JP5156841B2 - 蛍光体、発光装置およびプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や無水銀蛍光ランプ等に使用される蛍光体、および発光装置（特にＰＤＰ）に関するものである。

アルミン酸塩蛍光体が、省エネルギーの蛍光ランプ用蛍光体として実用化されている。例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：ＴｂまたはＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ,Ｍｎ等が挙げられる。

近年では、ＰＤＰ用蛍光体としても種々のアルミン酸塩蛍光体が実用化されている。例えば、青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕが使用され、緑色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ₃Ｂ₄Ｏ₁₂：ＴｂがＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎとの混合体として使用されている。

しかしながら、緑色蛍光体としてＺｎ₂ＳｉＯ₄：ＭｎあるいはＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎと（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ₃Ｂ₄Ｏ₁₂：Ｔｂの混合体を用いると、残光時間が長くなるため、ＰＤＰとしての動画特性が悪化する。そのため、ＰＤＰ用途では残光時間が短い緑色蛍光体が強く求められている。

これに対して、緑色蛍光体としてＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅを用いる方法（例えば、特許文献１および２参照）が提案されている。

特開２００６−１９３７１２号公報 特開２００９−１３４１２号公報

しかしながら、前記従来の方法では、緑色蛍光体の残光時間を短くすることができるものの、輝度が低下する。また、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎあるいは（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ₃Ｂ₄Ｏ₁₂：Ｔｂと比較して、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅの色純度が悪いため、色純度を改善する必要がある。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、輝度と色純度が高い蛍光体を提供することを目的とする。また、前記蛍光体を用いた高効率の発光装置、特にＰＤＰを提供することを目的とする。

上記課題を解決した本発明の蛍光体は、一般式ａＹＯ_3/2・（３−ａ）ＣｅＯ_3/2・ｂＡｌＯ_3/2・ｃＧａＯ_3/2（２．８０≦ａ≦２．９９，１．００≦ｂ≦５．００，０≦ｃ≦４．００，ただし４．００≦ｂ＋ｃ≦５．００）で表され、
波長０．７７４ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンにおいて、ピークトップが回折角２θで１６．７度以上１６．９度以下の範囲にあるピークが存在する蛍光体である。前記一般式において、２．９７≦ａ≦２．９９であることが好ましい。

また、本発明の発光装置は、上記の蛍光体を含む蛍光体層を有する発光装置であり、前記発光装置は、好ましくは、プラズマディスプレイパネルである。

前記プラズマディスプレイパネルは、好適には、前面板と、前記前面板と対向配置された背面板と、前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、前記電極に接続された外部回路と、少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、前記蛍光体層が緑色蛍光体層を含み、前記緑色蛍光体層が上記の蛍光体を含有する。

本発明によれば、輝度と色純度の高い蛍光体が提供される。また、本発明によれば、高効率の発光装置（特にＰＤＰ）を提供することができる。

本発明のＰＤＰの構成を示す概略断面図である。 本発明の比較例の試料番号１の蛍光体の回折角２θ＝１６．３〜１６．９度における粉末Ｘ線回折パターンを示す（縦軸：回折強度、横軸：回折角２θ（度））。 本発明の実施例の試料番号１１の蛍光体の回折角２θ＝１６．３〜１６．９度における粉末Ｘ線回折パターンを示す（縦軸：回折強度、横軸：回折角２θ（度））。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜蛍光体の組成＞
本発明の蛍光体は、一般式ａＹＯ_3/2・（３−ａ）ＣｅＯ_3/2・ｂＡｌＯ_3/2・ｃＧａＯ_3/2（２．８０≦ａ≦２．９９，１．００≦ｂ≦５．００，０≦ｃ≦４．００，ただし４．００≦ｂ＋ｃ≦５．００）で表される。ａについて、輝度の観点から好ましい範囲は、２．９７≦ａ≦２．９９である。

＜蛍光体のＸ線回折に関する特性＞
本発明の蛍光体は、波長０．７７４ÅのＸ線で測定したそのＸ線回折パターンにおいて、ピークトップが回折角２θで１６．７度以上１６．９度以下の範囲にあるピークが存在することを特徴とする。

本発明者等は、実験結果に基づく詳細な検証により、上記の組成を有し、上記のＸ線回折パターンに関する特徴を満たす蛍光体によれば、輝度と色純度が高い蛍光体が得られることを見出した。従来のＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体では、上記の回折角２θの範囲内において、ピークは存在しなかった。上記のＸ線回折パターンに関する特徴を満たす蛍光体の発光特性が優れたものとなる理由は定かではないが、本発明者等の実験では、後述のような特殊な条件で蛍光体の製造を行っており、この製造方法の違いによって蛍光体の格子定数が変化し、この変化が蛍光体の発光特性を向上させたものと推測される。

本発明においては、前記Ｘ線回折パターンにおいて、ピークをノイズ等によるシグナル強度の変化と区別するために、シグナル強度の変化のうち、回折角２θで１６．６度付近にあるピークの強度の１／１００以上の強度を有するものを、ピークと認めるものとする。そして本発明において「ピークが存在する」とは、スペクトルを構成している各角度点についての微分値を、指定された回折角の範囲内においてみた場合に、ノイズを除いて考えて微分値の符号が正から負に変化する場合をいう。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
次に、本発明の蛍光体に関わる粉末Ｘ線回折測定に関して記述する。

粉末Ｘ線回折測定には、例えば、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１９Ｂ２粉末Ｘ線回折装置（イメージングプレートを使用したデバイシェラー光学系、以降ＢＬ１９回折装置と呼ぶ）を使用する。内径２００μｍのリンデマン製のガラスキャピラリーに蛍光体粉体を隙間なく充填する。入射Ｘ線波長をモノクロメータにより約０．７７４Åに設定する。試料をゴニオメータで回転させながら回折強度をイメージングプレート上に記録する。測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定する。例えば５分間とする。イメージングプレートを現像し、Ｘ線回折スペクトルを読み取る。

なお、現像したイメージングプレートからデータを読み出す際のゼロ点の誤差は、回折角２θで０．０３度程度である。

入射Ｘ線の正確な波長は、格子定数が５．４１１１ÅであるＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＣｅＯ₂粉末（ＳＲＭ Ｎｏ．６７４ａ）を用いて確認する。ＣｅＯ₂粉末の測定データを格子定数（ａ軸長）のみ動かしてリートベルト解析を行い、設定したＸ線波長λ’に対して得られた値ａ’と真値（ａ＝５．４１１１Å）との差を元に、真のＸ線波長λを下記式に基づき算出する。
λ＝ａλ’／ａ’

リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラム（Ｒｅｖ．２．３．９以降，以下、ＲＩＥＴＡＮと呼ぶ）を用いる（中井 泉、泉 富士夫 著、「粉末Ｘ線解析の実際―リートベルト法入門」、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会 編、朝倉書店、２００２年、およびhttp://homepage.mac.com/fujioizumi/を参照）。

なお、Ｘ線回折は、結晶格子とＸ線の入射、回折の幾何的配置がブラッグの条件
２ｄsinθ＝ｎλ
を満たした際に観測される現象であり、一般的なＸ線回折計においてもスペクトルの観測は可能であるが、入射するＸ線波長により得られる観測強度が異なるため、観測される回折プロファイルには差が生じる。

＜蛍光体の製造方法＞
以下、本発明の蛍光体の製造方法について説明するが、本発明の蛍光体の製造方法は以下に限られるものではない。

アルミニウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはハロゲン化アルミニウムなどの焼成によりアルミナになるアルミニウム化合物かまたは、高純度（純度９９．９％以上）のアルミナを用いることができる。

イットリウム原料、ガリウム原料およびセリウム原料についても同様に、酸化物になり得る様々な原料を用いることができる。

また、反応を促進するために、フッ化アルミニウム等のフッ化物を少量添加することが好ましい。

蛍光体の製造は、上記の原料を混合し、焼成して行うが、原料の混合方法としては、溶液中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよく、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。

混合粉体の焼成は、まず、大気中において１１００〜１６００℃の温度範囲で１〜５０時間程度行う。更に、０．１〜１０体積％の水素を含む窒素ガス等による弱還元性雰囲気で、１１００〜１６００℃の温度範囲で１〜５０時間程度焼成を行う。このように、異なる雰囲気下で２段階で焼成を行うことにより、上記のＸ線回折パターンに関する特徴を満たす蛍光体を効率よく得ることができる。

焼成に用いる炉は、工業的に通常用いられる炉を用いることができ、プッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉やガス炉を用いることができる。

得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。

＜蛍光体の用途＞
本発明の蛍光体は、輝度および色純度が高いため、本発明の蛍光体を、蛍光体層を有する発光装置に適用すれば、高効率の発光装置を構成することができる。具体的には、従来のＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ等の緑色蛍光体が使用される蛍光体層を有する発光装置において、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ等の緑色蛍光体を本発明の蛍光体に置換え、公知方法に準じて発光装置を構成すればよい。発光装置の例としては、ＰＤＰ、蛍光パネル、蛍光ランプ（例、無水銀蛍光ランプ）等が挙げられ、これらのうち、ＰＤＰが好適である。

以下に、交流面放電型ＰＤＰを例として、本発明の蛍光体をＰＤＰに適用した実施態様（本発明のＰＤＰ）について説明する。図１は、交流面放電型ＰＤＰ１０の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示すＰＤＰは、便宜的に、４２インチクラスの１０２４×７６８画素仕様に合わせたサイズ設定にて図示しているが、他のサイズや仕様に適用してもよいのは勿論である。

図１で示すように、このＰＤＰ１０は、フロントパネル２０とバックパネル２６とを有しており、それぞれの主面が対向するようにして配置されている。

このフロントパネル２０は、前面基板としてのフロントパネルガラス２１と、このフロントパネルガラス２１の一方主面に設けられた帯状の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）と、この表示電極を覆う厚さ約３０μｍの前面側誘電体層２４と、この前面側誘電体層２４の上に設けられた厚さ約１．０μｍの保護層２５とを含んでいる。

上記表示電極は、厚さ０.１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、この透明電極上に重ね設けられた厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）とを含んでいる。また、各対の表示電極が、ｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数配置されている。

また、各対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（ｙ軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず）と電気的に接続されている。なお、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、Ｙ電極２２と特定のＸ電極２３とに給電すると、Ｘ電極２３とＹ電極２２との間隙（約８０μｍ）に面放電（維持放電）が発生する。Ｘ電極２３はスキャン電極として作動させることもでき、これにより、後述するアドレス電極２８との間で書き込み放電（アドレス放電）を発生させることができる。

上記バックパネル２６は、背面基板としてのバックパネルガラス２７と、複数のアドレス電極２８と、背面側誘電体層２９と、隔壁３０と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３とを含んでいる。蛍光体層３１〜３３は、隣り合う２つの隔壁３０の側壁とその間の背面側誘電体層２９とに接して設けられており、また、ｘ軸方向に繰り返して配列されている。

緑色蛍光体層（Ｇ）は、上述した本発明の緑色蛍光体を含んでいる。他方、赤色蛍光体層（Ｒ）および青色蛍光体層（Ｂ）は一般的な蛍光体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としてはＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：ＥｕやＹ₂Ｏ₃：Ｅｕが、青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕが挙げられる。

各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により隔壁３０および背面側誘電体層２９に塗布し、これを乾燥や焼成（例えば５００℃で１０分）することにより形成できる。上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの緑色蛍光体３０質量％と、重量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ（２〜６Ｐａｓ）程度となるように調整すると、隔壁３０に対するインクの付着力を高めることができて好ましい。

アドレス電極２８はバックパネルガラス２７の一方主面に設けられている。また、背面側誘電体層２９はアドレス電極２８を覆うようにして設けられている。また、隔壁３０は、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向とし、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて、背面側誘電体層２９の上に設けられている。

上記アドレス電極２８は、それぞれが厚さ５μｍ、幅６０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向としてｘ軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極２８は、ピッチが一定間隔（約１５０μｍ）となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されている。それぞれのアドレス電極に個別に給電することによって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３との間でアドレス放電させることができる。

フロントパネル２０とバックパネル２６とは、アドレス電極２８と表示電極とが直交するように配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネル２０、２６の外周縁部が封着されている。

フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル２０とバックパネル２６との間の密閉空間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６.７×１０⁴〜１.０×１０⁵Ｐａ程度）で封入されている。

なお、隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３４となる。また、一対の表示電極と１本のアドレス電極２８とが放電空間３４を挟んで交叉する領域が、画像を表示するセルに対応している。なお、本例では、ｘ軸方向のセルピッチは約３００μｍ、ｙ軸方向のセルピッチは約６７５μｍに設定されている。

また、ＰＤＰ１０の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させた短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線および１７２ｎｍを中心波長とする分子線）を用いて、蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側に表示することができる。

本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、紫外線や青色などの可視光により励起、発光する蛍光パネルに適用することもでき、当該蛍光パネルは、従来の蛍光パネルに比して発光効率に優れたものとなる。このような蛍光パネルは、例えば液晶表示装置のバックライトとして適用することができる。

本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、蛍光ランプ（例、無電極蛍光ランプ）に適用することもでき、当該蛍光ランプは、従来の蛍光ランプに比して発光効率に優れたものとなる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

＜蛍光体試料の作製＞
出発原料として、Ｙ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｇａ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂を用い、これらを所定の組成になるよう秤量し、更に１重量％のＡｌＦ₃を添加した後、ボールミルを用いて純水中で湿式混合した。この混合物を乾燥させた後、試料番号１〜４の試料については、大気中で１２００〜１５００℃で４時間焼成して蛍光体を得た（焼成条件Ａ）。また、試料番号５の試料については、乾燥した混合物を０．１体積％の水素を含む窒素ガス中で１５００℃で４時間焼成して蛍光体を得た（焼成条件Ｂ）。一方、試料番号６〜１３の試料については、乾燥した混合物を大気中で１２００〜１５００℃で４時間焼成した後、更に、０．１体積％の水素を含む窒素ガス中で１２００〜１５００℃で４時間焼成して蛍光体を得た（焼成条件Ｃ）。作製した蛍光体の組成比と、上述した焼成条件を表１に示す。なお、表１において＊印を付した試料は比較例である。

なお、比較例の試料は、Ａｌ₂Ｏ₃原料として一般的なα型Ａｌ₂Ｏ₃原料（平均粒子径１μｍ）を用いたのに対して、実施例の試料は、Ａｌ₂Ｏ₃原料としてθ型Ａｌ₂Ｏ₃原料（平均粒子径０．１μｍ）を用いた。

＜粉末Ｘ線解析測定＞
実施例および比較例の蛍光体試料について、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１９回折装置を用いて、上述の方法によりＸ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンにおける、ピークトップが回折角２θで１６．７度以上１６．９度以下の範囲にあるピークの有無とその位置を、表１に示す。また、得られたＸ線回折パターンの例（試料番号１および１１）を図２および３に示す。

＜輝度および色度の測定＞
実施例および比較例の蛍光体試料に対し、真空中で波長１４６ｎｍの真空紫外光を照射し、可視領域の発光を測定することで実施した。試料の輝度（Ｙ）および色度（ｘ、ｙ）を表１に示す。ただし、Ｙは国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙであり、試料番号１に対する相対値である。

表１から明らかなように、組成比が本発明の組成範囲内にあり、回折角２θで１６．７度以上１６．９度以下の範囲にピークが存在する蛍光体は、真空紫外光励起による輝度が高く、緑色発光の色純度が高い（色度ｘ値が小さく、ｙ値が大きい）。中でも、組成比が２．９７≦ａ≦２．９９の組成範囲内にある蛍光体（試料番号７〜１２）では、特に輝度が高い。

＜パネルの輝度および色度＞
上記の試料番号１および７〜９と同様の緑色蛍光体を使用し、上述した交流面放電型ＰＤＰの例と同様にして図１の構成を有するＰＤＰを作製した。作製したＰＤＰについて、パネル初期輝度（試料番号１を用いた場合に対する相対値）と色度を測定した。結果を表２に示す。パネルは緑色１色固定表示とした。なお、表２において＊印を付した試料は比較例である。

表２から明らかなように、本発明の蛍光体を使用した場合のパネル輝度は高く、色純度が改善されていることが確認された。

本発明の蛍光体を用いることにより、輝度と色純度が高い高効率のプラズマディスプレイパネルを提供することができる。また、本発明の蛍光体は、蛍光ランプ（例、無電極蛍光ランプ）、蛍光パネル等の用途にも応用できる。

Claims (5)

1. 一般式ａＹＯ_3/2・（３−ａ）ＣｅＯ_3/2・ｂＡｌＯ_3/2・ｃＧａＯ_3/2（２．８０≦ａ≦２．９９，１．００≦ｂ≦５．００，０≦ｃ≦４．００，ただし４．００≦ｂ＋ｃ≦５．００）で表され、
   波長０．７７４ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンにおいて、ピークトップが回折角２θで１６．７度以上１６．９度以下の範囲にあるピークが存在する蛍光体。
2. ２．９７≦ａ≦２．９９である請求項１に記載の蛍光体。
3. 請求項１または２に記載の蛍光体を含む蛍光体層を有する発光装置。
4. 前記発光装置がプラズマディスプレイパネルである請求項３に記載の発光装置。
5. 前記プラズマディスプレイパネルが、
   前面板と、
   前記前面板と対向配置された背面板と、
   前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、
   前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、
   前記電極に接続された外部回路と、
   少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、
   前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、
   前記蛍光体層が緑色蛍光体層を含み、前記緑色蛍光体層が前記蛍光体を含有する請求項４に記載の発光装置。

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