JP2004059615A - 蛍光体 - Google Patents

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戸田 健司
Takayoshi Kaihara
槐原 隆義
Susumu Miyazaki
宮崎 進
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】輝度が高い蛍光体を提供する。
【解決手段】一般式(M 1−xZn1−y−zMn 4−z(式中のMはMg、Ca、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上を表し、MはAlおよびGaからなる群より選ばれる1種以上を表し、xは0以上0.6以下の範囲であり、yは0.00001以上0.4以下の範囲であり、zは0以上0.5以下の範囲であり、x+zは0より大きい。)により表される化合物からなることを特徴とする蛍光体。
【選択図】     なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、CRTなどの電子線励起発光素子、三波長型蛍光ランプなどの紫外線発光素子、プラズマディスプレイパネル(以下「PDP」という。)および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
蛍光体は、CRT、蛍光ランプ、PDP、夜光塗料などに用いられている。特にPDPや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられている蛍光体の輝度の向上が求められている。真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。例えば、アルミン酸塩蛍光体であるBaMgAl1017:Euが青色蛍光体として、ケイ酸塩蛍光体であるZnSiO:Mnが緑色蛍光体として、ホウ酸塩蛍光体である(Y,Gd)BO:Euが赤色蛍光体として実用化されているが、さらに高い輝度が求められていた。
【0003】
そこで、例えばSID 76 DIGESTの第80頁にはMg(Ga1−aAl:Mn(a=0〜1)なる蛍光体がPDP用の緑色蛍光体として提案されているが、輝度は十分ではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝度が高い蛍光体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、付活剤としてMnを含有するアルミン酸塩蛍光体、付活剤としてMnを含有するガリウム酸塩蛍光体およびそれらの固溶体のうち、特定の組成を有する蛍光体が、高い輝度を示し、特に真空紫外線励起発光素子用に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち本発明は、一般式(M 1−xZn1−y−zMn 4−z(式中のMはMg、Ca、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上を表し、MはAlおよびGaからなる群より選ばれる1種以上を表し、xは0以上0.6以下の範囲であり、yは0.00001以上0.4以下の範囲であり、zは0以上0.5以下の範囲であり、x+zは0より大きい。)により表される化合物からなる蛍光体を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、一般式(M 1−xZn1−y−zMn 4−zで表わされる化合物からなる。
【0008】
前記の一般式において、MはMg、Ca、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上を表し、MgおよびBaからなる群より選ばれる1種以上である場合が好ましく、Mgである場合がより好ましい。
前記の一般式において、xはMとZnの合計モル量に対するZnモル量の比を表す。xの範囲は0以上0.6以下の範囲であれば良い。
【0009】
前記の一般式において、yは付活剤であるMnの含有量を表し、MとZnとMnの合計モル量に対するMnモル量の比である。yの範囲は0.00001以上0.4以下であれば良いが、0.0001以上0.35以下が好ましく、より好ましくは0.001以上0.3以下である。
【0010】
前記の一般式において、MはAlおよびGaからなる群より選ばれる1種以上を表し、AlとGaの合計モル量に対するGaモル量の比は0以上0.5以下が好ましく、さらに好ましくは0以上0.3以下であり、MがAlのみからなる場合が最も好ましい。
【0011】
前記の一般式において、zはMとZnのサイト全体に対する金属元素欠損サイトの比を表す。本発明の化合物には、定比組成のMサイトの金属元素が一部欠損しているいわゆる不定比組成化合物も含まれる。zの範囲は0以上0.5以下であるが、x+zは0より大きく、xが0の場合、すなわちZnが含まれない場合においては、zは0ではない。xが0の場合でzが0である場合、すなわちZnが含まれておらず、かつ金属イオンが全く欠損していない場合は、輝度が低くなる。zは0.0001以上0.4以下が好ましく、より好ましくは0.001以上0.2以下である。
【0012】
本発明の蛍光体は、真空紫外線、真空紫外域以外の紫外線、X線および電子線によっても励起されて高い輝度で発光する。
【0013】
以下に本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体は、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成により一般式一般式(M 1−xZn1−y−zMn 4−z(式中のMはMg、Ca、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上を表し、MはAlおよびGaからなる群より選ばれる1種以上を表し、xは0以上0.6以下の範囲であり、yは0.00001以上0.4以下の範囲であり、zは0以上0.5以下の範囲であり、x+zは0より大きい。)で表される化合物からなる蛍光体になりうる混合物を焼成することにより製造することができる。
【0014】
例えば、本発明の蛍光体の一つである組成式Mg0.88Zn0.1Mn0.02Al(前記の一般式においてMがMg、MがAl、xが0.1、yが0.02、zが0の場合である。)で表される化合物からなる蛍光体を製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと酸化亜鉛と炭酸マンガンとを構成金属元素のモル比でAl:Mg:Zn:Mn=2:0.88:0.1:0.02となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。
【0015】
本発明の蛍光体を製造するためのアルミニウム化合物としては、高純度(純度99.9%以上)のアルミナ(結晶形はαアルミナでも中間アルミナでもよい)、高純度(純度99%以上)の水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはハロゲン化アルミニウムなどを用いることができる。マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、ガリウムの化合物としては、高純度(99.9重量%以上)の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度(99.9重量%以上)の酸化物を用いることができる。
【0016】
上記化合物を所定の組成となるように秤量し、混合して焼成することにより本発明の蛍光体を製造することができる。これらの原料の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、V型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。
【0017】
混合した後、例えば、800℃から1600℃の温度範囲にて1から100時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。焼成雰囲気としては、特に限定されるものではなく、空気、窒素、アルゴン、酸素、水素あるいはこれらの混合ガスを用いることができるが、例えば、水素を0.1から10体積%含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気中で焼成することが好ましい。また、還元性の強い雰囲気で焼成するために適量の炭素を添加して焼成してもよい。また、蛍光体の結晶性を高めるために、フラックスを含有させて焼成することも、再焼成を行うこともできる。再焼成を行う場合は、空気雰囲気中で焼成した後、還元雰囲気中で再度焼成することが好ましい。
【0018】
以上の方法にて得られた蛍光体の粉末を、ボールミルやジェットミルなどの通常工業的に用いられる粉砕装置を用いて粉砕することができる。さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【0019】
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体を用いるPDPは、例えば特開平10−195428号公報に開示されているような公知の方法によって作製することができる。赤色、緑色、青色のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機溶媒と混合し、蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られ、アドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、該ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、乾燥させて、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着し、内部を排気して低圧のXeやNe等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、PDPを作製することができる。
【0020】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
輝度の測定は、蛍光体を真空槽内に設置し、6.7Pa(5×10−2torr)以下の真空に保持し、エキシマ146nmランプ(ウシオ電機株式会社製H0012型)を用いて真空紫外線を照射することで行った。
【0021】
実施例1
Mg0.88Zn0.1Mn0.02Alを製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと酸化亜鉛と炭酸マンガンとを構成金属元素のモル比でAl:Mg:Zn:Mn=2:0.88:0.1:0.02となるように秤量し、アセトンを用いて湿式でメノウ乳鉢により15分混合した。得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気中において1300℃で12時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた空気中焼成品を、アルミナボートに入れて、アルゴンと水素との混合ガス(水素を2体積%含有)の還元雰囲気中において1000℃で6時間保持して再焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体の輝度測定を行った結果、緑色の発光を示した。輝度を表1に示した。
【0022】
実施例2
Mg0.68Zn0.3Mn0.02Alを製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと酸化亜鉛と炭酸マンガンとを構成金属元素のモル比でAl:Mg:Zn:Mn=2:0.68:0.3:0.02となるように秤量し、その後の処理は実施例1と同様に行った。輝度を表1に示した。
【0023】
実施例3
Mg0.48Zn0.5Mn0.02Alを製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと酸化亜鉛と炭酸マンガンとを構成金属元素のモル比でAl:Mg:Zn:Mn=2:0.48:0.5:0.02となるように秤量し、その後の処理は実施例1と同様に行った。輝度を表1に示した。
【0024】
実施例4
Mg0.93Mn0.02Al3.95を製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと炭酸マンガンとを構成金属元素のモル比でAl:Mg:Mn=2:0.93:0.02となるように秤量し、その後の処理は実施例1と同様に行った。輝度を表1に示した。
【0025】
実施例5
Mg0.68Zn0.3Mn0.02Al1.5Ga0.5を製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化ガリウムと酸化マグネシウムと酸化亜鉛と炭酸マンガンを構成金属元素のモル比でAl:Ga:Mg:Zn:Mn=1.5:0.5:0.68:0.3:0.02となるように秤量し、その後の処理は実施例1と同様に行った。輝度を表1に示した。
【0026】
比較例1
Mg0.98Mn0.02Alを製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと炭酸マンガンを構成金属元素のモル比でAl:Mg:Mn=2:0.98:0.02となるように秤量し、その後の処理は実施例1と同様に行った。輝度を表1に示した。
【0027】
比較例2
Mg0.98Mn0.02Gaを製造するに当たり、酸化ガリウムと酸化マグネシウムと炭酸マンガンを構成イオンのモル比でGa:Mg:Mn=2:0.98:0.02となるように秤量し、その後の処理は実施例1と同様に行った。輝度を表1に示した。
【0028】
比較例3
Zn0.98Mn0.02Alを製造するに当たり、酸化ガリウムと酸化亜鉛と炭酸マンガンを構成金属元素のモル比でAl:Zn:Mn=2:0.98:0.02となるように秤量し、その後の処理は実施例1と同様に行った。輝度を表1に示した。
【0029】
【表1】
Figure 2004059615
【0030】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は高い輝度を有し、特にPDPおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。

Claims (1)

  1. 一般式(M 1−xZn1−y−zMn 4−z(式中のMはMg、Ca、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上を表し、MはAlおよびGaからなる群より選ばれる1種以上を表し、xは0以上0.6以下の範囲であり、yは0.00001以上0.4以下の範囲であり、zは0以上0.5以下の範囲であり、x+zは0より大きい。)により表される化合物からなることを特徴とする蛍光体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7361289B2 (en) 2003-11-20 2008-04-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Green light-emitting phosphor for vacuum ultraviolet-excited light-emitting device, light-emitting device including the same, and method of preparing the same
KR101162063B1 (ko) * 2009-05-06 2012-07-04 중앙대학교 산학협력단 진공자외선을 여기원으로 하는 발광 소자용 녹색형광체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 발광소자

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