CN101010413A - 荧光体、荧光体糊剂及发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种荧光体、荧光体糊剂及发光元件。荧光体含有式(1)所示的化合物。CaaSrbEu1-a-bMgSi2O6(1)[式(1)中,0.4≤a≤0.7、0.4≤b≤0.7、a+b≤0.990]此外,荧光体含有式(2)所示的化合物、及作为活化剂的Eu。3(M1O)·m(M2O)·n(M3O2)(2)[式(2)中,M1为从Ca、Sr及Ba构成的群组中选择的至少1种,M2为从Mg及Zn构成的群组中选择的至少1种,M3为从Si及Ge构成的群组中选择的至少1种,1≤m≤1.5、2≤n≤2.6、m+n>3] 。
Description
技术领域
本发明涉及荧光体、荧光体糊剂及发光元件。
背景技术
荧光体,已知有用于包含等离子显示面板(以下称为“PDP”。)及稀有气体灯等的真空紫外线激励发光元件的各种发光元件的、含有铝酸盐、硅酸盐的荧光体。例如,已知有,BaMgAl10O17:Eu、CaMgSi2O6:Eu(IEICETransaction on Electronics Special Issue on Electronic Displays,The Instituteof Electronics,Information and Communication Engineers E-85-C,2002年11月,p.1888~1894),BaCa2MgSi2O8:Eu(特开2004-26922号公报)、Ca0.9215Sr0.0485Eu0.03MgSi2O6(特开2002-332481号公报)。
然而,从提高发光元件的性能的观点出发,谋求具有优异的亮度特性的荧光体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异的亮度特性的荧光体。此外,本发明的目的在于提供一种含有这样的荧光体的荧光体糊剂、发光元件。
本发明人们,为解决上述问题,就提高荧光体的亮度特性进行了深入研究,结果完成本发明。
即,本发明提供一种含有式(1)所示的化合物,
CaaSrbEu1-a-bMgSi2O6 (1)
[式(1)中,0.4≤a≤0.7、0.4≤b≤0.7、a+b≤0.990]。
本发明,提供一种含有式(2)所示的化合物、及作为活化剂的Eu的荧光体II。
3(M1O)·m(M2O)·n(M3O2) (2)
[式(2)中:M1为从Ca、Sr及Ba构成的群组中选择的至少1种、M2为从Mg及Zn构成的群组中选择的至少1种、
M3为从Si及Ge构成的群组中选择的至少1种、
1≤m≤1.5、
2≤n≤2.6、
m+n>3]。
此外,本发明提供一种含有所述荧光体I或荧光体II、和有机物的荧光粉糊剂。
另外,本发明提供一种含有所述荧光体I或荧光体II、和电极的发光元件。
本发明的荧光体I,由于通过真空紫外线照射等激励,发出高亮度的光,所以适用于要求光量的发光元件。本发明的荧光体II,由于即使在暴露在等离子或真空紫外线下时也减小亮度下降,亮度的经时变化小,所以适合长时间使用的发光元件。
附图说明
图1就参照例3、4及5、实施例5及7的荧光体,示出亮度维持率(=真空紫外线照射处理后的亮度/初期亮度Lo)和真空紫外线的照射时间的关系。
图2示出参照例3、实施例7及8的荧光体的X线衍射图形。
图3示出实施例5、参照例4及实施例9的荧光体的X线衍射图形。
图4示出实施例5、参照例4及实施例9的荧光体的X线衍射图形(放大图)。
具体实施方式
荧光体I
本发明的荧光体I,含有所述式(1)所示的化合物。
在式(1)中,a在0.4以上,优选在0.46以上,更优选在0.47以上,并且在0.7以下,优选在0.53以下,更优选在0.52以下。
b在0.4以上,优选在0.46以上,更优选在0.47以上,并且在0.7以下,优选在0.53以下,更优选在0.52以下。
此外,优选a与b相等。
a和b的合计在0.990以下。从得到更高的亮度的荧光体的观点出发,a和b的合计优选大于0.9,在0.990以下(0.0 1≤1-a-b<0.1,1-a-b表示活化剂Eu的量。),更优选在0.98以上、0.990以下(0.010≤1-a-b≤0.02)。
所述荧光体I,例如,通过照射利用Xe等的等离子放电产生的波长200nm以下的真空紫外线(波长147nm、172nm等)被激励,发出高亮度的蓝色光。此外,荧光体I,由于温度上升造成的亮度下降小,所以可用作真空紫外线激励发光元件,即使在荧光体的温度增高时(例如,100℃),也以高亮度发光。因此,适合用作PDP及稀有气体灯等的真空紫外线激励发光元件。
所述荧光体I,例如,是金属化合物的混合物,通过烧成可利用烧成成为所述式(2)所示的化合物的混合物进行调制。
金属化合物,例如是钙化合物、锶化合物、铕化合物、镁化合物、硅化合物。
钙化合物,例如,是纯度99%以上的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐这样的可通过高温分解成为氧化物的化合物、或是纯度99.9%以上的氧化物。
锶化合物,例如,是纯度99%以上的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐这样的可通过高温分解成为氧化物的化合物、或是纯度99.9%以上的氧化物。
铕化合物,例如,是纯度99%以上的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐这样的可通过高温分解成为氧化物的化合物、或是纯度99%以上的氧化物。
镁化合物,例如,是纯度99%以上的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐这样的可通过高温分解成为氧化物的化合物、或是纯度99%以上的氧化物。
硅化合物,例如,是纯度99%以上的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐这样的可通过高温分解成为氧化物的化合物、或是纯度99%以上的氧化物。
此外,金属化合物,也可以是含有钙化合物、锶化合物、铕化合物、镁化合物或硅化合物2种以上的复合盐。
这些化合物,通常,以Ca∶Sr∶Eu∶Mg∶Si的摩尔比满足a∶b∶(1-a-b)∶1∶2(0.4≤a≤0.7、0.4≤b≤0.7、a+b≤0.990)的方式称量、混合。例如,在制造含有用Ca0.47Sr0.47Eu0.06MgSi2O6表示的化合物的荧光体I时,以Ca∶Sr∶Eu∶Mg∶Si的摩尔比满足0.47∶0.47∶0.06∶1∶2的方式,称量、混合CaCO3、SrCO3、Eu2O3、MgO、SiO2。混合,例如可以采用球磨机、V型混合机或搅拌机。
烧成,可在900℃以上,优选在1000℃以上,更优选在1100℃以上,在1500℃以下,优选在1200℃以下,更优选在1160℃以下,在0.3小时以上,优选在1小时以上100小时以下,更优选在10小时以上的条件下进行。烧成,优选在还原气氛下进行,例如,优选在含有大约0.1体积%~大约10体积%氢的氮气、含有大约0.1体积%~大约10体积%氢的氩气氛下进行。此外,也可以在烧成前,在金属化合物的混合物中添加适量的碳。通过添加碳,可在更强的还原气氛下进行烧成。为提高荧光体的结晶性,也可以在烧成前,在金属化合物的混合物中添加适量的焊剂(例如,NH4Cl)。烧成也可以进行2次以上。通过进行2次以上烧成,可提高得到的荧光体的亮度。
在金属化合物是氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐这样的可通过高温分解成为氧化物的化合物时,也可以在烧成前预烧金属化合物。预烧,可以在将金属化合物变为氧化物的条件下、或除去结晶水的条件下进行,例如,可以用400℃以上、低于所述烧成温度的温度保温。预烧,也可以在惰性气体气氛、大气气氛等氧化性气氛、还原性气氛等任何一气氛下进行。
也可以粉碎得到的烧成物。粉碎,可采用球磨机、喷射磨机进行。此外,也可以清洗或分级烧成物。
荧光体II
本发明的荧光体II,含有式(2)所示的化合物、及作为活化剂的Eu。
式(2)中,M1为Ca、Sr及Ba,优选是Ca和Sr,Ca和Ba,Sr和Ba,Ca、Sr和Ba,更优选是Sr和Ba,Ca、Sr和Ba。
M2为Mg、Zn,优选Mg。
M3为Si、Ge,优选Si。
M在1以上、1.5以下,n在2以上、2.6以下。
m和n的合计大于3。m和n的合计,从减小等离子暴露时及真空紫外线暴露时的亮度下降的观点出发,优选在3.01以上,更优选在3.02以上,进而优选在3.05以上,通常在3.5以下,优选在3.2以下,更优选在3.15以下。
式(2)所示的化合物,有时称为母晶体。含有母晶体和活化剂的荧光体II,通过真空紫外线照射等形成的激励而发光,并且,等离子暴露时及真空紫外线暴露时的亮度下降小。
荧光体II,含有式(2)所示的化合物、及作为活化剂的Eu,但从提高真空紫外线激励时的亮度、及降低等离子暴露时及真空紫外线暴露时的亮度下降的观点出发,其中,优选式(3)所示的化合物。
(M1 3-aEua)Mg1+bSi2+cO8+b+2c (3)
式(3)中,M1为Ca、Sr、Ba,优选是Ca和Sr,Ca和Ba,Sr和Ba,Ca、Sr和Ba,更优选是Sr和Ba,Ca、Sr和Ba。
a超过0,优选在0.0001以上,更优选在0.001以上,进而优选在0.005以上,在0.5以下,优选在0.5以下,更优选在0.3以下,进而优选在0.1以下。
b在0以上,优选在0.005以上,更优选在0.01以上,进而优选在0.03以上,在0.5以下,优选在0.3以下,更优选在0.2以下,进而优选在0.15以下。
c在0以上,优选在0.03以上,更优选在0.05以上,在0.6以下,优选在0.4以下,更优选在0.3以下。
b和c的合计大于0。b和c的合计,从减小等离子暴露时及真空紫外线暴露时的亮度下降的观点出发,优选在0.01以上,更优选在0.02以上,进而优选在0.05以上,优选在0.5以下,更优选在0.2以下,进而优选在0.15以下。
此外,优选b及c都大于0。
优选,荧光体II,在采用以CuKα作为线源的粉末X线衍射装置测定的、将衍射角2θ设定为10°~50°的范围的粉末X线衍射图形中,具有最大强度的衍射峰max在衍射角2θ内存在于32°~33.5°的范围内,并且在衍射角2θ内29°~31°的范围内基本上不存在衍射峰。
“在衍射角2θ内29°~31°的范围内基本上不存在衍射峰”是指,例如,在将在衍射角2θ内存在于32°~33.5°的范围的衍射峰max的强度设为Ip,将在衍射角2θ内存在于29°~31°的范围内的衍射峰的强度设为Ii时,表示Ii和Ii的比Ii/Ip在0.001以下。
荧光体II,此外,作为共活化剂也可以含有Al、Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi或Mn。共活化剂也可以是1种或2种以上。共活化剂的量,相对于荧光体总重量,通常在100ppm以上、50000ppm以下。
所述荧光体II,例如,是金属化合物的混合物,通过烧成可利用烧成成为含有所述式(2)所示的化合物和活化剂的混合物进行调制。
金属化合物的混合物,例如,是钡、锶、钙、镁、锌、硅、锗、铝、钪、钇、镧、钆、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱、钌、铋、锰的化合物,这些氧化物、或氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等可通过高温分解或氧化成为氧化物。此外,金属化合物,在是氟化物、氯化物这样的卤化物时,有时可得到具有高的结晶性或大的平均粒径的荧光体II。
混合,例如,可以采用球磨机、V型混合机或搅拌机等进行。混合,可以用干法或湿法进行,但优选用干法进行。
烧成,可在900℃以上、1500以下,1小时以上、100小时以上的条件下进行。烧成,可在氮气、氩气这样的惰性气体气氛下,空气、氧、含氧氮气、含氧氩气这样的氧化性气氛下,含有0.1~10体积%氢的含氢氮气、含有0.1~10体积%氢的含氢氩这样的还原性气氛下进行,优选在还原性气氛下进行。此外,也可以在烧成前,在金属化合物的混合物中添加适量的碳。通过添加碳,可在更强的还原气氛下进行烧成。为提高荧光体的结晶性,也可以在烧成前,在金属化合物的混合物中添加适量的焊剂。焊剂,例如,为LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、NH4F·HF、NH4Cl、NH4I、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、MgI2、CaI2、SrI2、BaI2。得到的荧光体II,平均粒径通常为大约0.1~大约2μm。如果采用焊剂,可得到平均粒径大约10μm以上的荧光体II。烧成也可以进行2次以上。通过2次以上进行烧成,可提高得到的荧光体的亮度。
在金属化合物是氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐这样的可通过高温分解成为氧化物的化合物时,也可以在烧成前预烧金属化合物。预烧,可以在将金属化合物变为氧化物的条件下、或除去结晶水的条件下进行,例如,可以用400℃以上、低于所述烧成温度的温度保温。预烧,也可以在惰性气体气氛、大气气氛等氧化性气氛、还原性气氛等任何一气氛下进行。
也可以粉碎得到的烧成物。粉碎,例如,可采用球磨机、喷射磨机进行。此外,也可以清洗或分级烧成物。
荧光体糊剂
本发明的荧光体糊剂,含有上述的荧光体I或荧光体II,通常含有荧光体和有机物。
有机物,例如,是溶剂、粘合剂。
溶剂,例如,是1元醇中的高沸点的醇;以乙二醇或丙二醇为代表的二元醇或三元醇等多元醇;醚化或酯化了醇的化合物(乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇单烷基醚醋酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸醚)。
粘合剂,例如,是纤维素系树脂(乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、乙酰纤维素、丙酸纤维素、羟基丙基纤维素、丁基纤维素、苄基纤维素、改性纤维素等)、丙烯酸系树脂(丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙稀酸异丙酯、甲基丙稀酸异丙酯、丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸n-丁酯、丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙稀酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧酯、甲基丙烯酸苯氧酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等单量体中的至少1种聚合物)、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、丙二醇、聚氧化乙烯、聚氨酯系树脂、三聚氰胺系树脂、酚醛树脂。
荧光体糊剂,例如,如特开平10-255671号公报所述,可以利用混合荧光体I或荧光体II、粘合剂及溶剂的方法调制。混合,例如可采用球磨机或三辊机进行。
在衬底上涂布荧光体糊剂后,经过热处理得到的荧光体层,保持荧光体的特性,例如,只要采用含有荧光体II的荧光体糊剂,就可形成等离子暴露时及真空紫外线暴露时的亮度下降小的荧光体层。
衬底,例如,材质为玻璃、树脂薄膜,形状也可以是板状、容器状或挠性的。
涂布,例如,可以采用丝网印刷法、喷墨法进行。
热处理,可以在荧光体糊剂中的有机物挥发、燃烧或分解,并且不损失荧光体的特性(发光性能等)的条件下进行,通常可以加热到300℃~600℃。涂布后,在热处理前,也可以用室温~300℃的温度干燥衬底。
发光元件
本发明的发光元件,含有上述的荧光体I或荧光体II,通常,除荧光体外还含有电极。发光元件,例如,是PDP、稀有气体灯这样的真空紫外线激励发光元件,场致发光显示器这样的电子射线激励发光元件,高负荷荧光灯(灯的管壁的单位面积的消耗功率大的小型荧光灯)这样的紫外线激励发光元件。此外,本发明的发光元件,作为激励源,也可以包括发光二极管(蓝色LED、紫外LED等)。
PDP,包含背面衬底、荧光体层、透明电极、母线电极、电介质层及表面衬底。如此的PDP,例如,可用特开平10-195428号公报所述的方法制造。作为PDP的制造方法,例如,可列举包括(a)~(c)的工序的方法。
(a)在背面衬底的内面的、用隔壁隔开的、具备地址电极的条纹状的衬底表面和隔壁面上,分别(通过丝网印刷等)涂布蓝色发光用荧光体糊剂、红色发光用荧光体糊剂及绿色发光用荧光体糊剂,在大约300℃~大约600℃的温度范围内烧成,形成荧光体层的工序;
(b)在得到的荧光体层上,重叠粘接具备正交的方向的透明电极及母线电极的、在内面设有电介质层和保护层的表面玻璃衬底的工序;
(c)对被背面衬底和表面玻璃衬底围住的内部进行排气,封入减压的稀有气体(Xe、Ne等),形成放电空间的工序。
此外,稀有气体灯,除作为原料采用上述的荧光体糊剂以外,可以通过与公知的方法相同的操作制造。
场致发光显示器,例如,可以用特开2002-138279号公报所述的方法制造。作为场致发射显示器的制造方法,例如,可列举包含(d)~(g)的工序的方法。
(d)在聚乙烯醇水溶液中分别分散蓝色荧光体、绿色荧光体、红色荧光体,调制蓝色荧光体糊剂、绿色荧光体糊剂、红色荧光体糊剂的工序;
(e)在将各色荧光体糊剂涂布在玻璃衬底上后,经过热处理形成荧光体层,得到面板的工序;
(f)经由支架组装面板、和具有多个电子放射元件的背板的工序;
(g)对面板和背板的间隙进行真空排气,进行气密性封装的工序。
高负荷荧光灯,例如,可以用特开平10-251636号公报所述的方法制造。作为高负荷荧光灯的制造方法,例如,可列举包含(h)~(1)的工序的方法。
(h)在聚氧化乙烯水溶液等中分散绿色荧光体、红色荧光体、蓝色荧光体,调制荧光体糊剂的工序;
(i)在玻璃管内壁上涂布、干燥荧光体糊剂的工序;
(i)用300℃~600℃热处理玻璃管,在玻璃管内壁上形成荧光体层的工序;
(k)在玻璃管中安装灯丝的工序;
(l)在将玻璃管内排气后,封入低压的稀有气体(Ar、Kr、Ne等)及水银,安装灯座,形成放电空间的工序。
作为激励源含有LED的发光元件(例如,白色LED),可利用特开平5-152609号公报、特开平7-99345号公报所述的方法制造,在环氧树脂、聚碳酸酯、硅橡胶这样的透光性树脂中分散荧光体I或荧光体II,以包围紫外LED的方式成形得到的树脂组成物即可。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
荧光体I
参照例1
在以CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶MgCO3∶SiO2的摩尔比满足0.892∶0.1∶0.004∶1∶2的方式,称量、混合碳酸钙(宇部マテリァル ズ(株)制,CaCO3)、碳酸锶(和光纯药工业(株)制,SrCO3)、氧化铕(信越化学(株)制,Eu2O3)、碳酸镁(协和化学(株)制,MgCO3)、氧化硅SiO2(日本アエロジ ル(株)制,SiO2)后,在含有2体积%H2的N2气氛中,在1180℃烧成2小时混合物,在冷却到室温(25℃)后,在含有2体积%H2的N2气氛中,在1180℃烧成2小时,得到含有Ca0.892Sr0.1Eu0.008MgSi2O6[在式(1)中,a=0.892、b=0.1。]的荧光体(1)。
[荧光体的亮度评价]
荧光体(1),在6.7Pa(5×10-2Torr)以下的真空槽内,在室温下,在采用受激准分子146nm灯(ウシオ电机社制,H0012型)照射真空紫外线时,发蓝色光,将此时的亮度L146nm规定为100。
荧光体(1),在6.7Pa(5×10-2Torr)以下的真空槽内,在室温下,在采用受激准分子172nm灯(ウシオ电机社制,H0016型)照射真空紫外线时,发蓝色光,将此时的亮度L172nm规定为100。
荧光体(1),在6.7Pa(5×10-2Torr)以下的真空槽内,加热到100℃,在采用受激准分子146nm灯(ウシオ电机社制,H0012型)照射真空紫外线时,发蓝色光。将此时的亮度L146nm(100℃)规定为100。
实施例1
在以CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶MgCO3∶SiO2的摩尔比满足0.48∶0.5∶0.01∶1∶2的方式,称量、混合碳酸钙(宇部マテリァルズ(株)制,CaCO3)、碳酸锶(和光纯药工业(株)制,SrCO3)、氧化铕(信越化学(株)制,Eu2O3)、碳酸镁(协和化学(株)制,MgCO3)、氧化硅SiO2(日本アエロジル(株)制,SiO2)。在含有2体积%H2的N2气氛中,在1100℃烧成2小时混合物后,冷却到室温(25℃),在含有2体积%H2的N2气氛中,在1100℃烧成2小时混合物,得到含有Ca0.48Sr0.5Eu0.02MgSi2O6[在式(1)中,a=0.48、b=0.5。]的荧光体(2)。
对荧光体(2),按与参照例1的[荧光体的亮度评价]相同的条件,测定亮度(L146nm、L172nm、L146nm(100℃))。表1、表2及表3示出其结果。
表1
组成 | L146nm | ||
参照例1 | 荧光体(1) | Ca0.892Sr0.1Eu0.008MgSi2O6 | 100 |
实施例1 | 荧光体(2) | Ca0.48Sr0.5Eu0.02MgSi2O6 | 106 |
实施例2 | 荧光体(3) | Ca0.49Sr0.49Eu0.02MgSi2O6 | 111 |
实施例3 | 荧光体(4) | Ca0.48Sr0.48Eu0.04MgSi2O6 | 109 |
参照例2 | 荧光体(5) | Ca0.592Sr0.4Eu0.008MgSi2O6 | 73 |
实施例4 | 荧光体(6) | Ca0.494Sr0.494Eu0.012MgSi2O6 | 116 |
表2
组成 | L172nm | ||
参照例1 | 荧光体(1) | Ca0.892Sr0.1Eu0.008MgSi2O6 | 100 |
实施例1 | 荧光体(2) | Ca0.48Sr0.5Eu0.02MgSi2O6 | 163 |
实施例2 | 荧光体(3) | Ca0.49Sr0.49Eu0.02MgSi2O6 | 214 |
实施例3 | 荧光体(4) | Ca0.48Sr0.48Eu0.04MgSi2O6 | 199 |
实施例4 | 荧光体(6) | Ca0.494Sr0.494Eu0.012MgSi2O6 | 193 |
表3
组成 | L146nm(100℃) | ||
参照例1 | 荧光体(1) | Ca0.892Sr0.1Eu0.008MgSi2O6 | 100 |
实施例1 | 荧光体(2) | Ca0.48Sr0.5Eu0.02MgSi2O6 | 114 |
实施例2 | 荧光体(3) | Ca0.49Sr0.49Eu0.02MgSi2O6 | 129 |
实施例3 | 荧光体(4) | Ca0.48Sr0.48Eu0.04MgSi2O6 | 146 |
实施例4 | 荧光体(6) | Ca0.494Sr0.494Eu0.012MgSi2O6 | 160 |
实施例2
除在实施例1中,将CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶MgCO3∶SiO2的摩尔比变更为0.49∶0.49∶0.01∶1∶2,及将烧成温度变更为1160℃以外,进行相同的操作,得到含有Ca0.49Sr0.49Eu0.02MgSi2O6[在式(1)中,a=0.49、b=0.49。]的荧光体(3)。
对于荧光体(3),按与参照例1的[荧光体的亮度评价]相同的条件,测定亮度。表1、表2及表3示出其结果。
实施例3
除在实施例1中,将CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶MgCO3∶SiO2的摩尔比变更为0.48∶0.48∶0.02∶1∶2,及将烧成温度变更为1150℃以外,进行相同的操作,得到含有Ca0.48Sr0.48Eu0.04MgSi2O6[在式(1)中,a=0.48、b=0.48。]的荧光体(4)。
对于荧光体(4),按与参照例1的[荧光体的亮度评价]相同的条件,测定亮度。表1、表2及表3示出其结果。
参照例2
除在参照例1中,将CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶MgCO3∶SiO2的摩尔比变更为0.592∶0.4∶0.004∶1∶2以外,进行相同的操作,得到含有Ca0.592Sr0.4Eu0.008MgSi2O6[在式(1)中,a=0.592、b=0.4。]的荧光体(5)。
对于荧光体(5),按与参照例1的[荧光体的亮度评价]相同的条件,测定亮度L146nm。表1示出其结果。
实施例4
在实施例1中,除将CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶MgCO3∶SiO2的摩尔比变更为0.494∶0.494∶0.006∶1∶2,及将烧成温度变更为1150℃以外,进行相同的操作,得到含有Ca0.494Sr0.494Eu0.012MgSi2O6[在式(1)中,a=0.494、b=0.494。]的荧光体(6)。
对于荧光体(6),按与参照例1的[荧光体的亮度评价]相同的条件,测定亮度。表1、表2及表3示出其结果。
荧光体II
参照例3
在以Ba∶Ca∶Mg∶Si∶Eu的摩尔比满足0.98∶2.0∶1.0∶2.0∶0.02的方式,称量碳酸钡(日本化学工业(株)制,纯度99%以上)、碳酸钙(宇部マテリァルズ(株)制,纯度99.9%以上)、碱性碳酸镁(协和化学(株)制,纯度99%以上)、二氧化硅SiO2(日本ァエロジル(株)制,纯度99.99%)、氧化铕(信越化学(株)制,纯度99.99%),在用干式球磨机混合4小时后,分离粉碎球和混合粉末,得到混合粉末。采用氧化铝坩埚,在含有2体积%H2的N2气氛中,用1200℃烧成2小时得到的混合粉,然后冷却到室温,得到含有(Ba0.98Eu0.02)Ca2MgSi2O8[在式(3)中,M1为Ba及Ca、a=0.02、b=c=0]的荧光体(7)。
荧光体(7),平均粒径为0.6μm。平均粒径,任意选定利用扫描电子显微镜(日本电子(株)制,JIM-5500)观察的粒子中的50个,测定粒子的粒径,用其平均值表示。
图2示出荧光体(7)的X线衍射图形。X线衍射图形,采用以CuKα作为线源的粉末X线衍射装置((株)リガク制,RINT2500TTR型)测定。
[荧光体的亮度评价1]
测定得到的荧光体的亮度Lo。
接着,将该荧光体在空气气氛下,在500℃维持30分钟,进行加热处理。测定处理后的荧光体的亮度LHT。接着,在压力13.2Pa、5体积%Xe-95体积%Ne的气氛下,在50W的等离子下使荧光体暴露15分钟,进行等离子暴露处理。测定了处理后的荧光体的亮度LPT。表4示出其结果。
关于荧光体的测定,将荧光体设置在真空槽内,保持在6.7Pa(5×10-2Torr)以下的真空中,采用146nm灯(ウシオ电机社制,H0012型)照射真空紫外线,进行测定,亮度采用分光放射仪((株)トプコン制,SR-3)测定。此外,亮度用以荧光体(7)的亮度为100的相对值表示。
[荧光体的亮度评价]
对上面得到的荧光体,测定了照射146nm的真空紫外线造成的亮度的时效变化。图1示出其结果。
[荧光体层的形成和亮度评价2]
混合上面得到的荧光体100重量份、乙基纤维素20重量份、二乙二醇单-n-丁基醚及二乙二醇单-n-丁基醚醋酸酯的混合物160重量份,调制荧光体糊剂,将荧光体糊剂涂布在玻璃衬底上,用100℃干燥,然后在500℃的大气气氛下,热处理30分钟,形成厚20μm的荧光体层。测定了荧光体层的亮度LLA。表5示出其结果。
关于荧光体层的测定,将形成荧光体层的玻璃衬底设置在真空槽内,保持在6.7Pa(5×10-2Torr)以下的真空中,采用146nm灯(ウシオ电机社制,H0012型)照射真空紫外线,进行测定,亮度采用分光放射仪((株)トプコン制,SR-3)测定。此外,亮度用以荧光体(7)的亮度为100的相对值表示。
表4
组成 | ||
参照例3 | 荧光体(7) | (Ba0.98Eu0.02)Ca2MgSi2O8 |
参照例4 | 荧光体(8) | (Ba0.49Sr0.5Eu0.02)Sr2MgSi2O8 |
参照例5 | 荧光体(9) | (Ba0.98Eu0.02)Ca2MgLa0.03Si2O8.05(La9700ppm) |
参照例6 | 荧光体(10) | (Ba0.98Eu0.02)Ca2MgAl0.05Si2O8.08 |
实施例5 | 荧光体(11) | (Ba0.98Eu0.02)Ca2Mg1.1Si2O8.1 |
实施例6 | 荧光体(12) | (Ba0.98Eu0.02)Ca2MgSi2.06O8.12 |
实施例7 | 荧光体(13) | (Ba0.98Eu0.02)Ca2MgSi2.1O8.2 |
实施例8 | 荧光体(14) | (Ba0.98Eu0.02)Ca2MgSi2.2O8.4 |
实施例9 | 荧光体(15) | (Ba0.49Sr0.5Eu0.02)Sr2Mg1.1Si2O8.1 |
实施例10 | 荧光体(16) | (Ba0.49Sr0.5Eu0.02)Sr2Mg1.1Si2O8.1 |
实施例11 | 荧光体(17) | (Ba0.98Eu0.02)Ca2Mg1.1La0.03Si2O8.15(La9700ppm) |
实施例12 | 荧光体(18) | (Ba0.48Sr0.5Eu0.02)Sr2Mg1.05Y0.03Si2O8.1(Y5300ppm) |
实施例13 | 荧光体(19) | (Ba0.48Sr0.5Eu0.02)Sr2Mg1.05Al0.03Si2O8.1(Al1600ppm) |
表4(续)
发光色 | 初期亮度Lo | 加热处理后的亮度LHT | 加热处理及等离子暴露处理后的亮度LPT | 亮度维持率LPT/Lo(%) | |
参照例3 | 蓝色 | 100 | 100 | 85 | 85 |
参照例4 | 蓝色 | 121 | 120 | 104 | 86 |
参照例5 | 蓝色 | 37 | 30 | 25 | 68 |
参照例6 | 蓝色 | 70 | 70 | 60 | 86 |
实施例5 | 蓝色 | 95 | 96 | 90 | 95 |
实施例6 | 蓝色 | 96 | 96 | 88 | 92 |
实施例7 | 蓝色 | 91 | 92 | 88 | 97 |
实施例8 | 蓝色 | 88 | 90 | 83 | 94 |
实施例9 | 蓝色 | 114 | 114 | 108 | 95 |
实施例10 | 蓝色 | 116 | 116 | 110 | 95 |
实施例11 | 蓝色 | 41 | 43 | 39 | 95 |
实施例12 | 蓝色 | 118 | 120 | 114 | 97 |
实施例13 | 蓝色 | 113 | 113 | 109 | 96 |
表5
初期亮度Lo | 荧光体层的的亮度LLA | 亮度维持率LLA/Lo(%) | |
参照例3 | 100 | 68 | 68 |
参照例4 | 121 | 66 | 55 |
参照例5 | 37 | 24 | 65 |
参照例6 | 70 | 47 | 67 |
实施例5 | 95 | 73 | 77 |
实施例6 | 96 | 72 | 75 |
实施例7 | 91 | 70 | 77 |
实施例8 | 88 | 69 | 78 |
实施例9 | 114 | 81 | 71 |
实施例10 | 116 | 85 | 73 |
实施例11 | 41 | 39 | 95 |
实施例12 | 118 | 87 | 74 |
实施例13 | 113 | 79 | 70 |
参照例4
除以Ba∶Sr∶Mg∶Si∶Eu的摩尔比满足0.48∶2.5∶1.0∶2.0∶0.02的方式,称量碳酸钡(日本化学工业(株)制,纯度99%以上)、碳酸锶(堺化学工业(株)制,纯度99%以上)、碱性碳酸镁(协和化学(株)制,纯度99%以上)、二氧化硅(日本アエロジル(株)制,纯度99.99%)、氧化铕(信越化学(株)制,纯度99.99%)以外,与参照例3相同地操作,得到含有(Ba0.48Sr0.5Eu0.02)Sr2MgSi2O8[在式(3)中,M1为Ba及Sr、a=0.02、b=c=0。]的荧光体(8)。
荧光体(8),平均粒径为0.4μm。图3及图4示出荧光体(8)的X线衍射图形。对荧光体(8),按与参照例3的[荧光体的亮度评价1]相同的条件进行亮度评价。表4示出其结果。对荧光体(8),按与参照例3的[荧光体的亮度评价2]相同的条件进行亮度评价。图1示出其结果。
此外,对荧光体(8),按与参照例3的[荧光体层的形成和亮度评价]相同的条件进行评价。表5示出其结果。
参照例5
除以Ba∶Ca∶Mg∶Si∶Eu∶La的摩尔比满足0.98∶2.0∶1.0∶2.0∶0.02∶0.03的方式,称量碳酸钡(日本化学工业(株),纯度99%以上)、碳酸钙(宇部マテリァルズ(株)制,纯度99.9%)、碱性碳酸镁(协和化学(株),纯度99%以上)、二氧化硅(日本ァエロジル(株),纯度99.99%)、氧化铕(信越化学(株),纯度99.99%)、氧化镧(信越化学(株),纯度99.99%)以外,与参照例3相同地操作,得到含有(Ba0.98Eu0.02)Ca2MgLa0.03Si2O8.05[在式(3)中,M1为Ba及Ca、a=0.02、b=c=0,相对于荧光体含有3mol%的La。]的荧光体(9)。
荧光体(9),平均粒径为0.8μm。对荧光体(9),按与参照例3的[荧光体的亮度评价1]相同的条件进行亮度评价。表4示出其结果。对荧光体(9),按与参照例3的[荧光体的亮度评价2]相同的条件进行亮度评价。图1示出其结果。
此外,对荧光体(9),按与参照例3的[荧光体层的形成和亮度评价]相同的条件进行评价。表5示出其结果。
参照例6
除以Ba∶Ca∶Mg∶Si∶Eu∶Al的摩尔比满足0.98∶2.0∶1.0∶2.0∶0.02∶0.05的方式,称量碳酸钡(日本化学工业(株),纯度99%以上)、碳酸钙(宇部マテリァルズ(株),纯度99.9%)、碱性碳酸镁(协和化学(株),纯度99%以上)、二氧化硅(日本アエロジル(株),纯度99.99%)、氧化铕(信越化学(株),纯度99.99%)、氢氧化铝(住友化学(株),纯度99%以上)以外,与参照例3相同地操作,得到含有(Ba0.98Eu0.02)Ca2MgAl0.05Si2O8.08[在式(3)中,M1为Ba及Ca、a=0.02、b=c=0,相对于荧光体5mol%含有Al。]的荧光体(10)。
荧光体(10),平均粒径为0.7μm。对荧光体(10),按与参照例3的[荧光体的亮度评价1]相同的条件进行亮度评价。表4示出其结果。
此外,对荧光体(10),按与参照例3的[荧光体层的形成和亮度评价]相同的条件进行评价。表5示出其结果。
实施例5
除以Ba∶Ca∶Mg∶Si∶Eu的摩尔比满足0.98∶2.0∶1.1∶2.0∶0.02的方式,称量碳酸钡(日本化学工业(株),纯度99%以上)、碳酸钙(宇部マテリアルズ(株),纯度99.9%)、碱性碳酸镁(协和化学(株),纯度99%以上)、二氧化硅(日本ァエロジル(株),纯度99.99%)、氧化铕(信越化学(株),纯度99.99%)以外,与参照例3相同地操作,得到含有(Ba0.98Eu0.02)Ca2Mg1.1Si2O8.1[在式(3)中,M1为Ba及Ca、a=0.02、b=0.1、c=0。]的荧光体(11)。
荧光体(11),平均粒径为0.9μm。图3及图4示出荧光体(11)的X线衍射图形。如图3及图4所示,荧光体(11)荧光体上的粉末X线衍射图形中的具有最大强度的衍射峰max在衍射角2θ内位于32°~33.5°的范围内,在衍射角2θ内29°~31°的范围内不存在衍射峰。
对荧光体(11),按与参照例3的[荧光体的亮度评价1]相同的条件进行亮度评价。表4示出其结果。对荧光体(11),按与参照例3的[荧光体的亮度评价2]相同的条件进行亮度评价。图1示出其结果。
此外,对荧光体(11),按与参照例3的[荧光体层的形成和亮度评价]相同的条件进行评价。表5示出其结果。
实施例6
除在实施例5中,将Ba∶Ca∶Mg∶Si∶Eu的摩尔比变更为0.98∶2.0∶1.0∶2.06∶0.02以外,进行相同的操作,得到含有(Ba0.98Eu0.02)Ca2MgSi2.06O8.12[在式(3)中,M1为Ba及Ca、a=0.02、b=0、c=0.06。]的荧光体(12)。
荧光体(12),平均粒径为1.0μm。对荧光体(12),按与参照例3的[荧光体的亮度评价1]相同的条件进行亮度评价。表4示出其结果。
此外,对荧光体(12),按与参照例3的[荧光体层的形成和亮度评价]相同的条件进行评价。表5示出其结果。
实施例7
除在实施例5中,将Ba∶Ca∶Mg∶Si∶Eu的摩尔比变更为0.98∶2.0∶1.0∶2.1∶0.02以外,进行相同的操作,得到含有(Ba0.98Eu0.02)Ca2MgSi2.1O8.2[在式(3)中,M1为Ba及Ca、a=0.02、b=0、c=0.1。]的荧光体(13)。
荧光体(13),平均粒径为1.2μm。图2示出荧光体(13)的X线衍射图形。如图2所示,荧光体(13)的X线衍射图形上的衍射峰,与荧光体(7)相比,向高角侧转移,荧光体(13)的晶格常数与荧光体(7)的晶格常数不同。
对荧光体(13),按与参照例3的[荧光体的亮度评价1]相同的条件进行亮度评价。表4示出其结果。对荧光体(13),按与参照例3的[荧光体的亮度评价2]相同的条件进行亮度评价。图1示出其结果。
此外,对荧光体(13),按与参照例3的[荧光体层的形成和亮度评价]相同的条件进行评价。表5示出其结果。
实施例8
除在实施例5中,将Ba∶Ca∶Mg∶Si∶Eu的摩尔比变更为0.98∶2.0∶1.0∶2.2∶0.02以外,进行相同的操作,得到含有(Ba0.98Eu0.02)Ca2MgSi2.2O8.4[在式(3)中,M1为Ba及Ca、a=0.02、b=0、c=0.2。]的荧光体(14)。
荧光体(14),平均粒径为1.3μm。图2示出荧光体(14)的X线衍射图形。如图2所示,荧光体(14)的X线衍射图形中的衍射峰,与荧光体(7)相比,向高角侧转移,荧光体(14)的晶格常数与荧光体(7)的晶格常数不同。
对荧光体(14),按与参照例3的[荧光体的亮度评价1]相同的条件进行亮度评价。表4示出其结果。
此外,对荧光体(14),按与参照例3的[荧光体层的形成和亮度评价]相同的条件进行评价。表5示出其结果。
实施例9
除以Ba∶Sr∶Mg∶Si∶Eu的摩尔比满足0.48∶2.5∶1.1∶2.0∶0.02的方式,称量碳酸钡(日本化学工业(株)制,纯度99%以上)、碳酸锶(堺化学工业(株),纯度99%以上)、碱性碳酸镁(协和化学(株)制,纯度99.99%以上)、二氧化硅(日本ァエロジル(株),纯度99.99%)、氧化铕(信越化学(株),纯度99.99%)以外,与参照例3相同地操作,得到含有(Ba0.48Sr0.5Eu0.02)Sr2Mg1.1Si2O8.1[在式(3)中,M1为Ba及Sr、a=0.02、b=0.1、c=0。]的荧光体(15)。
荧光体(15),平均粒径为0.6μm。图3及图4示出荧光体(15)的X线衍射图形。如图3及图4所示,荧光体(15)荧光体上的粉末X线衍射图形中的具有最大强度的衍射峰max在衍射角2θ内位于32°~33.5°的范围内,在衍射角2θ内29°~31°的范围内不存在衍射峰。
对荧光体(15),按与参照例3的[荧光体的亮度评价1]相同的条件进行亮度评价。表4示出其结果。
此外,对荧光体(15),按与参照例3的[荧光体层的形成和亮度评价]相同的条件进行评价。表5示出其结果。
实施例10
除在实施例9中,将Ba∶Sr∶Mg∶Si∶Eu的摩尔比变更为0.48∶2.5∶1.0∶2.1∶0.02以外,进行相同的操作,得到含有(Ba0.48Sr0.5Eu0.02)Sr2Mg1.1Si2O8.1[在式(3)中,M1为Ba及Sr、a=0.02、b=0、c=0.1。]的荧光体(16)。
荧光体(16),平均粒径为0.7μm。
对荧光体(16),按与参照例3的[荧光体的亮度评价1]相同的条件进行亮度评价。表4示出其结果。
此外,对荧光体(16),按与参照例3的[荧光体层的形成和亮度评价]相同的条件进行评价。表5示出其结果。
实施例11
除以Ba∶Ca∶Mg∶Si∶Eu∶La的摩尔比满足0.98∶2.0∶1.1∶2.0∶0.02∶0.03的方式,称量碳酸钡(日本化学工业(株)制,纯度99%以上)、碳酸钙(宇部マテリァルズ(株)制,纯度99.9%)、碱性碳酸镁(协和化学(株),纯度99%以上)、二氧化硅(日本アエロジル(株),纯度99.99%)、氧化铕(信越化学(株),纯度99.99%)、氧化镧(信越化学(株),纯度99.99%)以外,与参照例3相同地操作,得到含有(Ba0.98Eu0.02)Ca2Mg1.1La0.03Si2O8.15[在式(3)中,M1为Ba及Ca、a=0.02、b=0.1、c=0,相对于荧光体含有3m0l%的La。]的荧光体(17)。
荧光体(17),平均粒径为0.7μm。对荧光体(17),按与参照例3的[荧光体的亮度评价1]相同的条件进行亮度评价。表4示出其结果。
此外,对荧光体(17),按与参照例3的[荧光体层的形成和亮度评价]相同的条件进行评价。表5示出其结果。
实施例12
除以Ba∶Sr∶Mg∶Si∶Eu∶Y的摩尔比满足0.98∶2.5∶1.05∶2.0∶0.02∶0.03的方式,称量碳酸钡(日本化学工业(株)制,纯度99%以上)、碳酸锶(堺化学工业(株),纯度99%以上)、碱性碳酸镁(协和化学(株)制,纯度99%以上)、二氧化硅(日本アエロジル(株),纯度99.99%)、氧化铕(信越化学(株),纯度99.99%)、氧化钇(信越化学(株),纯度99.99%)以外,与参照例3相同地操作,得到含有(Ba0.48Sr0.5Eu0.02)Sr2Mg1.05Y0.03Si2O8.1[在式(3)中,M1为Ba及Sr、a=0.02、b=0.05、c=0,相对于荧光体含有3mol%的Y。]的荧光体(18)。
荧光体(18),平均粒径为0.6μm。对荧光体(18),按与参照例3的[荧光体的亮度评价1]相同的条件进行亮度评价。表4示出其结果。
此外,对荧光体(18),按与参照例3的[荧光体层的形成和亮度评价]相同的条件进行评价。表5示出其结果。
实施例13
除以Ba∶Sr∶Mg∶Si∶Eu∶Al的摩尔比满足0.98∶2.5∶1.05∶2.0∶0.02∶0.03的方式,称量碳酸钡(日本化学工业(株)制,纯度99%以上)、碳酸锶(堺化学工业(株),纯度99%以上)、碱性碳酸镁(协和化学(株)制,纯度99%以上)、二氧化硅(日本アエロジル(株),纯度99.99%)、氧化铕(信越化学(株),纯度99.99%)、氢氧化铝(住友化学(株),纯度99%以上)以外,与参照例3相同地操作,得到含有(Ba0.48Sr0.5Eu0.02)Sr2Mg1.05Al0.03Si208.1[在式(3)中,M1为Ba及Sr、a=0.02、b=0.05、c=0,相对于荧光体含有3mol%的Al。]的荧光体(19)。
荧光体(19),平均粒径为0.6μm。对荧光体(19),按与参照例3的[荧光体的亮度评价1]相同的条件进行亮度评价。表4示出其结果。
此外,对荧光体(19),按与参照例3的[荧光体层的形成和亮度评价]相同的条件进行评价。表5示出其结果。
Claims (18)
1.一种荧光体,含有式(1)所示的化合物,
CaaSrbEu1-a-bMgSi2O6 (1)
[式(1)中,0.4≤a≤0.7、0.4≤b≤0.7、a+b≤0.990]。
2.如权利要求1所述的荧光体,其中,a为0.46以上0.52以下,b为0.46以上0.52以下。
3.如权利要求1所述的荧光体,其中,a等于b。
4.一种荧光体的制造方法,其中,称量、混合钙化合物、锶化合物、铕化合物、镁化合物、硅化合物,以使Ca∶Sr∶Eu∶Mg∶Si的摩尔比满足a∶b∶(1-a-b)∶1∶2(0.4≤a≤0.7、0.4≤b≤0.7、a+b≤0.990),在还原气氛下,以1100℃~1160℃、0.3~100小时烧成得到的混合物。
5.一种荧光体,含有式(2)所示的化合物、及作为活化剂的Eu,
3(M1O)·m(M2O)·n(M3O2) (2)
[式(2)中:M1为从Ca、Sr及Ba构成的群组中选择的至少1种、
M2为从Mg及Zn构成的群组中选择的至少1种、
M3为从Si及Ge构成的群组中选择的至少1种、
1≤m≤1.5、
2≤n≤2.6、
m+n>3]。
6.如权利要求5所述的荧光体,其中,M2为Mg。
7.如权利要求5所述的荧光体,其中,M3为Si。
8.如权利要求5所述的荧光体,其中,由式(3)所示,
(M1 3-aEua)Mg1+bSi2+cO8+b+2c (3)
[式(3)中:M1为Ca、Sr、Ba,0<a≤0.5、0≤b≤0.5、0≤c≤0.6、b+c>0]。
9.如权利要求5所述的荧光体,其中,在采用以CuKα作为线源的粉末X线衍射装置测定的、衍射角2θ设定为10°~50°的范围的粉末X线衍射图形中,具有最大强度的衍射峰max在衍射角2θ内存在于32°~33.5°的范围内,并且在衍射角2θ内29°~31°的范围内基本上不存在衍射峰。
10.如权利要求5所述的荧光体,其中,荧光体还含有共活化剂。
11.如权利要求10所述的荧光体,其中,共活化剂是从Al、Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi及Mn构成的群组中选择的至少一种。
12.一种荧光体糊剂,含有如权利要求1~3、5~11中任何一项所述的荧光体、及有机物。
13.如权利要求12所述的荧光体糊剂,其中,有机物是焊剂或粘合剂。
14.一种发光元件,包含如权利要求1~3、5~11中任何一项所述的荧光体、及电极。
15.一种发光元件,包含如权利要求1~3、5~11中任何一项所述的荧光体、及发光二极管。
16.一种使用,其为如权利要求1~3、5~11中任何一项所述的荧光体的作为发光元件的使用。
17.如权利要求16所述的使用,其中,发光元件从真空紫外线激励发光元件、电子射线激励发光元件及紫外线激励发光元件中选择。
18.如权利要求17所述的使用,其中,发光元件是真空紫外线激励发光元件。
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