CN101563293A - 复合金属氧化物、荧光体、荧光体糊料以及发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明可以提供能得到显示高亮度的荧光体的复合金属氧化物，含有其的荧光体、荧光体糊料以及发光元件。复合金属氧化物中，含有(1)、(2)、(3)作为金属元素，(1)选自Ba、Ca和Mg的碱土类金属元素，(2)铝(Al)，(3)选自稀土类元素和锰的至少1种(M)，其中，Ba∶Ca∶Mg∶Al∶M的摩尔比为a∶b∶c∶d∶e时，满足以下条件：0.3≤a≤8、0≤b＜12.5、0≤c＜12.5、11≤a+b+c≤13、13≤d≤15、0.0001≤e≤1.0。

Description

复合金属氧化物、荧光体、荧光体糊料以及发光元件
技术领域
本发明涉及复合金属氧化物、荧光体、荧光体糊料以及发光元件。
背景技术
复合金属氧化物被用于紫外线遮蔽材、涂料、荧光体等中。其中，荧光体通过照射激发源而发光，被用于发光元件。作为发光元件，可列举如荧光体的激发原为电子射线的电子射线激发发光元件(例如：布劳恩管、场致发射显示器、表面电场显示器等)、荧光体的激发源为紫外线的紫外线发光元件(例如液晶显示器用背光、3波长型荧光灯、高负荷荧光灯等)、荧光体的激发源为真空紫外线的真空紫外线激发发光元件(例如等离子显示板、稀有气体灯等)、荧光体的激发源为蓝色LED所发出的光或紫色LED所发出的光的白色LED等。
作为以往的荧光体用的复合金属氧化物，已知有式Ca11.76Eu0.24A114O33所示的复合金属氧化物(日本特开2004-300261号公报)。
但是，由公报记载的复合金属氧化物而得的荧光体的发光亮度不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供可以给予显示更高发光亮度的荧光体的复合金属氧化物、含有其的荧光体、使用其的荧光体糊料以及发光元件。
本发明人为了解决上述课题重复进行了认真的研究，于是完成了本发明。
即，本发明提供以下<1>～<9>。
<1>含有(1)、(2)、(3)作为金属元素的复合金属氧化物
(1)选自Ba、Ca和Mg的碱土类金属元素、
(2)铝(Al)、
(3)选自稀土类元素和锰的至少1种(M)，
在此，Ba∶Ca∶Mg∶Al∶M的摩尔比为a∶b∶c∶d∶e时，它们满足以下条件。
0.3≤a≤8、
0≤b＜12.5、
0≤c＜12.5、
11≤a+b+c≤13、
13≤d≤15、
0.0001≤e≤1.0。
<2>根据<1>所述的复合金属氧化物，其中，M选自Eu和Tb的至少1种。
<3>根据<1>或<2>所述的复合金属氧化物，其中，满足c＝0、a+b+c＝12、d＝14。
<4>根据<3>所述的复合金属氧化物，其中，0.5≤a≤6。
<5>荧光体，其含有上述<1>～<4>中任一项所述的复合金属氧化物。
<6>荧光体糊料，其含有<5>所述的荧光体。
<7>荧光体层，其由向基板上涂布<6>所述的荧光体糊料并进行热处理而得。
<8>发光元件，其含有<5>所述的荧光体。
<9>真空紫外线激发发光元件，其含有<5>所述的荧光体。
<10>作为真空紫外线激发发光元件的<5>所述的荧光体的使用。
具体实施方式
复合金属氧化物
本发明的复合金属氧化物中，作为金属元素含有(1)选自Ba、Ca和Mg的碱土类金属元素，(2)铝(Al)、(30)选自稀土类元素和锰的至少1种(M)。
复合金属氧化物中，当Ba∶Ca∶Mg∶Al∶M的摩尔比为a∶b∶c∶d∶e时，a为0.3以下且8以下，优选为0.5以上且6以下的范围，b为0以上且不到12.5的范围，c为0以上且不到12.5的范围，a+b+c为11以上且13以下的范围，d为13以上且15以下的范围，e为0.0001以上且1.0以下、优选为0.0001以上且0.5以下的范围。从发光强度的观点出发，e优选为0.001以上。另一方面，从制造成本的观点考虑，e优选为0.1以下。
复合金属氧化物中，作为选自稀土类元素和锰的至少1种的M起到作为发光元素的中心作用，也就是作为所谓附活剂的作用。M可列举如Eu、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Bi、Mn，从提高发光亮度的观点出发，优选为Eu、Tb。它们可以单独使用也可以组合使用。从进一步提高发光亮度的观点出发，M优选为Eu单独、Tb单独。另外，M为Eu单独、Tb单独、或Eu与Tb的组合时，从更加提高发光亮度的观点出发，Eu或Tb的一部分可以被共附活剂置换。共附活剂可列举如Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Au、Ag、Cu、Mn。它们既可以单独使用也可以组合使用。置换的比例通常为Eu及/或Tb的50摩尔％以下。
从进一步提高发光亮度的观点出发，复合金属氧化物优选满足以下的(I)、(II)、(III)的任一条。更优选满足(I)、(II)以及(III)。
(II)c为0，
(II)a+b+c为12，
(III)d为14。
如上所述，a在0.5以上且6以下的范围时，发光亮度变高，即使在满足(I)、(II)、(III)的情况下，亮度也提高。此时，b＝12-a。本发明人推测，满足(I)、(II)、(III)的复合金属氧化物中，钡(Ba)、钙(Ca)、铝(Al)以及氧(O)形成笼状的晶体结构，该笼中具有存在作为附活剂起作用的M的结构，含有该复合金属氧化物的荧光体中，笼状的晶体结构高效吸收从激发源照射的能量，吸收的能量高效传递到附活剂，从而可以将发光亮度进一步提高。
复合金属氧化物例如可以通过烧成复合金属氧化物而得，通过将金属化合物的混合物烧成的方法制造即可，具体地讲，将含有构成复合金属氧化物的金属元素的化合物以规定的组成称量，进行混合得到金属化合物的混合物，再将混合物烧成的方法，或者通过利用晶析法得到金属化合物的混合物，再将混合物烧成的方法制造即可。例如，Ba∶Ca∶Al∶Eu的摩尔比为1∶11∶14∶0.05的复合金属氧化物通过以下方法制造即可，称量CaCO3、BaCO3、Al2O3、Eu2O3的各原料，将其混合，得到Ba∶Ca∶Al∶Eu的摩尔比为1∶11∶14∶0.05的金属化合物的混合物，再将混合物烧成的方法。
含有金属元素的化合物只要是Ba、Ca、Mg、Al、M的化合物即可，可列举如它们的氧化物、或者在高温下分解及/或氧化而成氧化物的它们的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等。
另外，作为含有金属元素的化合物，可以使用氟化物、氯化物等卤化物。卤化物有时作为反应促进剂(助溶剂(flux))而其作用，通过使用适量的卤化物，可以得到在后述的烧成中结晶性、平均粒径得到控制了的复合金属氧化物。助溶剂可列举如LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NH4I、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、MgI2、CaI2、SrI2、BaI2。
混合使用例如球磨机、V型混合机、搅拌机之类的装置即可，混合可以使用干式、湿式的任一种。
金属化合物的混合物含有高温下分解及/或氧化形成氧化物的化合物时，可以进行预烧。预烧可以在后述的烧成的保持温度以下的温度下进行。通过预烧，化合物成为氧化物，或可将化合物含有的结晶水除去。预烧可以在惰性气体气氛气、氧化性气氛气、还原性气氛气的任一种下进行。预烧品也可以进行粉碎。
烧成只要在例如约600℃以上、约1600℃以下的范围的维持温度保持0.5小时以上约100小时以下的条件下进行即可。制造满足上述(I)、(II)和(III)的复合金属氧化物时，烧成优选在约1100℃以上、约1300℃以下的范围的维持温度下进行。
烧成可以根据M的种类，从氮、氩等惰性气体气氛气，空气、氧、含氧的氮、含氧的氩等氧化性气氛气，含约0.1～10体积％氢的含有氢的氮，含约0.1～10体积％氢的含有氢的氩等还原性气氛气中，选自适当的气氛气进行即可。烧成也可以在向金属化合物的混合物中添加适当的碳后来进行。通过添加碳，可以在强还原性气氛气下进行烧成。烧成也可以进行2次以上。
可以根据需要，对所得的复合金属氧化物进行粉碎、清洗、分级，粉碎只要使用例如珠磨机、喷射磨即可。另外，也可以对复合金属氧化物施加表面处理。表面处理可列举如用含有Si、Al、Ti等的无机物覆盖复合金属氧化物的粒子表面。
荧光体
本发明的荧光体含有上述的复合金属氧化物。荧光体可以仅由复合金属氧化物形成，或者也可以含有施加了覆盖等表面处理的复合金属氧化物。荧光体在各种激发源的照射下显示高的发光亮度。
荧光体糊料
本发明的荧光体糊料通常含有上述荧光体和有机物。有机物为粘合剂、溶剂等。在基板上涂布荧光体糊料来制成膜，进行热处理，从而利用挥发、燃烧、分解等除去荧光体糊料中的有机物，由荧光体形成成为实质的荧光体层。
荧光体糊料可列举如日本专利特开平10-255671号公报所示的方法，使用球磨机、三辊等将荧光体、粘合剂和溶剂混合的方法来制造即可。粘合剂可列举如纤维素系树脂(乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、乙酰纤维素、纤维素丙酸酯、羟丙基纤维素、丁基纤维素、苄基纤维素、改性纤维素等)、丙烯酸系树脂(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲基、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧酯、甲基丙烯酸苯氧酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等单体中的至少1种的聚合物)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、丙二醇、聚环氧乙烷、聚氨酯系树脂、蜜胺系树脂、酚醛树脂。
溶剂可列举如一元醇中高沸点的；以乙二醇、甘油为代表的二醇、三醇等多元醇；将醇醚化及/或酯化了的化合物(乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇单烷基醚乙酸酯、二甘醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、丙二醇烷基乙酸酯)。
将所得的荧光体糊料涂布在基板上后，经热处理而得的荧光体层的发光亮度高。基板例如由玻璃、树脂形成，可以为挠性的，形状可以为板、容器。涂布使用丝网印刷法、喷墨法即可。热处理通常在300℃～600℃的温度下进行即可。另外，涂布后，在进行热处理之前也可以在室温～300℃的温度下将基板干燥。
发光元件
本发明的发光元件含有上述荧光体。发光元件通常含有荧光体及其激发源以及根据需要的其他的荧光体。其他荧光体例如红色荧光体。
作为发光元件的示例例举作为真空紫外线激发发光元件的等离子显示板来说明其制造方法。作为等离子显示板的制造方法可列举使用如日本专利特开平10-195428号公报中公开的公知方法即可。上述荧光体显示蓝色发光时，将绿色荧光体、红色荧光体、上述蓝色荧光体构成的各种荧光体例如与由纤维素系树脂、聚乙烯醇形成的粘合剂以及溶剂混合，来制备荧光体糊料。在背面基板的内面的具有被隔壁隔开的寻址电极的线条状的基板表面和隔壁面，通过丝网印刷等方法涂布荧光体糊料，在300～600℃的温度范围中进行热处理，得到各自的荧光体。配置与荧光体层相垂直方向的透明电极和汇流电极，将其与内面设有电介质层和保护层的表面玻璃基板重叠结合。将内部排气并封入低压的Xe、Ne等稀有气体，使之形成放电空间，由此可以制造等离子显示板。
作为发光元件的示例例举作为电子射线激发发光元件的场致发光显示器来说明其制造方法。作为场致发光显示器的制造方法使用如日本专利特开2002-138279号公报中公开的公知方法即可。上述荧光体显示蓝色发光时，将绿色荧光体、红色荧光体、上述蓝色荧光体构成的各种荧光体分别例如分散到聚乙烯醇水溶液等中，来制备荧光体糊料。将荧光体糊料涂布到玻璃基板上之后，经过热处理得到荧光体层作为面板(face plate)。将该面板和具有多个电子释放元件的后板(rear plate)隔着支撑框组合，通过将它们的间隙真空排气并气密封等通常的工序，可以制造场制发光显示器。
作为发光元件列举白色LED来说明其制造方法。作为白色LED的制造方法，使用例如日本特开平5-152609号公报以及日本特开平7-99345号公报等中公开的公知方法即可。通过使至少含有上述荧光体的荧光体分散于环氧树脂、聚碳酸酯、硅橡胶等透光性树脂中，通过将分散了该荧光体的树脂以环绕蓝色LED或紫外LED的方式成形，由此可以制造白色LED。
作为发光元件列举作为紫外线激发发光元件的高负荷荧光灯(灯的每单位管壁的耗电量大的小型的荧光灯)来说明制造方法。作为高负荷荧光灯的制造方法，使用例如日本特开平10-251636号公报中公开的公知方法即可。上述荧光体显示蓝色发光时，将由绿色荧光体、红色荧光体、上述蓝色荧光体粒子所构成的各荧光体分散到例如聚环氧乙烷水溶液等中，来制备荧光体糊料。将该荧光体糊料涂布到玻璃管内壁，进行干燥之后，在300～600℃的温度范围内进行热处理，得到荧光体层。向其中装入灯丝后，经过排气等通常的工序，封入低压的Ar、Kr、Ne等稀有气体以及水银，安装喷嘴(日文：口金)，使之形成放电空间，由此可以制造高负荷荧光灯。
实施例
通过实施例来说明本发明，本发明不限于实施例。
比较例1
(混合物的制备)
称量碳酸钙(宇部材料株式会社制，纯度99％以上)、氧化铝(住友化学株式会社制，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制、纯度99.99％)，用干式球磨机混合4小时，得到Ca∶Al∶Eu的摩尔比为12∶14∶0.05的混合物。
(烧成)
将混合物填充到氧化铝加热舟中，将氧化铝加热舟放置到烧成炉中。将混合物在含有氢2体积％的氮气的还原气氛下，在1200℃烧成2小时，得到由复合金属氧化物得到的荧光体B1。
(荧光体的评价1)
在6.7Pa(5×10-2Torr)以下的真空槽内，于室温(约25℃)下，使用激发源146nm灯(优志旺电机公司制，H0012型)照射真空紫外线，使荧光体B1发光。对于发光，使用分光放射计(株式会社拓普康制SR-3)，测定峰波长以及亮度。将此时的亮度作为100，将荧光体B1的各物性(金属元素之比，最大峰波长、亮度)显示于表1。
(荧光体的评价2)
在6.7Pa(5×10-2Torr)以下的真空槽内，于室温(约25℃)，使用激发源172nm灯(优志旺电机公司制，H0016型)照射真空紫外线，使荧光体B1发光。对于发光，使用分光放射计(株式会社拓普康制SR-3)，测定峰波长以及亮度。将此时的亮度作为100。将荧光体B1的各物性(最大峰波长、亮度)显示于表1。
比较例2
称量碳酸钡(日本化学工业株式会社、纯度99％以上)、碳酸钙(宇部材料株式会社制，纯度99％以上)、氧化铝(住友化学株式会社制，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制、纯度99.99％)，用干式球磨机混合4小时，得到Ba、Ca∶Al∶Eu的摩尔比为0.1∶11.9∶14∶0.05的混合物。
对混合物进行与比较例1的“烧成”同样的操作，得到由复合金属氧化物形成的荧光体B2。另外，在与比较例1的“荧光体的评价1”、“荧光体的评价2”相同的条件下，评价荧光体B2。将它们的结果显示于表1。
实施例1
除了将Ba∶Ca∶Al∶Eu的摩尔比变更为0.5∶11.5∶14∶0.05变更以外，进行与比较例2同样的操作，得到由复合金属氧化物形成的荧光体B3。在与比较例1的(荧光体的评价1)、(荧光体的评价2)相同的条件下，对荧光体B3进行评价。将他们的结果显示于表1。
实施例2
除了将Ba∶Ca∶Al；Eu的摩尔比变更为1∶11∶14∶0.05之外，进行与比较例2同样的操作，得到由复合金属氧化物形成的荧光体B4。在与比较例1的(荧光体的评价1)、(荧光体的评价2)相同的条件下，对荧光体B4进行评价。将他们的结果显示于表1。
实施例3
除了将Ba∶Ca∶Al∶Eu的摩尔比变更为3∶9∶14∶0.05之外，进行与比较例2同样的操作，得到由复合金属氧化物形成的荧光体B5。在与比较例1的(荧光体的评价1)、(荧光体的评价2)相同的条件下，对荧光体B5进行评价。将他们的结果显示于表1。
实施例4
除了将Ba∶Ca∶Al；Eu的摩尔比变更为6∶6∶14∶0.05之外，进行与比较例2同样的操作，得到由复合金属氧化物形成的荧光体B6。在与比较例1的(荧光体的评价1)、(荧光体的评价2)相同的条件下，对荧光体B6进行评价。将他们的结果显示于表1。
比较例3
称量碳酸钡(日本化学工业株式会社、纯度99％以上)、氧化铝(住友化学株式会社制，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制、纯度99.99％)，用干式球磨机混合4小时，得到Ba∶Al∶Eu的摩尔比为12∶14∶0.05的混合物。
对混合物进行与比较例1的“烧成”同样的操作，得到由复合金属氧化物形成的荧光体B7。另外，在与比较例1的“荧光体的评价1”、“荧光体的评价2”相同的条件下，评价荧光体B7。将它们的结果显示于表1。
比较例4
称量钙(宇部材料株式会社制、纯度99％以上)、氧化铝(住友化学株式会社制，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制、纯度99.99％)，用干式球磨机混合4小时，得到Ca、Al∶Eu的摩尔比为12∶14∶0.05的混合物。对混合物进行与比较例1的“烧成”同样的操作，得到由复合金属氧化物形成的荧光体G1。
(荧光体的评价3)
在6.7Pa(5×10-2Torr)以下的真空槽内，于室温(约25℃)，使用激发源146nm灯(优志旺电机公司制，H0016型)照射真空紫外线，使荧光体G1发光。对于发光，使用分光放射计(株式会社拓普康制SR-3)，测定峰波长以及亮度。将此时的亮度作为100。将荧光体G1的各物性(金属元素之比、最大峰波长、亮度)显示于表2。
(荧光体的评价4)
在6.7Pa(5×10-2Torr)以下的真空槽内，于室温(约25℃)，使用激发源172nm灯(优志旺电机公司制，H0016型)照射真空紫外线，使荧光体G1发光。对于发光，使用分光放射计(株式会社拓普康制SR-3)，测定峰波长以及亮度。将此时的亮度作为100。将荧光体G1的各物性(最大峰波长、亮度)显示于表2。
实施例5
称量碳酸钡(日本化学工业株式会社、纯度99％以上)、碳酸钙(宇部材料株式会社制，纯度99％以上)、氧化铝(住友化学株式会社制，纯度99％以上)、氧化铽(信越化学工业株式会社制、纯度99.99％)，用干式球磨机混合4小时，得到Ba、Ca∶Al∶Tb的摩尔比为1∶11∶14∶0.05的混合物。对混合物进行与比较例1的“烧成”同样的操作，得到由复合金属氧化物形成的荧光体G2。另外，在与比较例4的“荧光体的评价3”、“荧光体的评价4”相同的条件下，评价荧光体G2。将它们的结果显示于表2。
实施例6
除了将Ba∶Ca∶Al∶Tb的摩尔比变更为3∶9∶14∶0.05以外，进行与实施例5同样的操作，得到由复合金属氧化物形成的荧光体G3。在与比较例4的(荧光体的评价3)、(荧光体的评价4)相同的条件下，对荧光体G3进行评价。将他们的结果显示于表2。
表1荧光体的各物性
表1荧光体的各物性(续)
Figure A20078004709400132
表2荧光体的各物性
Figure A20078004709400141
表2荧光体的各物性(续)
Figure A20078004709400142
产业上利用的可能性
通过本发明，可以得到能够提供显示高亮度的荧光体的复合金属氧化物。含有该复合金属氧化物的荧光体可以应用于液晶显示器用背光等紫外线激发发光元件、场制发光显示器等电子射线激发发光元件、白色LED等发光元件、等离子显示板等真空紫外线激发发光元件，特别适合用于真空紫外线激发发光元件。另外，本发明的复合金属氧化物也可以应用与紫外线遮蔽材、涂料。

Claims (10)

1.一种复合金属氧化物，其中，含有(1)、(2)、(3)作为金属元素，
(1)选自Ba、Ca和Mg的碱土类金属元素、
(2)铝(Al)、
(3)选自稀土类元素和锰的至少1种(M)，
在此，Ba∶Ca∶Mg∶Al∶M的摩尔比为a∶b∶c∶d∶e时，满足以下条件：
0.3≤a≤8、
0≤b＜12.5、
0≤c＜12.5、
11≤a+b+c≤13、
13≤d≤15、
0.0001≤e≤1.0。
2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物，其中，M选自Eu和Tb的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的复合金属氧化物，其中，满足c＝0、a+b+c＝12、d＝14。
4.根据权利要求3所述的复合金属氧化物，其中，满足0.5≤a≤6。
5.一种荧光体，其中，含有权利要求1～4中任一项所述的复合金属氧化物。
6.一种荧光体糊料，其中，含有权利要求5所述的荧光体。
7.一种荧光体层，其由向基板涂布权利要求6所述的荧光体糊料并进行热处理而得。
8.一种发光元件，其中，含有权利要求5所述的荧光体。
9.一种真空紫外线激发发光元件，其中，含有权利要求5所述的荧光体。
10.权利要求5所述的荧光体作为真空紫外线激发发光元件的用途。
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