KR20070048809A - 형광체, 형광체 페이스트 및 발광 소자 - Google Patents

형광체, 형광체 페이스트 및 발광 소자 Download PDF

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사토루 구제
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스스무 미야자키
유이치로 이마나리
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

형광체, 형광체 페이스트 및 발광 소자가 제공된다. 형광체는, 식 (1) 로 나타나는 화합물을 함유한다.
CaaSrbEu1－a－bMgSi2O6 (1)
〔식 (1) 중, 0.4≤a≤0.7, 0.4≤b≤0.7, a＋b≤0.990〕
또한, 형광체는, 식 (2) 로 나타나는 화합물, 및, 부활제로서 Eu 를 함유한다.
3(M1O)·m(M2O)·n(M3O2) (2)
〔식 (2) 중, M1 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나, M2 는 Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나, M3 은 Si 및 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나, 1≤m≤1.5, 2≤n≤2.6, m＋n＞3.〕

Description

형광체, 형광체 페이스트 및 발광 소자{PHOSPHOR, PHOSPHOR PASTE AND LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은, 형광체, 형광체 페이스트 및 발광 소자에 관한 것이다.
형광체는, 플라즈마 디스플레이 패널 (이하 「PDP」 라고 한다) 및 희(希)가스 램프 등의 진공 자외선 여기(勵起) 발광 소자를 포함하는, 각종 발광 소자에 사용되고, 알루민산염, 규산염을 함유하는 형광체가 알려져 있다. 예를 들어, BaMgAl10O17:Eu, CaMgSi2O6:Eu (IEICE Transaction on Electronics Special Issue on Electronic Displays, The Institute of Electronics, Information and Communication Engineers E-85-C, 2002년 11월, p. 1888∼1894), BaCa2MgSi2O8:Eu (일본 공개특허공보 2004-26922호), Ca0 .9215Sr0 .0485Eu0 .03MgSi2O6 (일본 공개특허공보 2002-332481호) 이 알려져 있다.
그러나, 발광 소자의 성능 향상의 관점에서, 우수한 휘도 특성을 갖는 형광체가 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 우수한 휘도 특성을 갖는 형광체를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 이러한 형광체를 함유하는 형광체 페이스트, 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 형광체의 휘도 특성 향상에 대하여 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 식 (1) 로 나타나는 화합물을 함유하는 형광체 I 을 제공한다.
CaaSrbEu1 －a－ bMgSi2O6 (1)
〔식 (1) 중, 0.4≤a≤0.7, 0.4≤b≤0.7, a＋b≤0.990〕
본 발명은, 식 (2) 로 나타나는 화합물, 및, 부활재로서 Eu 를 함유하는 형광체 Ⅱ 를 제공한다.
3(M1O)·m(M2O)·n(M3O2) (2)
〔식 (2) 중, M1 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나,
M2 는 Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나,
M3 은 Si 및 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나,
1≤m≤1.5,
2≤n≤2.6,
m＋n＞3.〕
또한, 본 발명은, 상기의 형광체 Ⅰ 또는 형광체 Ⅱ 와, 유기물을 함유하는 형광체 페이스트를 제공한다.
게다가, 본 발명은, 상기의 형광체 I 또는 형광체 Ⅱ 와, 전극을 포함하는 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 형광체 I 은, 진공 자외선 조사 등에 의하여 여기되고, 고휘도의 광을 발하기 때문에, 광량이 요구되는 발광 소자에 바람직하다. 본 발명의 형광체 Ⅱ 는, 플라즈마나 진공 자외선에 노출되었을 때에도 휘도 저하가 저감되고, 휘도의 경년 변화가 작기 때문에, 장기간 사용하는 발광 소자에 바람직하다.
도 1 은, 참조예 3, 4 및 5, 실시예 5 및 7 의 형광체에 대하여, 휘도 유지율 (＝진공 자외선 조사 처리 후의 휘도/초기 휘도 L0) 과 진공 자외선 조사 시간의 상관을 나타낸다.
도 2 는, 참조예 3, 실시예 7 및 8 의 형광체의 X 선 회절도형을 나타낸다.
도 3 은, 실시예 5, 참조예 4 및 실시예 9 의 형광체의 X 선 회절도형을 나타낸다.
도 4 는, 실시예 5, 참조예 4 및 실시예 9 의 형광체의 X 선 회절도형 (확대도) 을 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 형태
형광체 Ⅰ
본 발명의 형광체 I 은, 상기 식 (1) 로 나타나는 화합물을 함유한다.
식 (1) 중, a 는, 0.4 이상, 바람직하게는 0.46 이상, 더욱 바람직하게는 0.47 이상이고, 또한 0.7 이하, 바람직하게는 0.53 이하, 더욱 바람직하게는 0.52 이하이다.
b 는, 0.4 이상, 바람직하게는 0.46 이상, 더욱 바람직하게는 0.47 이상이고, 또한 0.7 이하, 바람직하게는 0.53 이하, 더욱 바람직하게는 0.52 이하이다.
또한, a 는 b 와 동등한 것이 바람직하다.
a 와 b 의 합계는 0.990 이하이다. 보다 높은 휘도의 형광체를 얻는다는 관점에서, a 와 b 의 합계는 0.9 보다 크고, 0.990 이하 (0.01≤1－a－b＜0.1 ; 1－a－b 는 부활제인 Eu 의 양을 나타낸다) 가 바람직하고, 0.98 이상, 0.990 이하 (0.010≤1－a－b≤0.02) 가 보다 바람직하다.
상기의 형광체 I 은, 예를 들어, Xe 등의 플라즈마 방전에 의하여 발생되는 파장 200㎚ 이하의 진공 자외선 (파장 147㎚, 172㎚ 등) 의 조사에 의하여 여기되고, 고휘도의 청색을 발한다. 또한, 형광체 I 은, 온도 상승에 따른 휘도 저하가 작기 때문에, 진공 자외선 여기 발광 소자로서 가동시키고, 형광체의 온도가 높아진 경우 (예를 들어, 100℃) 라도, 고휘도로 발광한다. 따라서, PDP 및 희가스 램프 등의 진공 자외선 여기 발광 소자로서 바람직하다.
상기의 형광체 I 은, 예를 들어, 금속 화합물의 혼합물로서, 소성에 의하여 상기 식 (1) 로 나타나는 화합물이 될 수 있는 혼합물을 소성함으로써 조제된다.
금속 화합물은, 예를 들어, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 유로퓸 화합물, 마그네슘 화합물, 규소 화합물이다.
칼슘 화합물은, 예를 들어, 순도 99％ 이상의 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염과 같은, 고온에서 분해되어 산화물이 될 수 있는 화합물, 또는, 순도 99.9％ 이상의 산화물이다.
스트론튬 화합물은, 예를 들어, 순도 99％ 이상의 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염과 같은, 고온에서 분해되어 산화물이 될 수 있는 화합물, 또는, 순도 99.9％ 이상의 산화물이다.
유로퓸 화합물은, 예를 들어, 순도 99％ 이상의 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염과 같은, 고온에서 분해되어 산화물이 될 수 있는 것, 또는, 순도 99％ 이상의 산화물이다.
마그네슘 화합물은, 예를 들어, 순도 99％ 이상의 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염과 같은, 고온에서 분해되어 산화물이 될 수 있는 화합물, 또는, 순도 99％ 이상의 산화물이다.
규소 화합물은, 예를 들어, 순도 99％ 이상의 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염과 같은, 고온에서 분해되어 산화물이 될 수 있는 화합물, 또는, 순도 99％ 이상의 산화물이다.
또한, 금속 화합물은, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 유로퓸 화합물, 마그네슘 화합물 또는 규소 화합물을 2종 이상 함유하는 복합염이어도 된다.
이들 화합물은, 통상적으로, Ca:Sr:Eu:Mg:Si 의 몰비가 a:b:(1－a－b):1:2 〔0.4≤a≤0.7, 0.4≤b≤0.7, a＋b≤0.990〕 를 만족시키도록 칭량되어 혼합된다. 예를 들어, Ca0 .47Sr0 .47Eu0 .06MgSi2O6 으로 나타나는 화합물을 함유하는 형광체 I 을 제조하는 경우, CaCO3, SrCO3, Eu2O3, MgO, SiO2 는, Ca:Sr:Eu:Mg:Si 의 몰비가 0.47:0.47:0.06:1:2 를 만족시키도록 칭량되어 혼합된다. 혼합은, 예를 들어, 볼밀, V 형 혼합기 또는 교반기를 사용하여 실시하면 된다.
소성은, 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상, 1500℃ 이하, 바람직하게는 1200℃ 이하, 보다 바람직하게는 1160℃ 이하, 0.3시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 100시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하의 조건하에서 실시하면 된다. 소성은, 환원 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 수소를 약 0.1체적％∼약 10체적％ 함유하는 질소, 수소를 약 0.1체적％∼약 10체적％ 함유하는 아르곤 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 전, 금속 화합물의 혼합물에, 적당량의 탄소를 첨가해도 된다. 탄소를 첨가함으로써, 소성은 더욱 강한 환원 분위기에서 실시된다. 형광체의 결정성을 높이기 위하여, 소성 전, 금속 화합물의 혼합물에, 적당량의 플럭스 (예를 들어, NH4Cl) 를 첨가해도 된다. 소성은, 2회 이상 실시해도 된다. 소성을 2회 이상 실시함으로써, 얻어지는 형광체의 휘도가 향상된다.
금속 화합물이 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염 등 고온에서 분해되어 산화물이 될 수 있는 것인 경우, 소성 전, 금속 화합물을 예비소성해도 된다. 예비소성은, 금속 화합물을 산화물로 바꾸는 조건, 또는 결정수를 제 거하는 조건으로 실시하면 되고, 예를 들어, 400℃ 이상, 상기의 소성 온도 미만으로 유지하면 된다. 예비소성은, 불활성 가스 분위기 ; 대기 분위기 등의 산화성 분위기 ; 환원성 분위기 모두에서 실시해도 된다.
얻어지는 소성물을 분쇄해도 된다. 분쇄는, 예를 들어, 볼밀, 제트밀을 사용하여 실시하면 된다. 또한, 소성물을 세정, 또는 분급해도 된다.
형광체 Ⅱ
본 발명의 형광체 Ⅱ 는, 상기 식 (2) 로 나타나는 화합물, 및, 부활제로서 Eu 를 함유한다.
식 (2) 중, M1 은, Ca, Sr, Ba 이고, 바람직하게는 Ca 와 Sr, Ca 와 Ba, Sr 과 Ba, Ca 와 Sr 과 Ba 이고, 보다 바람직하게는 Sr 과 Ba, Ca 와 Sr 과 Ba 이다.
M2 는, Mg, Zn 이고, 바람직하게는 Mg 이다.
M3 은, Si, Ge 이고, 바람직하게는 Si 이다.
m 은, 1 이상, 1.5 이하이고, n 은, 2 이상 2.6 이하이다.
m 과 n 의 합계는, 3 보다 크다. m 과 n 의 합계는, 플라즈마 노출시 및 진공 자외선 노출시의 휘도 감소를 저감시킨다는 관점에서, 바람직하게는 3.01 이상, 보다 바람직하게는 3.02 이상, 더욱 바람직하게는 3.05 이상이고, 통상적으로 3.5 이하, 바람직하게는 3.2 이하, 보다 바람직하게는 3.15 이하이다.
식 (2) 로 나타나는 화합물은, 모결정이라 불리는 경우가 있다. 모결정과 부활제를 함유하는 형광체 Ⅱ 는, 진공 자외선 조사 등에 따른 여기에 의하여 발광하고, 또한, 플라즈마 노출시 및 진공 자외선 노출시의 휘도 저하가 적다.
형광체 Ⅱ 는, 식 (2) 로 나타나는 화합물, 및, 부활제로서 Eu 를 함유하는 것이지만, 진공 자외선 여기시의 휘도가 높아지는 것, 및 플라즈마 노출시 및 진공 자외선 노출시의 휘도 저하가 저감된다는 관점에서, 그 중에서도, 식 (3) 으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
(M1 3 - aEua)Mg1 ＋ bSi2 ＋ cO8 ＋b＋2c (3)
식 (3) 중, M1 은, Ca, Sr, Ba 이고, 바람직하게는 Ca 와 Sr, Ca 와 Ba, Sr 과 Ba, Ca 와 Sr 과 Ba 이고, 보다 바람직하게는 Sr 과 Ba, Ca 와 Sr 과 Ba 이다.
a 는, 0 을 초과하고, 바람직하게는 0.0001 이상, 보다 바람직하게는 0.001 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 이상이고, 0.5 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다.
b 는, 0 이상, 바람직하게는 0.005 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상이고, 0.5 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하이다.
c 는, 0 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상이고, 0.6 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다.
b 와 c 의 합계는, 0 보다 크다. b 와 c 의 합계는, 플라즈마 노출 및 진공 자외선 노출시의 휘도 저하를 저감시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상이고, 바람직하게 는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하이다.
또한, b 및 c 가 모두 0 보다 큰 것이 바람직하다.
형광체 Ⅱ 는, CuKα 를 선원(線源)으로 하는 분말 X 선 회절 장치를 사용하여 측정한, 회절각 (2θ) 을 10°∼50° 범위로 하는 분말 X 선 회절도형에 있어서, 최대 강도를 갖는 회절 피크 (max) 가 회절각 (2θ) 에서 32°∼33.5° 범위에 존재하고, 또한 회절각 (2θ) 에서 29°∼31° 범위에 회절 피크가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다.
“회절각 (2θ) 에서 29°∼31° 범위에 회절 피크가 실질적으로 존재하지 않는다” 는 것은, 예를 들어, 회절각 (2θ) 에서 32°∼33.5° 범위에 존재하는 회절 피크 (max) 의 강도를 Ip 로 하고, 회절각 (2θ) 에서 29°∼31° 범위에 존재하는 회절 피크의 강도를 Ii 로 하였을 때,
Ii 와 Ii 의 비 Ii/Ip 가 0.001 이하인 것을 나타낸다.
형광체 Ⅱ 는, 추가로, 공(共)부활제로서 Al, Sc, Y, La, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi 또는 Mn 을 함유해도 된다. 공(共)부활제는 1종 또는 2종 이상이어도 된다. 공부활제의 양은, 형광체 전체 중량에 대하여, 통상적으로 100ppm 이상, 50000ppm 이하이다.
상기의 형광체 Ⅱ 는, 예를 들어, 금속 화합물의 혼합물로서, 소성에 의하여 상기 식 (2) 로 나타나는 화합물과 부활제를 함유하는 것이 될 수 있는 혼합물을 소성함으로써 조제된다.
금속 화합물은, 예를 들어, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 아연, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 가돌리늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테늄, 비스무트, 망간의 화합물이고, 이들의 산화물, 또는 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염 등 고온에서 분해 또는 산화되어 산화물이 될 수 있는 것이다.
또한, 금속 화합물이 불화물, 염화물과 같은 할로겐화물인 경우, 높은 결정성 또는 큰 평균 입경을 갖는 형광체 Ⅱ 가 얻어지는 경우가 있다.
혼합은, 예를 들어, 볼밀, V 형 혼합기, 교반기 등을 사용하여 실시하면 된다. 혼합은, 건식, 습식, 바람직하게는 건식으로 실시하면 된다.
소성은, 900℃ 이상, 1500℃ 이하, 1시간 이상, 100시간 이하의 조건하에서 실시하면 된다. 소성은, 질소, 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 ; 공기, 산소, 산소 함유 질소, 산소 함유 아르곤과 같은 산화성 분위기 ; 수소를 0.1 내지 10체적％ 함유하는 수소 함유 질소, 수소를 0.1 내지 10체적％ 함유하는 수소 함유 아르곤과 같은 환원성 분위기, 바람직하게는 환원 분위기하에서 실시하면 된다. 또한, 소성 전, 금속 화합물의 혼합물에, 적당량의 탄소를 첨가해도 된다. 탄소를 첨가함으로써, 소성은 더욱 강한 환원 분위기에서 실시된다. 형광체의 결정성을 높이기 위하여, 소성 전, 금속 화합물의 혼합물에, 적당량의 플럭스를 첨가해도 된다. 플럭스는, 예를 들어, LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, NH4F·HF, NH4Cl, NH4I, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, MgI2, CaI2, SrI2, BaI2 이다. 얻어지는 형광체 Ⅱ 는, 평균 입경이 통상적으로, 약 0.1∼약 2㎛ 이다. 플럭스를 사용하면, 평균 입경이 약 10㎛ 이상인 형광체 Ⅱ 가 얻어진다. 소성은, 2회 이상 실시해도 된다. 소성을 2회 이상 실시함으로써, 얻어지는 형광체의 휘도가 향상된다.
금속 화합물이 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염 등 고온에서 분해되어 산화물이 될 수 있는 것인 경우, 소성 전, 금속 화합물을 예비소성해도 된다. 예비소성은, 금속 화합물을 산화물로 바꾸는 조건, 또는 결정수를 제거하는 조건으로 실시하면 되고, 예를 들어, 400℃ 이상, 상기의 소성 온도 미만으로 유지하면 된다. 예비소성은, 불활성 가스 분위기 ; 대기 분위기와 같은 산화성 분위기 ; 환원성 분위기 모두에서 실시해도 된다.
얻어지는 소성물을 분쇄해도 된다. 분쇄는, 예를 들어, 볼밀, 제트밀을 사용하여 실시하면 된다. 또한, 이 소성물을 세정, 또는 분급해도 된다.
형광체 페이스트
본 발명의 형광체 페이스트는, 상기 형광체 I 또는 형광체 Ⅱ 를 함유하는 것으로서, 통상적으로, 형광체와 유기물을 함유한다.
유기물은, 예를 들어, 용제, 바인더이다.
용제는, 예를 들어, 1가 알콜 중 고비점의 것 ; 에틸렌글리콜이나 글리세린으로 대표되는 디올이나 트리올 등의 다가 알콜 ; 알콜을 에테르화 또는 에스테르 화한 화합물 (에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬아세테이트) 이다.
바인더는, 예를 들어, 셀룰로오스계 수지 (에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 변성 셀룰로오스 등), 아크릴계 수지 (아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시아크릴레이트, 페녹시메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 단량체 중 적어도 1종의 중합체), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 페놀 수지이다.
형광체 페이스트는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-255671호에 기재된 바와 같이, 형광체 I 또는 형광체 Ⅱ, 바인더 및 용제를 혼련하는 방법에 의하여 조제하면 된다. 혼련은, 예를 들어, 볼밀이나 3 개 롤을 사용하여 실시하면 된다.
형광체 페이스트를, 기판에 도포 후, 열처리하여 얻어지는 형광체층은, 형광체의 특성을 유지하고 있고, 예를 들어, 형광체 Ⅱ 를 함유하는 형광체 페이스트를 사용하면, 플라즈마 노출시 및 진공 자외선 노출시의 휘도 저하가 적은 형광체층이 형성된다.
기판은, 예를 들어, 재질이 유리, 수지 필름이고, 형상이 판상, 용기상, 또는 플렉시블이어도 된다.
도포는, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 잉크젯법을 사용하여 실시하면 된다.
열처리는, 형광체 페이스트 중의 유기물이 휘발, 연소 또는 분해되고, 또한 형광체의 특성 (발광 성능 등) 이 손상되지 않는 조건으로 실시하면 되고, 통상적으로 300℃∼600℃ 에 가열하면 된다. 도포 후, 열처리 전에, 기판을 실온∼300℃ 에서 건조시켜도 된다.
발광 소자
본 발명의 발광 소자는, 상기의 형광체 I 또는 형광체 Ⅱ 를 함유하는 것으로서, 통상적으로, 형광체 이외에 전극을 포함한다. 발광 소자는, 예를 들어, PDP, 희가스 램프와 같은 진공 자외선 여기 발광 소자 ; 필드 에미션 디스플레이와 같은 전자선 여기 발광 소자 ; 고부하 형광 램프 (램프의 관벽의 단위 면적 당 소비 전력이 큰 소형 형광 램프) 와 같은 자외선 여기 발광 소자이다. 또한, 본 발명의 발광 소자는, 여기원으로서, 발광 다이오드 (청색 LED, 자외 LED 등) 를 포 함하는 것이어도 된다.
PDP 는, 배면 기판, 형광체층, 투명 전극, 버스 전극, 유전체층 및 표면 기판을 포함한다. 이러한 PDP 는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-195428호에 기재된 방법으로 제조하면 된다. PDP 의 제조 방법으로서, 예를 들어, (a)∼(c) 의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(a) 배면 기판 내면의, 격벽으로 나누어지고, 어드레스 전극을 구비한 스트라이브상의 기판 표면과 격벽면에, 청색 발광용 형광체 페이스트, 적색 발광용 형광체 페이스트 및 녹색 발광용 형광체 페이스트를, 각각 (스크린 인쇄 등에 의하여) 도포하고, 약 300℃∼약 600℃ 의 온도 범위에서 소성하고, 형광체층을 형성하는 공정,
(b) 얻어진 형광체층에, 직교하는 방향의 투명 전극 및 버스 전극을 구비하고, 내면에 유전체층과 보호층을 형성한 표면 유리 기판을 중첩하여 접착시키는 공정,
(c) 배면 기판과 표면 유리 기판에 둘러싸인 내부를 배기하여 감압의 희가스 (Xe, Ne 등) 를 봉입하고, 방전 공간을 형성하는 공정.
또한, 희가스 램프도, 원료로서 상기의 형광체 페이스트를 사용하는 것 외에는, 공지된 방법과 동일한 조작에 의하여 제조하면 된다.
필드 에미션 디스플레이는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-138279호에 기재된 방법으로 제조하면 된다. 필드 에미션 디스플레이의 제조 방법으로서, 예를 들어, (d)∼(g) 의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(d) 청색 형광체, 녹색 형광체, 적색 형광체를, 각각, 폴리비닐알콜 수용액에 분산시켜서, 청색 형광체 페이스트, 녹색 형광체 페이스트, 적색 형광체 페이스트를 조제하는 공정,
(e) 각각의 형광체 페이스트를 유리 기판 상에 도포 후, 열처리하여 형광체층을 형성하고, 페이스 플레이트를 얻는 공정,
(f) 페이스 플레이트와, 다수의 전자 방출 소자를 갖는 리어 플레이트를 지지틀을 통하여 조립하는 공정,
(g) 페이스 플레이트와 리어 플레이트의 간극을 진공 배기하여 기밀 밀봉하는 공정.
고부하 형광 램프는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-251636호에 기재된 방법에 의하여 제조하면 된다. 고부하 형광 램프의 제조 방법으로서, 예를 들어, (h)∼(l) 의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(h) 녹색 형광체, 적색 형광체, 청색 형광체를 폴리에틸렌옥사이드 수용액 등에 분산시켜서, 형광체 페이스트를 조제하는 공정,
(i) 형광체 페이스트를 유리관 내벽에 도포하고, 건조시키는 공정,
(j) 유리관을 300∼600℃ 에서 열처리하고, 유리관 내벽에 형광체층을 형성하는 공정,
(k) 유리관에, 필라멘트를 장착하는 공정,
(l) 유리관 내를, 배기한 후, 저압의 희가스 (Ar, Kr, Ne 등) 및 수은을 봉입하여 구금을 장착시켜서 방전 공간을 형성하는 공정.
여기원으로서 LED 를 포함하는 발광 소자는 (예를 들어, 백색 LED), 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-152609호, 일본 공개특허공보 평7-99345호에 기재된 방법에 의하여 제조하면 되고, 형광체 I 또는 형광체 Ⅱ 를, 에폭시 수지, 폴리카보네이트, 규소고무와 같은 투광성 수지 중에 분산시키고, 얻어진 수지 조성물을 청색 LED 또는 자외 LED 를 둘러싸도록 성형하면 된다.
본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
형광체 Ⅰ
참조예 1
탄산칼슘 (우베마테리알즈 (주) 제조, CaCO3), 탄산스트론튬 (와코순약공업 (주) 제조, SrCO3), 산화유로퓸 (신에츠화학 (주) 제조, Eu2O3), 탄산마그네슘 (쿄와화학 (주) 제조, MgCO3), 산화규소 SiO2 (니혼아에로질 (주) 제조, SiO2) 를, CaCO3:SrCO3:Eu2O3:MgCO3:SiO2 의 몰비가 0.892:0.1:0.004:1:2 를 만족시키도록, 칭량하여 혼합하였다. 혼합물을, 2체적％ H2 함유 N2 분위기하, 1180℃, 2시간 소성하고, 실온 (25℃) 까지 냉각 후, 2체적％ H2 함유 N2 분위기하, 1180℃, 2시간 소성하여, Ca0 .892Sr0 .1Eu0 .008MgSi2O6 〔식 (1) 에 있어서, a＝0.892, b＝0.1 이다〕을 함유하는 형광체 (1) 을 얻었다.
[형광체의 휘도 평가]
형광체 (1) 은, 6.7㎩ (5×10－2Torr) 이하의 진공조 내, 실온에서 엑시머 146㎚ 램프 (우시오전기사 제조, H0012형) 를 사용하여 진공 자외선을 조사하였을 때, 청색을 발광하였다. 이 때의 휘도 L146 ㎚ 를 100 으로 하였다.
형광체 (1) 은, 6.7㎩ (5×10－2Torr) 이하의 진공조 내, 실온에서 엑시머 172㎚ 램프 (우시오전기사 제조, H0016형) 를 사용하여 진공 자외선을 조사하였을 때, 청색을 발광하였다. 이 때의 휘도 L172 ㎚ 를 100 으로 하였다.
형광체 (1) 은, 6.7㎩ (5×10-2Torr) 이하의 진공조 내, 100℃ 에 가열하고, 엑시머 146㎚ 램프 (우시오전기사 제조, H0012형) 를 사용하여 진공 자외선을 조사하였을 때, 청색을 발광하였다. 이 때의 휘도 L146 ㎚(100℃) 를 100 으로 하였다.
실시예 1
탄산칼슘 (우베마테리알즈 (주) 제조, CaCO3), 탄산스트론튬 (와코순약공업 (주) 제조, SrCO3), 산화유로퓸 (신에츠화학 (주) 제조, Eu2O3), 탄산마그네슘 (쿄와화학 (주) 제조, MgCO3), 산화규소 (니혼아에로질 (주) 제조, SiO2) 를, CaCO3:SrCO3:Eu2O3:MgCO3:SiO2 의 몰비가 0.48:0.5:0.01:1:2 를 만족시키도록 칭량하여 혼합하였다. 혼합물을, 2체적％ H2 함유 N2 분위기하, 1100℃ 에서 2시간 소 성한 후, 실온 (25℃) 까지 냉각시키고, 2체적％ H2 함유 N2 분위기하, 1100℃ 에서 2시간 소성하여, Ca0 .48Sr0 .5Eu0 .02MgSi2O6 〔식 (1) 에 있어서, a＝0.48, b＝0.5 이다〕을 함유하는 형광체 (2) 를 얻었다.
형광체 (2) 에 대하여, 참조예 1 의 〔형광체의 휘도 평가〕 와 동일한 조건으로 휘도 (L146 ㎚, L172 ㎚, L146 ㎚(100℃)〕 를 측정하였다. 결과를, 각각, 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.
Figure 112007026035805-PCT00001
Figure 112007026035805-PCT00002
Figure 112007026035805-PCT00003
실시예 2
실시예 1 에 있어서, CaCO3:SrCO3:Eu2O3:MgCO3:SiO2 의 몰비를 0.49:0.49:0.01:1:2 로 변경한 것, 및, 소성 온도를 1160℃ 로 변경한 것 외에는, 동일한 조작을 실시하여, Ca0 .49Sr0 .49Eu0 .02MgSi2O6〔식 (1) 에 있어서, a＝0.49, b＝0.49 이다〕을 함유하는 형광체 (3) 을 얻었다.
형광체 (3) 에 대하여, 참조예 1 의 [형광체의 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 휘도를 측정하였다. 결과를 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서, CaCO3:SrCO3:Eu2O3:MgCO3:SiO2 의 몰비를 0.48:0.48:0.02:1:2 로 변경한 것, 및, 소성 온도를 1150℃ 로 변경한 것 외에는, 동일한 조작을 실시하여, Ca0 .48Sr0 .48Eu0 .04MgSi2O6〔식 (1) 에 있어서, a＝0.48, b＝0.48 이다〕을 함유하는 형광체 (4) 를 얻었다.
형광체 (4) 에 대하여, 참조예 1 의 [형광체의 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 휘도를 측정하였다. 결과를 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.
참조예 2
참조예 1 에 있어서, CaCO3:SrCO3:Eu2O3:MgCO3:SiO2 의 몰비를 0.592:0.4:0.004:1:2 로 변경한 것 외에는, 동일한 조작을 실시하여, Ca0.592Sr0.4Eu0.008MgSi2O6〔식 (1) 에 있어서, a＝0.592, b＝0.4 이다〕을 함유하는 형광체 (5) 를 얻었다.
형광체 (5) 에 대하여, 참조예 1 의 [형광체의 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 휘도 L146 ㎚ 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서, CaCO3:SrCO3:Eu2O3:MgCO3:SiO2 의 몰비를 0.494:0.494:0.006:1:2 로 변경한 것, 및, 소성 온도를 1150℃ 로 변경한 것 외에는, 동일한 조작을 실시하여, Ca0 .494Sr0 .494Eu0 .012MgSi2O6〔식 (1) 에 있어서, a＝0.494, b＝0.494 이다〕을 함유하는 형광체 (6) 을 얻었다.
형광체 (6) 에 대하여, 참조예 1 의 [형광체의 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 휘도를 측정하였다. 결과를 표 1, 2 및 3 에 나타낸다.
형광체 Ⅱ
참조예 3
탄산바륨 (니혼 화학공업 (주) 제조, 순도 99％ 이상), 탄산칼슘 (우베마테리알즈 (주) 제조, 순도 99.9％), 염기성 탄산마그네슘 (쿄와화학 (주) 제조, 순도 99％ 이상), 이산화규소 (니혼아에로질 (주) 제조, 순도 99.99％), 산화유로퓸 (신에츠화학 (주) 제조, 순도 99.99％) 을, Ba:Ca:Mg:Si:Eu 의 몰비가 0.98:2.0:1.0:2.0:0.02 를 만족시키도록 칭량하고, 건식 볼밀로 4시간 혼합 후, 분쇄 볼과 혼합 분말을 분리하여 얻은 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을, 알루미나 보트를 사용하여, 수소를 2체적％ H2 함유 N2 분위기하, 1200℃ 에서 2시간 소성하고, 그 후 실온까지 서냉시켜, (Ba0 .98Eu0 .02)Ca2MgSi2O8 〔식 (3) 중, M1 이 Ba 및 Ca, a＝0.02, b＝c＝0〕 을 함유하는 형광체 (7) 을 얻었다.
형광체 (7) 은, 평균 입경이 0.6㎛ 이었다. 평균 입경은, 주사 전자 현미경 (니혼 전자 (주) 제조, JSM-5500) 에 의하여 관찰되는 입자 중, 50개를 임의로 선정하고, 입자의 입경을 측정하여, 그 평균치로 나타내었다.
형광체 (7) 의 X 선 회절도형을 도 2 에 나타낸다. X 선 회절도형은, CuKα 를 선원으로 하는 분말 X 선 회절 장치 ((주) 리가쿠 제조, RINT2500TTR형) 를 사용하여 측정하였다.
[형광체의 휘도 평가 1]
얻어진 형광체의 휘도 L0 을 측정하였다.
이어서, 이 형광체를, 공기 분위기하, 500℃, 30분 유지시켜 가열 처리하였다. 처리 후의 형광체의 휘도 LHT 를 측정하였다. 그 다음에, 형광체를, 압력 13.2㎩, 5체적％ Xe - 95체적％ Ne 의 분위기하, 50W 의 플라즈마에 15분간 노출시켜 플라즈마 노출 처리하였다. 처리 후의 형광체의 휘도 LPT 를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
형광체의 휘도 측정은, 형광체를 진공조 내에 설치하고, 6.7㎩ (5×10－2torr) 이하의 진공으로 유지하고, 146㎚ 램프 (우시오전기사 제조, H0012형) 를 사용하여 진공 자외선을 조사하여 실시하고, 휘도는 분광 방사계 ((주) 토프콘 제조, SR-3) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 휘도는 형광체 (7) 의 휘도를 100 으로 하는 상대치로 나타내었다.
[형광체의 휘도 평가 2]
상기에서 얻어진 형광체에 대하여, 146㎚ 의 진공 자외선 조사에 따른 휘도의 경시 변화를 측정하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
[형광체의 형성과 휘도 평가]
상기에서 얻어진 형광체 100중량부, 에틸셀룰로오스 20중량부, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트의 혼합물 160중량부를 혼련하여, 형광체 페이스트를 조제하고, 형광체 페이스트를 유리 기판에 도포, 100℃ 건조, 이어서 500℃ 의 대기 분위기하, 30분간 열처리하여, 두께 20㎛ 의 형광체층을 형성하였다. 형광체층의 휘도 LLA 를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
형광체층의 휘도 측정은, 형광체층이 형성된 유리 기판을 진공조 내에 설치하고, 6.7㎩ (5×10－2torr) 이하의 진공으로 유지하고, 146㎚ 램프 (우시오전기사 제조, H0012형) 를 사용하여 진공 자외선을 조사하여 실시하고, 휘도는 분광 방사계 ((주) 토프콘 제조, SR-3) 를 사용하여 측정하였다. 휘도는 형광체 (7) 의 휘도를 100 으로 하는 상대치로 나타내었다.
Figure 112007026035805-PCT00004
Figure 112007026035805-PCT00005
Figure 112007026035805-PCT00006
참조예 4
탄산바륨 (니혼 화학공업 (주) 제조, 순도 99％ 이상), 탄산스트론튬 (사카이 화학공업 (주) 제조, 순도 99％ 이상), 염기성 탄산마그네슘 (쿄와화학 (주) 제조, 순도 99％ 이상), 이산화규소 (니혼아에로질 (주), 순도 99.99％), 산화유로퓸 (신에츠화학 (주) 제조, 순도 99.99％) 을, Ba:Sr:Mg:Si:Eu 의 몰비가 0.48:2.5:1.0:2.0:0.02 를 만족시키도록 칭량한 것 외에는, 참조예 3 과 동일한 조작을 실시하여, (Ba0 .48Sr0 .5Eu0 .02)Sr2MgSi2O8 〔식 (3) 중, M1 이 Ba 및 Sr 이고, a＝0.02, b＝c＝0〕 을 함유하는 형광체 (8) 을 얻었다.
형광체 (8) 은, 평균 입경이 0.4㎛ 이었다. 형광체 (8) 의 X 선 회절도형을 도 3 및 4 에 나타낸다. 형광체 (8) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 1] 과 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 형광체 (8) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 2] 와 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
또한 형광체 (8) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체층의 형성과 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
참조예 5
탄산바륨 (니혼 화학공업 (주) 제조, 순도 99％ 이상), 탄산칼슘 (우베마테리알즈 (주) 제조, 순도 99.9％), 염기성 탄산마그네슘 (쿄와화학 (주), 순도 99％ 이상), 이산화규소 (니혼아에로질 (주), 순도 99.99％), 산화유로퓸 (신에츠화학 (주), 순도 99.99％), 산화란탄 (신에츠화학 (주), 순도 99.99％) 을, Ba:Ca:Mg:Si:Eu:La 의 몰비가 0.98:2.0:1.0:2.0:0.02:0.03 을 만족시키도록 칭량한 것 외에는, 참조예 3 과 동일한 조작을 실시하여, (Ba0 .98Eu0 .02)Ca2MgLa0 .03Si2O8 .05 〔식 (3) 중, M1 이 Ba 및 Ca 이고, a＝0.02, b＝c＝0, 형광체에 대하여 La 를 3mol％ 함유한다〕 를 함유하는 형광체 (9) 를 얻었다.
형광체 (9) 는, 평균 입경이 0.8㎛ 이었다. 형광체 (9) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 1] 과 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 도 4 에 나타낸다. 형광체 (9) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 2] 와 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
또한, 형광체 (9) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체층의 형성과 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
참조예 6
탄산바륨 (니혼 화학공업 (주), 순도 99％ 이상), 탄산칼슘 (우베마테리알즈 (주), 순도 99.9％), 염기성 탄산마그네슘 (쿄와화학 (주), 순도 99％ 이상), 이산화규소 (니혼아에로질 (주), 순도 99.99％), 산화유로퓸 (신에츠화학 (주), 순도 99.99％), 수산화알루미늄 (스미토모화학 (주), 순도 99％ 이상) 을, Ba:Ca:Mg:Si:Eu:Al 의 몰비가 0.98:2.0:1.0:2.0:0.02:0.05 를 만족시키도록 칭량한 것 외에는, 참조예 3 과 동일한 조작을 실시하여, (Ba0.98Eu0.02)Ca2MgAl0.05Si2O8.08 〔식 (3) 중, M1 이 Ba 및 Ca 이고, a＝0.02, b＝c＝0, 형광체에 대하여 Al 을 5mol％ 함유한다〕 을 함유하는 형광체 (10) 을 얻었다.
형광체 (10) 은, 평균 입경이 0.7㎛ 이었다. 형광체 (10) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 1] 과 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한 형광체 (10) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체층의 형성과 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 5
탄산바륨 (니혼 화학공업 (주), 순도 99％ 이상), 탄산칼슘 (우베마테리알즈 (주), 순도 99.9％), 염기성 탄산마그네슘 (쿄와화학 (주), 순도 99％ 이상), 이산화규소 (니혼아에로질 (주), 순도 99.99％), 산화유로퓸 (신에츠화학 (주), 순도 99.99％) 을, Ba:Ca:Mg:Si:Eu 의 몰비가 0.98:2.0:1.1:2.0:0.02 를 만족시키도록 칭량한 것 외에는, 참조예 3 과 동일한 조작을 실시하여, (Ba0 .98Eu0 .02)Ca2Mg1 .1Si2O8 .1 〔식 (3) 중, M1 이 Ba 및 Ca 이고, a＝0.02, b＝0.1, c＝0) 을 함유하는 형광체 (11) 을 얻었다.
형광체 (11) 는, 평균 입경이 0.9㎛ 이었다. 형광체 (11) 의 X 선 회절도형을 도 3 및 4 에 나타낸다. 도 3 및 도 4 와 같이, 형광체 (11) 의 형광체에 있어서의 분말 X 선 회절도형에서의 최대 강도를 갖는 회절 피크 (max) 는, 회절각 (2θ) 에서 32°∼33.5° 범위에 있고, 회절각 (2θ) 에서 29°∼31° 범위에 회절 피크가 존재하지 않는다.
형광체 (11) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 1] 과 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 형광체 (11) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 2] 와 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
또한 형광체 (11) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체층의 형성과 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 5 에 있어서, Ba:Ca:Mg:Si:Eu 의 몰비를 0.98:2.0:1.0:2.06:0.02 로 변경한 것 외에는, 동일한 조작을 실시하여, (Ba0 .98Eu0 .02)Ca2MgSi2 .06O8 .12〔식 (3) 중, M1 이 Ba 및 Ca 이고, a＝0.02, b＝0, c＝0.06) 를 함유하는 형광체 (12) 를 얻었다.
형광체 (12) 는, 평균 입경이 1.0㎛ 이었다. 형광체 (12) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 1] 과 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 형광체 (12) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체층의 형성과 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 7
실시예 5 에 있어서, Ba:Ca:Mg:Si:Eu 의 몰비를 0.98:2.0:1.O:2.1:0.02 로 변경한 것 외에는, 동일한 조작을 실시하여, (Ba0 .98Eu0 .02)Ca2MgSi2 .1O8 .2〔식 (3) 중, M1 이 Ba 및 Ca 이고, a＝0.02, b＝0, c＝0.1.) 를 함유하는 형광체 (13) 을 얻었다.
형광체 (13) 은, 평균 입경이 1.2㎛ 이었다. 형광체 (13) 의 X 선 회절도형을 도 2 에 나타낸다. 도 2 와 같이, 형광체 (13) 의 X 선 회절도형에서의 회절 피크는, 형광체 (7) 과 비교하여 높은 각 측에 시프트되어 있고, 형광체 (13) 의 격자 상수는, 형광체 (7) 의 격자 상수와 상이하다.
형광체 (13) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 1] 과 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 형광체 (13) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 2] 와 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
또한, 형광체 (13) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체층의 형성과 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 5 에 있어서, Ba:Ca:Mg:Si:Eu 의 몰비를 0.98:2.0:1.0:2.2:0.02 로 변경한 것 외에는, 동일한 조작을 실시하여, (Ba0 .98Eu0 .02)Ca2MgSi2 .2O8 .4〔식 (3) 중, M1 이 Ba 및 Ca 이고, a＝0.02, b＝0, c＝0.2) 를 함유하는 형광체 (14) 를 얻었다.
형광체 (14) 는, 평균 입경이 1.3㎛ 이었다. 형광체 (14) 의 X 선 회절도형을 도 2 에 나타낸다. 도 2 와 같이, 형광체 (14) 의 X 선 회절도형에서의 회절 피크는, 형광체 (7) 과 비교하여 높은 각 측에 시프트되어 있고, 형광체 (14) 의 격자 상수는, 형광체 (7) 의 격자 상수와 상이하다.
형광체 (14) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 1] 과 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 형광체 (14) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체층의 형성과 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 9
탄산바륨 (니혼 화학공업 (주) 제조, 순도 99％ 이상), 탄산스트론튬 (사카이 화학공업 (주), 순도 99％ 이상), 염기성 탄산마그네슘 (쿄와화학 (주) 제조, 순도 99％ 이상), 이산화규소 (니혼아에로질 (주), 순도 99.99％), 산화유로퓸 (신에츠화학 (주), 순도 99.99％) 을, Ba:Sr:Mg:Si:Eu 의 몰비가 0.48:2.5:1.1:2.0:0.02 를 만족시키도록 칭량한 것 외에는, 참조예 3 과 동일한 조작을 실시하여, (Ba0 .48Sr0 .5Eu0 .02)Sr2Mg1 .1Si2O8 .1 〔식 (3) 중, M1 이 Ba 및 Sr 이고, a＝0.02, b＝0.1, c＝0〕 을 함유하는 형광체 (15) 를 얻었다.
형광체 (15) 는, 평균 입경이 0.6㎛ 이었다. 형광체 (15) 의 X 선 회절도형을 도 3 및 4 에 나타낸다. 도 3 및 도 4 와 같이, 형광체 (15) 의 형광체에 있어서의 분말 X 선 회절도형에서의 최대 강도를 갖는 회절 피크 (max) 는, 회절각 (2θ) 에서 32°∼33.5° 범위에 있고, 회절각 (2θ) 에서 29°∼31° 범위에 회절 피크가 존재하지 않는다.
형광체 (15) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 1] 과 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한 형광체 (15) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체층의 형성과 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 10
실시예 9 에 있어서, Ba:Sr:Mg:Si:Eu 의 몰비를 0.48:2.5:1.0:2.1:0.02 로 변경한 것 외에는, 동일한 조작을 실시하여, (Ba0 .48Sr0 .5Eu0 .02)Sr2Mg1 .1Si2O8 .1 〔식 (3) 중, M1 이 Ba 및 Sr 이고, a＝0.02, b＝0, c＝0.1) 을 함유하는 형광체 (16) 을 얻었다.
형광체 (16) 은, 평균 입경이 0.7㎛ 이었다.
형광체 (16) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 1] 과 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 형광체 (16) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체층의 형성과 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 11
탄산바륨 (니혼 화학공업 (주) 제조, 순도 99％ 이상), 탄산칼슘 (우베마테리알즈 (주) 제조, 순도 99.9％), 염기성 탄산마그네슘 (쿄와화학 (주), 순도 99％ 이상), 이산화규소 (니혼아에로질 (주), 순도 99.99％), 산화유로퓸 (신에츠화학 (주) 제조, 순도 99.99％), 산화란탄 (신에츠화학 (주), 순도 99.99％) 을, Ba:Ca:Mg:Si:Eu:La 의 몰비가 0.98:2.0:1.1:2.0:0.02:0.03 을 만족시키도록 칭량한 것 외에는, 참조예 3 과 동일한 조작을 실시하여, (Ba0 .98Eu0 .02)Ca2Mg1 .1La0 .03Si2O8 .15 〔식 (3) 중, M1 이 Ba 및 Ca 이고, a＝0.02, b＝0.1, c＝0, 형광체에 대하여 La 를 3mol％ 함유한다) 를 함유하는 형광체 (17) 을 얻었다.
형광체 (17) 은, 평균 입경이 0.7㎛ 이었다. 형광체 (17) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 1] 과 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 형광체 (17) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체층의 형성과 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 12
탄산바륨 (니혼 화학공업 (주), 순도 99％ 이상), 탄산스트론튬 (사카이 화학공업 (주) 제조, 순도 99％ 이상), 염기성 탄산마그네슘 (쿄와화학 (주), 순도 99％ 이상), 이산화규소 (니혼아에로질 (주), 순도 99.99％), 산화유로퓸 (신에츠화학 (주), 순도 99.99％), 산화이트륨 (신에츠화학 (주), 순도 99.99％) 을, Ba:Sr:Mg:Si:Eu:Y 의 몰비가 0.98:2.5:1.05:2.0:0.02:0.03 을 만족시키도록 칭량한 것 외에는, 참조예 3 과 동일한 조작을 실시하여, (Ba0.48Sr0.5Eu0.02)Sr2Mg1.05Y0.03Si2O8.1 〔식 (3) 중, M1 이 Ba 및 Sr 이고, a＝0.02, b＝0.05, c＝0 이고, 형광체에 대하여 Y 를 3mol％ 함유한다) 을 함유하는 형광체 (18) 을 얻었다.
형광체 (18) 은, 평균 입경이 0.6㎛ 이었다. 형광체 (18) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 1] 과 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 형광체 (18) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체층의 형성과 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 13
탄산바륨 (니혼 화학공업 (주) 제조, 순도 99％ 이상), 탄산스트론튬 (사카이 화학공업 (주), 순도 99％ 이상), 염기성 탄산마그네슘 (쿄와화학 (주), 순도 99％ 이상), 이산화규소 (니혼아에로질 (주), 순도 99.99％), 산화유로퓸 (신에츠화학 (주), 순도 99.99％), 수산화알루미늄 (스미토모화학 (주), 순도 99％ 이상) 을, Ba:Sr:Mg:Si:Eu:Al 의 몰비가 0.98:2.5:1.05:2.0:0.02:0.03 을 만족시키도록 칭량한 것 외에는, 참조예 3 과 동일한 조작을 실시하여, (Ba0.48Sr0.5Eu0.02)Sr2Mg1.05Al0.03Si2O8.1 〔식 (3) 중, M1 이 Ba 및 Sr 이고, a＝0.02, b＝0.05, c＝0 이고, 형광체에 대하여 Al 을 3mol％ 함유한다) 을 함유하는 형광체 (19) 를 얻었다.
형광체 (19) 는, 평균 입경이 0.6㎛ 이었다. 형광체 (19) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체의 휘도 평가 1] 과 동일한 조건으로 휘도 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 형광체 (19) 에 대하여, 참조예 3 의 [형광체층의 형성과 휘도 평가] 와 동일한 조건으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

Claims (18)

  1. 식 (1) 로 나타나는 화합물을 함유하는 형광체.
    CaaSrbEu1 －a－ bMgSi2O6 (1)
    〔식 (1) 중, 0.4≤a≤0.7, 0.4≤b≤0.7, a＋b≤0.990〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    a 가 0.46 이상 0.52 이하이고, b 가 0.46 이상 0.52 이하인 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    a 가 b 와 동등한 형광체.
  4. 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 유로퓸 화합물, 마그네슘 화합물, 규소 화합물을, Ca:Sr:Eu:Mg:Si 의 몰비가 a:b:(1－a－b):1:2 (0.4≤a≤0.7, 0.4≤b≤0.7, a＋b≤0.990.) 를 만족시키도록 칭량하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 환원성 분위기하, 1100℃∼1160℃, 0.3∼100시간 소성하는 형광체의 제조 방법.
  5. 식 (2) 로 나타나는 화합물, 및, 부활제로서 Eu 를 함유하는 형광체.
    3(M1O)·m(M2O)·n(M3O2) (2)
    〔식 (2) 중, M1 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나,
    M2 는 Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나,
    M3 은 Si 및 Ge 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나,
    1≤m≤1.5,
    2≤n≤2.6,
    m＋n＞3〕
  6. 제 5 항에 있어서,
    M2 는 Mg 인 형광체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    M3 은 Si 인 형광체.
  8. 제 5 항에 있어서,
    식 (3) 으로 나타나는 형광체.
    (M1 3 - aEua)Mg1 ＋ bSi2 ＋ cO8 ＋b＋2c (3)
    〔식 (3) 중, M1 은, Ca, Sr, Ba 이고, 0＜a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.6, b＋c＞0〕
  9. 제 5 항에 있어서,
    CuKα 를 선원으로 하는 분말 X 선 회절 장치를 사용하여 측정한, 회절각 (2θ) 을 10°∼50° 범위로 하는 분말 X 선 회절도형에 있어서, 최대 강도를 갖는 회절 피크 (max) 가 회절각 (2θ) 에서 32°∼33.5° 범위에 존재하고, 또한 회절각 (2θ) 에서 29°∼31° 범위에 회절 피크가 실질적으로 존재하지 않는 형광체.
  10. 제 5 항에 있어서,
    형광체는, 추가로, 공(共)부활제를 함유하는 형광체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    공부활제는, Al, Sc, Y, La, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 형광체.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체, 및 유기물을 함유하는 형광체 페이스트.
  13. 제 12 항에 있어서,
    유기물은, 용제 또는 바인더인 형광체 페이스트.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체, 및 전극을 포함하는 발광 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체, 및 발광 다이오드를 포함하는 발광 소자.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 발광 소자로서의 용도.
  17. 제 16 항에 있어서,
    발광 소자는, 진공 자외선 여기 발광 소자, 전자선 여기 발광 소자 및 자외선 여기 발광 소자에서 선택되는 용도.
  18. 제 17 항에 있어서,
    발광 소자는, 진공 자외선 여기 발광 소자인 용도.
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