JP4232559B2 - 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 - Google Patents
真空紫外線励起発光素子用蛍光体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4232559B2 JP4232559B2 JP2003200309A JP2003200309A JP4232559B2 JP 4232559 B2 JP4232559 B2 JP 4232559B2 JP 2003200309 A JP2003200309 A JP 2003200309A JP 2003200309 A JP2003200309 A JP 2003200309A JP 4232559 B2 JP4232559 B2 JP 4232559B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- luminance
- vacuum ultraviolet
- purity
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
- Vessels And Coating Films For Discharge Lamps (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの、真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体およびその蛍光体を用いる真空紫外線励起発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。そのうち、アルミン酸塩蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが青色蛍光体として、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎが緑色蛍光体として実用化されている。さらに、真空紫外線励起発光素子用のアルミン酸塩蛍光体としては、Ｂａ0.83Ａｌ11.9Ｍｎ0.05Ｏ18.73（例えば、特許文献１参照。）やＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ（例えば、非特許文献１参照。）が緑色蛍光体として、Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17（例えば、特許文献２参照。）が青色蛍光体として提案されている。
【０００３】
ここで、真空紫外線励起発光素子は希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマを発生させた場所の近傍に配置した蛍光体にプラズマから放射された真空紫外線を照射して蛍光体を励起し、蛍光体から放射される可視光により発光する仕組みとなっている。このため蛍光体は、プラズマに曝露される。従来の蛍光体は、このプラズマ曝露後に蛍光体の輝度が低くなるという問題があり、プラズマ曝露後に輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１６６６号公報
【非特許文献１】
蛍光体同学会「蛍光体ハンドブック」、オーム社、１９８７年１２月２５日、ｐ．３３２
【特許文献２】
特開平８−１１５６７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プラズマ曝露後の輝度の低下が少ない真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、特定の希土類金属元素と、特定のアルカリ土類金属元素と、Ｍｇおよび／またはＺｎと、Ｃｅおよび／またはＴｂと、Ｅｕおよび／またはＭｎとを含有する特定のアルミン酸塩および／またはガリウム酸塩からなる蛍光体が、真空紫外線励起で強い発光を示し、プラズマ曝露後の輝度の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式Ｍ1 1-a-b-c-dＭ2 aＭ3 bＭ4 1-eＭ5 11-fＭ6 c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2（式中のＭ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＣｅおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ5はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ6はＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０以上１未満の範囲であり、ｂは０以上０．６以下の範囲であり、ｃならびにｄはそれぞれ０以上０．５以下の範囲であり、ｅならびにｆはそれぞれ０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１未満であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは０より大きい。）で示される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、式（I）
Ｍ1 1-a-b-c-dＭ2 aＭ3 bＭ4 1-eＭ5 11-fＭ6 c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2・・・（I）
で示される化合物からなる。式（I）中のＭ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＣｅおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ5はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ6はＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上である。式（I）中のａは０以上１未満の範囲であり、ｂは０以上０．６以下の範囲であり、ｃならびにｄはそれぞれ０以上０．５以下の範囲であり、ｅならびにｆはそれぞれ０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１未満であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは０より大きい。
【０００９】
前記式（I）中のＭ6（ＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上）の量を表すｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは０．００１以上１以下の範囲が好ましい。
【００１０】
Ｍ4はＭｇ単独またはＺｎ単独からなる場合よりもＭｇとＺｎとからなる場合が好ましい。Ｚｎの含有量はモル比Ｚｎ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）が０．０５以上０．８以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１以上０．６以下の範囲であり、さらに好ましくは０．２以上０．４以下の範囲である。
【００１１】
Ｍ1はＬａを含む場合が好ましく、ＬａとＹとからなる場合がより好ましい。Ｙの含有量はモル比Ｙ／（Ｌａ＋Ｙ）が０．０００１以上０．８以下の範囲であることがより好ましく、より好ましくは０．００１以上０．５以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０１以上０．２以下の範囲である。
【００１２】
Ｍ5はＡｌのみからなる場合とＡｌおよびＧａの２種からなる場合が好ましい。Ｍ5がＡｌおよびＧａの２種からなる場合は、Ｍ5中のＡｌのモル比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）が多いほどプラズマ曝露後の輝度の低下が少ないので、より好ましく、Ｍ5がＡｌのみからなる場合がさらに好ましい。
【００１３】
式（I）において、Ｍ4をＭｇおよび／またはＺｎ、Ｍ5をＡｌ、Ｍ6をＭｎとし、ａ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０とした場合の式（II）
(Ｍ7 1-gＭ8 g)(Ｍｇ1-h-iＺｎh)Ａｌ11-jＭｎi+jＯ19-(g+j)/2・・・（II）
（式中のＭ7はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ8はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｇは０を超え０．６以下の範囲であり、ｈは０以上１以下の範囲であり、ｉは０以上０．５以下の範囲であり、ｊは０以上０．５以下の範囲であり、ｈ＋ｉは１未満であり、ｉ＋ｊは０を超え０．５以下の範囲である。）で表される化合物からなる蛍光体は真空紫外線励起で特に強い緑色発光を示すので好ましい。
【００１４】
上記の式（II）においてＭ8はＢａであることが好ましい。Ｍ8の量を表すｇの値は０．０１以上０．５以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２以上０．５以下の範囲である。さらに、Ｍｎの量を表すｉ＋ｊの値は０．００１以上０．３以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５以上０．２以下であり、さらに好ましくは０．０１以上０．１以下の範囲である。
【００１５】
さらに、式（II）で示される化合物からなる蛍光体は、Ｚｎの量を表すｈの値が０．１以上０．６以下の範囲で特に高い輝度を示すので好ましく、より好ましくは０．２以上０．４以下の範囲である。
【００１６】
また一方、式（I）においてＭ4をＭｇおよび／またはＺｎ、Ｍ5をＡｌ、Ｍ6をＥｕとし、ａ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０とした場合の式（III）
(Ｍ9 1-k-mＭ10 kＥｕm)(Ｍｇ1-nＺｎn)Ａｌ11Ｏ19-(k+m)/2・・・（III）
（式中のＭ9はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ10はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｋは０を超え０．６以下の範囲であり、ｍは０を超え０．４以下の範囲であり、ｎは０以上１以下の範囲である。）で示される化合物からなる蛍光体は還元雰囲気で焼成することで真空紫外線励起で特に強い青色発光を示すので好ましい。
【００１７】
式（III）においてはＭ10はＢａであることが好ましい。Ｍ10の量を表すｋの値は０．０１以上０．５以下の範囲が好ましく、より好ましい範囲は０．２以上０．５以下の範囲である。さらに、Ｅｕの量を表すｍの値は０．００１以上０．３以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５以上０．２以下であり、さらに好ましくは０．０１以上０．１以下の範囲である。
【００１８】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、所定の金属化合物の混合物を焼成することによって製造することができる。所定の金属化合物の混合物は、焼成により前記の式（I）で示される化合物からなる蛍光体となる混合物である。例えば、好ましい組成の一つである組成式Ｌａ0.6Ｂａ0.4Ｍｇ0.65Ｚｎ0.3Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ18.8で示される化合物からなる蛍光体は、Ｌａ2Ｏ3、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3を所定の組成となるように秤量し、混合して焼成することにより製造することができる。
【００１９】
本発明の蛍光体を製造するためのランタン化合物、イットリウム化合物、ガドリニウム化合物、セリウム化合物、テルビウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、マンガン化合物、ユーロピウム化合物としては、例えば高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
【００２０】
これらの化合物の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。
【００２１】
混合した後、例えば、９００℃以上１７００℃以下の温度範囲にて１時間から１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。また、金属化合物として、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものを用いた場合、前記金属化合物を酸化物としたり、水分を除去するために、焼成の前に、例えば、４００℃以上９００℃未満の温度範囲で仮焼することができる。
【００２２】
焼成に用いる雰囲気としては、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでも用いることができるが、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスに水素を０．１から１０体積％含有させた還元性雰囲気が好ましい。また、還元性の強い雰囲気で焼成するために適量の炭素を金属化合物の混合物に添加して焼成することもできる。仮焼時の雰囲気は不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。
【００２３】
また、蛍光体の粒子の結晶性を高めるために、再度焼成することもできる。さらに結晶性を高めるためにフラックスを添加することもできる。
【００２４】
以上の方法により得られた蛍光体の粉末を、ボールミルやジェットミルなどの工業的に通常用いられる方法により粉砕することができ、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた蛍光体粉末を必要に応じて洗浄あるいは分級することも可能である。
【００２５】
以上の方法等により得られる本発明の蛍光体のうち、式（II）で示される蛍光体は、真空紫外線により励起されて通常は緑色に発光し、すでに実用化されている緑色アルミン酸塩蛍光体Ｂａ1.0Ｍｎ0.1Ａｌ11.9Ｏ18.95と比べてプラズマ曝露後の輝度の低下が特に少ないので、真空紫外線励起発光素子用に好適である。
【００２６】
また、式（III）で示される蛍光体は、真空紫外線により励起されて通常は青色に発光し、すでに実用化されている青色アルミン酸塩蛍光体Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17と比べてプラズマ曝露後の輝度の低下が特に少ないので、真空紫外線励起発光素子用に好適である。
【００２７】
なお、ＰＤＰの製造工程には、蛍光体にバインダーや有機溶剤を加えてペーストとしてＰＤＰの基板に塗布した後、３００〜６００℃で焼成する工程があるが、本発明の蛍光体はこの焼成により輝度の低下を起こさず、むしろ輝度が上昇することもあるので、本発明の蛍光体はＰＤＰ用としてさらに好適である。
【００２８】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを製造することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
蛍光体の輝度の測定は、蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して行った。また、蛍光体を空気中において５００℃で３０分保持して加熱処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。さらに、加熱処理後の蛍光体を、圧力が１３．２Ｐａで組成が５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させてプラズマ曝露処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。
【００３０】
実施例１
ＬａＭｇ0.95Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ19（式（I）：Ｍ1 1-a-b-c-dＭ2 aＭ3 bＭ4 1-eＭ5 11-fＭ6 c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2においてＭ1がＬａ、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＭｎであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．０５、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＬａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝１．０：０．９５：１１．０：０．０５となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナルツボを用いて、空気雰囲気中において１５５０℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。次いで、アルミナボートを用いて、水素と窒素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において、１４００℃で２時間保持して再焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、輝度の測定を行った。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９９であった。
【００３１】
実施例２
Ｌａ0.9Ｙ0.1Ｍｇ0.95Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ19（式（I）：Ｍ1 1-a-b-c-dＭ2 aＭ3 bＭ4 1-eＭ5 11-fＭ6 c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2においてＭ1がＬａ0.9Ｙ0.1、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＭｎであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．０５、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＬａ：Ｙ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝０．９：０．１：０．９５：１１．０：０．０５となるように秤量した以外は実施例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、実施例１の蛍光体に比べ輝度が６％高かった。各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１０４、プラズマ曝露処理後の輝度が１００であった。
【００３２】
実施例３
Ｌａ0.6Ｂａ0.4Ｍｇ0.65Ｚｎ0.3Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ18.8（式（II）：(Ｍ7 1-gＭ8 g)(Ｍｇ1-h-iＺｎh)Ａｌ11-jＭｎi+jＯ19-(g+j)/2においてＭ7がＬａ、Ｍ8がＢａであり、ｇ＝０．４、ｈ＝０．３、ｉ＝０．０５、ｊ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化亜鉛（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＬａ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｍｎ＝０．６：０．４：０．６５：：０．３：１１．０：０．０５となるように秤量した以外は実施例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により強い緑色発光を示し、実施例１の蛍光体に比べ輝度が５４％高かった。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、輝度の測定を行った。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１０３、プラズマ曝露処理後の輝度が１００であった。
【００３３】
比較例１
Ｂａ1.0Ｍｎ0.1Ａｌ11.9Ｏ18.95を製造するに当たり、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＢａ：Ａｌ：Ｍｎ ＝１．０：１１．９：０．１となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルで４時間混合後、溶媒をエバポレーターで除去し、乾燥して混合粉末を得た。得られた混合粉末をアルミナボートを用いてアルゴンと水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１４５０℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、輝度の測定を行った。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が７２であった。
【００３４】
実施例４
Ｌａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＡｌ11Ｏ18.995（式（I）：Ｍ1 1-a-b-c-dＭ2 aＭ3 bＭ4 1-eＭ5 11-fＭ6 c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2おいてＭ1がＬａ、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＥｕであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０．０１、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＬａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．９９：１．０：１１．０：０．０１となるように秤量した以外は、実施例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により青色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９６であった。
【００３５】
実施例５
Ｌａ0.59Ｂａ0.4Ｅｕ0.01ＭｇＡｌ11Ｏ18.795（式（III）：(Ｍ9 1-k-mＭ10 kＥｕm)(Ｍｇ1-nＺｎn)Ａｌ11Ｏ19-(k+m)/2においてＭ9がＬａ、Ｍ10がＢａであり、ｋ＝０．４、ｍ＝０．０１、ｎ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＬａ：Ｂａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．５９：０．４：１．０：１１．０：０．０１となるように秤量した以外は、実施例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により強い青色発光を示し、実施例４の蛍光体に比べ輝度が４２％高かった。各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９８であった。
【００３６】
比較例２
Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17を製造するに当たり、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＢａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ ＝０．９：１．０：１０．０：０．１となるように秤量した以外は、比較例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により青色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が８８、プラズマ曝露処理後の輝度が６０であった。
【００３７】
実施例６
Ｌａ0.95Ｅｕ0.05ＭｇＡｌ11Ｏ19（式（I）：Ｍ1 1-a-b-c-dＭ2 aＭ3 bＭ4 1-eＭ5 11-fＭ6 c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2おいてＭ1がＬａ、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＥｕであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０.０５、ｅ＝０、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＬａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．９５：１．０：１１．０：０．０５となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナルツボを用いて、空気雰囲気中において１５５０℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により赤色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９９であった。
【００３８】
比較例３
Ｙ1.9Ｅｕ0.1Ｏ3を製造するにあたり、酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＹ：Ｅｕ＝１．９：０．１となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナボートに入れ、電気炉内を空気雰囲気にし、１４００℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により赤色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度は２０であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は、真空紫外線励起時に高い輝度で発光し、プラズマ曝露後の輝度低下が少ないのでＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度で長寿命の真空紫外線励起発光素子が実現できるため、工業的に極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの、真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体およびその蛍光体を用いる真空紫外線励起発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。そのうち、アルミン酸塩蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが青色蛍光体として、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎが緑色蛍光体として実用化されている。さらに、真空紫外線励起発光素子用のアルミン酸塩蛍光体としては、Ｂａ0.83Ａｌ11.9Ｍｎ0.05Ｏ18.73（例えば、特許文献１参照。）やＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ（例えば、非特許文献１参照。）が緑色蛍光体として、Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17（例えば、特許文献２参照。）が青色蛍光体として提案されている。
【０００３】
ここで、真空紫外線励起発光素子は希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマを発生させた場所の近傍に配置した蛍光体にプラズマから放射された真空紫外線を照射して蛍光体を励起し、蛍光体から放射される可視光により発光する仕組みとなっている。このため蛍光体は、プラズマに曝露される。従来の蛍光体は、このプラズマ曝露後に蛍光体の輝度が低くなるという問題があり、プラズマ曝露後に輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１６６６号公報
【非特許文献１】
蛍光体同学会「蛍光体ハンドブック」、オーム社、１９８７年１２月２５日、ｐ．３３２
【特許文献２】
特開平８−１１５６７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プラズマ曝露後の輝度の低下が少ない真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、特定の希土類金属元素と、特定のアルカリ土類金属元素と、Ｍｇおよび／またはＺｎと、Ｃｅおよび／またはＴｂと、Ｅｕおよび／またはＭｎとを含有する特定のアルミン酸塩および／またはガリウム酸塩からなる蛍光体が、真空紫外線励起で強い発光を示し、プラズマ曝露後の輝度の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式Ｍ1 1-a-b-c-dＭ2 aＭ3 bＭ4 1-eＭ5 11-fＭ6 c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2（式中のＭ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＣｅおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ5はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ6はＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０以上１未満の範囲であり、ｂは０以上０．６以下の範囲であり、ｃならびにｄはそれぞれ０以上０．５以下の範囲であり、ｅならびにｆはそれぞれ０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１未満であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは０より大きい。）で示される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、式（I）
Ｍ1 1-a-b-c-dＭ2 aＭ3 bＭ4 1-eＭ5 11-fＭ6 c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2・・・（I）
で示される化合物からなる。式（I）中のＭ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＣｅおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ5はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ6はＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上である。式（I）中のａは０以上１未満の範囲であり、ｂは０以上０．６以下の範囲であり、ｃならびにｄはそれぞれ０以上０．５以下の範囲であり、ｅならびにｆはそれぞれ０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１未満であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは０より大きい。
【０００９】
前記式（I）中のＭ6（ＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上）の量を表すｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは０．００１以上１以下の範囲が好ましい。
【００１０】
Ｍ4はＭｇ単独またはＺｎ単独からなる場合よりもＭｇとＺｎとからなる場合が好ましい。Ｚｎの含有量はモル比Ｚｎ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）が０．０５以上０．８以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１以上０．６以下の範囲であり、さらに好ましくは０．２以上０．４以下の範囲である。
【００１１】
Ｍ1はＬａを含む場合が好ましく、ＬａとＹとからなる場合がより好ましい。Ｙの含有量はモル比Ｙ／（Ｌａ＋Ｙ）が０．０００１以上０．８以下の範囲であることがより好ましく、より好ましくは０．００１以上０．５以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０１以上０．２以下の範囲である。
【００１２】
Ｍ5はＡｌのみからなる場合とＡｌおよびＧａの２種からなる場合が好ましい。Ｍ5がＡｌおよびＧａの２種からなる場合は、Ｍ5中のＡｌのモル比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）が多いほどプラズマ曝露後の輝度の低下が少ないので、より好ましく、Ｍ5がＡｌのみからなる場合がさらに好ましい。
【００１３】
式（I）において、Ｍ4をＭｇおよび／またはＺｎ、Ｍ5をＡｌ、Ｍ6をＭｎとし、ａ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０とした場合の式（II）
(Ｍ7 1-gＭ8 g)(Ｍｇ1-h-iＺｎh)Ａｌ11-jＭｎi+jＯ19-(g+j)/2・・・（II）
（式中のＭ7はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ8はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｇは０を超え０．６以下の範囲であり、ｈは０以上１以下の範囲であり、ｉは０以上０．５以下の範囲であり、ｊは０以上０．５以下の範囲であり、ｈ＋ｉは１未満であり、ｉ＋ｊは０を超え０．５以下の範囲である。）で表される化合物からなる蛍光体は真空紫外線励起で特に強い緑色発光を示すので好ましい。
【００１４】
上記の式（II）においてＭ8はＢａであることが好ましい。Ｍ8の量を表すｇの値は０．０１以上０．５以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２以上０．５以下の範囲である。さらに、Ｍｎの量を表すｉ＋ｊの値は０．００１以上０．３以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５以上０．２以下であり、さらに好ましくは０．０１以上０．１以下の範囲である。
【００１５】
さらに、式（II）で示される化合物からなる蛍光体は、Ｚｎの量を表すｈの値が０．１以上０．６以下の範囲で特に高い輝度を示すので好ましく、より好ましくは０．２以上０．４以下の範囲である。
【００１６】
また一方、式（I）においてＭ4をＭｇおよび／またはＺｎ、Ｍ5をＡｌ、Ｍ6をＥｕとし、ａ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０とした場合の式（III）
(Ｍ9 1-k-mＭ10 kＥｕm)(Ｍｇ1-nＺｎn)Ａｌ11Ｏ19-(k+m)/2・・・（III）
（式中のＭ9はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ10はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｋは０を超え０．６以下の範囲であり、ｍは０を超え０．４以下の範囲であり、ｎは０以上１以下の範囲である。）で示される化合物からなる蛍光体は還元雰囲気で焼成することで真空紫外線励起で特に強い青色発光を示すので好ましい。
【００１７】
式（III）においてはＭ10はＢａであることが好ましい。Ｍ10の量を表すｋの値は０．０１以上０．５以下の範囲が好ましく、より好ましい範囲は０．２以上０．５以下の範囲である。さらに、Ｅｕの量を表すｍの値は０．００１以上０．３以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５以上０．２以下であり、さらに好ましくは０．０１以上０．１以下の範囲である。
【００１８】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、所定の金属化合物の混合物を焼成することによって製造することができる。所定の金属化合物の混合物は、焼成により前記の式（I）で示される化合物からなる蛍光体となる混合物である。例えば、好ましい組成の一つである組成式Ｌａ0.6Ｂａ0.4Ｍｇ0.65Ｚｎ0.3Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ18.8で示される化合物からなる蛍光体は、Ｌａ2Ｏ3、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3を所定の組成となるように秤量し、混合して焼成することにより製造することができる。
【００１９】
本発明の蛍光体を製造するためのランタン化合物、イットリウム化合物、ガドリニウム化合物、セリウム化合物、テルビウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、マンガン化合物、ユーロピウム化合物としては、例えば高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
【００２０】
これらの化合物の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。
【００２１】
混合した後、例えば、９００℃以上１７００℃以下の温度範囲にて１時間から１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。また、金属化合物として、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものを用いた場合、前記金属化合物を酸化物としたり、水分を除去するために、焼成の前に、例えば、４００℃以上９００℃未満の温度範囲で仮焼することができる。
【００２２】
焼成に用いる雰囲気としては、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでも用いることができるが、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスに水素を０．１から１０体積％含有させた還元性雰囲気が好ましい。また、還元性の強い雰囲気で焼成するために適量の炭素を金属化合物の混合物に添加して焼成することもできる。仮焼時の雰囲気は不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。
【００２３】
また、蛍光体の粒子の結晶性を高めるために、再度焼成することもできる。さらに結晶性を高めるためにフラックスを添加することもできる。
【００２４】
以上の方法により得られた蛍光体の粉末を、ボールミルやジェットミルなどの工業的に通常用いられる方法により粉砕することができ、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた蛍光体粉末を必要に応じて洗浄あるいは分級することも可能である。
【００２５】
以上の方法等により得られる本発明の蛍光体のうち、式（II）で示される蛍光体は、真空紫外線により励起されて通常は緑色に発光し、すでに実用化されている緑色アルミン酸塩蛍光体Ｂａ1.0Ｍｎ0.1Ａｌ11.9Ｏ18.95と比べてプラズマ曝露後の輝度の低下が特に少ないので、真空紫外線励起発光素子用に好適である。
【００２６】
また、式（III）で示される蛍光体は、真空紫外線により励起されて通常は青色に発光し、すでに実用化されている青色アルミン酸塩蛍光体Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17と比べてプラズマ曝露後の輝度の低下が特に少ないので、真空紫外線励起発光素子用に好適である。
【００２７】
なお、ＰＤＰの製造工程には、蛍光体にバインダーや有機溶剤を加えてペーストとしてＰＤＰの基板に塗布した後、３００〜６００℃で焼成する工程があるが、本発明の蛍光体はこの焼成により輝度の低下を起こさず、むしろ輝度が上昇することもあるので、本発明の蛍光体はＰＤＰ用としてさらに好適である。
【００２８】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを製造することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
蛍光体の輝度の測定は、蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して行った。また、蛍光体を空気中において５００℃で３０分保持して加熱処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。さらに、加熱処理後の蛍光体を、圧力が１３．２Ｐａで組成が５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させてプラズマ曝露処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。
【００３０】
実施例１
ＬａＭｇ0.95Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ19（式（I）：Ｍ1 1-a-b-c-dＭ2 aＭ3 bＭ4 1-eＭ5 11-fＭ6 c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2においてＭ1がＬａ、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＭｎであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．０５、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＬａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝１．０：０．９５：１１．０：０．０５となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナルツボを用いて、空気雰囲気中において１５５０℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。次いで、アルミナボートを用いて、水素と窒素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において、１４００℃で２時間保持して再焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、輝度の測定を行った。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９９であった。
【００３１】
実施例２
Ｌａ0.9Ｙ0.1Ｍｇ0.95Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ19（式（I）：Ｍ1 1-a-b-c-dＭ2 aＭ3 bＭ4 1-eＭ5 11-fＭ6 c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2においてＭ1がＬａ0.9Ｙ0.1、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＭｎであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．０５、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＬａ：Ｙ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝０．９：０．１：０．９５：１１．０：０．０５となるように秤量した以外は実施例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、実施例１の蛍光体に比べ輝度が６％高かった。各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１０４、プラズマ曝露処理後の輝度が１００であった。
【００３２】
実施例３
Ｌａ0.6Ｂａ0.4Ｍｇ0.65Ｚｎ0.3Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ18.8（式（II）：(Ｍ7 1-gＭ8 g)(Ｍｇ1-h-iＺｎh)Ａｌ11-jＭｎi+jＯ19-(g+j)/2においてＭ7がＬａ、Ｍ8がＢａであり、ｇ＝０．４、ｈ＝０．３、ｉ＝０．０５、ｊ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化亜鉛（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＬａ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｍｎ＝０．６：０．４：０．６５：：０．３：１１．０：０．０５となるように秤量した以外は実施例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により強い緑色発光を示し、実施例１の蛍光体に比べ輝度が５４％高かった。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、輝度の測定を行った。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１０３、プラズマ曝露処理後の輝度が１００であった。
【００３３】
比較例１
Ｂａ1.0Ｍｎ0.1Ａｌ11.9Ｏ18.95を製造するに当たり、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＢａ：Ａｌ：Ｍｎ ＝１．０：１１．９：０．１となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルで４時間混合後、溶媒をエバポレーターで除去し、乾燥して混合粉末を得た。得られた混合粉末をアルミナボートを用いてアルゴンと水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１４５０℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、輝度の測定を行った。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が７２であった。
【００３４】
実施例４
Ｌａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＡｌ11Ｏ18.995（式（I）：Ｍ1 1-a-b-c-dＭ2 aＭ3 bＭ4 1-eＭ5 11-fＭ6 c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2おいてＭ1がＬａ、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＥｕであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０．０１、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＬａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．９９：１．０：１１．０：０．０１となるように秤量した以外は、実施例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により青色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９６であった。
【００３５】
実施例５
Ｌａ0.59Ｂａ0.4Ｅｕ0.01ＭｇＡｌ11Ｏ18.795（式（III）：(Ｍ9 1-k-mＭ10 kＥｕm)(Ｍｇ1-nＺｎn)Ａｌ11Ｏ19-(k+m)/2においてＭ9がＬａ、Ｍ10がＢａであり、ｋ＝０．４、ｍ＝０．０１、ｎ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＬａ：Ｂａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．５９：０．４：１．０：１１．０：０．０１となるように秤量した以外は、実施例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により強い青色発光を示し、実施例４の蛍光体に比べ輝度が４２％高かった。各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９８であった。
【００３６】
比較例２
Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17を製造するに当たり、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＢａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ ＝０．９：１．０：１０．０：０．１となるように秤量した以外は、比較例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により青色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が８８、プラズマ曝露処理後の輝度が６０であった。
【００３７】
実施例６
Ｌａ0.95Ｅｕ0.05ＭｇＡｌ11Ｏ19（式（I）：Ｍ1 1-a-b-c-dＭ2 aＭ3 bＭ4 1-eＭ5 11-fＭ6 c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2おいてＭ1がＬａ、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＥｕであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０.０５、ｅ＝０、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＬａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．９５：１．０：１１．０：０．０５となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナルツボを用いて、空気雰囲気中において１５５０℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により赤色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９９であった。
【００３８】
比較例３
Ｙ1.9Ｅｕ0.1Ｏ3を製造するにあたり、酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＹ：Ｅｕ＝１．９：０．１となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナボートに入れ、電気炉内を空気雰囲気にし、１４００℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により赤色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度は２０であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は、真空紫外線励起時に高い輝度で発光し、プラズマ曝露後の輝度低下が少ないのでＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度で長寿命の真空紫外線励起発光素子が実現できるため、工業的に極めて有用である。
Claims (2)
- 式(Ｍ7 1-gＭ8 g)(Ｍｇ1-h-iＺｎh)Ａｌ11-jＭｎi+jＯ19-(g+j)/2（式中のＭ7はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ8はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｇは０を超え０．６以下の範囲であり、ｈは０．１以上１以下の範囲であり、ｉは０以上０．５以下の範囲であり、ｊは０以上０．５以下の範囲であり、ｈ＋ｉは１未満であり、ｉ＋ｊは０を超え０．５以下の範囲である。）で示される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
- 請求項１に記載の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003200309A JP4232559B2 (ja) | 2002-10-31 | 2003-07-23 | 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002317734 | 2002-10-31 | ||
| JP2003200309A JP4232559B2 (ja) | 2002-10-31 | 2003-07-23 | 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008275323A Division JP2009074090A (ja) | 2002-10-31 | 2008-10-27 | 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004204216A JP2004204216A (ja) | 2004-07-22 |
| JP4232559B2 true JP4232559B2 (ja) | 2009-03-04 |
Family
ID=32828269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003200309A Expired - Fee Related JP4232559B2 (ja) | 2002-10-31 | 2003-07-23 | 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4232559B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8114312B2 (en) | 2005-02-28 | 2012-02-14 | Hitachi Plasma Patent Licensing Co., Ltd. | Display device and green phosphor |
-
2003
- 2003-07-23 JP JP2003200309A patent/JP4232559B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004204216A (ja) | 2004-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002332481A (ja) | 真空紫外線励起発光素子用の蛍光体 | |
| JP2009074090A (ja) | 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 | |
| JP4782447B2 (ja) | 蛍光体 | |
| JP2003096448A (ja) | 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 | |
| JP2005272831A (ja) | ケイ酸塩蛍光体の製造方法 | |
| JP4713169B2 (ja) | 蛍光体 | |
| JP2004300261A (ja) | 蛍光体 | |
| JP2002348570A (ja) | 真空紫外線励起蛍光体及びその製造方法 | |
| JP2003147352A (ja) | アルミン酸塩蛍光体 | |
| JP4222099B2 (ja) | 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 | |
| JP4157324B2 (ja) | アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子 | |
| JP4228628B2 (ja) | 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 | |
| JP4232559B2 (ja) | 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 | |
| JP4146173B2 (ja) | ２価金属珪酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及びそれを用いた真空紫外線励起発光素子 | |
| JP4622135B2 (ja) | 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 | |
| JP4016724B2 (ja) | 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 | |
| JP2004026922A (ja) | 真空紫外線励起発光素子用の蛍光体 | |
| JP3994775B2 (ja) | 真空紫外線励起発光素子用の蛍光体 | |
| JP4147915B2 (ja) | 真空紫外線励起発光素子用青色蛍光体 | |
| JP2006206619A (ja) | 蛍光体 | |
| JP2004115659A (ja) | 真空紫外線励起発光素子用の蛍光体 | |
| JP4375014B2 (ja) | 真空紫外線励起発光素子用蛍光体 | |
| JP2002226852A (ja) | 蛍光体 | |
| JP2005314596A (ja) | 真空紫外線励起発光素子用の蛍光体 | |
| JP2004059615A (ja) | 蛍光体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20060612 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Effective date: 20080130 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080826 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20081027 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20081118 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081201 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131219 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |