JP2007217542A - 青色蛍光体，発光装置およびプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】輝度が高く駆動時の輝度劣化が少なく，かつ，（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕと同等の色度ｙを有する蛍光体、並びに長時間駆動しても輝度が劣化しない長寿命発光装置およびプラズマディスプレイパネルの提供。
【解決手段】事実上，組成式Ｓｒ_３―ｘＥｕ_ｘＭｇＳｉ_２Ｏ_８で表され、主たる結晶構造が三方晶で空間群Ｐ−３ｍ１に属し，単位格子中に組成式２個分の原子が含まれることを特徴とする青色蛍光体(ただし，０．００６≦ｘ≦０．０１８)。該蛍光体を発光装置およびプラズマディスプレイパネルの青色蛍光体層に使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、青色蛍光体およびプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの発光装置に関するものである。

省エネルギーの蛍光ランプ用蛍光体として、様々なアルミン酸塩蛍光体が実用化されている。例えば、青色蛍光体として（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ（ＢＡＭ：Ｅｕ），緑色蛍光体としてＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：ＴｂまたはＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ,Ｍｎ等が挙げられる。

近年では、ＰＤＰ用青色蛍光体に、真空紫外光励起による輝度が高いＢＡＭ：Ｅｕが使用されている。

しかしながら、特に青色蛍光体ＢＡＭ：Ｅｕを用いたＰＤＰを長時間駆動すると、輝度が著しく劣化する。そのため、ＰＤＰ用途では長時間駆動しても輝度劣化が少ない蛍光体が強く求められている。

これに対して、ある種のケイ酸塩蛍光体（Ｓｒ_１−ｘ，Ｂａ_ｘ）_３−ｄＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ_ｄ（ただし，０≦ｘ≦１，０．０１≦ｄ≦０．１）を用いる方法が特許文献１および特許文献２に，Ｍ_３−eＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ_e（ただし，ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択された１種以上の元素であり，０．００１≦ｅ≦０．２）を用いる方法が特許文献３に提案されている。
特開２００３−１３２８０３号公報 特開２００４−１７６０１０号公報 特開２００６−１２７７０号公報

しかしながら、発明者らの詳細な検討では，前記従来の蛍光体を使用した発光装置においては、ほとんどの場合，高い輝度を保ちながら駆動時の蛍光体の輝度劣化を抑制することができないことが分かった。また、ＳｒサイトにＢａを置換しない場合には，現行のＰＤＰで使用される青色蛍光体ＢＡＭ：Ｅｕと比較して色度ｙが大きく、色純度が悪い。一方，ＳｒサイトにＢａを置換する場合には，発光輝度が著しく低下する。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、輝度が高く駆動時の輝度劣化が少なく、かつＰＤＰにおいてＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有する蛍光体を提供することを目的とする。また、前記蛍光体を用いた長寿命ＰＤＰを提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の蛍光体は，組成式Ｓｒ_３―ｘＥｕ_ｘＭｇＳｉ_２Ｏ_８で表され、主たる結晶構造が三方晶で空間群Ｐ−３ｍ１に属し，単位格子中に組成式２個分の原子が含まれる（すなわちz＝２）ことを特徴とする青色蛍光体とする。ただし，０．００６≦ｘ≦０．０１８を満足する。この蛍光体は，従来のＢＡＭ：Ｅｕと比較して，輝度が高くかつ劣化に強い。また，色度が同等であり好ましい。

なお，発明者らの検討によれば，この蛍光体には，不純結晶相として結晶構造がメルウィナイト構造の結晶相，あるいは，結晶構造がオケルマナイト構造の結晶相が微量含有していても特性上問題なく，蛍光体作製時のプロセスマージンが広がるので好ましい。メルウィナイト構造およびオケルマナイト構造の結晶相の存在比率は重量％で３％以下が好ましい。

次に，本発明の発光装置は，少なくとも一対の電極を備え，これら電極間にキセノンを含む放電ガスを有する。電極間に電圧を印加することにより，真空紫外線を発生させることができる。そして，この真空紫外線により可視光を発する蛍光体層を備える発光装置とし，その蛍光体層に，請求項１乃至３に記載の青色蛍光体を含有するものである。この発光装置は，青色の輝度と色度が従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用した発光装置と同等であり，また，劣化が抑制されるので好ましい。

最後に，本発明のＰＤＰは，前面板を備え，これと対向配置された背面板を備え，それらの間隔を規定する隔壁を備え，背面板または前面板の上に配設された一対の電極を備え，これらの電極間にキセノンを含む放電ガスを有する。外部駆動回路により，電極間に制御信号を印加することにより，真空紫外線を発生させることができる。そして，この真空紫外線により可視光を発する蛍光体層を備えるＰＤＰとし，その蛍光体層に，請求項１乃至３に記載の青色蛍光体を含有するものである。このＰＤＰは，青色の輝度と色度が従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用したＰＤＰと同等であり，また，画像表示に伴う劣化が抑制されるので好ましい。

本発明の蛍光体によれば、輝度が高くかつ駆動時の輝度劣化を少なくすることが出来る。また、長時間駆動しても輝度および色度が劣化しない長寿命ＰＤＰを提供することができる。

以下本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜蛍光体の製造方法に関して＞
出発原料として、ＳｒＣＯ_３，Ｅｕ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＳｉＯ_２を用い、これらを
Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ＝２．９８９：０．０１１：１．０００：２．０００になるよう秤量し、ボールミルを用いて純水中で湿式混合する。なお，原料中の粗大粒子は，発光特性に悪影響を及ぼすので，粒度を揃えるため分級を実施して使用する。

この混合物を乾燥，仮焼した後、酸素分圧を調整した弱還元性雰囲気で１０００℃〜１３００℃で４時間焼成して蛍光体を得る。なお，焼成温度は分級条件により適宜調整する必要がある。分級条件と焼成条件により，蛍光体の結晶構造を制御することができる。得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度解砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。

なお，本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の様々な方法により製造できると思われる。

ストロンチウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム若しくはシュウ酸ストロンチウムなど、焼成により酸化ストロンチウムになりうるストロンチウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウムを用いることができる。

マグネシウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム若しくは塩基性炭酸マグネシウムなど、焼成により酸化マグネシウムになりうるマグネシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウムを用いることができる。

ユーロピウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム若しくはシュウ酸ユーロピウムなど焼成により酸化ユーロピウムになりうるユーロピウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウムを用いることができる。

シリコン原料についても同様に、酸化物になり得る様々な原料を用いることができる。

原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など焼成により酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に仮焼することが好ましい。仮焼は大気中でも構わないが，温度は本焼成より１５０℃程度低くする。

原料の混合方法としては、溶液中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよく、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。焼成に用いる炉は工業的に通常用いられる炉を用いることができ、プッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉やガス炉を用いることができる。

＜結晶構造解析＞
結晶構造解析には粉末Ｘ線回折とリートベルト解析を用いる。粉末Ｘ線回折測定には，大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１９Ｂ２粉末Ｘ線回折装置（イメージングプレートを使用したデバイシェラー光学系，以降ＢＬ１９回折装置と呼ぶ）を使用する。また，リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラム（Ｒｅｖ． ２．３．９以降，以下、ＲＩＥＴＡＮと呼ぶ）を用いる（中井 泉、泉 富士夫 著、「粉末X線解析の実際―リートベルト法入門」、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会 編、朝倉書店、２００２年、および，http://homepage.mac.com/fujioizumi/を参照）。

まず、格子定数が５．４１１１ÅであるＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＣｅＯ_２粉末（ＳＲＭ Ｎｏ．６７４ａ）を用いて、入射Ｘ線波長を決定する。内径２００μｍのリンデマン製のガラスキャピラリーに粉体を隙間なく充填する。ＢＬ１９回折装置により，入射Ｘ線波長を約０．７７３Åに設定する。試料をゴニオメータで回転させながら回折強度をイメージングプレート上に記録する。測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定するが，例えば２分間とする。イメージングプレートを現像し，Ｘ線回折スペクトルを読み取る。

次に，格子定数を固定したリートベルト解析により入射Ｘ線波長を精密に決定する。得られたＸ線回折スペクトルを，ＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）#２８７５３に基づいて解析を実施する。ただし，ＸＬＭＤＸ（以下λで表す）を，０．７７１，０．７７２，０．７７３，０．７７４および０．７７５Åに設定し，それぞれで解析を実施する。このときの解析条件を表１に示す。なお，精密化は２θ＝６〜６０°の範囲で実施する。異常分散補正項には東北大学多元物質化学研究所のデータベースＳＣＭ-ＡＸＳ（http://www.tagen.tohoku.ac.jp/general/building/iamp/database/scm/AXS/index.html）を参照した。

図２にλとｓｈｉｆｔｎパラメータｔ_０，ｔ_１の関係の一例を示す。ｔ_０とｔ_１はλと概ね線形関係がある。そこで，λとｔ_０，ｔ_１に関する線形近似式ｔ_ｎ＝ｍ_ｎλ−Ｃ_ｎ（ｎ＝０，１，ｍ_ｎは傾き，Ｃ_ｎは定数）を算出する。算出結果から，精密化された入射Ｘ線波長λ_ｒを式，
λ_ｒ＝（Ｃ_０／Ｍ_０＋０．５Ｃ_１／Ｍ_１）／１．５
により算出する。

次に，ＳＭＳ：ＥｕのＸ線回折測定とリートベルト解析を実施する。

Ｘ線回折測定はＣｅＯ_２の場合と同様である。ただし測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定するが，例えば５分間にする。次に，表２に示す条件でリートベルト解析を実施する。

解析は，Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ−３ｍ１として実施する。表２（２）で，カチオンの変位パラメータＢが固定（ＩＤ＝０）になっているが，解析途中で酸素のＢを固定しておいて事前に精密化（ＩＤ＝１）し，最終的には固定して解析する。また，解析の初期では，ｔ_０を固定しておく。さらに，減衰パラメーターｅｔａ＿Ｌ_０，ｅｔａ＿Ｌ_１，ｅｔａ＿Ｈ_０，ｅｔａ＿Ｈ_１は，同時にフィットさせると発散する場合がある。その場合には、ｅｔａ＿Ｌ_１，ｅｔａ＿Ｈ_１を固定する。バックグラウンドに関しては，精密化を実施せず（すなわちＮＲＡＮＧＥ＝１），バックグラウンドファイル（拡張子ｂｋｇ）を用意する。バックグラウンドファイルは，それぞれのスペクトルから表２（４）に示した角度での強度を読み取ったものとする。

＜輝度の測定＞
輝度の測定は，真空中で波長１４６ｎｍの真空紫外光を照射し，可視領域の発光を測定することで実施する。

＜輝度維持率＞
実施例に述べる方法で実際にＰＤＰを作製，完成したパネルに対して加速劣化試験を実施し，実時間３０００時間相当での初期輝度からの輝度低下を時間毎に測定し，輝度維持率を求める。

＜組成，結晶構造と輝度その他の相関＞
表３に作製した試料のＥｕ量（組成式Ｓｒ_３−ｘＥｕ_ｘＭｇＳｉ_２Ｏ_８のｘ），原料分級のあり，なし，酸素分圧，焼成温度を示す。

表４に格子定数等（体積Ｖ，軸長ａ，ｂならびにｃおよび角度β），相対輝度および輝度維持率の相関を示す。格子定数等は，上記の結晶構造解析により得られた値である。輝度は，国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙであり、標準試料ＢＡＭ：Ｅｕに対する相対値である。

実施例のリートベルト解析結果を図３に示す。また，実施例および比較例の結晶構造の模式図を図４（Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ−３ｍ１構造）および図５（メルウィナイト構造）にそれぞれ示す。

表４から，実施例は比較例に比較して輝度が高く，輝度維持率も高いことが分かる。

なお，図３の結果から，試料には微量のメルウィナイト構造およびオケルマナイト構造の不純物相が含有していることが分かった。これら不純相の合算重量率は３％以下と見積もられた。

＜ＰＤＰの作製＞
以下に、交流面放電型ＰＤＰを例として本発明のＰＤＰを説明する。図１は、交流面放電型ＰＤＰ１０の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示すＰＤＰは、便宜的に、４２インチクラスの１０２４×７６８画素仕様に合わせたサイズ設定にて図示しているが、他のサイズや仕様に適用してもよいのは勿論である。

図１で示すように、このＰＤＰ１０は、フロントパネル２０とバックパネル２６とを有しており、それぞれの主面が対向するようにして配置されている。

このフロントパネル２０は、前面基板としてのフロントパネルガラス２１と、このフロントパネルガラス２１の一方主面に設けられた帯状の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）と、この表示電極を覆う厚さ約３０μｍの前面側誘電体層２４と、この前面側誘電体層２４の上に設けられた厚さ約１．０μｍの保護層２５とを含んでいる。

上記表示電極は、厚さ０.１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、この透明電極上に重ね設けられた厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）とを含んでいる。また、各対の表示電極が、ｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数配置されている。

また、各対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（ｙ軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず）と電気的に接続されている。なお、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、Ｙ電極２２と特定のＸ電極２３とに給電すると、Ｘ電極２３とＹ電極２２との間隙（約８０μｍ）に面放電（維持放電）が発生する。Ｘ電極２３はスキャン電極として作動させることもでき、これにより、後述するアドレス電極２８との間で書き込み放電（アドレス放電）を発生させることができる。

上記バックパネル２６は、背面基板としてのバックパネルガラス２７と、複数のアドレス電極２８と、背面側誘電体層２９と、隔壁３０と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３とを含んでいる。蛍光体層３１〜３３は、隣り合う２つの隔壁３０の側壁とその間の背面側誘電体層２９とに接して設けられており、また、ｘ軸方向に繰り返して配列されている。

青色蛍光体層（Ｂ）は、上述した、実施例のケイ酸塩蛍光体を含んでいる。なお，実施例の蛍光体を単独で使用してもいいし，既知のＢＡＭ：Ｅｕなどの蛍光体と混合して使用しても構わない。他方、赤色蛍光体層および緑色蛍光体層は一般的な蛍光体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：ＥｕやＹ_２Ｏ_３：Ｅｕが、緑色蛍光体としてはＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ，ＹＢＯ_３：Ｔｂおよび（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｔｂが挙げられる。

各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により隔壁３０および背面側誘電体層２９に塗布し、これを乾燥や焼成（例えば５００℃で１０分）することにより形成できる。上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの青色蛍光体３０質量％と、質量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ程度となるように調整すると、隔壁３０に対するインクの付着力を高めることができて好ましい。

アドレス電極２８はバックパネルガラス２７の一方主面に設けられている。また、背面側誘電体層２９はアドレス電極２８を覆うようにして設けられている。また、隔壁３０は、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向とし、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて、背面側誘電体層２９の上に設けられている。

上記アドレス電極２８は、それぞれが厚さ５μｍ、幅６０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向としてｘ軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極２８は、ピッチが一定間隔（約１５０μｍ）となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されている。それぞれのアドレス電極に個別に給電することによって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３との間でアドレス放電させることができる。

フロントパネル２０とバックパネル２６とは、アドレス電極２８と表示電極とが直交するようして配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネル２０、２６の外周縁部が封着されている。

フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル２０とバックパネル２６との間の密閉空間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６.７×１０⁴〜１.０×１０⁵ Ｐａ程度）で封入されている。

なお、隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３４となる。また、一対の表示電極と１本のアドレス電極２８とが放電空間３４を挟んで交叉する領域が、画像を表示するセルに対応している。なお、本例では、ｘ軸方向のセルピッチは約３００μｍ、ｙ軸方向のセルピッチは約６７５μｍに設定されている。

また、ＰＤＰ１０の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させた短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線および１７２ｎｍを中心波長とする分視線）を用いて、蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側に表示することができる。

なお、本発明の青色蛍光体は、ＰＤＰの蛍光体層材料として使用する態様に限らず、紫外線により励起、発光する蛍光パネルの材料として用いることもでき、従来の蛍光パネルに比して輝度および輝度劣化耐性に優れたものを提供することができる。このような蛍光パネルは、例えば液晶表示装置のバックライトとして適用することができる。

本発明にかかる青色蛍光体は、輝度が高くかつ駆動時の輝度劣化が少ない長寿命発光装置，その中でも特にＰＤＰに利用することができる。また、蛍光ランプ等の用途にも応用できる。

本発明の実施例におけるＰＤＰの構成を示す概略断面図 本発明の実施の形態におけるＣｅＯ_２リートベルト解析に使用したＸ線波長λとピーク位置シフトパラメートｔ_０，ｔ_１の関係を示す図 本発明の実施例におけるＳＭＳ：Ｅｕリートベルト解析結果を示す図 本発明の実施例の結晶構造を示す概略的模式図 本発明の比較例の結晶構造を示す概略的模式図

符号の説明

１０ ＰＤＰ
２０ フロントパネル
２１ フロントパネルガラス
２２ Ｙ電極（表示電極）
２３ Ｘ電極（表示電極）
２４ 前面側誘電体層
２５ 保護層
２６ バックパネル
２７ バックパネルガラス
２８ アドレス電極
２９ 背面側誘電体層
３０ 隔壁
３１ 蛍光体層（Ｒ）
３２ 蛍光体層（Ｇ）
３３ 蛍光体層（Ｂ）
３４ 放電空間
２２０ 透明電極
２２１ バスライン
２３０ 透明電極
２３１ バスライン

Claims (5)

1. 組成式Ｓｒ_３―ｘＥｕ_ｘＭｇＳｉ_２Ｏ_８で表され、主たる結晶構造が三方晶で空間群Ｐ−３ｍ１に属し，単位格子中に組成式２個分の原子が含まれることを特徴とする青色蛍光体。ただし，０．００６≦ｘ≦０．０１８を満足する。
2. 第１の不純結晶相を少なくとも部分的に有し，前記第１の不純結晶相の主たる結晶構造がメルウィナイト構造であることを特徴とする請求項１に記載の青色蛍光体。
3. 第２の不純結晶相を少なくとも部分的に有し，前記第２の不純結晶相の主たる結晶構造がオケルマナイト構造であることを特徴とする請求項１および２に記載の青色蛍光体。
4. 少なくとも一対の電極を備え，
   前記電極に接続された外部回路を備え,
   少なくとも前記電極間に存在し，前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスを備え，
   前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層を備える発光装置であって，
   前記蛍光体層が，請求項１乃至３に記載の青色蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
5. 前面板を備え，
   前記前面板と対向配置された背面板を備え，
   前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁を備え，
   前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極を備え，
   前記電極に接続された外部回路を備え,
   少なくとも前記電極間に存在し，前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスを備え，
   前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層を備えるプラズマディスプレイ装置であって，
   前記蛍光体層のうち，青色蛍光体層が，請求項１乃至３に記載の青色蛍光体を含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。