JP4171059B2 - 蛍光体および発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、無水銀蛍光ランプ等に使用される蛍光体およびプラズマディスプレイパネルなどの発光装置に関するものである。

省エネルギーの蛍光ランプ用蛍光体として、様々なアルミン酸塩蛍光体が実用化されている。例えば、青色蛍光体として（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ,Ｍｎ等が挙げられる。

近年では、プラズマディスプレイパネル用青色蛍光体に、真空紫外光励起による輝度が高い（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕが使用されている。

しかしながら、特に青色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕを用いたＰＤＰを長時間駆動すると、輝度が著しく劣化する。そのため、ＰＤＰ用途においては、長時間駆動しても輝度劣化が少ない蛍光体が強く求められている。

これに対して、ケイ酸塩蛍光体を用いる方法（例えば、特開２００３−１３２８０３号公報参照）が提案されている。

しかしながら、前記従来の方法では、高い輝度を保ちながらＰＤＰ駆動時の蛍光体の輝度劣化を抑制することができない。また、現行のＰＤＰで使用される青色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ（ＢＡＭ：Ｅｕ）と比較して、色度ｙが大きく、色純度が悪い。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、輝度が高く、発光装置駆動時の輝度劣化が少なく、かつＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有する蛍光体を提供することを目的とする。また、前記蛍光体を用いた長寿命の発光装置を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の蛍光体は、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・ＤＯ・ｃＳｉＯ₂（ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種、ＤはＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００１≦ｂ≦０．０３０、１．９００≦ｃ≦２．１００）で表され、光音響分光法による測定で得られるスペクトルのうち５６５ｃｍ^-1のピーク強度を１としたときの１４９０ｃｍ^-1のピーク強度が０．０２〜０．８であり、７００〜１２００℃で、炭酸ガスを含む混合ガス中で焼成して得られる蛍光体である。この１４９０ｃｍ^-1のピークは、炭素と酸素の二重結合に由来するものであり、本発明の蛍光体の粒子表面には、化学的に安定な炭酸基が存在している。

次に、本発明の発光装置は、前記の蛍光体を用いた蛍光体層を有する発光装置である。発光装置は、例えば、ＰＤＰ、蛍光パネル、蛍光ランプ等であり、好適にはＰＤＰである。

最後に、本発明のＰＤＰは、前面板と、前記前面板と対向配置された背面板と、前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、前記電極に接続された外部回路と、少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、前記蛍光体層が青色蛍光体層を含み、前記青色蛍光体層が前記蛍光体を含有するものである。

本発明の蛍光体は、色度ｙがＢＡＭ：Ｅｕと同等で、輝度が高いものであり、かつＰＤＰ等の発光装置駆動時の輝度劣化を少なくすることができる。従って、当該蛍光体を使用することにより、長時間駆動しても輝度が劣化しない長寿命の発光装置を提供することができる。本発明の発光装置は、青色の輝度と色度が従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用した発光装置と同等以上であり、また、輝度劣化耐性に優れる。特に発光装置がＰＤＰであった場合には、青色の輝度と色度が従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用したＰＤＰと同等以上であり、また、画像表示に伴う輝度劣化耐性に優れるＰＤＰとなる。

以下本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の蛍光体は、一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・ＤＯ・ｃＳｉＯ₂で表される。ここで、ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種、ＤはＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種であり、Ａとして好ましくは、ＣａおよびＳｒであり、Ｄとして好ましくはＭｇである。ａ、ｂ、ｃに関しては、２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００１≦ｂ≦０．０３０、１．９００≦ｃ≦２．１００である。

本発明の蛍光体は、光音響分光法による測定で得られるスペクトルのうち５６５ｃｍ^-1のピーク強度を１としたときの１４９０ｃｍ^-1のピーク強度が０．０２〜０．８である。

この１４９０ｃｍ^-1のピークは、炭素と酸素の二重結合に由来するものであり、本発明の蛍光体の粒子表面には、化学的に安定な炭酸基が存在し、この炭酸基が、蛍光体の輝度、色度および輝度維持率の向上に寄与しているものと考えられる。

本発明において光音響分光法は、例えば、ＩＲ−ＰＡＳ装置を用い、ブランクに黒鉛を用いて測定すればよい。そして、得られるスペクトルについて、２２００ｃｍ^-1をスペクトル強度ゼロと規定してベースライン処理を行い、５６５ｃｍ^-1を頂部とする鋭いピークのピーク強度を１とした場合の、１４９０ｃｍ^-1のピーク強度を読み取ればよい（すなわち、１４９０ｃｍ^-1のピーク強度／５６５ｃｍ^-1のピーク強度で表される比を求めればよい）。

以下、本発明の蛍光体の製造方法について説明するが、本発明の蛍光体の製造方法は以下に限られるものではない。

本発明の蛍光体のストロンチウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム若しくはシュウ酸ストロンチウムなど、焼成により酸化ストロンチウムになりうるストロンチウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウムを用いることができる。

カルシウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム若しくはシュウ酸カルシウムなど、焼成により酸化カルシウムになりうるカルシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化カルシウムを用いることができる。

バリウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム若しくはシュウ酸バリウムなど、焼成により酸化バリウムになりうるバリウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化バリウムを用いることができる。

マグネシウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム若しくは塩基性炭酸マグネシウムなど、焼成により酸化マグネシウムになりうるマグネシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウムを用いることができる。

ユーロピウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム若しくはシュウ酸ユーロピウムなど焼成により酸化ユーロピウムになりうるユーロピウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウムを用いることができる。

亜鉛原料およびシリコン原料についても同様に、酸化物になり得る様々な原料または酸化物原料を用いることができる。

原料の混合方法としては、溶液中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよく、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。

次に、混合粉体の焼成を行う。ここで、光音響分光法による測定で得られる蛍光体のスペクトルのうち５６５ｃｍ^-1のピーク強度を１としたときの１４９０ｃｍ^-1のピーク強度を０．０２〜０．８の範囲内に制御するために、焼成は、例えば、７００〜１２００℃で、炭酸ガスを含む混合ガス中（例、窒素と炭酸ガスの混合ガス等）で行う。この場合、１４９０ｃｍ^-1のピーク強度と５６５ｃｍ^-1のピーク強度の比は、混合ガス中の炭酸ガスの比率と温度を変化させることにより制御することができる。

混合粉体は、炭酸ガスを含む混合ガス中で焼成する前に、一度、窒素と水素の混合ガス中１１００〜１３００℃で焼成しておくとよい。

原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など焼成により酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に、大気中等の酸素含有雰囲気下で８００〜１２５０℃の温度範囲にて仮焼することが好ましい。

焼成に用いる炉は工業的に通常用いられる炉を用いることができ、プッシャー炉等の連続式もしくはバッチ式の電気炉またはガス炉を用いることができる。

得られた蛍光体粉末を、ボールミル、ジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布および流動性を調整することができる。

本発明の蛍光体を、蛍光体層を有する発光装置に適用すれば、輝度、色度および輝度維持率が良好な発光装置を構成することができる。具体的には、ＢＡＭ：Ｅｕが使用される蛍光体層を有する発光装置において、ＢＡＭ：Ｅｕの全部または一部を、本発明の蛍光体に置換え、公知方法に準じて発光装置を構成すればよい。発光装置の例としては、プラズマディスプレイパネル、蛍光パネル、蛍光ランプ等が挙げられ、これらのうち、プラズマディスプレイパネルが好適である。

以下に、交流面放電型ＰＤＰを例として本発明の蛍光体をＰＤＰに適用した実施態様について説明する。図１は、交流面放電型ＰＤＰ１０の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示すＰＤＰは、便宜的に、４２インチクラスの１０２４×７６８画素仕様に合わせたサイズ設定にて図示しているが、他のサイズや仕様に適用してもよいのは勿論である。

図１で示すように、このＰＤＰ１０は、フロントパネル２０とバックパネル２６とを有しており、それぞれの主面が対向するようにして配置されている。

このフロントパネル２０は、前面基板としてのフロントパネルガラス２１と、このフロントパネルガラス２１の一方主面に設けられた帯状の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）と、この表示電極を覆う厚さ約３０μｍの前面側誘電体層２４と、この前面側誘電体層２４の上に設けられた厚さ約１．０μｍの保護層２５とを含んでいる。

上記表示電極は、厚さ０.１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、この透明電極上に重ね設けられた厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）とを含んでいる。また、各対の表示電極が、ｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数配置されている。

また、各対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（ｙ軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず）と電気的に接続されている。なお、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、Ｙ電極２２と特定のＸ電極２３とに給電すると、Ｘ電極２３とＹ電極２２との間隙（約８０μｍ）に面放電（維持放電）が発生する。Ｘ電極２３はスキャン電極として作動させることもでき、これにより、後述するアドレス電極２８との間で書き込み放電（アドレス放電）を発生させることができる。

上記バックパネル２６は、背面基板としてのバックパネルガラス２７と、複数のアドレス電極２８と、背面側誘電体層２９と、隔壁３０と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３とを含んでいる。蛍光体層３１〜３３は、隣り合う２つの隔壁３０の側壁とその間の背面側誘電体層２９とに接して設けられており、また、ｘ軸方向に繰り返して配列されている。

青色蛍光体層（Ｂ）は、上述した、本発明のケイ酸塩蛍光体を含んでいる。なお、本発明の蛍光体を単独で使用してもいいし、既知のＢＡＭ：Ｅｕなどの蛍光体と混合して使用しても構わない。他方、赤色蛍光体層および緑色蛍光体層は一般的な蛍光体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：ＥｕおよびＹ₂Ｏ₃：Ｅｕが、緑色蛍光体としてはＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＹＢＯ₃：Ｔｂおよび（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｔｂが挙げられる。

各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により隔壁３０および背面側誘電体層２９に塗布し、これを乾燥や焼成（例えば５００℃で１０分）することにより形成できる。上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの青色蛍光体３０質量％と、重量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ（２〜６Ｐａｓ）程度となるように調整すると、隔壁３０に対するインクの付着力を高めることができて好ましい。

アドレス電極２８はバックパネルガラス２７の一方主面に設けられている。また、背面側誘電体層２９はアドレス電極２８を覆うようにして設けられている。また、隔壁３０は、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向とし、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて、背面側誘電体層２９の上に設けられている。

上記アドレス電極２８は、それぞれが厚さ５μｍ、幅６０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向としてｘ軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極２８は、ピッチが一定間隔（約１５０μｍ）となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されている。それぞれのアドレス電極に個別に給電することによって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３との間でアドレス放電させることができる。

フロントパネル２０とバックパネル２６とは、アドレス電極２８と表示電極とが直交するようして配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネル２０、２６の外周縁部が封着されている。

フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル２０とバックパネル２６との間の密閉空間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６.７×１０⁴〜１.０×１０⁵Ｐａ程度）で封入されている。

なお、隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３４となる。また、一対の表示電極と１本のアドレス電極２８とが放電空間３４を挟んで交叉する領域が、画像を表示するセルに対応している。なお、本例では、ｘ軸方向のセルピッチは約３００μｍ、ｙ軸方向のセルピッチは約６７５μｍに設定されている。

また、ＰＤＰ１０の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させた短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線および１７２ｎｍを中心波長とする分子線）を用いて、蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側に表示することができる。

本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、紫外線により励起、発光する蛍光層を有する蛍光パネルに適用することができる。当該蛍光パネルは、従来の蛍光パネルに比して輝度が高く、輝度劣化耐性に優れたものとなる。当該蛍光パネルは、例えば液晶表示装置のバックライトとして適用することができる。

本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、蛍光ランプ（例、無電極蛍光ランプ等）に適用することもでき、当該蛍光ランプは、従来の蛍光ランプに比して輝度が高く、輝度劣化耐性に優れたものとなる。

以下、実施例を挙げて本発明の蛍光体を詳細に説明する。

出発原料として、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂を用い、これらを所定の組成になるよう秤量し、ボールミルを用いて純水中で湿式混合した。

この混合物を１５０℃で１０時間乾燥し、乾燥粉末を大気中１１００℃で４時間焼成した。この仮焼物を、窒素と水素の混合ガス中１１００〜１３００℃で４時間焼成して蛍光体を得た。実施例の試料については、更に、窒素と炭酸ガスの混合ガス中７００〜１２００℃で１時間熱処理を行った。ここで、混合ガス中の窒素と炭酸ガスの比率と温度を変化させることにより、光音響分光法による測定で得られるスペクトルにおける５６５ｃｍ^-1のピーク強度に対する１４９０ｃｍ^-1のピーク強度の比を制御した。

得られた蛍光体の光音響分光法（ＰＡＳ法）による測定には、ＩＲ−ＰＡＳ装置（ＩＲ装置本体はＶＡＲＩＡＮ製ＦＴＳ−５５Ａ、ＰＡＳ装置およびアンプはＭＴＥＣ製ＭＯＤＥＬ２００）を用いた。黒鉛でブランク測定を行った後、各試料について測定して得られたスペクトルについて、２２００ｃｍ^-1をスペクトル強度ゼロと規定してベースライン処理を行い、５６５ｃｍ^-1を頂部とする鋭いピークのピーク強度を１としたときの１４９０ｃｍ^-1（炭素と酸素の二重結合に由来するピーク）のピーク強度を評価した。

５６５ｃｍ^-1のピーク強度を１としたときの１４９０ｃｍ^-1のピーク強度は、６００℃で炭酸ガス濃度５％で実施した例では、０．０２となり、８００℃で炭酸ガス濃度２０％で実施した例では、０．８となった。

作製した蛍光体の組成比および１４９０ｃｍ^-1のピーク強度、ならびに波長１４６ｎｍの真空紫外光を照射して測定した試料の発光強度Ｙ／ｙおよび色度ｙを表１に示す。ただし、Ｙおよびｙは国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙおよび色度ｙであり、Ｙ／ｙは標準試料（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ）に対する相対値である。なお、表１において＊印を付した試料が比較例、＊印を付さなかった試料が実施例である。

表１から明らかなように、本発明の蛍光体は真空紫外光励起による輝度が高くかつＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有する。

上記蛍光体の製造例における試料番号１および試料番号１０〜１３と同様の青色蛍光体を使用し、上述した交流面放電型ＰＤＰの例と同様にして図１の構成を有するＰＤＰ（４２インチ）を作成し、輝度維持率の評価を行った。加速駆動（実駆動３０００時間相当）した後の輝度維持率（輝度Ｙの初期値に対する駆動後の値の割合）を表２に示す。パネルは青色１色固定表示とした。なお、表２において＊印を付した試料が比較例、＊印を付さなかった試料が実施例である。

表２から明らかなように、本発明の蛍光体を使用した場合の輝度劣化は著しく抑制されていることが確認された。これに対して、比較例の試料では、ＰＤＰ駆動時の輝度劣化が著しい。

本発明の蛍光体を使用することにより、輝度および色純度が高く、かつ駆動時の輝度劣化が少ない長寿命プラズマディスプレイパネルを提供することができる。また、無電極蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライト等に使用される蛍光パネルなどの用途にも応用できる。

本発明のＰＤＰの構成の一例を示す概略斜視断面図である。

Claims (4)

1. 一般式ａＡＯ・ｂＥｕＯ・ＤＯ・ｃＳｉＯ₂（ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種、ＤはＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ａ≦３．５００、０．００１≦ｂ≦０．０３０、１．９００≦ｃ≦２．１００）で表され、
   光音響分光法による測定で得られるスペクトルのうち５６５ｃｍ^-1のピーク強度を１としたときの１４９０ｃｍ^-1のピーク強度が０．０２〜０．８であり、
   ７００〜１２００℃で、炭酸ガスを含む混合ガス中で焼成して得られる蛍光体。
2. 請求項１に記載の蛍光体を用いた蛍光体層を有する発光装置。
3. プラズマディスプレイパネルである請求項２に記載の発光装置。
4. 前記プラズマディスプレイパネルが、
   前面板と、
   前記前面板と対向配置された背面板と、
   前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、
   前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、
   前記電極に接続された外部回路と、
   少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、
   前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、
   前記蛍光体層が青色蛍光体層を含み、前記青色蛍光体層が前記青色蛍光体を含有する請求項３に記載の発光装置。

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