper is used to reduce the resistance of the bus electrode. The chromium is further coated on the copper, but this chromium prevents the resistance of the copper surface from being changed due to oxidation.
  • the chromium on the front glass may further have a laminated structure of chromium oxide and chromium. Since the chromium oxide is black and has a smaller reflectance than the chromium, the contrast of the image can be further improved. Chromium oxide also has excellent adhesion to glass.
  • the discharge electrode uses ITO, which is a transparent conductive film
  • the bus electrode uses a metal laminated film with low resistance. This is because when the transparent conductive film is used, more light emitted from the phosphor 8 can be extracted outside.
  • the discharge electrode may be formed of the same metal as the bus electrode. In this case, the process is completed once and the manufacturing cost is greatly reduced.
  • the dielectric layer 5 is formed so as to cover the X electrode 10 and the Y electrode 20.
  • a low-melting glass having a softening point of about 500 ° C. is used for the dielectric layer 5.
  • a protective film 6 is formed thereon.
  • the protective film 6 is mainly made of magnesium oxide (MgO) and is formed by sputtering or vapor deposition.
  • a black belt may be formed outside the X electrode 10 and the Y electrode 20 in order to improve the contrast of the image. Since the black belt improves the contrast, it needs to be black.
  • a metal laminated film having the same structure as that of the X electrode 10 or the Y electrode 20 is used for the black belt. Therefore, the black belt and the X electrode 10 or the Y electrode 20 can be formed simultaneously. Since the metal in contact with the front substrate 1 made of glass is Cr or CrO, it is black, and the contrast can be improved.
  • An address electrode 30 (hereinafter also referred to as an A electrode) is formed on the rear substrate 2 so as to be orthogonal to the X bus electrode 12 or the Y bus electrode 22.
  • the structure of the address electrode 30 is the same as that of the X bus electrode 12 or the Y bus electrode 22, and is a laminated structure of chromium, copper, and chromium.
  • the dielectric layer 5 covers the address electrode 30.
  • the same material as that of the dielectric layer 5 formed on the front substrate 1 is used for the dielectric layer 5 formed on the rear substrate 2.
  • the partition wall 7 is formed to extend in the same direction as the address electrode 30 so as to sandwich the address electrode 30.
  • horizontal barrier ribs 71 are formed in a direction perpendicular to the address electrodes 30, and subpixels (subpixels are also referred to as cells) are formed in a region surrounded by the barrier ribs 7 and the horizontal barrier ribs 71.
  • a phosphor 8 is applied to the inside of the partition wall 7.
  • 8R is a red phosphor
  • 8G is a green phosphor
  • 8B is a blue phosphor
  • the phosphor targeted by the present invention is a blue phosphor 8B.
  • a space surrounded by the front substrate 1, the rear substrate 2, and the partition walls 7 is a discharge space for enclosing a discharge gas.
  • the space between the pair of bus electrodes and the partition wall 7 corresponds to one display cell (subpixel), and in the case of color display, three subpixels correspond to three primary colors (R, B, G), and one pixel ( Pixel).
  • the light emission principle of the plasma display panel is as follows. First, a voltage (discharge start voltage) of about 100 to 200 V is applied between the address electrode 30 corresponding to the cell to emit light and the scan electrode 20 corresponding to the cell. Since the address electrode 30 and the bus wiring are orthogonal to each other, a single cell at the intersection can be selected. In the selected cell, a weak discharge is generated between the discharge electrode to which a voltage is applied (in this case, the Y electrode 20) and the address electrode 30, and on the protective film 6 on the dielectric layer 5 on the front substrate 1 side. Charge (wall charge) is accumulated. In this way, writing by charges is performed on all cells in the display area. This period is a writing period, and no image is formed.
  • the discharge sustain period (sustain period)
  • a high frequency pulse is applied between the X electrode 10 and the Y electrode 20 to perform a sustain discharge.
  • the sustain discharge is generated only in the cells in which the wall charges are accumulated.
  • Ultraviolet rays are generated by the sustain discharge, and the phosphor 8 emits light by the ultraviolet rays. Visible light emitted from the phosphor 8 is emitted from the front substrate 1 and is visually recognized by a human. Since the phosphor 8 emits light only in the cells in which charges are accumulated during the writing period, an image is formed.
  • FIG. 4 is a diagram showing a driving waveform of the plasma display panel.
  • FIG. 7 shows a case where an ADS (Address Display-Period Separation) system is applied as a gradation display system.
  • FIG. 4 is a diagram showing a sequence of voltages applied to each electrode in an ADS subfield (SF).
  • the reference voltage reference potential
  • SF ADS subfield
  • the subfield shown in FIG. 4 is one obtained by dividing one field (16.67 ms) as a plurality of subfields having a predetermined luminance ratio.
  • a plurality of subfields are selectively emitted according to an image, and a gradation is expressed by a difference in luminance.
  • one subfield includes a reset period, an address period, and a discharge sustain period (sustain period).
  • the wall voltage in all the discharge cells can be made substantially uniform.
  • a voltage is applied to the A electrode and the Y electrode 20 to the discharge cells selected based on the image data.
  • a predetermined positive voltage (address voltage) is applied to the A electrode in synchronization with the application of a predetermined negative voltage scan pulse to the Y electrode 20 of the selected discharge cell, and an address discharge (selective discharge) is generated. Occur.
  • the selected discharge cell in which the address discharge has occurred (becomes a display cell)
  • wall charges that can be discharged when the display discharge is performed in the sustain period are accumulated. Note that an address voltage is not applied to the A electrode of a discharge cell that does not become a display cell (which becomes a non-display cell), and no address discharge occurs. For this reason, wall charges are not formed in the non-display cells, and display discharge does not occur during the sustain period.
  • sustain pulses are alternately applied to the Y electrode 20 and the X electrode 10, and a sustain discharge (display discharge) occurs.
  • a sustain discharge display discharge
  • the Y electrode 20 and the X electrode 10 are composed of a pair of adjacent electrodes 2 in FIG. 3, and perform light emission display by a discharge (sustain discharge) between the two electrodes.
  • the voltage for the sustain discharge is applied simultaneously in all the discharge cells. For this reason, it is necessary to select a discharge cell that discharges to emit light and a discharge cell that does not emit light. This is performed by causing a discharge between the A electrode and the Y electrode 20.
  • a voltage is simultaneously applied to the A electrode and the Y electrode 20 intersecting the A electrode. Discharge occurs between the A electrode and the Y electrode 20 only in the discharge cells applied simultaneously (address discharge). At this time, charges are accumulated in the discharge cells.
  • the voltage between the Y electrode 20 and the X electrode 10 is set to a voltage that does not start discharge by itself. Only when the voltage due to the accumulated electric charge is added to the voltage between the Y electrode 20 and the X electrode 10, the discharge is started. Therefore, light emission due to the discharge occurs only in the discharge cell in which the address discharge is generated, and an image can be formed.
  • the discharge cell in which the wall charges are once formed will always generate a sustain discharge thereafter, it is necessary to eliminate the wall charges in order not to emit light. Therefore, before applying the voltage for address discharge, a voltage is applied to erase wall charges in all the discharge cells. This is the reset voltage, and the time for applying this is the reset period.
  • the voltage application sequence shown in FIG. 4 has a period called a subfield.
  • One image is formed by a period called one field.
  • one field is divided into, for example, about 10 subfields, and a series of discharges are performed in each subfield.
  • BAM has a large Ba—O bond distance, so that moisture and carbon dioxide easily enter this part. That is, a large amount of moisture and carbon dioxide are trapped in the vicinity of the Ba—O bond while the BAM phosphor is left in the atmosphere.
  • the trapped moisture and carbon dioxide are gradually released during operation to deteriorate the light emission characteristics of the phosphor. it is conceivable that.
  • Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ exists as another blue phosphor.
  • Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ has a structure in which the bonding distance of Ca or Sr (Eu 2+ ) —O is reduced, and moisture or carbon dioxide is present at the bonding portion with oxygen. Is less trapped, and it is expected that luminance degradation is small.
  • Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ has a poor emission color spectrum, and it is difficult to reproduce an actual image in high-definition broadcasting.
  • the light emission from Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ has a particularly y value in the CIE color coordinates, and is 0.030 or less.
  • a BAM phosphor having an excellent blue chromaticity value is mixed with a Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ phosphor that has little adsorption of moisture, carbon dioxide and the like.
  • a blue phosphor having a small amount of moisture, carbon dioxide and the like brought into the plasma display panel while maintaining a blue chromaticity value equal to or greater than the above value, and therefore having a small luminance deterioration is obtained.
  • Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ has a different amount of adsorbed gas depending on the amount of Sr.
  • FIG. 1 shows the amount of adsorbed gas of Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ in comparison with the amount of adsorbed gas of the BAM phosphor when the amount of Sr is changed. .
  • the adsorbed gas is investigated by carbon dioxide as a representative. This is because the influence of carbon dioxide is dominant inside the plasma display panel.
  • TDS is used as a method for evaluating the adsorbed gas in FIG.
  • the TDS heats a phosphor to be evaluated and ionizes the emitted gas by colliding with an electron beam. By analyzing the number of charges and mass of this ionized molecule, what kind of gas is released is measured.
  • M / s 44 is used as an index for evaluating the amount of adsorbed gas.
  • M is a unit of mass
  • s is a unit of charge
  • 44 is the molecular weight of carbon dioxide.
  • the amount of adsorbed gas differs depending on the amount of Ca in Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ . That is, the smaller the amount of Ca and the greater the amount of Sr, the smaller the amount of gas adsorbed to the phosphor.
  • the amount of Sr is represented by x
  • the amount of Ca is represented by (1-x).
  • FIG. 1 the evaluation results of the amount and chromaticity of Ba or Sr in Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ are also described.
  • the chromaticity greatly varies depending on the amount of x in Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ .
  • the x coordinate does not change greatly, but the y coordinate changes greatly.
  • the chromaticity of the BAM phosphor is closest to the blue coordinate of high vision, and in Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu2 +, the smaller the amount of Ca or the larger the amount of Sr.
  • the color coordinates are deviated from the blue coordinates of HDTV.
  • the amount of adsorption gas, BAM phosphor is the largest, Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6: but fewer in Eu 2+, Ca (1-x ) Sr x MgSi 2 O 6: Eu 2+ Among them, the amount of adsorbed gas decreases as the amount of Ca decreases and as the amount of Sr increases.
  • the amount of adsorbed gas of Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ in FIG. 1 is 35% when Ca is 0.9 and Sr is 0.1 as compared with the BAM phosphor. Yes, when Ca is 0.5 and Sr is 0.5, it is 12% compared to BAM phosphor. When Ca is zero and Sr is 1.0, it is compared with BAM phosphor. 13%. That is, when Sr is 0.5 or more, the amount of adsorbed gas of Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ becomes the lower limit and is almost constant.
  • the y value in the chromaticity coordinates decreases as the amount of Sr increases or as the amount of x in Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ increases. ing. That is, if the mixing amount of Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ with respect to the BAM phosphor is not set within a predetermined value, the chromaticity characteristic of blue is deteriorated. The amount of Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ mixed with the BAM phosphor will be described later.
  • the conditions for characteristic evaluation in FIG. 1 are slightly different from the operating conditions in an actual plasma display panel. That is, in the actual plasma display panel, the phosphor is applied to a predetermined thickness, and Ne and Xe gas are sealed inside the plasma display panel, so that the ultraviolet rays from the discharge gas are sealed.
  • the wavelengths in the emission spectrum are 146 nm and 172 nm.
  • FIG. 1 investigates the trend of the relationship between the amount of adsorbed gas and chromaticity of each phosphor, and estimates the appropriate amount of the mixture of BAM phosphor and Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ It is a measurement to do.
  • the value of x is set to 0.5 to 1.0 to adsorb the gas. Can be reduced stably.
  • x decreases, that is, as Sr increases, the y value of chromaticity of the Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ phosphor decreases. Therefore, from the viewpoint of the chromaticity of the blue phosphor, the mixing amount of Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ cannot be increased without limit.
  • FIG. 2 shows that the amount of Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0) phosphor can be increased with respect to the BAM phosphor. It is the graph which evaluated.
  • FIG. 2 shows the amount of SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ phosphor relative to the BAM phosphor.
  • the horizontal axis represents the ratio of SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ phosphor in the blue phosphor. That is, MS / (MS + MB) where MB is the amount of BAM phosphor and MS is the amount of SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ phosphor.
  • the original purpose of FIG. 2 is to evaluate how much the amount of phosphor mixture is set as Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0).
  • the amount of adsorbed gas hardly changes if x is 0.5 to 1.0. That is, if the mixing ratio of SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ phosphor is within an allowable range, Ca (1-x) Sr x MgSi 2 O 6 : Eu 2+ phosphor when x is 0.5 to 1.0 Is also acceptable. Therefore, in FIG. 2, the evaluation of the mixing ratio is performed with SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ as a representative.
  • the vertical axis on the left is the luminance maintenance ratio after 500 hours have elapsed since the panel was turned on. That is, the ratio of the brightness after 500 hours of operation to the initial brightness.
  • the vertical axis on the right is the chromaticity value y in the initial blue color. As shown in FIG. 1, in the chromaticity value, the x value does not change so much and the y value changes greatly. Therefore, in FIG. 2, the chromaticity value is representatively evaluated by the y value.
  • the horizontal axis when the horizontal axis is zero, the BAM phosphor is 100% in the blue phosphor, and when the horizontal axis is 100, SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ is 100 in the blue phosphor. %.
  • the luminance maintenance rate after 500 hours of panel lighting represented by the vertical axis on the left side of FIG. 2 is evaluated.
  • FIG. 2 when SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ is not mixed and the BAM phosphor is 100, the luminance after 500 hours is reduced to 85%.
  • SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ the luminance after 500 hours has decreased to only 97%. This is because SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ has a small amount of adsorbed gas.
  • the difference in luminance degradation between the BAM phosphor and SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ is very large. After 500 hours, this difference opens up further.
  • the initial blueness y value represented by the vertical axis on the right side of FIG. 2 is evaluated.
  • the initial chromaticity y value is 0.56. This value is very close to the y chromaticity value in the ideal blueness value in high vision.
  • the initial chromaticity y value is 0.03. It is not an acceptable value for high-definition broadcasts.
  • the initial chromaticity is excellent, but there is a problem in the luminance maintenance rate.
  • the luminance maintenance ratio is excellent, but the y value of the initial chromaticity is not an acceptable value. Therefore, the problem is how much the SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ phosphor can be mixed with the BAM phosphor.
  • the luminance maintenance rate after 500 hours can be significantly improved, and the blue chromaticity
  • the value can also be within an acceptable range.
  • the chromaticity value is represented by the y value.
  • the x value may be evaluated by the y value because there is no significant difference depending on the amount of SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ .
  • the luminance maintenance ratio after 500 hours can be improved to about 88% or more.
  • the y chromaticity value of the blue phosphor can be improved to about 0.05 or more. Therefore, more preferably, the ratio of SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ is 20% or more and 40% or less.
  • the y value is measured using an actual plasma display panel, and the y value in FIG. 2 represents the chromaticity of the blue phosphor from the actual plasma display panel. .
  • Ba 1-y Sr y MgAl 10 O 17 : Eu 2+ may be used as a blue phosphor in which part of Ba is replaced with Sr. Since Ba has a large ionic radius, defects are likely to occur when it is combined with other elements. This defect may adversely affect the luminance life of the phosphor. By using Sr, the number of defects can be reduced. However, Ba 1-y Sr y MgAl 10 O 17 : Eu 2+ also has a large bond interval with Ba—O or Sr—O, and the problem that moisture or carbon dioxide is adsorbed on this part is the same as in the case of the BAM phosphor. It is. Ba 1-y Sr y MgAl 10 O 17 : Eu 2+ exhibits almost the same chromaticity characteristics as the BAM phosphor.
  • Ba 1-y Sr y MgAl 10 O 17 : Eu 2+ is MB
  • SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0) SrMgSi 2 when the amount of phosphor is MS
  • the ratio of O 6 : Eu 2+ phosphor, MS / (MS + MB) the luminance maintenance ratio after 500 hours, and the blueness value in the initial stage were evaluated, the same results as shown in FIG. 2 were obtained. That is, in this experiment, both the BAM phosphor and Ba 1-y Sr y MgAl 10 O 17 : Eu 2+ had the same characteristics.
  • the luminance maintenance rate after 500 hours of the blue phosphor is significantly increased by setting the ratio of SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ phosphor to 10% or more. Improved. Furthermore, by setting the ratio of SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ phosphor to 20% or more, the luminance maintenance ratio after 500 hours can be 87% or more.
  • the ratio of SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ phosphor is set to 50% or less so that the initial blue chromaticity value is allowed. I can do it. That is, the y value in the blue chromaticity coordinates can be 0.045 or more. Furthermore, by setting the ratio of SrMgSi 2 O 6 : Eu 2+ phosphor to 40% or less, the y value in the blue chromaticity coordinate can be set to about 0.05 or more.
  • a blue phosphor having a good luminance maintenance rate and an excellent initial chromaticity value can be realized.

Abstract

　青蛍光体の初期の青色色度を実用範囲に保ちつつ、動作中における輝度劣化を小さくすることを目的に、青蛍光体を、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋蛍光体とＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）蛍光体を混合して形成する。混合比率はＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）蛍光体を全体の１０％から５０％とする。これによって、輝度維持率の優れたプラズマディスプレイパネルを実現することが出来る。

Description

プラズマディスプレイパネル
　本発明は表示装置に係り、特に青蛍光体の劣化が小さく、寿命特性の良いプラズマディスプレイパネルに関する。
　プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を用いたプラズマディスプレイ装置は、薄型で特に大画面の表示が可能なディスプレイとして需要が拡大している。プラズマディスプレイ装置は、プラズマディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネルの前面に配置された前面パネル、プラズマディスプレイパネルの背面に配置された駆動回路、およびこれらを収容するフレーム等から構成されている。
　プラズマディスプレイパネルは前面基板と背面基板とが周辺に形成されたシール部を介して重ねあわされている。前面基板においては、走査電極が前面基板の例えば右側の端部から表示領域に延在し、放電維持電極が前面基板の例えば、左側から表示領域に延在している。背面基板においては、走査電極および放電維持電極と直角方向にアドレス電極が延在している。走査電極および放電維持電極とアドレス電極との交点にサブピクセルが形成される。
　背面基板にはアドレス電極を挟むように、隔壁が形成されている。また、隔壁にはサブピクセル毎に、横方向の隔壁が形成されている。しがたって、各サブピクセルは隔壁によって囲まれた状態となっている。そして、サブピクセル毎に赤、緑、青の蛍光体が形成されている。赤、緑、青の蛍光体のうち、特に青蛍光体は、プラズマディスプレイパネルを長期間動作させた場合に、他の蛍光体に比較して輝度劣化が大きい。
　青蛍光体の輝度劣化を防止するための技術を記載したものとして次のような公知文献が存在する。「特許文献１」には、青蛍光体の経時変化を防止するために、青蛍光体を厚さ１００ｎｍ以下のＳｉＯ２膜で被覆する技術が記載されている。「特許文献２」には、青蛍光体を構成するＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕにおいて、Ｅｕ３＋の量を所定の範囲に規定することによって、水分および二酸化炭素が青蛍光体に吸着される量を抑制する構成が記載されている。また、「特許文献３」には、青蛍光体を構成するＢａ（１－ｘ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘ等にＭｏまたはＷを添加し、Ｍｇ、Ａｌ，Ｂａ等をＭｏまたはＷで置き換えることによって、酸素の欠陥を少なくして水分や二酸化炭素の吸着を抑える構成が記載されている。
特開２００１－３０３０３７号公報 特開２００７－１６１８２０号公報 特開２００５－３４０１５５号公報
　従来例に記載された技術は、水分や炭酸ガスの持込量の低減には効果があると考えられるが、蛍光体を製造するための、プロセスが複雑になるという問題がある。すなわち、「特許文献１」の技術においては、蛍光体をＳｉＯ２の薄膜で覆うプロセスが必要である。また、「特許文献２」の技術においては、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋によってＥｕを置換する量を正確にコントロールする必要がある。また、「特許文献３」の技術においては、Ｍｇ、Ａｌ，Ｂａ等を所定量、ＭｏまたはＷで正確に置き換えることが必要である。
　また、「特許文献１」～「特許文献３」の技術においては、青蛍光体の色度への影響については、かならずしも明確ではない。
　本発明の課題は、蛍光体の製造プロセスを複雑化することなく、輝度劣化の少ない、かつ、青色の色度を所定の範囲に保つことが出来るプラズマディスプレイパネル用の青蛍光体を実現することである。
　本発明は以上述べたような課題を解決するものであり、具体的な手段は次のとおりである。
　（１）前面基板板にはＸ電極とＹ電極が対向して配置され、前記Ｘ電極と前記Ｙ電極を覆って、第１の誘電体が形成され、前記第１の誘電体を覆って保護膜が形成され、背面基板には前記Ｘ電極およびＹ電極と直交する方向にアドレス電極が形成され、前記アドレス電極を覆って第２の誘電体が形成され、前記第２の誘電体の上に前記アドレス電極を挟むように隔壁が形成され、前記前面基板に形成された保護膜と、前記背面基板に形成された前記隔壁および前記第２の誘電体で形成される第１の領域に青蛍光体が形成され、前記前面基板に形成された保護膜と、前記背面基板に形成された前記隔壁および前記第２の誘電体で形成される第２の領域に緑蛍光体が形成され、前記前面基板に形成された保護膜と、前記背面基板に形成された前記隔壁および前記第２の誘電体で形成される第３の領域に赤蛍光体が形成されたプラズマディスプレイパネルであって、前記青蛍光体は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋蛍光体とＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）蛍光体を混合して形成され、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋蛍光体の量をＭＢとし、前記Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）蛍光体の量をＭＳとしたとき、ＭＳ/(ＭＢ＋ＭＳ)は１０％乃至５０％であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
　（２）ＭＳ/(ＭＢ＋ＭＳ)は２０％乃至４０％であることを特徴とする（１）に記載のプラズマディスプレイパネル。
　（３）前面基板板にはＸ電極とＹ電極が対向して配置され、前記Ｘ電極と前記Ｙ電極を覆って、第１の誘電体が形成され、前記第１の誘電体を覆って保護膜が形成され、背面基板には前記Ｘ電極およびＹ電極と直交する方向にアドレス電極が形成され、前記アドレス電極を覆って第２の誘電体が形成され、前記第２の誘電体の上に前記アドレス電極を挟むように隔壁が形成され、前記前面基板に形成された保護膜と、前記背面基板に形成された前記隔壁および前記第２の誘電体で形成される第１の領域に青蛍光体が形成され、前記前面基板に形成された保護膜と、前記背面基板に形成された前記隔壁および前記第２の誘電体で形成される第２の領域に緑蛍光体が形成され、前記前面基板に形成された保護膜と、前記背面基板に形成された前記隔壁および前記第２の誘電体で形成される第３の領域に赤蛍光体が形成されたプラズマディスプレイパネルであって、前記青蛍光体は、Ｂａ１－ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋蛍光体とＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）蛍光体を混合して形成され、Ｂａ１－ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋蛍光体の量をＭＢとし、前記Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）蛍光体の量をＭＳとしたとき、ＭＳ/(ＭＢ＋ＭＳ)は１０％乃至５０％であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
　（４）ＭＳ/(ＭＢ＋ＭＳ)は２０％乃至４０％であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
　本発明によれば、輝度劣化が少なく、青色度が実用範囲に出来る青蛍光体を形成することが出来る。また、本青蛍光体をプラズマディスプレイパネルに使用することによって、動作寿命中の輝度劣化が少なく、かつ、ハイビジョン放送における映像に対応した色再現性を得ることが出来る。
　本発明の具体的な実施例を説明する前に、本発明が適用される一般的なプラズマディスプレイパネルの構造を説明する。図３は、プラズマディスプレイパネルの表示領域の分解斜視図である。プラズマディスプレイパネルは，前面基板１と背面基板２の２枚のガラス基板から構成されている。前面基板１には、画像形成のための放電を生じさせる走査電極２０（以後Ｙ電極２０ともいう）と放電維持電極１０（以後Ｘ電極１０ともいう）が平行に配置されている。
　走査電極２０は、さらに実際に放電電極となるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）によって形成された走査放電電極と、端子部から電圧を供給する走査バス電極から構成される。以後、走査バス電極をＹバス電極２２とも呼び、走査放電電極をＹ放電電極２１とも呼ぶ。また、Ｙ電極２０という場合は、Ｙバス電極２２とＹ放電電極２１を含むものとする。
　放電維持電極１０は、さらに、実際に放電電極となるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）によって形成された放電維持放電電極１１と、端子部から電圧を供給する放電維持バス電極１２から構成される。以後、放電維持バス電極をＸバス電極１２とも呼び、放電維持放電電極をＸ放電電極１１とも呼ぶ。また、Ｘ電極１０という場合は、Ｘバス電極１２とＸ放電電極１１を含むものとする。
　Ｘバス電極１２、Ｙバス電極２２はいずれも金属の積層構造となっており、前面基板１の側からクロム、銅、クロムの積層構造となっている。前面基板１上に形成されたクロムは、ガラスとの接着性が優れており、かつ、クロムの表面が黒いので、コントラストの向上のための効果を有する。銅はバス電極の抵抗を小さくするために使用される。銅の上をさらにクロムが被覆しているが、このクロムは、銅の表面が酸化されて抵抗が変化することを防止するためである。
　前面ガラス上のクロムはさらに、酸化クロムとクロムの積層構造となる場合もある。酸化クロムは黒色で、反射率がクロムよりも小さいので、画像のコントラストをさらに向上させることが出来る。酸化クロムもガラスとの接着性は優れている。
　図３においては、放電電極は透明導電膜であるＩＴＯを使用し、バス電極には抵抗の小さい金属積層膜を使用している。透明導電膜を使用すると、蛍光体８からの発光を外部により多く取り出すことが出来るからである。一方、放電電極をバス電極と同じ金属によって形成する場合もある。この場合は、プロセスが一回で済み、製造コストの大幅な低減になる。
　Ｘ電極１０およびＹ電極２０を覆うように誘電体層５が形成される。誘電体層５には軟化点が５００℃程度の低融点ガラスが使用される。その上に保護膜６が形成される。保護膜６としては，酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が主に使用され，スパッタ法または蒸着法によって形成される。
　なお、図３においては、省略されているが、Ｘ電極１０とＹ電極２０の外側には、画像のコントラストを向上させるために黒帯が形成される場合もある。黒帯はコントラストを向上させるものであるから、黒色である必要がある。黒帯はＸ電極１０あるいはＹ電極２０と同じ構造の金属の積層膜が使用される。したがって、黒帯とＸ電極１０あるいはＹ電極２０は同時に形成することが出来る。ガラスで形成された前面基板１と接する金属はＣｒあるいはＣｒＯであるから黒色であり、コントラストの向上を図ることが出来る。
　背面基板２には，アドレス電極３０（以後Ａ電極ともいう）が，Ｘバス電極１２あるいはＹバス電極２２と直交して形成される。アドレス電極３０の構造もＸバス電極１２あるいはＹバス電極２２と同様の構造であり、クロム、銅、クロムの積層構造となっている。アドレス電極３０の上を誘電体層５が被覆している。一般的には背面基板２に形成された誘電体層５も前面基板１に形成された誘電体層５と同じ材料が使用される。
　背面基板２の誘電体層５の上には、隔壁７がアドレス電極３０を挟むように、アドレス電極３０と同じ方向に延在させて形成されている。図３において、アドレス電極３０と直角方向に横隔壁７１が形成されており、隔壁７と横隔壁７１とで囲まれた領域においてサブピクセル（サブピクセルをセルとも呼ぶ）が形成される。隔壁７の内側には蛍光体８が塗布されている。図３において、８Ｒは赤蛍光体、８Ｇは緑蛍光体、８Ｂは青蛍光体であり、本発明が対象とする蛍光体は青蛍光体８Ｂである。
　前面基板１と背面基板２及び隔壁７に囲まれた空間が放電ガスを封入する放電空間となっている。一対のバス電極と隔壁７の間がひとつの表示セル（サブピクセル）に対応し，カラー表示の場合、３つのサブピクセルがおのおの３原色（Ｒ，Ｂ，Ｇ）に対応してひとつの画素（ピクセル）を形成する。
　プラズマディスプレイパネルの発光の原理は以下のようになっている。まず，発光させたいセルに対応するアドレス電極３０と，同じく当該セルに対応する走査電極２０との間に１００-２００Ｖ程度の電圧（放電開始電圧）をかける。アドレス電極３０とバス配線は直交しているため，その交点にある単独のセルを選択することができる。選択されたセルでは電圧をかけた放電電極（この場合はＹ電極２０）と，アドレス電極３０の間で微弱放電が発生し，前面基板１側の誘電体層５の上の保護膜６上に電荷（壁電荷）が蓄積される。このようにして、表示領域の全セルに電荷による書き込みを行う。この期間は書き込み期間であり、画像は形成されない。
　続いて、放電維持期間（サステイン期間）において、Ｘ電極１０とＹ電極２０との間に高周波パルスを印加して維持放電を行う。このとき、壁電荷が蓄積されているセルのみでサステイン放電が発生する。このサステイン放電によって紫外線が発生し、この紫外線によって蛍光体８が発光する。蛍光体８から放射された可視光は前面基板１から放出され、人間が視認する。書き込み期間に電荷が蓄積されたセルのみで蛍光体８が発光するので、画像が形成されることになる。
　図４はプラズマディスプレイパネルの駆動波形を示す図である。図７は階調表示方式として、ＡＤＳ（Address Display-Period Separation）方式を適用した場合である。図４はＡＤＳ方式のサブフィールド（ＳＦ）における各電極に印加する電圧のシークエンスを示した図である。なお、図４中では、基準電圧（基準電位）を０Ｖとしている。
　図４に示すサブフィールドは、１フィールド（１６．６７ｍｓ）を所定の輝度比を有する複数のサブフィールドとして分割された１つである。ＡＤＳ方式では、複数のサブフィールドを画像に応じて選択的に発光させ、輝度の違いにより階調を表現している。１つのサブフィールドは、図４に示すようにリセット期間、アドレス期間、放電維持期間（サステイン期間）で構成される。
　リセット期間では、表示電極間に放電開始電圧以上の電圧が印加され、全ての放電セルでリセット放電が起こる。これにより、全ての放電セル内の壁電圧をほぼ均一に揃えることができる。
　アドレス期間では、画像データに基づき選択された放電セルにＡ電極とＹ電極２０に電圧が印加される。選択された放電セルのＹ電極２０には、所定の負電圧のスキャンパルスが印加されるのと同期してＡ電極に所定の正電圧（アドレス電圧）が印加されてアドレス放電（選択放電）が起こる。選択されアドレス放電が起こった放電セル（表示セルとなる）では、サステイン期間で行われる表示放電を行う時に放電可能な壁電荷が蓄積される。なお、表示セルとならない放電セル（非表示セルとなる）のＡ電極には、アドレス電圧が印加されず、アドレス放電が起こらない。このため非表示セルでは、壁電荷が形成されず、サステイン期間で表示放電が起こらない。
　サステイン期間では、Ｙ電極２０とＸ電極１０に維持パルス（サステインパルス）が交互に印加され、サステイン放電（表示放電）が起こる。例えば、２進法に基づく輝度の重みを持った１０個のサブフィールドを設けると、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の放電セルはそれぞれ２１０（＝１０２４）階調の輝度表示が得られ、理論的には約１０億７３７４万色の色表示が可能となる。
　Ｙ電極２０およびＸ電極１０は、図３における隣り合う一対の電極２から構成され、この２つの電極間の放電（サステイン放電）により発光表示を行う。サステイン放電のための電圧は、全ての放電セルにおいて同時に印加される。このため、放電を行い発光させる放電セルと、発光させない放電セルを選択する必要がある。これは、Ａ電極と、Ｙ電極２０間で放電を起こさせることにより行う。
　発光させる放電セルを選択する場合、Ａ電極と、それに交差するＹ電極２０に同時に電圧を印加する。同時に印加された放電セルにのみ、Ａ電極とＹ電極２０間で放電が生じる（アドレス放電）。このとき、放電セル内に電荷が蓄積される。Ｙ電極２０とＸ電極１０間の電圧は、それだけでは放電が開始されない電圧に設定しておく。Ｙ電極２０とＸ電極１０間の電圧に、蓄積した電荷による電圧を加えたときのみ、放電が開始される。それゆえ、アドレス放電を生じさせた放電セルでのみ、放電による発光が生じ、画像を形成することができる。
　また、一度壁電荷が形成された放電セルは、それ以降、常にサステイン放電が生じることになるため、発光させないためには、壁電荷を消す必要がある。そのため、アドレス放電のための電圧印加の前に、全ての放電セルにおいて、壁電荷を消すための電圧印加を行う。これがリセット電圧であり、これを印加する時間がリセット期間である。
　図４に示された電圧印加シークエンスは、サブフィールドと呼ばれる期間のものである。一つの画像は、１フィールドと呼ばれる期間により形成される。一つの画像を形成する、各画素の輝度の差をつけるために、１フィールドを例えば１０前後のサブフィールドに分け、それぞれのサブフィールドで１連の放電を行う。
　以上で説明したようなプラズマディスプレイパネルにおける蛍光体のうち、特に青の蛍光体の劣化が問題となる。青蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋が多く使用される。ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（以後はＢＡＭと称する）は青色蛍光体としては、優れた色度特性を持ち、ハイビジョン放送実映像の色再現性の基準となるＣＩＥ色座標で、（ｘ＝０．１５３、ｙ＝０．０６）に非常に近い値を示す。すなわち、ＢＡＭ蛍光体をプラズマディスプレイパネルの状態で色度を測定した場合は、ＣＩＥ色座標で、（ｘ＝０．１５３、ｙ＝０．０５６）の値を得ることが出来る。一方、ＢＡＭ蛍光体は、経時劣化が大きいことが問題である。
　これは、ＢＡＭは、Ｂａ－Ｏの結合距離が大きいので、この部分に水分や二酸化炭素が入り込み易いためと考えられる。すなわち、ＢＡＭ蛍光体を大気中に放置している間にＢａ－Ｏの結合付近に水分や二酸化炭素が多くトラップされる。ＢＡＭ蛍光体がプラズマディスプレイパネル内に封止された後、プラズマディスプレイパネルを動作させると、このトラップされた水分や二酸化炭素が、動作中に徐々に放出されて蛍光体の発光特性を劣化させるものと考えられる。
　一方、他の青色蛍光体として、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋が存在する。Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋は、ＣａまたはＳｒ（Ｅｕ２＋）－Ｏの結合距離が小さくなった構造を有しており、酸素との結合部分に水分や二酸化炭素がトラップされることが少ないので、輝度の劣化が小さいことが期待される。
　しかし、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋は、発光する色スペクトルが劣り、このまま、ハイビジョン放送における実画像を再現することは困難である。Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋からの発光はＣＩＥ色座標における特にｙ値が問題であり、０．０３０以下である。
　本発明は、青色色度値の優れたＢＡＭ蛍光体に対し、水分、二酸化炭素等の吸着が少ないＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋蛍光体を混合することによって、所定の値以上の青色色度値を保ちつつ、水分、二酸化炭素等のプラズマディスプレイパネル内部への持ち込み量が少ない、したがって、輝度劣化の小さい青色蛍光体を得るものである。
　Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋はＳｒの量によって吸着ガス量が異なる。図１はＳｒの量を変化させた場合の、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋の吸着ガスの量をＢＡＭ蛍光体の吸着ガスの量と比較して示すものである。
　図１において、吸着ガスは二酸化炭素によって代表して調査している。プラズマディスプレイパネルの内部においては二酸化炭素の影響が支配的だからである。図２における吸着ガスの評価方法として、ＴＤＳが用いられている。ＴＤＳは評価の対象とする蛍光体を加熱し、放出されるガスに対して電子ビームを衝突させてイオン化する。このイオン化した分子の電荷数、質量数を分析することによってどのようなガスが放出されたかを測定するものである。
　また、図１において、吸着ガス量を評価する指標としてＭ/ｓ４４が用いられている。Ｍ/ｓ４４において、Ｍは質量の単位であり、ｓは電荷の単位であり、４４は二酸化炭素の分子量である。図１における蛍光体のガス吸着量の比較はＢＡＭ蛍光体を基準に調査をしている。
　図１において、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋におけるＣａ量によって吸着ガスの量が異なっている。すなわち、Ｃａの量が少ない程、逆にＳｒの量が多いほど蛍光体への吸着ガス量は小さくなっている。Ｓｒの量はｘで、Ｃａの量は（１－ｘ）表現されている。
　図１において、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋における、ＢａあるいはＳｒの量と色度の評価結果も記載されている。色度はＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋におけるｘの量によって大きく変化している。Ｃａの量が減るほど、あるいは、Ｓｒの量が増えるほど、各蛍光体のＣＩＥ色座標はハイビジョンの青色座標である、（ｘ＝０．１５３、ｙ＝０．０６）からはずれる傾向がある。図１において、ｘ座標は大きくは変化しないがｙ座標が大きく変化している。
　図１において、ＢＡＭ蛍光体の色度がハイビジョンの青色座標に最も近く、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋において、Ｃａの量が減るほど、あるいは、Ｓｒの量が増えるほど色座標がハイビジョンの青色座標からずれている。一方、吸着ガスの量は、ＢＡＭ蛍光体が最も大きく、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋においては少ないが、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋のなかでも、Ｃａの量が少なくなるにつれて、また、Ｓｒの量が多くなるにつれて吸着ガスの量は小さくなる。
　図１におけるＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋の吸着ガスの量は、Ｃａが０．９、Ｓｒが０．１の場合は、ＢＡＭ蛍光体に比較して３５％であり、Ｃａが０．５、Ｓｒが０．５の場合は、ＢＡＭ蛍光体に比較して１２％であり、Ｃａがゼロで、Ｓｒが１．０の場合は、ＢＡＭ蛍光体に比較して１３％である。すなわち、Ｓｒが０．５以上であれば、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋の吸着ガス量は、下限となってほぼ、一定となっている。すなわち、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋において、ｘの値を０．５乃至１．０とすることによって、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋の吸着ガスは下限の状態を保つことが出来る。
　このことは、ＢＡＭ蛍光体とＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋を混合して青色蛍光体を形成する場合、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋＋におけるｘの量を０．５～１．０の範囲とすることによって外部からのガスの持込量を最小に抑えることが出来ることを意味している。したがって、本発明ではＢＡＭ蛍光体に混合するＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋＋蛍光体として、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）を用いる。
　一方、図１から、色度座標におけるｙ値は、Ｓｒの量が増えるにしたがって、あるいは、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋におけるｘの量が増えるにしたがって、低下している。つまり、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋のＢＡＭ蛍光体に対する混合量は所定の値以内に設定しないと、青色の色度特性を低下させることになる。Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋のＢＡＭ蛍光体に対する混合量については、後で述べる。
　ところで、図１の特性評価の条件は実際のプラズマディスプレイパネルにおける動作条件とは若干異なっている。すなわち、実際のプラズマディスプレイパネルの内部においては、蛍光体は所定の厚さだけ塗付されており、かつプラズマディスプレイパネルの内部にはＮｅとＸｅガスが封止されており、放電ガスによる紫外線の発光スペクトルにおける波長は、１４６ｎｍおよび１７２ｎｍである。
　これに対して、図１の評価に用いた蛍光体のサンプルは実際のプラズマディスプレイパネルに塗付されている蛍光体よりも厚く、かつ、紫外線としては、１４６ｎｍのスペクトルのみを使用している。したがって、色座標は、実際のプラズマディスプレイパネルにおける蛍光体の色度とは若干異なる。図１は各蛍光体の、吸着ガスの量と色度の関係の傾向を調査し、ＢＡＭ蛍光体とＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋の混合量を適性値を推定するための測定である。
　図１の説明で述べたように、吸着ガスの観点からは、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋において、ｘの値を０．５～１．０とすることによって吸着ガスの量を安定して小さく出来る。しかし、ｘが小さくなるにつれて、すなわち、Ｓｒが多くなるにつれて、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋蛍光体の色度のｙ値が小さくなってくる。したがって、青色蛍光体の色度の観点からは、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋の混合量を無制限に増加することは出来ない。
　図２はＢＡＭ蛍光体に対してＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）蛍光体の量をどの程度まで、増加することが出来るかを評価したグラフである。図２は、ＢＡＭ蛍光体に対するＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋蛍光体の量である。ここで、横軸は、青蛍光体におけるＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋蛍光体の割合である。すなわち、ＢＡＭ蛍光体の量をＭＢ、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋蛍光体の量をＭＳとした場合の、ＭＳ/（ＭＳ＋ＭＢ）である。
　図２の本来の目的は、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）蛍光体の混合量をどの程度に設定するかを評価することであるが、色度については、ｘ＝１の場合、すなわち、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋が最も厳しい。一方、吸着ガス量については、ｘが０．５～１．０であればほとんど変化が無い。つまり、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋蛍光体の混合比が許容範囲であれば、ｘが０．５～１．０の場合のＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋蛍光体についても許容範囲となる。したがって、図２においては、混合比率の評価をＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋で代表させて行っている。
　図２において、左側の縦軸はパネル点灯後、５００時間経った後の輝度維持率である。すなわち、初期の明るさに対する５００時間動作後の明るさの比である。右側の縦軸は、初期の青色における色度値ｙの値である。図１に示すように、色度値において、ｘ値はあまり変化せず、ｙ値が大きく変化しているので、図２においては、色度値としてｙ値で代表して評価する。図２において、横軸がゼロの場合は、青蛍光体中でＢＡＭ蛍光体が１００％の場合であり、横軸が１００の場合は、青蛍光体中でＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋が１００％の場合である。
　図２の左側の縦軸で表されるパネル点灯５００時間後の輝度維持率を評価する。図２において、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋が混合されておらず、ＢＡＭ蛍光体が１００の場合は、５００時間後の輝度が８５％に低下している。一方、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋のみの場合は、５００時間後の輝度は９７％にしか低下していない。ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋は吸着ガスが少ないためである。このようにＢＡＭ蛍光体とＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋における輝度劣化の差は非常に大きい。５００時間を過ぎるとこの差はさらに開くことになる。
　図２の右側の縦軸で表される初期の青色度のｙ値を評価する。図２において、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋が混合されておらず、ＢＡＭ蛍光体が１００の場合は、初期の色度のｙ値は０．５６である。この値は、ハイビジョンにおける理想的な青色度値におけるｙ色度値に非常に近い値である。一方、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋のみの場合は、初期の色度のｙ値は０．０３である。ハイビジョン放送実映像において許容できる値ではない。
　このように、ＢＡＭ蛍光体においては、初期の色度は優れているが、輝度維持率に問題がある。一方、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋では、輝度維持率は優れているが、初期の色度のｙ値は許容できる値ではない。したがって、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋蛍光体をＢＡＭ蛍光体に対してどの程度まで混合できるかが問題となる。
　図２において、５００時間後の輝度維持率に注目する。ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋を１０％混合した場合は５００時間後の輝度維持率は８６％を越えている。ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋を混合せず、ＢＡＭ蛍光体のみの場合の５００時間後の輝度維持率は８５％であるから、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋を１０％程度混合することによって５００時間後の輝度維持率は１％強改善することが出来る。つまり、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋を１０％程度混合しなければ５００時間後の輝度維持率に対する有意な差は得られない。
　一方、図２において、初期の青色色度値におけるｙ値に着目すると、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋の量を増加するにしたがって、ｙ値は減少し、理想的な青色度値からずれてくる。ハイビジョン放送において許容される青色の色度値におけるｙ値は、０．０４５以上であるというデータがある。したがって、色度の点からは、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋の比率は５０％以下である必要がある。
　このように、青蛍光体中のＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋の比率を１０％から５０％程度とすることによって、５００時間後の輝度維持率を有意に改善することが出来、青の色度値も許容範囲とすることが出来る。なお、図２では色度値としてｙ値によって代表させているが、ｘ値はＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋の量によっては大きな差は無いのでｙ値によって評価すればよい。
　さらに、図２において、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋のの比率を２０％以上とすることによって、５００時間後の輝度維持率を８８％程度以上にまで改善することが出来る。また、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋のの比率を４０％以下とすることによって、青蛍光体のｙ色度値を０．０５程度以上に改善することが出来る。したがって、より望ましくは、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋のの比率を２０％以上で４０％以下とすることがよい。
　なお、図２において、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋が１００％となった場合のｙ値は０．０３で、この値は、図１におけるＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋の場合の、０．０２３よりも高い値となっている。これは、図２においては、実際のプラズマディスプレイパネルにおいて、測定した値であるのに対し、図１では、先に述べたように、蛍光体を混合した場合に特性の傾向をつかむために、蛍光体の量が多く、また、蛍光体を励起するための紫外線も波長１４６ｎｍの特定紫外線を使用しているからである。
　一方、図２においては、ｙ値は実際のプラズマディスプレイパネルを使用して測定したものであり、図２のほうのｙ値が実際のプラズマディスプレイパネルからの青蛍光体の色度を表している。
　以上において、青蛍光体の主要な成分として、ＢＡＭ蛍光体の場合を説明した。Ｂａの１部をＳｒで置き換えた青蛍光体としてとして、Ｂａ１－ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋が使用されることもある。Ｂａはイオン半径が大きいので、他の元素と結合する場合に、欠陥が生じやすい。この欠陥が蛍光体の輝度寿命に対して悪影響を与える場合がある。Ｓｒを使用することによって欠陥の数を減少させることができる。しかし、Ｂａ１－ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋もＢａ－ＯあるいはＳｒ－Ｏとの結合間隔が大きく、この部分に水分あるいは二酸化炭素が吸着するという問題はＢＡＭ蛍光体の場合と同様である。Ｂａ１－ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋はＢＡＭ蛍光体とほぼ同じ色度特性を示す。
　したがって、Ｂａ１－ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋の動作寿命中における輝度劣化を防止する手段として、以上で説明した、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋蛍光体を混合する方法によって輝度劣化を改善することが出来る。Ｂａ１－ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋の量をＭＢ、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）蛍光体の量をＭＳとした場合の、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋蛍光体割合である、ＭＳ/（ＭＳ＋ＭＢ）と、５００時間後の輝度維持率、初期における青色度値を評価すると、図２に示すのと同様な結果が得られた。つまり、本実験においては、ＢＡＭ蛍光体もＢａ１－ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋も同じ特性となった。
　すなわち、Ｂａ１－ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋においてもＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋蛍光体の割合を１０％以上とすることによって青色蛍光体の５００時間後の輝度維持率が有意に改善した。さらに、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋蛍光体の割合を２０％以上とすることによって、５００時間後の輝度維持率を８７％以上とすることが出来る。
　また、Ｂａ１－ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋において、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋蛍光体の割合を５０％以下とすることによって、初期の青色色度の値を許容範囲とすることが出来る。すなわち、青色色度座標におけるｙ値を０．０４５以上とすることが出来る。さらに、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋蛍光体の割合を４０％以下とすることによって青色色度座標におけるｙ値を０．０５程度以上とすることが出来る。
　以上の説明はＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋で代表させておこなっているが、この結果は、Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）に対しても同様であることは、ＢＡＭ蛍光体の場合に説明したとおりである。
　以上説明したように、ＢＡＭ蛍光体、あるいはＢａ１－ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋蛍光体にＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）を所定量混合することによって、輝度維持率の良い、また、初期の色度値が優れた青蛍光体を実現することが出来る。そして、この青蛍光体を用いることによって、寿命特性のすぐれた、また、ハイビジョン放送対応の色再現性が可能なプラズマディスプレイパネルを実現することが出来る。
青色蛍光体のガス吸収量と色度のデータである。 本発明による蛍光体の混合比と輝度維持率および初期色度の関係を示すグラフである。 プラズマディスプレイパネルの構造を示す分解斜視図である。 プラズマディスプレイパネルの駆動波形の例である。
符号の説明
　１・・・前面基板、　２・・・背面基板、　３・・・シール部、　５・・・誘電体層、　６・・・保護膜、　７・・・隔壁、　８・・・蛍光体、１０・・・Ｘ電極、　１１・・・Ｘ放電電極、　１２・・・Ｘバス電極、　２０・・・Ｙ電極、　２１・・・Ｙ放電電極、　２２・・・Ｙバス電極、　３０・・・アドレス電極、　７１・・・横隔壁。

Claims (4)

  1. 　前面基板板にはＸ電極とＹ電極が対向して配置され、前記Ｘ電極と前記Ｙ電極を覆って、第１の誘電体が形成され、前記第１の誘電体を覆って保護膜が形成され、
    　背面基板には前記Ｘ電極およびＹ電極と直交する方向にアドレス電極が形成され、前記アドレス電極を覆って第２の誘電体が形成され、前記第２の誘電体の上に前記アドレス電極を挟むように隔壁が形成され、
    　前記前面基板に形成された保護膜と、前記背面基板に形成された前記隔壁および前記第２の誘電体で形成される第１の領域に青蛍光体が形成され、
    　前記前面基板に形成された保護膜と、前記背面基板に形成された前記隔壁および前記第２の誘電体で形成される第２の領域に緑蛍光体が形成され、
    　前記前面基板に形成された保護膜と、前記背面基板に形成された前記隔壁および前記第２の誘電体で形成される第３の領域に赤蛍光体が形成されたプラズマディスプレイパネルであって、
    　前記青蛍光体は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋蛍光体とＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）蛍光体を混合して形成され、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋蛍光体の量をＭＢとし、前記Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）蛍光体の量をＭＳとしたとき、ＭＳ/(ＭＢ＋ＭＳ)は１０％乃至５０％であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
  2. 　ＭＳ/(ＭＢ＋ＭＳ)は２０％乃至４０％であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
  3. 　前面基板板にはＸ電極とＹ電極が対向して配置され、前記Ｘ電極と前記Ｙ電極を覆って、第１の誘電体が形成され、前記第１の誘電体を覆って保護膜が形成され、
    　背面基板には前記Ｘ電極およびＹ電極と直交する方向にアドレス電極が形成され、前記アドレス電極を覆って第２の誘電体が形成され、前記第２の誘電体の上に前記アドレス電極を挟むように隔壁が形成され、
    　前記前面基板に形成された保護膜と、前記背面基板に形成された前記隔壁および前記第２の誘電体で形成される第１の領域に青蛍光体が形成され、
    　前記前面基板に形成された保護膜と、前記背面基板に形成された前記隔壁および前記第２の誘電体で形成される第２の領域に緑蛍光体が形成され、
    　前記前面基板に形成された保護膜と、前記背面基板に形成された前記隔壁および前記第２の誘電体で形成される第３の領域に赤蛍光体が形成されたプラズマディスプレイパネルであって、
    　前記青蛍光体は、Ｂａ１－ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋蛍光体とＣａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）蛍光体を混合して形成され、Ｂａ１－ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋蛍光体の量をＭＢとし、前記Ｃａ（１－ｘ）ＳｒｘＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（但し０．５≦ｘ≦１．０）蛍光体の量をＭＳとしたとき、ＭＳ/(ＭＢ＋ＭＳ)は１０％乃至５０％であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
  4. 　ＭＳ/(ＭＢ＋ＭＳ)は２０％乃至４０％であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
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