JPWO2006112404A1 - 蛍光体および発光装置 - Google Patents

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Abstract

本発明は、輝度が高く、ＰＤＰ駆動時の輝度劣化が少なく、かつＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有する蛍光体を提供する。本発明は、一般式ｘＡＯ・ｙ１ＥｕＯ・ｙ２ＥｕＯ３／２・ＤＯ・ｚＳｉＯ２・ｗＣａＣｌ２（ＡはＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種、ＤはＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ｘ≦３．５００、０．００１≦ｙ１＋ｙ２≦０．０３０、１．９００≦ｚ≦２．１００、０．００１≦ｗ≦０．１００）で表され、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率（全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合）が５０モル％以下である蛍光体である。

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、無水銀蛍光ランプ等に使用される蛍光体およびプラズマディスプレイパネルなどの発光装置に関するものである。
省エネルギーの蛍光ランプ用蛍光体として、様々なアルミン酸塩蛍光体が実用化されている。例えば、青色蛍光体として（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等が挙げられる。
近年では、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用青色蛍光体に、真空紫外光励起による輝度が高い（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが使用されている。
しかしながら、特に青色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを用いたＰＤＰを長時間駆動すると、輝度が著しく劣化する。そのため、ＰＤＰ用途においては、長時間駆動しても輝度劣化が少ない蛍光体が強く求められている。
これに対して、特開２００３−１３２８０３号公報では、ケイ酸塩蛍光体を用いる方法が提案されている。
しかしながら、特開２００３−１３２８０３号公報記載の方法では、高い輝度を保ちながらＰＤＰ駆動時の蛍光体の輝度劣化を抑制することができない。また、現行のＰＤＰで使用される青色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＢＡＭ：Ｅｕ）と比較して、色度ｙが大きく、色純度が悪い。
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、輝度が高く、ＰＤＰ駆動時の輝度劣化が少なく、かつＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有する蛍光体を提供することを目的とする。また、前記蛍光体を用いた長寿命ＰＤＰを提供することを目的とする。
本発明の蛍光体は、一般式ｘＡＯ・ｙ１ＥｕＯ・ｙ２ＥｕＯ３／２・ＤＯ・ｚＳｉＯ２・ｗＣａＣｌ２（ＡはＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種、ＤはＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ｘ≦３．５００、０．００１≦ｙ１＋ｙ２≦０．０３０、１．９００≦ｚ≦２．１００、０．００１≦ｗ≦０．１００）で表され、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率（全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合）が５０モル％以下である蛍光体である。当該蛍光体は、色度ｙがＢＡＭ：Ｅｕと同等で、輝度が高いものであり、かつＰＤＰ等の発光装置駆動時の輝度劣化を少なくすることができる。従って、当該蛍光体を使用することにより、長時間駆動しても輝度が劣化しない長寿命の発光装置を提供することができる。
本発明の蛍光体は、好ましくは、一般式ｘ’ＳｒＯ・ｙ１’ＥｕＯ・ｙ２’ＥｕＯ３／２・ＭｇＯ・ｚ’ＳｉＯ２・ｗ’ＣａＣｌ２（２．９８０≦ｘ’≦３．０００、０．０１０≦ｙ１’＋ｙ２’≦０．０２０、１．９００≦ｚ’≦２．１００、０．０１０≦ｗ’≦０．０４０）で表され、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率（全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合）が２０モル％以下である蛍光体であり、当該蛍光体では、さらに輝度劣化が抑制される。
次に、本発明の発光装置は、前記の蛍光体を蛍光体層に含む発光装置である。当該発光装置（例えば、ＰＤＰ、蛍光パネル、蛍光ランプ等）は、青色の輝度と色度が従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用した発光装置と同等以上であり、また、輝度劣化耐性に優れる。
最後に、本発明のＰＤＰは、前面板を備え、これと対向配置された背面板を備え、それらの間隔を規定する隔壁を備え、背面板または前面板の上に配設された一対の電極を備え、これらの電極間にキセノンを含む放電ガスを有する。外部駆動回路により、電極間に制御信号を印加することにより、真空紫外線を発生させることができる。そして、この真空紫外線により可視光を発する蛍光体層を備えるＰＤＰとし、その蛍光体層に前記蛍光体を含有するものである。このＰＤＰは、青色の輝度と色度が従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用したＰＤＰと同等以上であり、また、画像表示に伴う輝度劣化耐性に優れる。
Ｘ線光電子分光測定におけるＥｕに由来するピークの一例を示す図である。 本発明のＰＤＰの構成の一例を示す概略斜視断面図である。
以下本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の蛍光体は、一般式ｘＡＯ・ｙ１ＥｕＯ・ｙ２ＥｕＯ３／２・ＤＯ・ｚＳｉＯ２・ｗＣａＣｌ２で表される。ここで、ＡはＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種、ＤはＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種であり、Ａとして好ましくはＳｒであり、Ｄとして好ましくはＭｇである。ｘ、ｙ１、ｙ２、ｚおよびｗに関しては、２．９７０≦ｘ≦３．５００、０．００１≦ｙ１＋ｙ２≦０．０３０、１．９００≦ｚ≦２．１００、０．００１≦ｗ≦０．１００であり、好ましくは、２．９８０≦ｘ≦３．０００、０．０１０≦ｙ１＋ｙ２≦０．０２０、１．９００≦ｚ≦２．１００、０．０１０≦ｗ≦０．０４０である。
本発明の蛍光体は、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率（全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合）が５０モル％以下（０％を含む）である。従来、ＢＡＭ：Ｅｕタイプの青色蛍光体は、２価Ｅｕが賦活剤となるものであるから、２価Ｅｕが多くなるように、全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合が高いものが製造されていた。しかし、本発明者らは、本発明のケイ酸塩蛍光体では、従来の蛍光体に反し、蛍光体粒子の表面近傍で２価Ｅｕ率が低いと、色度ｙがＢＡＭ：Ｅｕと同等で、輝度が高く、輝度劣化耐性に優れることを見出した。
本発明において、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される値である。ＸＰＳは、試料表面に波長既知のＸ線（例えば、Ａｌ Ｋα線、エネルギー値１４８７ｅＶ）を照射し、試料から飛び出す光電子のエネルギーを測定する表面分析手法であり、一般に試料表面約４ｎｍ程度の情報を選択的に得ることができる。各元素それぞれに相対感度因子が明らかになっており、ＸＰＳによる試料表面の金属元素組成比の測定は確立した技術と言える。従って、本発明における蛍光体粒子の表面近傍とは、ＸＰＳにより測定される範囲を指し、例えば、蛍光体粒子の表面から中心方向に約４ｎｍ程度の領域である。
ＸＰＳでは、元素の化学状態によりピークの光電子エネルギーがシフト（ケミカルシフトと呼ばれる）するため、図１に示すように、Ｅｕに起因するピークに関して、２価Ｅｕに起因する結合エネルギー１１２４ｅＶ付近のピークと、３価Ｅｕに起因する１１３２ｅＶ付近のピークとが明瞭に区別できる。この２価Ｅｕに起因するピークと、３価Ｅｕに起因するピークの強度比（ピークの面積比）から当該２価Ｅｕ率を求めることができる。
当該２価Ｅｕ率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。当該２価Ｅｕ率が小さいほど、輝度維持率は良好となる。
以下、本発明の蛍光体の製造方法について説明するが、本発明の蛍光体の製造方法は以下に限られるものではない。
本発明のケイ酸塩蛍光体のストロンチウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム若しくはシュウ酸ストロンチウムなど、焼成により酸化ストロンチウムになりうるストロンチウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウムを用いることができる。
バリウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム若しくはシュウ酸バリウムなど、焼成により酸化バリウムになりうるバリウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化バリウムを用いることができる。
マグネシウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム若しくは塩基性炭酸マグネシウムなど、焼成により酸化マグネシウムになりうるマグネシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウムを用いることができる。
ユーロピウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム若しくはシュウ酸ユーロピウムなど焼成により酸化ユーロピウムになりうるユーロピウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウムを用いることができる。
亜鉛原料およびシリコン原料についても同様に、酸化物になり得る様々な原料または酸化物原料を用いることができる。
カルシウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の塩化カルシウムを用いることができる。
原料の混合方法としては、溶液中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよく、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。
混合粉体の焼成は、８００〜１３００℃の温度範囲で１〜１０時間程度行う。ここで、焼成は、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率を５０％以下に制御するために、従来よりも弱い還元雰囲気下で行う必要がある。焼成は、例えば、酸素および水素を含有する雰囲気、具体的には、窒素、水素および酸素の混合ガス中で行う。この場合、２価Ｅｕ率は、混合ガス中の酸素分圧を精密に制御することにより制御することができ、酸素分圧が低いほど、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率は高くなる。
焼成に用いる炉は工業的に通常用いられる炉を用いることができ、プッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉やガス炉を用いることができる。
原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など焼成により酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に、８００〜１２５０℃の温度範囲にて仮焼することが好ましい。
得られた蛍光体粉末を、ボールミル、ジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布および流動性を調整することができる。
本発明の蛍光体を、蛍光体層を有する発光装置に適用すれば、輝度、色度および輝度維持率が良好な発光装置を構成することができる。具体的には、ＢＡＭ：Ｅｕが使用される蛍光体層を有する発光装置において、ＢＡＭ：Ｅｕの全部または一部を、本発明の蛍光体に置換え、公知方法に準じて発光装置を構成すればよい。発光装置の例としては、プラズマディスプレイパネル、蛍光パネル、蛍光ランプ等が挙げられ、これらのうち、プラズマディスプレイパネルが好適である。
以下に、交流面放電型ＰＤＰを例として本発明の蛍光体をＰＤＰに適用した実施態様について説明する。図２は、交流面放電型ＰＤＰ１０の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示すＰＤＰは、便宜的に、４２インチクラスの１０２４×７６８画素仕様に合わせたサイズ設定にて図示しているが、他のサイズや仕様に適用してもよいのは勿論である。
図２で示すように、このＰＤＰ１０は、フロントパネル２０とバックパネル２６とを有しており、それぞれの主面が対向するようにして配置されている。
このフロントパネル２０は、前面基板としてのフロントパネルガラス２１と、このフロントパネルガラス２１の一方主面に設けられた帯状の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）と、この表示電極を覆う厚さ約３０μｍの前面側誘電体層２４と、この前面側誘電体層２４の上に設けられた厚さ約１．０μｍの保護層２５とを含んでいる。
上記表示電極は、厚さ０．１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、この透明電極上に重ね設けられた厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）とを含んでいる。また、各対の表示電極が、ｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数配置されている。
また、各対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（ｙ軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず）と電気的に接続されている。なお、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、Ｙ電極２２と特定のＸ電極２３とに給電すると、Ｘ電極２３とＹ電極２２との間隙（約８０μｍ）に面放電（維持放電）が発生する。Ｘ電極２３はスキャン電極として作動させることもでき、これにより、後述するアドレス電極２８との間で書き込み放電（アドレス放電）を発生させることができる。
上記バックパネル２６は、背面基板としてのバックパネルガラス２７と、複数のアドレス電極２８と、背面側誘電体層２９と、隔壁３０と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３とを含んでいる。蛍光体層３１〜３３は、隣り合う２つの隔壁３０の側壁とその間の背面側誘電体層２９とに接して設けられており、また、ｘ軸方向に繰り返して配列されている。
青色蛍光体層（Ｂ）は、上述した、本発明のケイ酸塩蛍光体を含んでいる。なお、本発明の蛍光体を単独で使用してもいいし、既知のＢＡＭ：Ｅｕなどの蛍光体と混合して使用しても構わない。他方、赤色蛍光体層および緑色蛍光体層は一般的な蛍光体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：ＥｕおよびＹ２Ｏ３：Ｅｕが、緑色蛍光体としてはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂおよび（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂが挙げられる。
各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により隔壁３０および背面側誘電体層２９に塗布し、これを乾燥や焼成（例えば５００℃で１０分）することにより形成できる。上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの青色蛍光体３０質量％と、質量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ程度となるように調整すると、隔壁３０に対するインクの付着力を高めることができて好ましい。
アドレス電極２８はバックパネルガラス２７の一方主面に設けられている。また、背面側誘電体層２９はアドレス電極２８を覆うようにして設けられている。また、隔壁３０は、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向とし、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて、背面側誘電体層２９の上に設けられている。
上記アドレス電極２８は、それぞれが厚さ５μｍ、幅６０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向としてｘ軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極２８は、ピッチが一定間隔（約１５０μｍ）となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されている。それぞれのアドレス電極に個別に給電することによって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３との間でアドレス放電させることができる。
フロントパネル２０とバックパネル２６とは、アドレス電極２８と表示電極とが直交するようして配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネル２０、２６の外周縁部が封着されている。
フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル２０とバックパネル２６との間の密閉空間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６．７×１０４〜１．０×１０５Ｐａ程度）で封入されている。
なお、隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３４となる。また、一対の表示電極と１本のアドレス電極２８とが放電空間３４を挟んで交叉する領域が、画像を表示するセルに対応している。なお、本例では、ｘ軸方向のセルピッチは約３００μｍ、ｙ軸方向のセルピッチは約６７５μｍに設定されている。
また、ＰＤＰ１０の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させた短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線および１７２ｎｍを中心波長とする分子線）を用いて、蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側に表示することができる。
本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、紫外線により励起、発光する蛍光層を有する蛍光パネルに適用することができる。当該蛍光パネルは、従来の蛍光パネルに比して輝度が高く、輝度劣化耐性に優れたものとなる。当該蛍光パネルは、例えば液晶表示装置のバックライトとして適用することができる。
本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、蛍光ランプ（例、無電極蛍光ランプ等）に適用することもができ、当該蛍光ランプは、従来の蛍光ランプに比して輝度が高く、輝度劣化耐性に優れたものとなる。
以下、実施例を挙げて本発明の蛍光体を詳細に説明する。
（蛍光体の製造例）
出発原料として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＣａＣｌ２を用い、これらを所定の組成になるよう秤量し、ボールミルを用いて純水中で湿式混合した。
この混合物を１５０℃で１０時間乾燥し、乾燥粉末を大気中１１００℃で４時間焼成した。この仮焼物を、窒素と水素および酸素の混合ガス中１１００〜１３００℃で４時間焼成して蛍光体を得た。ここで、混合ガス中の酸素分圧を精密に制御することにより、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率を変化させた。酸素分圧を１０−１６気圧とした場合の２価Ｅｕ率は８０％となり、酸素分圧を１０−１５．５気圧とした場合の２価Ｅｕ率は５０％となり、酸素分圧を１０−１４気圧とした場合の２価Ｅｕ率は２０％となり、酸素分圧を１０−１２気圧とした場合の２価Ｅｕ率は１０％となった。
得られた蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率は、ＸＰＳ（アルバックファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）により、２価Ｅｕに起因するピークと、３価Ｅｕに起因するピークの強度比（ピークの面積比）から算出した。なお、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを除去し、ピークのフィッティングにはガウス関数を用いた。
作製した蛍光体の組成比、表面近傍の２価Ｅｕ率、ならびに波長１４６ｎｍの真空紫外光を照射して測定した試料の発光強度Ｙ／ｙおよび色度ｙを表１に示す。ただし、Ｙおよびｙは国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙおよび色度ｙであり、Ｙ／ｙは標準試料（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）に対する相対値である。なお、表１において＊印を付した試料が比較例、＊印を付さなかった試料が実施例である。
Figure 2006112404
表１から明らかなように、本発明の蛍光体は真空紫外光励起による輝度が高くかつＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有する。さらに、表面近傍の２価Ｅｕ率が２０モル％以下である蛍光体は、特に輝度が高く色度ｙが良好である。
（ＰＤＰの製造例）
上記蛍光体の製造例における試料番号１〜８および試料番号１３と同様の青色蛍光体を使用し、上述した交流面放電型ＰＤＰの例と同様にして図２の構成を有するＰＤＰ（４２インチ）を作成し、輝度維持率の評価を行った。加速駆動（実駆動３０００時間相当）した後の輝度維持率（輝度Ｙの初期値に対する駆動後の値の割合）を表２に示す。パネルは青色１色固定表示とした。なお、表２において＊印を付した試料が比較例、＊印を付さなかった試料が実施例である。
Figure 2006112404
表２から明らかなように、本発明の蛍光体を使用した場合の輝度劣化は著しく抑制されていることが確認された。特に、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率が２０％以下になるとほとんど輝度劣化を生じない。これに対して、比較例の試料では、ＰＤＰ駆動時の輝度劣化が著しい。
本発明の蛍光体を使用することにより、輝度および色純度が高く、かつ駆動時の輝度劣化が少ない長寿命プラズマディスプレイパネルを提供することができる。また、無電極蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライト等に使用される蛍光パネルなどの用途にも応用できる。
本発明は、プラズマディスプレイパネル、無水銀蛍光ランプ等に使用される蛍光体およびプラズマディスプレイパネルなどの発光装置に関するものである。
省エネルギーの蛍光ランプ用蛍光体として、様々なアルミン酸塩蛍光体が実用化されている。例えば、青色蛍光体として（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ,Ｍｎ等が挙げられる。
近年では、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用青色蛍光体に、真空紫外光励起による輝度が高い（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが使用されている。
しかしながら、特に青色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを用いたＰＤＰを長時間駆動すると、輝度が著しく劣化する。そのため、ＰＤＰ用途においては、長時間駆動しても輝度劣化が少ない蛍光体が強く求められている。
これに対して、特開２００３−１３２８０３号公報では、ケイ酸塩蛍光体を用いる方法が提案されている。
しかしながら、特開２００３−１３２８０３号公報記載の方法では、高い輝度を保ちながらＰＤＰ駆動時の蛍光体の輝度劣化を抑制することができない。また、現行のＰＤＰで使用される青色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（ＢＡＭ：Ｅｕ）と比較して、色度ｙが大きく、色純度が悪い。
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、輝度が高く、ＰＤＰ駆動時の輝度劣化が少なく、かつＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有する蛍光体を提供することを目的とする。また、前記蛍光体を用いた長寿命ＰＤＰを提供することを目的とする。
本発明の蛍光体は、一般式ｘＡＯ・ｙ1ＥｕＯ・ｙ2ＥｕＯ3/2・ＤＯ・ｚＳｉＯ2・ｗＣａＣｌ2（ＡはＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種、ＤはＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ｘ≦３．５００、０．００１≦ｙ1＋ｙ2≦０．０３０、１．９００≦ｚ≦２．１００、０．００１≦ｗ≦０．１００）で表され、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率（全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合）が５０モル％以下である蛍光体である。当該蛍光体は、色度ｙがＢＡＭ：Ｅｕと同等で、輝度が高いものであり、かつＰＤＰ等の発光装置駆動時の輝度劣化を少なくすることができる。従って、当該蛍光体を使用することにより、長時間駆動しても輝度が劣化しない長寿命の発光装置を提供することができる。
本発明の蛍光体は、好ましくは、一般式ｘ’ＳｒＯ・ｙ1’ＥｕＯ・ｙ2’ＥｕＯ3/2・ＭｇＯ・ｚ’ＳｉＯ2・ｗ’ＣａＣｌ2（２．９８０≦ｘ’≦３．０００、０．０１０≦ｙ1’＋ｙ2’≦０．０２０、１．９００≦ｚ’≦２．１００、０．０１０≦ｗ’≦０．０４０）で表され、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率（全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合）が２０モル％以下である蛍光体であり、当該蛍光体では、さらに輝度劣化が抑制される。
次に、本発明の発光装置は、前記の蛍光体を蛍光体層に含む発光装置である。当該発光装置（例えば、ＰＤＰ、蛍光パネル、蛍光ランプ等）は、青色の輝度と色度が従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用した発光装置と同等以上であり、また、輝度劣化耐性に優れる。
最後に、本発明のＰＤＰは、前面板を備え、これと対向配置された背面板を備え、それらの間隔を規定する隔壁を備え、背面板または前面板の上に配設された一対の電極を備え、これらの電極間にキセノンを含む放電ガスを有する。外部駆動回路により、電極間に制御信号を印加することにより、真空紫外線を発生させることができる。そして、この真空紫外線により可視光を発する蛍光体層を備えるＰＤＰとし、その蛍光体層に前記蛍光体を含有するものである。このＰＤＰは、青色の輝度と色度が従来のＢＡＭ：Ｅｕを使用したＰＤＰと同等以上であり、また、画像表示に伴う輝度劣化耐性に優れる。
以下本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の蛍光体は、一般式ｘＡＯ・ｙ1ＥｕＯ・ｙ2ＥｕＯ3/2・ＤＯ・ｚＳｉＯ2・ｗＣａＣｌ2で表される。ここで、ＡはＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種、ＤはＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種であり、Ａとして好ましくはＳｒであり、Ｄとして好ましくはＭｇである。ｘ、ｙ1、ｙ2、ｚおよびｗに関しては、２．９７０≦ｘ≦３．５００、０．００１≦ｙ1＋ｙ2≦０．０３０、１．９００≦ｚ≦２．１００、０．００１≦ｗ≦０．１００であり、好ましくは、２．９８０≦ｘ≦３．０００、０．０１０≦ｙ1＋ｙ2≦０．０２０、１．９００≦ｚ≦２．１００、０．０１０≦ｗ≦０．０４０である。
本発明の蛍光体は、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率（全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合）が５０モル％以下（０％を含む）である。従来、ＢＡＭ：Ｅｕタイプの青色蛍光体は、２価Ｅｕが賦活剤となるものであるから、２価Ｅｕが多くなるように、全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合が高いものが製造されていた。しかし、本発明者らは、本発明のケイ酸塩蛍光体では、従来の蛍光体に反し、蛍光体粒子の表面近傍で２価Ｅｕ率が低いと、色度ｙがＢＡＭ：Ｅｕと同等で、輝度が高く、輝度劣化耐性に優れることを見出した。
本発明において、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される値である。ＸＰＳは、試料表面に波長既知のＸ線（例えば、Ａｌ Ｋα線、エネルギー値１４８７ｅＶ）を照射し、試料から飛び出す光電子のエネルギーを測定する表面分析手法であり、一般に試料表面約４ｎｍ程度の情報を選択的に得ることができる。各元素それぞれに相対感度因子が明らかになっており、ＸＰＳによる試料表面の金属元素組成比の測定は確立した技術と言える。従って、本発明における蛍光体粒子の表面近傍とは、ＸＰＳにより測定される範囲を指し、例えば、蛍光体粒子の表面から中心方向に約４ｎｍ程度の領域である。
ＸＰＳでは、元素の化学状態によりピークの光電子エネルギーがシフト（ケミカルシフトと呼ばれる）するため、図１に示すように、Ｅｕに起因するピークに関して、２価Ｅｕに起因する結合エネルギー１１２４ｅＶ付近のピークと、３価Ｅｕに起因する１１３２ｅＶ付近のピークとが明瞭に区別できる。この２価Ｅｕに起因するピークと、３価Ｅｕに起因するピークの強度比（ピークの面積比）から当該２価Ｅｕ率を求めることができる。
当該２価Ｅｕ率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。当該２価Ｅｕ率が小さいほど、輝度維持率は良好となる。
以下、本発明の蛍光体の製造方法について説明するが、本発明の蛍光体の製造方法は以下に限られるものではない。
本発明のケイ酸塩蛍光体のストロンチウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム若しくはシュウ酸ストロンチウムなど、焼成により酸化ストロンチウムになりうるストロンチウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウムを用いることができる。
バリウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム若しくはシュウ酸バリウムなど、焼成により酸化バリウムになりうるバリウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化バリウムを用いることができる。
マグネシウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム若しくは塩基性炭酸マグネシウムなど、焼成により酸化マグネシウムになりうるマグネシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウムを用いることができる。
ユーロピウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム若しくはシュウ酸ユーロピウムなど焼成により酸化ユーロピウムになりうるユーロピウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウムを用いることができる。
亜鉛原料およびシリコン原料についても同様に、酸化物になり得る様々な原料または酸化物原料を用いることができる。
カルシウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の塩化カルシウムを用いることができる。
原料の混合方法としては、溶液中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよく、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。
混合粉体の焼成は、８００〜１３００℃の温度範囲で１〜１０時間程度行う。ここで、焼成は、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率を５０％以下に制御するために、従来よりも弱い還元雰囲気下で行う必要がある。焼成は、例えば、酸素および水素を含有する雰囲気、具体的には、窒素、水素および酸素の混合ガス中で行う。この場合、２価Ｅｕ率は、混合ガス中の酸素分圧を精密に制御することにより制御することができ、酸素分圧が低いほど、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率は高くなる。
焼成に用いる炉は工業的に通常用いられる炉を用いることができ、プッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉やガス炉を用いることができる。
原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など焼成により酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に、８００〜１２５０℃の温度範囲にて仮焼することが好ましい。
得られた蛍光体粉末を、ボールミル、ジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布および流動性を調整することができる。
本発明の蛍光体を、蛍光体層を有する発光装置に適用すれば、輝度、色度および輝度維持率が良好な発光装置を構成することができる。具体的には、ＢＡＭ：Ｅｕが使用される蛍光体層を有する発光装置において、ＢＡＭ：Ｅｕの全部または一部を、本発明の蛍光体に置換え、公知方法に準じて発光装置を構成すればよい。発光装置の例としては、プラズマディスプレイパネル、蛍光パネル、蛍光ランプ等が挙げられ、これらのうち、プラズマディスプレイパネルが好適である。
以下に、交流面放電型ＰＤＰを例として本発明の蛍光体をＰＤＰに適用した実施態様について説明する。図２は、交流面放電型ＰＤＰ１０の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示すＰＤＰは、便宜的に、４２インチクラスの１０２４×７６８画素仕様に合わせたサイズ設定にて図示しているが、他のサイズや仕様に適用してもよいのは勿論である。
図２で示すように、このＰＤＰ１０は、フロントパネル２０とバックパネル２６とを有しており、それぞれの主面が対向するようにして配置されている。
このフロントパネル２０は、前面基板としてのフロントパネルガラス２１と、このフロントパネルガラス２１の一方主面に設けられた帯状の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）と、この表示電極を覆う厚さ約３０μｍの前面側誘電体層２４と、この前面側誘電体層２４の上に設けられた厚さ約１．０μｍの保護層２５とを含んでいる。
上記表示電極は、厚さ０.１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、この透明電極上に重ね設けられた厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）とを含んでいる。また、各対の表示電極が、ｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数配置されている。
また、各対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（ｙ軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず）と電気的に接続されている。なお、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、Ｙ電極２２と特定のＸ電極２３とに給電すると、Ｘ電極２３とＹ電極２２との間隙（約８０μｍ）に面放電（維持放電）が発生する。Ｘ電極２３はスキャン電極として作動させることもでき、これにより、後述するアドレス電極２８との間で書き込み放電（アドレス放電）を発生させることができる。
上記バックパネル２６は、背面基板としてのバックパネルガラス２７と、複数のアドレス電極２８と、背面側誘電体層２９と、隔壁３０と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３とを含んでいる。蛍光体層３１〜３３は、隣り合う２つの隔壁３０の側壁とその間の背面側誘電体層２９とに接して設けられており、また、ｘ軸方向に繰り返して配列されている。
青色蛍光体層（Ｂ）は、上述した、本発明のケイ酸塩蛍光体を含んでいる。なお、本発明の蛍光体を単独で使用してもいいし、既知のＢＡＭ：Ｅｕなどの蛍光体と混合して使用しても構わない。他方、赤色蛍光体層および緑色蛍光体層は一般的な蛍光体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：ＥｕおよびＹ2Ｏ3：Ｅｕが、緑色蛍光体としてはＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｔｂおよび（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂが挙げられる。
各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により隔壁３０および背面側誘電体層２９に塗布し、これを乾燥や焼成（例えば５００℃で１０分）することにより形成できる。上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの青色蛍光体３０質量％と、質量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ程度となるように調整すると、隔壁３０に対するインクの付着力を高めることができて好ましい。
アドレス電極２８はバックパネルガラス２７の一方主面に設けられている。また、背面側誘電体層２９はアドレス電極２８を覆うようにして設けられている。また、隔壁３０は、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向とし、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて、背面側誘電体層２９の上に設けられている。
上記アドレス電極２８は、それぞれが厚さ５μｍ、幅６０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向としてｘ軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極２８は、ピッチが一定間隔（約１５０μｍ）となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されている。それぞれのアドレス電極に個別に給電することによって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３との間でアドレス放電させることができる。
フロントパネル２０とバックパネル２６とは、アドレス電極２８と表示電極とが直交するようして配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネル２０、２６の外周縁部が封着されている。
フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル２０とバックパネル２６との間の密閉空間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６.７×１０4〜１.０×１０5Ｐａ程度）で封入されている。
なお、隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３４となる。また、一対の表示電極と１本のアドレス電極２８とが放電空間３４を挟んで交叉する領域が、画像を表示するセルに対応している。なお、本例では、ｘ軸方向のセルピッチは約３００μｍ、ｙ軸方向のセルピッチは約６７５μｍに設定されている。
また、ＰＤＰ１０の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させた短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線および１７２ｎｍを中心波長とする分子線）を用いて、蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側に表示することができる。
本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、紫外線により励起、発光する蛍光層を有する蛍光パネルに適用することができる。当該蛍光パネルは、従来の蛍光パネルに比して輝度が高く、輝度劣化耐性に優れたものとなる。当該蛍光パネルは、例えば液晶表示装置のバックライトとして適用することができる。
本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、蛍光ランプ（例、無電極蛍光ランプ等）に適用することもができ、当該蛍光ランプは、従来の蛍光ランプに比して輝度が高く、輝度劣化耐性に優れたものとなる。
以下、実施例を挙げて本発明の蛍光体を詳細に説明する。
（蛍光体の製造例）
出発原料として、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＣａＣｌ2を用い、これらを所定の組成になるよう秤量し、ボールミルを用いて純水中で湿式混合した。
この混合物を１５０℃で１０時間乾燥し、乾燥粉末を大気中１１００℃で４時間焼成した。この仮焼物を、窒素と水素および酸素の混合ガス中１１００〜１３００℃で４時間焼成して蛍光体を得た。ここで、混合ガス中の酸素分圧を精密に制御することにより、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率を変化させた。酸素分圧を１０-16気圧とした場合の２価Ｅｕ率は８０％となり、酸素分圧を１０-15.5気圧とした場合の２価Ｅｕ率は５０％となり、酸素分圧を１０-14気圧とした場合の２価Ｅｕ率は２０％となり、酸素分圧を１０-12気圧とした場合の２価Ｅｕ率は１０％となった。
得られた蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率は、ＸＰＳ（アルバックファイ社製Quantera SXM）により、２価Ｅｕに起因するピークと、３価Ｅｕに起因するピークの強度比（ピークの面積比）から算出した。なお、Shirley法によりバックグラウンドを除去し、ピークのフィッティングにはガウス関数を用いた。
作製した蛍光体の組成比、表面近傍の２価Ｅｕ率、ならびに波長１４６ｎｍの真空紫外光を照射して測定した試料の発光強度Ｙ／ｙおよび色度ｙを表１に示す。ただし、Ｙおよびｙは国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙおよび色度ｙであり、Ｙ／ｙは標準試料（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）に対する相対値である。なお、表１において＊印を付した試料が比較例、＊印を付さなかった試料が実施例である。
Figure 2006112404
表１から明らかなように、本発明の蛍光体は真空紫外光励起による輝度が高くかつＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有する。さらに、表面近傍の２価Ｅｕ率が２０モル％以下である蛍光体は、特に輝度が高く色度ｙが良好である。
（ＰＤＰの製造例）
上記蛍光体の製造例における試料番号１〜８および試料番号１３と同様の青色蛍光体を使用し、上述した交流面放電型ＰＤＰの例と同様にして図２の構成を有するＰＤＰ（４２インチ）を作成し、輝度維持率の評価を行った。加速駆動（実駆動３０００時間相当）した後の輝度維持率（輝度Ｙの初期値に対する駆動後の値の割合）を表２に示す。パネルは青色１色固定表示とした。なお、表２において*印を付した試料が比較例、＊印を付さなかった試料が実施例である。
Figure 2006112404
表２から明らかなように、本発明の蛍光体を使用した場合の輝度劣化は著しく抑制されていることが確認された。特に、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率が２０％以下になるとほとんど輝度劣化を生じない。これに対して、比較例の試料では、ＰＤＰ駆動時の輝度劣化が著しい。
本発明の蛍光体を使用することにより、輝度および色純度が高く、かつ駆動時の輝度劣化が少ない長寿命プラズマディスプレイパネルを提供することができる。また、無電極蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライト等に使用される蛍光パネルなどの用途にも応用できる。
Ｘ線光電子分光測定におけるＥｕに由来するピークの一例を示す図である。 本発明のＰＤＰの構成の一例を示す概略斜視断面図である。
本発明の蛍光体は、一般式ｘＡＯ・ｙ1ＥｕＯ・ｙ2ＥｕＯ3/2・ＤＯ・ｚＳｉＯ2・ｗＣａＣｌ2（ＡはＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種、ＤはＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ｘ≦３．５００、０．００１≦ｙ1＋ｙ2≦０．０３０、１．９００≦ｚ≦２．１００、０．００１≦ｗ≦０．１００）で表され、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率（全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合）が２０モル％以下である蛍光体である。当該蛍光体は、色度ｙがＢＡＭ：Ｅｕと同等で、輝度が高いものであり、かつＰＤＰ等の発光装置駆動時の輝度劣化を少なくすることができる。従って、当該蛍光体を使用することにより、長時間駆動しても輝度が劣化しない長寿命の発光装置を提供することができる。

Claims (5)

  1. 一般式ｘＡＯ・ｙ１ＥｕＯ・ｙ２ＥｕＯ３／２・ＤＯ・ｚＳｉＯ２・ｗＣａＣｌ２（ＡはＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種、ＤはＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種、２．９７０≦ｘ≦３．５００、０．００１≦ｙ１＋ｙ２≦０．０３０、１．９００≦ｚ≦２．１００、０．００１≦ｗ≦０．１００）で表され、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率（全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合）が５０モル％以下である蛍光体。
  2. 一般式ｘ’ＳｒＯ・ｙ１’ＥｕＯ・ｙ２’ＥｕＯ３／２・ＭｇＯ・ｚ’ＳｉＯ２・ｗ’ＣａＣｌ２（２．９８０≦ｘ’≦３．０００、０．０１０≦ｙ１’＋ｙ２’≦０．０２０、１．９００≦ｚ’≦２．１００、０．０１０≦ｗ’≦０．０４０）で表され、蛍光体粒子の表面近傍の２価Ｅｕ率（全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合）が２０モル％以下である蛍光体。
  3. 請求項１または２に記載の蛍光体を用いた蛍光体層を有する発光装置。
  4. プラズマディスプレイパネルである請求項３に記載の発光装置。
  5. 前記プラズマディスプレイパネルが、前面板を備え、前記前面板と対向配置された背面板を備え、前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁を備え、前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極を備え、前記電極に接続された外部回路を備え、少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスを備え、前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層を備える構成を有し、前記蛍光体層のうち青色蛍光体層が前記の蛍光体を含有する請求項４に記載の発光装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE527332T1 (de) * 2006-12-29 2011-10-15 Lg Innotek Co Ltd Phosphormaterial, phosphorbeschichtungszusammensetzung, verfahren zur herstellung des phosphormaterials und lichtemissionsvorrichtung
US8030839B2 (en) * 2007-11-30 2011-10-04 Nichia Corporation Phosphor activated with europium, light emitting device using the same and method of manufacturing the phosphor
US20120256222A1 (en) 2009-12-21 2012-10-11 Koito Manufacturing Co., Ltd. Phosphor and light-emitting device
JP5564146B2 (ja) * 2011-09-08 2014-07-30 パナソニック株式会社 プラズマディスプレイパネルおよび蛍光体
JP5870256B2 (ja) * 2013-04-09 2016-02-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蛍光体および発光装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI290329B (en) * 2001-10-30 2007-11-21 Hitachi Ltd Plasma display device, luminescent device and image and information display system using the same
JP4096619B2 (ja) * 2002-05-17 2008-06-04 松下電器産業株式会社 プラズマディスプレイ装置の製造方法
JP4228098B2 (ja) * 2002-08-29 2009-02-25 東ソー株式会社 アルカリ土類金属珪酸塩蛍光体及び発光素子

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