JP2005002149A - アルミン酸塩蛍光体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コストアップを抑えつつ、良好な耐酸化性を有するアルミン酸塩蛍光体と、その製造方法を提供する。
【解決手段】組成がＭ_ｉＭｇＡｌ_ｋＯ_Ｉ：Ｅｕ_ｍであることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体とする。
但し、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種以上であり、０．８≦ｉ＋ｍ＜１、８≦ｋ＜１０、１３．８≦Ｉ＜１７、Ｉ＝（３ｋ＋２ｉ＋２ｍ＋２）とする。
或いは、アルミン酸塩蛍光体の製造方法として、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種以上をＪとするとき、Ｊ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ａｌを同順に（Ｊ＋Ｅｕ）：Ｍｇ：Ａｌ：＝ｃ：１：ｄ （但し０．８≦ｃ＜１、８≦ｄ＜１０）のモル比で混合して原料を作成する混合ステップと、混合ステップの後に、前記原料を焼成する焼成ステップとを経る。
【選択図】 図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミン酸塩蛍光体とその製造方法に関し、詳しくは製造工程中のベーキングによるアルミン酸塩蛍光体の発光効率の低下や発光色の変化を低減する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＰＤＰや三波長蛍光ランプ等に使用される省エネルギー性の蛍光体として、アルミン酸塩蛍光体が実用化されている。具体的には以下の組成が挙げられる（例えば非特許文献１を参照）。
青色蛍光体；ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ、ＳｒＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ
緑色蛍光体；ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ、ＣｅＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：ＥｕまたはＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ
このような青色蛍光体及び緑色蛍光体が、既存の赤色蛍光体と組み合わせて用いられ、白色発光がなされている。また最近では、真空紫外線励起時の優れた発光特性から、アルミン酸塩蛍光体ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕがプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や無水銀蛍光ランプに積極的に使用されている。これらのデバイスでは、蛍光体にバインダーを混合しスラリー化してガラス等の基体に塗布し、その後ベーキングを行って蛍光膜からなる発光スクリーンを形成する。このときのベーキング温度は、蛍光体膜を強固にするため、バインダーを熱分解除去するのに十分高い温度（例えば約６４０℃）でなければならない。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１１５６８３号公報
【０００４】
【特許文献２】特開平８−３１３２５号公報
【０００５】
【特許文献３】特開２００１−３５３７２号公報
【０００６】
【特許文献４】特開２００１−５５５６７号公報
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｐ３９２，ｐ８３３，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ ＬＬＣ
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高温で上記アルミン酸塩蛍光体を含む材料をベーキングすると、加熱により酸化が進み、大幅な輝度低下が起こるという問題がある。したがって、アルミン酸塩蛍光体の耐酸化性を向上させることが望まれる。特に、三波長域発光形コンパクト蛍光ランプの製造工程では蛍光体スラリーの加熱工程が通常の蛍光ランプの製造工程よりも多いため、アルミン酸塩蛍光体の耐酸化性が一層要求される。またＰＤＰではその品質が蛍光体の発光特性に大きく依存するが、蛍光体焼成工程や封着工程等における高温によって蛍光体が酸化されることがあり、ここにおいてもアルミン酸塩蛍光体の耐酸化性が強く望まれている。
【０００９】
これに対して特開２００１−５５５６７号公報には、アルミン酸塩蛍光体を窒素雰囲気でアニールする方法が提案されているが、この技術では一定の熱酸化抑制効果は期待できるものの、焼成工程が増えるためにコストアップの問題があると考えられ、未だ改善の余地がある。
本発明は以上の課題に鑑みて為されたものであって、その目的は、コストアップを抑えつつ、良好な耐酸化性を有するアルミン酸塩蛍光体と、その製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、組成がＭｉＭｇＡｌ_ｋＯ_Ｉ：Ｅｕ_ｍであることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体とした。
但し、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種以上であり（例えばＢａ、Ｂａ＋Ｓｒ、Ｂａ＋Ｃａのいずれか）、０．８≦ｉ＋ｍ＜１、８≦ｋ＜１０、１３．８≦Ｉ＜１７、Ｉ＝（３ｋ＋２ｉ＋２ｍ＋２）とする。
【００１１】
このような組成からなる各アルミン酸塩蛍光体では、その組成中に含まれるＭｇの割合が多く設定されているため、従来問題であった当該アルミン酸塩蛍光体の熱酸化による変化が低減されている。その結果、これらのアルミン酸塩蛍光体が紫外線照射を受けると、従来に比べて良好な発光特性が発揮される。アルミン酸塩蛍光体中に含まれるＭｇの割合が上記範囲で多くなるように設定すると、当該アルミン酸塩蛍光体の熱酸化が抑制されることは、本願発明者らの鋭意検討によって初めて見出されたものである。このＭｇの割合を多くすることは、Ｍｇ自体が比較的安価なため、コストアップの要因にはなりにくい。
【００１２】
このような本発明のアルミン酸塩蛍光体を画像表示装置（例えばプラズマディスプレイパネル）やランプ（例えば三波長蛍光ランプ）に用いれば、従来に比べて良好な表示特性または発光特性が発揮されることなる。
また本発明は、アルミン酸塩蛍光体の製造方法であって、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種以上（例えばＢａ、Ｂａ＋Ｓｒ、Ｂａ＋Ｃａのいずれか）をＪとするとき、Ｊ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ａｌを同順に（Ｊ＋Ｅｕ）：Ｍｇ：Ａｌ：＝ｃ：１：ｄ （但し０．８≦ｃ＜１、８≦ｄ＜１０）のモル比で混合して原料を作成する混合ステップと、混合ステップの後に、前記原料を焼成する焼成ステップとを経ることもできる。
【００１３】
さらに本発明は、複数の原料を混合する混合ステップを経るアルミン酸塩蛍光体の製造方法であって、前記混合ステップにおいて、前記複数の原料を、Ｍｇを含む材料からなる容器中で混合することもできる。
また本発明は、複数の原料を混合する混合ステップを経るアルミン酸塩蛍光体の製造方法であって、前記混合ステップにおいて、前記複数の原料に、ＭｇおよびＡｌを含んでなる玉石を混合し、当該玉石により前記複数の原料を粉砕しながら混合することもできる。
【００１４】
さらに本発明は、混合した複数の原料を焼成する焼成ステップを経るアルミン酸塩蛍光体の製造方法であって、前記焼成ステップにおいて、前記混合した複数の原料を、Ｍｇを含んで材料からなる焼成器に入れて焼成することもできる。
このような製造方法によれば、Ｍｇリッチな環境でアルミン酸塩蛍光体を焼成して得るため、当該蛍光体が熱酸化されるのが良好に抑制されるという効果が奏される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
１．実施の形態１
図１は実施の形態１に係る交流面放電型プラズマディスプレイパネル１０（以下単に「ＰＤＰ１０」という）の主要構成を示す部分的な断面斜視図である。図中、ｚ方向がＰＤＰ１０の厚み方向、ｘｙ平面がＰＤＰ１０のパネル面に平行な平面に相当する。ＰＤＰ１０は一例として４２インチクラスのＶＧＡ仕様に合わせたサイズ設定になっているが、本発明は勿論この他のサイズに適用させてもよい。
【００１６】
図１に示すように、ＰＤＰ１０の構成は互いに主面を対向させて配設されたフロントパネル２０およびバックパネル２６に大別される。
フロントパネル２０の基板となるフロントパネルガラス２１には、その片面に厚さ０．１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、これに厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）が重ねられてなる表示電極２２（２３）（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）が、ｙ方向を長手方向としてｘ方向に複数対並設されている。各対の表示電極２２、２３は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（Ｙ方向）端部付近でパネル駆動回路（不図示）と電気的に接続される。このとき、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続される。前記パネル駆動回路からＹ電極２２と特定のＸ電極２３に給電すると、当該表示電極２２、２３の間隙（約８０μｍ）で面放電（維持放電）が行われる。
【００１７】
さらに、Ｘ電極２３はスキャン電極としても作動し、アドレス電極２８と書き込み放電（アドレス放電）をなすようになっている。
複数対の表示電極２２、２３を配設したフロントパネルガラス２１の表面には、前記複数対の表示電極２２、２３を覆うように厚さ約３０μｍの誘電体層２４がコートされている。さらに、この誘電体層２４の上に厚さ約１．０μｍの保護層２５が積層されている。
【００１８】
バックパネル２６の基板となるバックパネルガラス２７には、その片面に厚さ５μｍ、幅６０μｍの複数のアドレス電極２８が、ｘ方向を長手方向としてｙ方向に複数並設されている。隣合う２つのアドレス電極２８の並設ピッチは一定間隔（約１５０μｍ）である。複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して前記パネル駆動回路に接続され、個別に給電されるようになっており、特定のアドレス電極２８と、特定のＸ電極２３との間でアドレス放電がなされるようになっている。
【００１９】
複数のアドレス電極２８を並設したバックパネルガラス２７の表面には、前記複数のアドレス電極２８を覆うように厚さ３０μｍの誘電体膜２９がコートされている。さらに誘電体膜２９上には、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて高さ約１５０μｍ、幅約４０μｍの隔壁３０が、ｘ方向を長手方向として配設されている。
隣り合う２つの隔壁３０の側面とその間の誘電体膜２９の面上には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３が形成されている。これらのＲＧＢ各蛍光体層３１〜３３はｙ方向に繰り返し配列される。
【００２０】
フロントパネル２０とバックパネル２６は、アドレス電極２８と表示電極２２、２３が直交するように互いに対向させられ、両パネル２０、２６の外周縁部で接着される。これにより、当該両パネル２０、２６の間が封止されている。この両パネル２０、２６間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅから選ばれた元素の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６．７×１０^４〜１．０×１０^５Ｐａ程度）で封入されている。隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３８となる。また、一対の表示電極２２、２３と１本のアドレス電極２８が放電空間３８を挟んで交叉する領域が、画像表示にかかるセルに対応する。なお一例として、ｘ方向のセルピッチは約１０８０μｍ、ｙ方向のセルピッチは約３６０μｍに設定されている。
【００２１】
このような構成のＰＤＰ１０の駆動時には、まず前記パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と、特定のＸ電極２３にパルス電圧を印加し、アドレス放電させる。そして当該アドレス放電後に、一対の表示電極２２、２３間にパルスを印加し、維持放電させることによって、短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線）を発生させる。この紫外線照射により蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体が可視光発光し、画像表示がなされる。
【００２２】
ここにおいて本実施の形態１では、前記蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体として、赤色蛍光体、緑色蛍光体には一般的な組成からなる蛍光体を利用しているが、青色・緑色蛍光体には以下の組成のアルミン酸塩蛍光体を用いている。
青色蛍光体；Ｍ_ｉＭｇＡｌ_ｋＯ_Ｉ：Ｅｕ_ｍ （但し、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種以上であり、０．８≦ｉ＋ｍ＜１、８≦ｋ＜１０、１３．８≦Ｉ＜１７、Ｉ＝（３ｋ＋２ｉ＋２ｍ＋２）である）
このような組成からなる各アルミン酸塩蛍光体を用いたＰＤＰ１０では、前記アルミン酸塩蛍光体の組成中に含まれるＭｇの割合が従来より多く設定されているため（具体的には１〜１０％程度）、従来問題であった当該アルミン酸塩蛍光体製造中、およびＰＤＰ１０製造工程中の熱酸化による変化が低減されている。その結果、これらのアルミン酸塩蛍光体がＰＤＰ１０駆動時に紫外線照射を受けると、従来に比べて良好な発光特性が発揮されることとなり、優れたＰＤＰ１０の表示性能が実現される。アルミン酸塩蛍光体の組成を上記のように設定すると、当該アルミン酸塩蛍光体合成時における熱酸化が抑制されることは、本願発明者らの鋭意検討によって初めて見出されたものである。なお、本発明および従来のアルミン酸塩蛍光体との差異については、後述の実施例と比較例において詳細に説明する。
【００２３】
本発明の蛍光体の組成は、例えばＩＣＰ発光分光分析法により測定して確認することができる。
なお、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、ＰＤＰ１０の蛍光体層に限らず、紫外線を照射することにより可視光発光を行い画像表示する画像表示装置（例えばネオン表示管）に適用するようにしてもよい。
【００２４】
２．実施の形態２（三波長蛍光ランプ）
本発明では、アルミン酸塩蛍光体を他の組成からなる蛍光体とともに利用することによって、紫外線を照射して可視光発光するランプに適用するようにしてもよい。
図２は、本実施の形態２の直管形４０Ｗ三波長蛍光ランプ４０（以下、蛍光ランプ４０という）の構成例を示す図である。当図に示されるように、蛍光ランプ４０は、容器が管径３２ｍｍのガラス管４１を有し、ガラス管４１両端には電子放出物質の充填されたタングステンフィラメントコイル（ＷＦＬ）を備えた電極部４６ａ、４６ｂが配置され、口金部４２ａ、４２ｂによって内部が気密封止されている。ガラス管４１内部には、波長２５３．７ｎｍの放射物質である水銀が約８ｍｇと、緩衝ガスであるアルゴンが約３００Ｐａでそれぞれ封入されている。また発光管１の内面４には、いわゆる保護膜としてアルミナ微粒子からなる膜厚０．１〜０．５μｍの酸化アルミニウム膜４４が形成され、次いでこの酸化アルミニウム膜４４の表面に赤色・青色・緑色各色蛍光体を含んでなる蛍光体膜４５が形成されている。
【００２５】
ここで本実施の形態２の蛍光ランプ４０では、前記蛍光体膜４５において、赤色蛍光体および緑色蛍光体には一般的な組成からなる蛍光体を利用しているが、実施の形態１と同様に、青色蛍光体には以下の組成のアルミン酸塩蛍光体を用いている。
青色蛍光体；Ｍ_ｉＭｇＡｌ_ｋＯ_Ｉ：Ｅｕ_ｍ （但し、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種以上（例えばＢａ、Ｂａ＋Ｓｒ、Ｂａ＋Ｃａのいずれか）であり、０．８≦ｉ＋ｍ＜１、８≦ｋ＜１０、１３．８≦Ｉ＜１７、Ｉ＝（３ｋ＋２ｉ＋２ｍ＋２）である）
このような組成からなる各アルミン酸塩蛍光体を用いた蛍光ランプ４０では、前記アルミン酸塩蛍光体の組成中に含まれるＭｇの割合が多く設定されているため、従来問題であった当該アルミン酸塩蛍光体製造中の熱酸化による変化が低減されている。その結果、これらのアルミン酸塩蛍光体が蛍光ランプ４０駆動時に紫外線照射を受けると、実施の形態１のＰＤＰ１０と同様に、従来に比べて良好な発光特性が発揮されることとなり、優れた表示性能を持つ蛍光ランプ４０が実現される。
【００２６】
なお、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、直管形蛍光ランプ４０に限らず、電球形形蛍光ランプ、コンパクト蛍光ランプなど、紫外線を照射することにより可視光発光する各種ランプに適用してもよい。
３．本発明のアルミン酸塩蛍光体の製造方法例
ここでは本発明のアルミン酸塩蛍光体の製造方法の一例を説明する。
【００２７】
アルミニウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム等の、焼成によりアルミナになるアルミニウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）のアルミナ（結晶形はαアルミナでも中間アルミナでもよい）を用いることもできる。
【００２８】
バリウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム、シュウ酸バリウム等の、焼成により酸化バリウムになるバリウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化バリウムを用いることもできる。
カルシウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム、シュウ酸カルシウム等の、焼成により酸化カルシウムになるカルシウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化カルシウムを用いることもできる。
【００２９】
ストロンチウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム等の、焼成により酸化ストロンチウムになるストロンチウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウムを用いることもできる。
【００３０】
マグネシウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム等の、焼成により酸化マグネシウムになるマグネシウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウムを用いることもできる。
【００３１】
ユーロピウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム、シュウ酸ユーロピウム等の、焼成により酸化ユーロピウムになるユーロピウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウムを用いることもできる。
【００３２】
原料の混合には、工業的に通常用いられるＶ型混合機、撹拌機等を用いることができ、また、粉砕機能を有したボールミル、振動ミル、ジェットミル等も用いることができる。
従来、ボールミルで使用される玉石においては、アルミナやジルコニアが使用されている。ここで、アルミン酸塩蛍光体原料を混合する場合は、ジルコニアの玉石を使用する際には、玉石からジルコニア成分が混入するおそれがある。ジルコニア成分はアルミン酸塩蛍光体の性能に悪影響を及ぼすため、これを防ぐために、アルミン酸塩蛍光体原料を混合する場合は、一般的にアルミン酸塩蛍光体で用いられる原料の一部であるアルミナの玉石を使用している。
【００３３】
次に蛍光体を合成するための焼成工程を行う。この蛍光体合成時の焼成工程では、蛍光体原料の混合粉を焼成器（焼成ボートや焼成鉢等）に入れる。焼成工程に使用する焼成器は、１４００℃程度に達する高い耐熱性が求められるため、一般的にＡｌ２Ｏ３を含む材料で構成されているが、このＡｌ_２Ｏ_３の化学的性質による作用を受けて、焼成器中の蛍光体原料に含まれるＭｇが拡散し易くなり、アルミン酸塩蛍光体の組成が変化して性能劣化を生じることが考えられる。具体的には、前記拡散によって焼成器表面付近に蛍光体原料中のＭｇ等の組成が移動し、焼成器表面に沿って、まず少量のＭｇリッチなアルミン酸塩蛍光体被膜が合成される。この現象と相対的に、焼成器内の大部分の蛍光体原料中ではＭｇが不足してしまうので、組成中に占めるＭｇの割合が少ないアルミン酸塩蛍光体が生じ、熱酸化による発光特性の劣化を発生することになる。
【００３４】
本発明では、このようなＭｇ不足による熱酸化の発生に着眼し、焼成前に予め焼成器をＭｇを含ませた材料から構成してＭｇリッチにしておき、焼成工程中に蛍光体原料中からＭｇが濃度勾配によって焼成器表面に移動しないようにする方法を採用することができる。ここで言う「Ｍｇリッチ」の濃度とは、作製するアルミン酸塩蛍光体と同程度またはそれ以上の組成比が適当である。例えばＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕを作製する場合、これと同程度の組成比あるＡｌ：Ｍｇ＝１０：１よりもＭｇの組成比を高くすることが望ましい。
【００３５】
焼成器にＭｇを含ませる方法としては、Ｍｇをスパッタや蒸着により焼成器表面に被膜させる方法を取ることができる。また本焼成に先立ち、予めＭｇを含む蛍光体材料を焼成して焼成器表面に薄くＭｇリッチな蛍光体膜を形成しておき、前段階のＭｇリッチな材料からなる焼成器を形成しておく。そして、その後目的の蛍光体材料で本焼成を行うようにしておいてもよい。また、Ｍｇの混合比が１０％程度多くても、耐熱酸化性には関係をほとんど持たないことから、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４といった前記組成比よりもＭｇの組成比が多い材料を焼成器に用いてもよい。
【００３６】
このような本発明のＭｇリッチな焼成器を用いれば、上記実施例のＭｇリッチな組成のアルミン酸塩蛍光体に限らず、従来と同様の蛍光体材料を用いても、Ｍｇ不足による熱酸化を回避して、良好な維持率を有するアルミン酸塩蛍光体を得ることができる。これは前記焼成器に限らず、アルミン酸塩蛍光体原料と接触する各種材料、例えば前記原料を混合するために用いる玉石中にＭｇを含ませ、Ｍｇリッチな玉石を用いる構成としてもよい。
【００３７】
具体的な焼成工程としては、９００℃から１６００℃の温度範囲で１時間〜５０時間焼成する条件が通常用いられる。焼成雰囲気は空気、窒素、アルゴンまたはそれらの混合物を用いることができるが、０．１〜１０体積％の水素を含有させた還元性雰囲気を用いることが望ましい。焼成に用いる焼成炉は工業的に通常用いられるプッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉、ガス炉の何れかを用いることができる。ここで本発明によれば、酸化雰囲気下の４００℃から７００℃でバインダーを除去するベーキングによっても、熱酸化を低減させることができ、良好な発光色のアルミン酸塩蛍光体が得られる。
【００３８】
なお、本発明のアルミン酸塩蛍光体原料として、組成に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等、焼成により酸化物になりうるものを使用する場合、本焼成の前に、６００℃〜８００℃の温度範囲にて仮焼成することも可能である。このときの焼成雰囲気としては、Ｅｕを２価とするために、弱還元雰囲気が好ましい。また大気雰囲気下で焼成した後、弱還元雰囲気で再度焼成することもできる。また反応を促進するために、フラックスを添加することもできる。蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて再焼成を行うこともできる。弱還元性雰囲気としては、水素を２体積％含有させた窒素等を挙げることができる。
【００３９】
アルミン酸塩蛍光体の組成は、前述の実施の形態１および２で挙げた本発明特有のもの（以下Ａの組成）とするほか、以下のＢの組成で作製する製造方法を取ることによって、従来組成のままの各蛍光体原料を利用しても、本発明の良好な性能のアルミン酸塩蛍光体を得ることができる。ここでは前述の新しい組成か、従来組成で性能の高いアルミン酸塩蛍光体のいずれかを作製することが可能である。Ａの場合、必ずしもＭｇリッチな材料からなる焼成器は用いなくてもよい。
【００４０】
Ａ．本発明の組成のアルミン酸塩蛍光体
青色蛍光体；Ｍ_ｉＭｇＡｌ_ｋＯ_Ｉ：Ｅｕ_ｍ （但し、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種以上（例えばＢａ、Ｂａ＋Ｓｒ、Ｂａ＋Ｃａのいずれか）であり、０．８≦ｉ＋ｍ＜１、８≦ｋ＜１０、１３．８≦Ｉ＜１７、Ｉ＝（３ｋ＋２ｉ＋２ｍ＋２）である）
Ｂ．従来の組成のアルミン酸塩蛍光体（組成はこれ以外に知られている組成としてもよい）
青色蛍光体；ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ、ＳｒＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ
上記ＡおよびＢの蛍光体を製造する場合、まず第一に、蛍光体の原料混合比を（Ｊ＋Ｅｕ）：Ｍｇ：Ａｌ＝ｃ：１：ｄ（ただしＪはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種以上（例えばＢａ、Ｂａ＋Ｓｒ、Ｂａ＋Ｃａのいずれか）、（Ｊ＋Ｅｕ）：Ｍｇ：Ａｌ：＝ｃ：１：ｄ （但し０．８≦ｃ＜１、８≦ｄ＜１０））とした原料の混合を行い、原料混合粉を製造する。
【００４１】
次に前記焼成工程の条件で前記原料混合粉を焼成することにより、ＡおよびＢの蛍光体が製造される。
従来と同様の蛍光体材料の混合比率で本発明のアルミン酸塩蛍光体を作製するときは、蛍光体材料中に含まれるＭｇの量が低減するのを防止するため、以下のＭｇリッチな焼成器を用いることが必要である。
【００４２】
以上の方法で本発明のアルミン酸塩蛍光体の粉末が得られるが、当該蛍光体粉末を、さらにボールミル・ジェットミル等を用いて細かく粉砕したり、必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
４．実施例と性能評価実験
ここでは本発明および従来のアルミン酸塩蛍光体の性能比較実験を行う。
【００４３】
実施例としては比較例１と同様に従来と同じ蛍光体材料を用いる。ただし、実施例のアルミン酸塩蛍光体はＭｇリッチ（１０％多い）な環境、比較例１は通常の環境でそれぞれ作製する。一方、比較例２のアルミン酸塩蛍光体は、通常よりもＭｇが乏しい（１０％少ない）環境で作製する。これにより、Ｍｇ成分が蛍光体に及ぼす影響について調べる。
【００４４】
＊実施例（Ｍｇ＋１０％）
本実施例の蛍光体材料の混合比率は以下の通りとした。
ＢａＣＯ_３ ０．９ｍｏｌ
ＭｇＯ １．１ｍｏｌ
Ａｌ_２Ｏ_３ ５．０ｍｏｌ
Ｅｕ_２Ｏ_３ ０．０５ｍｏｌ
ＡｌＦ_３ ０．０１ｍｏｌ
上記各組成で蛍光体原料を混合したのち、本発明の特徴として、前記蛍光体原料をＭｇリッチな焼成器に入れて焼成を行った。この焼成では最高温度１４００℃で２時間、雰囲気；１０体積％Ｈ_２／Ｎ_２とした。その後粉砕・分級・乾燥の各工程を経た。
【００４５】
Ｂａ_０．９ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_０．１
なる組成式で表される２価のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体を得た。）
＊比較例１（比較例＝従来組成）
本比較例１の蛍光体材料の混合比率は以下の通りとした。
ＢａＣＯ_３ ０．９ｍｏｌ
ＭｇＯ １．０ｍｏｌ
Ａｌ_２Ｏ_３ ５．０ｍｏｌ
Ｅｕ_２Ｏ_３ ０．０５ｍｏｌ
ＡｌＦ_３ ０．０１ｍｏｌ
上記各組成で原料を混合したのち、Ｍｇリッチではない通常の焼成器で焼成（最高温度１４００℃で２時間、雰囲気；１０体積％Ｈ_２／Ｎ_２）した。その後粉砕・分級・乾燥の各工程を経た。これにより、
Ｂａ_０．９ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_０．１
なる組成式で表される２価のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００４６】
＊比較例２（Ｍｇ−１０％）
本比較例２の蛍光体材料の混合比率は以下の通りとした。
ＢａＣＯ_３ ０．９ｍｏｌ
ＭｇＯ ０．９ｍｏｌ
Ａｌ_２Ｏ_３ ５．０ｍｏｌ
Ｅｕ_２Ｏ_３ ０．０５ｍｏｌ
ＡｌＦ_３ ０．０１ｍｏｌ
上記各組成で原料を混合したのち、実施例と同様に焼成（最高温度１４００℃で２時間、雰囲気；１０体積％Ｈ_２／Ｎ_２）した。その後粉砕・分級・乾燥の各工程を経た。これにより、
Ｂａ_０．９Ｍｇ_０．９Ａｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_０．１
なる組成式で表される２価のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００４７】
４−１．Ｘ線解析測定
上記作製した実施例および比較例１、２のアルミン酸塩蛍光体について、Ｘ線回折測定を行い、結晶構造を確認した。実験条件は以下の通りである。
Ｘ線源；ＣｕＫα
管球電圧；４０ｋＶ
管球電流；３０ｍＡ
走査速度；２度 ２θ／ｍｉｎ、
散乱スリット（ＳＳ）；１度
発散スリット（ＤＳ）；１度
受光スリット（ＲＳ）；０．３ｍｍ
上記実験条件でＸ線解析測定を行った結果を図３に示す。図３（ａ）が比較例１、図３（ｂ）が実施例、図３（ｃ）が比較例２のデータをそれぞれ表している。
【００４８】
当図３で示されるように、実施例のアルミン酸塩蛍光体が示すピークは、比較例１のアルミン酸塩蛍光体が示すピークと非常に類似している。このことから実施例のアルミン酸塩蛍光体は、従来（比較例１）のアルミン酸塩蛍光体とほぼ同様の結晶構造を有していることが確認できる。なお比較例２のアルミン酸塩蛍光体は、組成中のＭｇがかなり少ない理由から、比較例１および実施例１の各アルミン酸塩蛍光体の示すピーク波形とは異なっており、当該比較例２のアルミン酸塩蛍光体が別の結晶構造になっていることが推定される。これにより、比較例２のアルミン酸塩蛍光体が比較例１および実施例１の各アルミン酸塩蛍光体とは異なる（おそらく低い）蛍光特性を有していることが考えられる。
【００４９】
４−２．発光輝度測定
次に、上記作製した実施例および比較例１、２のアルミン酸塩蛍光体について、発光輝度測定を行った。当該測定に先立ち、まず各蛍光体をベーキング処理した。具体的には、各アルミン酸塩蛍光体を酸化雰囲気（大気）中に７００℃で２０分間保持することによりベーキング処理を行った。
【００５０】
このようなベーキング処理を行った各アルミン酸塩蛍光体に対し、Ｘｅ紫外線光源を用いて波長１４７ｎｍの真空紫外線を照射し、発光輝度（Ｙ）および発光色を測定した。ここではベーキング処理前後の発光効率の変化を調べるため、ベーキング前（Ｙ）とベーキング後（ｙ）の発光効率の比（維持率）を求めた。
ここで、ベーキング前のアルミン酸塩蛍光体の輝度と色度をＹ１、ｙ１とし、ベーキング後のアルミン酸塩蛍光体の輝度と色度をＹ２、ｙ２として、ベーキング処理前後のアルミン酸塩蛍光体のＹ／ｙの維持率を以下の数１式に従って計算した。
【００５１】
【数１】

【００５２】
数１式を用いれば、維持率（％）＝１００のときはベーキング前後の発光強度が変わらず、この値が低いほど発光強度がベーキング処理によって低下したことが表される。
実施例および比較例１、２について上記数１で求めた発光効率の比（維持率）を図４に示す。
【００５３】
当図に示すように、実施例は比較例１および２に比べて、ベーキング処理後における維持率が最も高い。具体的には、量論組成比通りに作製した比較例１と実施例とを比較すると、本実施例の維持率が優っているのがわかる。さらにＭｇが１０％少ない組成で作製した比較例２のアルミン酸塩蛍光体は、熱酸化によって著しく劣化しているのがわかる。
【００５４】
このように、比較例（従来）のアルミン酸塩蛍光体で熱酸化が起きる原因は、詳細には次のように考えることができる。
すなわち、従来では蛍光体を目的組成の量論比通りに製造するため、各元素を混合した後にその混合比を確認し、より前記量論比の組成に近づけるための追加調整が行われることがある。また蛍光体原料の分布を均一に混合するために、原料の粒子サイズを揃え、長時間にわたる混合時間が必要であるとされている。
【００５５】
蛍光体製造時の原料混合工程において混合が不十分であった場合、ＢａやＭｇ原料などの存在比率が不均一な部分が存在してしまう。このため、Ｍｇが少ない混合比では不均一な合成反応が生じて、部分的に熱酸化し易い蛍光体が合成されるという問題が生じる。このような蛍光体は発光輝度の維持率が低くなる。
一方、実施例では、Ｍｇが豊富な環境でアルミン酸塩蛍光体が作製されているので、比較例１、２のような熱酸化の影響を受けにくい結果となっている。このことから本発明では、高温の焼成工程を経ても熱酸化が抑制され、比較的発光輝度の維持率が高く保たれるという効果が発揮されるのがわかる。
【００５６】
５．本発明の蛍光体組成について
ここで、本発明のアルミン酸塩蛍光体の組成の詳細について説明する。
ここでは本発明のアルミン酸塩蛍光体に用いる各蛍光体材料のモル量を変化させて、複数のアルミン酸塩蛍光体サンプル１〜１３を作製した。図５は、このアルミン酸塩蛍光体サンプル１〜１３のデータを比較した図である。
【００５７】
ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕの組成を持つアルミン酸塩蛍光体における主な構成元素は、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌである。当図に示すデータは、この３種の元素の増減によって最も熱酸化が変化するものを検討した実験結果である。
サンプル１は比較例であり、サンプル２〜４はＭｇを増やした場合である。Ｍｇを１０％程度増やした場合では、ベーキング処理を行ってもそれほど比較例１と変わらない性能を示すが、Ｍｇを２０％以上添加すると、ベーキング処理後はかなりＹ／ｙ値が低下してしまう。このことからサンプル２のように、Ｍｇ添加量が１０％以下なら熱酸化に対してそれほど影響しないことが分かる。
【００５８】
一方、サンプル５はＭｇを１０％減らした場合である。このときＹ／ｙは大きく劣化してしまい、Ｍｇを減らすことに対して熱酸化は非常に影響を受け、促進されることが分かる。
さらに、サンプル６〜９はＡｌ量を変更した場合のものである。サンプル６ではＡｌを１０％増やしているが、サンプル１に比べて大きく劣化している。これはＡｌが増えると相対的にＭｇとＢａが減ることに起因しており、それゆえＹ／ｙが劣化するようになる。逆に、サンプル７ではＭｇとＢａが増えることになるので、サンプル１とほとんど変わらない性能を呈している。しかし、サンプル８のように、Ａｌを２０％まで減らしてしまうと、相対的におおよそＭｇが２０％も増えるようになるので、組成比が崩れ、Ｙ／ｙを低下させることにつながっている。
【００５９】
サンプル１０から１３もＡｌと同様であるが、Ｂａの増減は全体的にＹ／ｙを減らすことが分かる。
以上のように、サンプル１〜１３について行った考察から、組成中のＭｇが増えた場合（Ａｌを減らした場合）は熱酸化に変化がなく、減らした場合は非常にＹ／ｙが低下することがわかり、Ｍｇが増やせる限界は１０％程度、広めに考えれば２０％程度までが適当であると思われる。
【００６０】
６．その他の事項
上記各実施の形態では、青色・緑色蛍光体にそれぞれ本発明のアルミン酸塩蛍光体を用いる例を示したが、本発明はこれに限定せず、いずれか一色のみを本発明のアルミン酸塩蛍光体で構成してもよい。
【００６１】
【発明の効果】
以上のことから明らかなように、本発明は、組成がＭ_ｉＭｇＡｌ_ｋＯ_Ｉ：Ｅｕ_ｍであることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体とした。但し、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種以上であり、０．８≦ｉ＋ｍ＜１、８≦ｋ＜１０、１３．８≦Ｉ＜１７、Ｉ＝（３ｋ＋２ｉ＋２ｍ＋２）とする。
【００６２】
このような組成からなる各アルミン酸塩蛍光体では、その組成中に含まれるＭｇの割合が多く設定されているため、従来問題であった当該アルミン酸塩蛍光体製造中の熱酸化による変化が低減されている。その結果、これらのアルミン酸塩蛍光体がＰＤＰ１０駆動時に紫外線照射を受けると、従来に比べて良好な発光特性が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態のＰＤＰの構成を示す図である。
【図２】実施の形態の蛍光ランプの構成を示す図である。
【図３】蛍光体の結晶構造を示すＸ線回折チャートである。
【図４】蛍光体のベーキング前後のＹ／ｙ相対値の維持率を示す図である。
【図５】複数のアルミン酸塩蛍光体についてのデータである。
【符号の説明】
１０ 交流面放電型プラズマディスプレイパネル
２０ フロントパネル
２１ フロントパネルガラス
２２、２３ 表示電極
２４ 誘電体層
２６ バックパネル
２８ アドレス電極
３８ 放電空間
４０ 直管形蛍光ランプ
４１ 発光管
４２ａ、４２ｂ 口金部
４５ 蛍光体膜

Claims (11)

1. 組成がＭ_ｉＭｇＡｌ_ｋＯ_Ｉ：Ｅｕ_ｍであることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
   但し、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種以上であり、０．８≦ｉ＋ｍ＜１、８≦ｋ＜１０、１３．８≦Ｉ＜１７、Ｉ＝（３ｋ＋２ｉ＋２ｍ＋２）である。
2. 前記ＭはＢａ、Ｂａ＋Ｓｒ、Ｂａ＋Ｃａのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸塩蛍光体。
3. 請求項１または２に記載のアルミン酸塩蛍光体を用いて画像表示することを特徴とする画像表示装置。
4. 前記画像表示装置はプラズマディスプレイパネルであることを特徴とする請求項３に記載の画像表示装置。
5. 請求項１または２に記載のアルミン酸塩蛍光体を用いて可視光発光を得ることを特徴とする蛍光ランプ。
6. 前記蛍光ランプは三波長蛍光ランプであることを特徴とする請求項５に記載の蛍光ランプ。
7. アルミン酸塩蛍光体の製造方法であって、
   Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの中から選ばれた１種以上をＪとするとき、
   Ｊ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ａｌを同順に（Ｊ＋Ｅｕ）：Ｍｇ：Ａｌ：＝ｃ：１：ｄ （但し０．８≦ｃ＜１、８≦ｄ＜１０）のモル比で混合して原料を作成する混合ステップと、
   混合ステップの後に、前記原料を焼成する焼成ステップとを経ることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
8. 前記ＪはＢａ、Ｂａ＋Ｓｒ、Ｂａ＋Ｃａのいずれかであることを特徴とする請求項７に記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
9. 複数の原料を混合する混合ステップを経るアルミン酸塩蛍光体の製造方法であって、
   前記混合ステップにおいて、前記複数の原料を、Ｍｇを含む材料からなる容器中で混合することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
10. 複数の原料を混合する混合ステップを経るアルミン酸塩蛍光体の製造方法であって、
    前記混合ステップにおいて、前記複数の原料に、ＭｇおよびＡｌを含む材料からなる玉石を混合し、当該玉石により前記複数の原料を粉砕しながら混合することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
11. 混合した複数の原料を焼成する焼成ステップを経るアルミン酸塩蛍光体の製造方法であって、
    前記焼成ステップにおいて、前記混合した複数の原料を、Ｍｇを含む材料からなる焼成器に入れて焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。

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