KR101110967B1

KR101110967B1 - 청색 형광체, 발광장치 및 플라스마 디스플레이 패널

Info

Publication number: KR101110967B1
Application number: KR1020097022129A
Authority: KR
Inventors: 고지로 오쿠야마; 야요이 기타무라; 세이고 시라이시; 가즈히코 스기모토; 미투루 하라다
Original assignee: 파나소닉 주식회사
Priority date: 2007-04-18
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2012-05-30
Also published as: JPWO2008136170A1; JP5150622B2; US8040063B2; CN101657520B; WO2008136170A1; US8366965B2; US20120181480A1; KR20100009553A; US20100141113A1; CN101657520A

Abstract

본 발명은, 휘도가 높고, 발광 장치 구동시의 휘도 열화가 적은 청색 형광체를 제공한다. 본 발명은, 일반식 aBaO?bSrO?(1－a－b) EuO?cMgO?dAlO_3/2?eWO₃(0.70≤a≤0.95, 0≤b≤0.15, 0.95≤c≤1.15, 9.00≤d≤11.00, 0.OO1≤e≤0.100, 단 a＋b≤0.97)으로 표시되고, 파장EL O.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에서, 피크탑이 회절각 2θ에서 13.0~13.6도의 범위 내에 있는 2개의 피크가 존재하는 청색 형광체이다.

Description

청색 형광체, 발광 장치 및 플라스마 디스플레이 패널{BLUE PHOSPHOR, LIGHT-EMITTING DEVICE, AND PLASMA DISPLAY PANEL}

본 발명은, 플라스마 디스플레이 패널(PDP)이나 무수은 형광 램프 등에 사용되는 청색 형광체, 및 발광 장치(특히 PDP)에 관한 것이다.

에너지 절약형인 형광 램프용 형광체로서 여러가지 알루민산염 형광체가 실용화되고 있다. 예를 들면, 청색 형광체로서 (Ba, Sr) MgAl₁₀O₁₇：Eu(BAM：Eu), 녹색 형광체로서 CeMgAl₁₁O₁₉：Tb 또는 BaMgAl₁₀O₁₇：Eu, Mn 등을 들 수 있다.

근래에는, PDP용 청색 형광체에, 진공 자외광 여기에 의한 휘도가 높은 BAM：Eu가 사용되고 있다.

그렇지만, 청색 형광체 BAM：Eu를 이용한 발광 장치를 장시간 구동하면 휘도가 현저하게 열화된다. 그 때문에, 발광 장치 용도, 특히 PDP 용도에서는 장시간 구동해도 휘도 열화가 적은 형광체가 강하게 요구되고 있다.

청색 형광체 BAM：Eu의 휘도 열화 메커니즘에 대해 충분히 해명되어 있지 않지만, 발광 장치 제작 공정에서의 수분이나 불순물 가스의 혼입과 열처리, 및 발광 장치 구동시의 진공 자외광 조사에 의해, 형광체의 휘도가 열화되는 것으로 생각된 다.

이 휘도의 열화를 방지하기 위하여, 형광체에 가돌리늄을 첨가하는 방법(예를 들면, 일본국 특허 공개 평6－29418호 공보 참조), 형광체를 알칼리 토류 금속 등의 2가 금속 규산염으로 피복하는 방법(예를 들면, 일본국 특허 공개 2000－34478호 공보 참조), 또한, 형광체를 안티몬 산화물로 피복하는 방법(예를 들면, 일본국 특허 공개 평10－330746호 공보 참조)이 제안되어 있다.

그렇지만, 상기 종래의 방법에 의한 형광체를 사용한 발광 장치에서는, 대부분의 경우, 높은 휘도를 유지하면서 구동시의 형광체의 휘도 열화를 억제할 수 없었다.

본 발명은, 상기 종래의 과제를 해결하는 것으로, 휘도가 높고, 발광 장치 구동시의 휘도 열화가 적은 청색 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 당해 청색 형광체를 이용한 장수명의 발광 장치, 특히 PDP를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 일반식 aBaO?bSrO?(1－a－b) EuO?cMgO?dAlO_3/2?eWO₃(0.70≤a≤0.95, 0≤b≤0.15, 0.95≤c≤1.15, 9.00≤d≤11.00, 0.001≤e≤0.100, 단 a＋b≤0.97)으로 표시되고,

파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에서, 피크탑이 회절각 2θ에서 13.0~13.6도의 범위 내에 있는 2개의 피크가 존재하는 청색 형광체이다. 여기에서, 0.80≤a≤0.95, 0≤b≤0.05, 1.OO≤c≤1.15, 9.50≤d≤10.00, 및 0.005≤e≤0.020인 것이 바람직하다. 또, 상기 파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에서, 상기 2개의 피크 중 1개의 피크의 피크탑이, 회절각 2θ에서 13.0~13.2도의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

다른 측면에서는, 본 발명은, 상기의 청색 형광체를 포함하는 형광체층을 가지는 발광 장치이고, 발광 장치의 적합한 예는, 플라스마 디스플레이 패널이다.

당해 플라스마 디스플레이 패널은, 예를 들면, 전면판과, 상기 전면판과 대향 배치된 배면판과, 상기 전면판과 상기 배면판의 간격을 규정하는 격벽과, 상기 배면판 또는 상기 전면판 위에 배치된 한 쌍의 전극과, 상기 전극에 접속된 외부 회로와, 적어도 상기 전극간에 존재하고, 상기 전극간에 상기 외부 회로에 의해 전압을 인가함으로써 진공 자외선을 발생하는 크세논을 함유하는 방전 가스와, 상기 진공 자외선에 의해 가시광을 발하는 형광체층을 구비하고, 상기 형광체층이 청색 형광체층을 포함하고, 상기 청색 형광체층이 상기 형광체를 함유한다.

본 발명에 의하면, 휘도가 높고, 또한 발광 장치 제작시 및 구동시에서의 휘도 열화가 적은 청색 형광체를 제공할 수 있다. 또, 장시간 구동해도 휘도가 열화되지 않는 장수명의 PDP 등의 발광 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 PDP의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.

도 2는 실시예에서 측정한 시료 번호 5의 분말 X선 회절 패턴이다.

도 3은 실시예에서 측정한 시료 번호 13의 분말 X선 회절 패턴이다.

도 4는 실시예에서 측정한 시료 번호 2(비교예)의 분말 X선 회절 패턴이다

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 상세하게 설명한다.

〈청색 형광체의 조성〉

본 발명의 청색 형광체는, 일반식 aBaO?bSrO?(1－a－b) EuO?cMgO?dAlO_3/2?eWO₃(0.70≤a≤0.95, 0≤b≤0.15, 0.95≤c≤1.15, 9.00≤d≤11.00, 0.001≤e≤0.100, 단 a+b≤0.97)으로 나타내어진다. 계수 a, b, c, d 및 e에 대해, 휘도 및 휘도 열화 내성의 관점에서, 바람직한 범위는 각각, O.80≤a≤0.95, O≤b≤0.05, 1.00≤c≤1.15, 9.50≤d≤10.00, 0.005≤e≤0.020이다.

〈청색 형광체의 X선 회절에 관한 특성〉

본 발명의 청색 형광체는, 파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에서, 피크탑이 회절각 2θ에서 13.0~13.6도의 범위 내에 있는 2개의 피크가 존재하는 것을 특징으로 한다. 파장 O.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에서, 상기 2개의 피크 중 하나의 피크의 피크탑이, 회절각 2θ에서 13.0~13.2도의 범위 내에 있는 것이, 휘도 및 휘도 열화 내성의 관점에서 바람직하다.

본 발명자들은, 실험 결과에 의거하는 상세한 검증에 의해, 상기의 조성을 가지고, 상기의 X선 회절 패턴에 관한 특징을 가지는 청색 형광체에 의하면, 휘도가 높고, 발광 장치 제작시 및 구동시의 휘도 열화가 적은 형광체를 얻을 수 있는 것을 찾아냈다. 종래의 BAM：Eu 청색 형광체에서는, 상기의 회절각 2θ의 범위 내 에 피크탑이 있는 피크는 1개였다. 상기의 X선 회절 패턴에 관한 특징을 가지는 청색 형광체의 발광 특성이 뛰어나게 되는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들의 실험에서는, 후술과 같이 특수한 조건에서 소성을 행했으며 이 소성에 의해 형광체의 격자 상수가 변화하여, 이 변화가 형광체의 발광 특성(휘도 열화 내성)을 향상시킨 것으로 추측된다.

본 발명에서는, 상기 X선 회절 패턴에서, 피크를 노이즈 등에 의한 시그널 강도의 변화와 구별하기 위해, 시그널 강도의 변화 중, 회절각 2θ에서 13.4도 부근에 있는 피크의 강도의 1/10 이상의 강도를 가지는 것을, 피크로 인정하는 것으로 한다. 그리고 본 발명에서 「2개의 피크가 존재한다」란, 스펙트럼을 구성하는 각 각도점에 대한 미분값을, 소정의 범위에 두고 봤을 경우에, 노이즈를 제외하고 생각하여 미분값의 부호가 3회 역전하는 경우를 말한다. 따라서 여기에서는, 2개의 피크가 중복하여, 1개의 2봉성(峰性)의 피크가 되어 있을 경우에도, 「2개의 피크가 존재하는」 것으로 한다.

〈분말 X선 회절 측정〉

다음에, 본 발명의 청색 형광체에 관한 분말 X선 회절 측정에 관하여 기술한다.

분말 X선 회절 측정에는, 예를 들면, 대형 방사광 시설 SPring8의 BL19B2 분말 X선 회절 장치(이미징 플레이트를 사용한 디바이셰러 광학계, 이후 BL19 회절 장치라고 부른다)를 사용한다. 내경 200㎛의 인데먼제의 유리 캐필러리에 형광체 분체를 틈 없이 충전한다. 입사 X선 파장을 모노크로 미터에 의해 약 0.774Å로 설 정한다. 시료를 고니오 미터로 회전시키면서 회절 강도를 이미징 플레이트 상에 기록한다. 측정 시간은 이메징 플레이트의 포화가 생기지 않도록 주의하여 결정한다. 예를 들면 5분간으로 한다. 이메징 플레이트를 현상해, X선 회절 스펙트럼을 읽어낸다.

또한, 현상한 이미징 플레이트로부터 데이터를 읽어낼 때의 제로점의 오차는, 회절각 2θ에서 0.03도 정도이다.

입사 X선의 정확한 파장은, 격자 상수가 5.4111Å인 NIST(National Institute of Standards and Technology)의 CeO₂ 분말(SRM No. 674a)을 이용하여 확인한다. CeO₂ 분말의 측정 데이터를 격자 상수(a축 길이)만 움직이고 리트벨트 해석을 실시해, 설정한 X선 파장 λ＇에 대해 얻어진 값 a＇과 참값(a=5.4111Å)의 차이를 바탕으로, 참인 X선 파장λ를 하기식에 의거하여 산출한다.

λ=aλ＇/a＇

리트벨트 해석에는, RIETAN－2000 프로그램(Rev. 2. 3. 9 이후, 이하, RIETAN이라고 부른다)을 이용한다(나카이 이즈미, 이즈미 후지오 저, 「분말 X선 해석의 실제-리트벨트법 입문」, 일본 분석 화학회 X선 분석 연구 간담회편, 아사쿠라 서점, 2002년, 및 http：//homepage.mac.com/fujioizumi/를 참조).

또한, X선 회절은, 결정 격자와 X선의 입사, 회절의 기하적 배치가 브래그의 조건

2dsinθ=nλ

를 만족했을 때에 관측되는 현상이고, 일반적인 X선 회절계에서도 스펙트럼의 관측은 가능하지만, 입사하는 X선 파장에 의해 얻어지는 관측 강도가 다르기 때문에, 관측되는 회절 프로파일에는 차이가 생긴다.

〈형광체의 제조 방법〉

이하, 본 발명의 형광체의 제조 방법에 대해 설명하지만, 본 발명의 형광체의 제조 방법은 이하에 한정되는 것은 아니다.

바륨 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화바륨, 탄산바륨, 질산바륨, 할로겐화 바륨 혹은 옥살산바륨 등, 소성에 의해 산화바륨이 될 수 있는 바륨 화합물, 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화바륨을 이용할 수 있다.

스트론튬 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 질산스트론튬, 할로겐화 스트론튬 혹은 옥살산스트론튬 등, 소성에 의해 산화스트론튬이 될 수 있는 스트론튬 화합물, 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화스트론튬을 이용할 수 있다.

유로퓸 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화유로퓸, 탄산유로퓸, 질산유로퓸, 할로겐화 유로퓸 혹은 옥살산유로퓸 등, 소성에 의해 산화유로퓸이 될 수 있는 유로퓸 화합물, 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화유로퓸을 이용할 수 있다.

마그네슘 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 질산마그네슘, 할로겐화 마그네슘, 옥살산마그네슘 혹은 염기성 탄산마그네슘 등, 소성에 의해 산화마그네슘이 될 수 있는 마그네슘 화합물, 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화마그네슘을 이용할 수 있다.

알루미늄 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화알루미늄, 질산알루미늄 혹은 할로겐화 알루미늄 등, 소성에 의해 알루미나가 되는 알루미늄 화합물, 또는 고순도(순도 99.9% 이상)의 알루미나를 이용할 수 있다.

텅스텐 원료에 대해서도 마찬가지로 산화물이 될 수 있는 여러가지 원료를 이용할 수 있다.

청색 형광체의 제조는, 상기의 원료를 혼합하고, 소성하여 실시하지만, 원료의 혼합 방법으로서는, 용액 중에서의 습식 혼합이어도 건조 분체의 건식 혼합이어도 되고, 공업적으로 통상 이용되는 볼밀, 매체 교반밀, 유성밀, 진동밀, 제트밀, V형 혼합기, 교반기 등을 이용할 수 있다. 또한, 원료 중의 조대 입자는, 발광 특성에 악영향을 미치므로, 입도를 가지런히 하기 위해 분급을 실시해 두는 것이 바람직하다.

혼합 분체의 소성은, 예를 들면, 수소, 질소 및 산소를 포함하는 혼합 가스 중에서, 900~1600℃로 1~50시간 실시한다. 혼합 가스에서, 수소 농도는 0.1~10체적%로 하고, 산소 분압은 10^-12~10^-7 부근으로 조정하면 된다. 이와 같은 특수 조건에서 소성을 실시함으로써, 상기의 X선 회절 패턴에 관한 특징을 가지는 청색 형광체를 효율적으로 얻을 수 있다.

소성에 이용하는 노는 공업적으로 통상 이용되는 노를 이용할 수 있고, 푸셔노 등의 연속식 또는 배치식의 전기로나 가스로를 이용할 수 있다.

원료로서 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염 등 소성에 의해 산화물이 될 수 있는 것을 사용했을 경우, 본소성 전에, 800~1500℃의 온도 범위에서 가소(假燒)하는 것이 바람직하다. 또, 반응을 촉진하기 위해, 원료 불화물 등의 플럭스를 첨가하는 것이 바람직하다.

얻어진 형광체 분말을, 볼밀이나 제트밀 등을 이용해 재차 해쇄(解碎)하고, 또한 필요에 따라 세정 혹은 분급함으로써, 형광체 분말의 입도 분포나 유동성을 조정할 수 있다.

〈청색 형광체의 용도〉

본 발명의 청색 형광체를, 형광체층을 가지는 발광 장치에 적용하면, 휘도 및 휘도 열화 내성이 높은 발광 장치를 구성할 수 있다. 구체적으로는, BAM：Eu가 사용되는 형광체층을 가지는 발광 장치에서, BAM：Eu를 본 발명의 청색 형광체로 치환하고, 공지 방법에 준하여 발광 장치를 구성하면 된다. 본 발명의 형광체를, 발광 다이오드(LED) 칩과 조합된 발광 장치로 할 수도 있다. 발광 장치의 예로서는, PDP, 형광 패널, 형광 램프 등을 들 수 있으며 이들 중에, PDP가 적합하다.

이하에, 교류 면방전형 PDP를 예로서 본 발명의 청색 형광체를 PDP에 적용한 실시 형태(본 발명의 PDP)에 대해 설명한다. 도 1은, 교류 면방전형 PDP(10)의 주요 구조를 나타내는 사시 단면도이다. 또한, 여기에서 나타내는 PDP는, 편의적으로, 42인치 클래스의 1024x768 화소 사양으로 맞춘 사이즈 설정으로 도시하지만, 다른 사이즈나 사양으로 적용해도 되는 것은 당연하다.

도 1로 나타낸 바와 같이, 이 PDP(10)는, 프론트 패널(20)과 백패널(26)을 가지고 각각의 주면이 대향하도록 하여 배치되어 있다.

이 프론트 패널(20)은, 전면 기판으로서의 프론트 패널 유리(21)와, 이 프론트 패널 유리(21)의 한쪽 주면에 설치된 띠 형상의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))과, 이 표시 전극을 덮는 두께 약 30㎛의 전면측 유전체층(24)과, 이 전면측 유전체층(24) 위에 설치된 두께 약 1.0㎛의 보호층(25)을 포함한다.

상기 표시 전극은, 두께 0.1㎛, 폭 150㎛의 띠 형상의 투명 전극(220, 230)과, 이 투명 전극 상에 겹쳐 설치된 두께 7㎛, 폭 95㎛의 버스라인(221, 231)을 포함한다. 또, 각 쌍의 표시 전극이, x축방향을 길이 방향으로서 y축 방향으로 복수 배치되어 있다.

또, 각 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))은, 각각 프론트 패널 유리(21)의 폭 방향(y축 방향)의 단부 부근에서, 패널 구동 회로(도시하지 않음)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한, Y전극(22)은 일괄적으로 패널 구동 회로에 접속되고, X전극(23)은 각각 독립하여 패널 구동 회로에 접속되어 있다. 패널 구동 회로를 이용하여, Y전극(22)과 특정 X전극(23)에 급전하면, X전극(23)과 Y전극(22)의 간격(약 80㎛)에 면방전(유지 방전)이 발생한다. X전극(23)은 스캔 전극으로서 작동시킬 수도 있고, 이에 의해, 후술하는 어드레스 전극(28)과의 사이에 기입 방전(어드레스 방전)을 발생시킬 수 있다.

상기 백패널(26)은, 배면 기판으로서의 백패널 유리(27)와, 복수의 어드레스 전극(28)과, 배면측 유전체층(29)과, 격벽(30)과, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 어느 하나에 대응하는 형광체층(31~33)을 함유한다. 형광체층(31~33)은, 서로 이웃하 는 2개의 격벽(30)의 측벽과 그 사이의 배면측 유전체층(29)에 접하여 설치되어 있고, 또, x축 방향으로 반복하여 배열되어 있다.

청색 형광체층(B)은, 상술한 본 발명의 청색 형광체를 포함한다. 한편, 적색 형광체층 및 녹색 형광체층은 일반적인 형광체를 포함한다. 예를 들면, 적색 형광체로서는(Y, Gd) BO₃：Eu나 Y₂0₃：Eu가, 녹색 형광체로서는 Zn₂SiO₄：Mn, YBO₃：Tb 및 (Y, Gd) BO₃：Tb를 들 수 있다.

각 형광체층은, 형광체 입자를 용해시킨 형광체 잉크를, 예를 들면 메니스커스법이나 라인제트법 등의 공지의 도포 방법에 의해 격벽(30) 및 배면측 유전체층(29)에 도포하여, 이를 건조나 소성(예를 들면 500℃로 10분) 함으로써 형성할 수 있다. 상기 형광체 잉크는, 예를 들면 체적 평균 입경 2㎛의 청색 형광체 30질량%과 중량 평균 분자량 약 20만의 에틸셀룰로오스 4.5질량%과, 부틸카비톨아세테이트 65.5질량%를 혼합하여 제작할 수 있다. 또, 그 점도를, 최종적으로 2000~6000cps(2~6 Pas) 정도가 되도록 조정하면, 격벽(30)에 대한 잉크의 부착력을 높일 수가 있어 바람직하다.

어드레스 전극(28)은 백패널 유리(27)의 한쪽 주면에 설치되어 있다. 또, 배면측 유전체층(29)은 어드레스 전극(28)을 덮도록 하여 설치되어 있다. 또, 격벽(30)은, 높이가 약 150㎛, 폭이 약 40㎛이고, y축 방향을 길이 방향으로 하여, 인접하는 어드레스 전극(28)의 피치에 맞춰, 배면측 유전체층(29) 위에 설치되어 있다.

상기 어드레스 전극(28)은, 각각 두께 5㎛, 폭 60㎛이고, y축 방향을 길이 방향으로서 x축 방향으로 복수 배치되어 있다. 또, 이 어드레스 전극(28)은, 피치가 일정 간격(약 150㎛)이 되도록 배치되어 있다. 또한, 복수의 어드레스 전극(28)은, 각각 독립하여 상기 패널 구동 회로에 접속되어 있다. 각각의 어드레스 전극에 개별적으로 급전함으로써, 특정 어드레스 전극(28)과 특정 X전극(23) 사이에 어드레스 방전시킬 수 있다.

프론트 패널(20)과 백패널(26)은, 어드레스 전극(28)과 표시 전극이 직교하도록 배치되어 있다. 봉착 부재로서의 프릿 유리 봉착부(도시하지 않음)에 의해 양패널(20, 26)의 바깥 둘레부가 봉착되어 있다.

플릿 유리 봉착부에 의해 밀봉된, 프론트 패널(20)과 백패널(26) 사이의 밀폐 공간에는, He, Xe, Ne 등의 희가스 성분으로 이루어지는 방전 가스가 소정의 압력(통상 6.7×10⁴~1.0×10⁵ ㎩ 정도)로 봉입되어 있다.

또한, 인접하는 2개의 격벽(30)의 사이에 대응하는 공간이, 방전 공간(34)이 된다. 또, 한 쌍의 표시 전극과 1개의 어드레스 전극(28)이 방전 공간(34)을 사이에 끼워 교차하는 영역이, 화상을 표시하는 셀에 대응한다. 또한, 본 예에서는, x축방향의 셀 피치는 약 300㎛, y축방향의 셀 피치는 약 675㎛로 설정되어 있다.

또, PDP(10)의 구동시에는, 패널 구동 회로에 의해, 특정의 어드레스 전극(28)과 특정의 X전극(23)에 펄스 전압을 인가하여 어드레스 방전시킨 후, 한 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22)) 사이에 펄스를 인가하여, 유지 방전시킨다. 이에 의해 발생시킨 단파장의 자외선(파장 약 147㎚를 중심 파장으로 하는 공명선 및 172㎚를 중심 파장으로 하는 분자선)을 이용하고, 형광체층(31~33)에 포함되는 형광체를 가시광 발광시킴으로써, 소정의 화상을 프론트 패널측에 표시할 수 있다.

본 발명의 청색 형광체는, 공지 방법에 준하여, 자외선에 의해 여기, 발광하는 형광층을 가지는 형광 패널에 적용할 수 있다. 당해 형광 패널은, 휘도가 양호하고, 종래의 형광 패널에 비교해 휘도 열화 내성이 뛰어난 것이 된다. 당해 형광 패널은, 예를 들면 액정 표시 장치의 백라이트로서 적용할 수 있다.

본 발명의 청색 형광체는, 공지 방법에 준하여, 형광 램프(예, 무전극 형광램프, 크세논 형광 램프, 형광 수은 램프)에 적용할 수도 있고, 당해 형광 램프는, 휘도가 양호하고, 종래의 형광 램프에 비해 휘도 열화 내성이 뛰어난 것이 된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 일형태를 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

〈실시예의 형광체 시료의 제작〉

출발 원료로서 BaCO₃, SrCO₃, MgCO₃, Al₂O₃, AlF₃, Eu₂0₃, 및 WO₃을 이용해 이들을 표 1의 조성이 되도록 칭량하고, 볼밀을 이용해 순수 중에서 습식 혼합했다. 이 혼합물을 건조시킨 후, 대기 중에서 1200~1500℃로 4시간 가소했다. 얻어진 소성체를, 1200~1500℃로 4시간 본소성하여 형광체(시료 번호 4~14)를 얻었다. 또한, 본소성은, 수소, 질소 및 산소를 포함하는 혼합 가스 분위기하(수소 농도 3체적%, 피크 온도에서의 산소 분압은 10^-12~10^-7 부근)에서 실시하고, 강온(降溫) 과정에서 는 800~1000℃로 수소 도입을 정지하는 특수한 소성 방법을 이용했다.

〈비교예의 형광체 시료의 제작〉

시료 번호 1~3 및 15~16에 대해서는, WO₃을 이용하지 않고, 본소성을 수소를 3체적% 포함하는 질소를 이용한 일반적인 환원성 분위기하(피크 온도에서의 산소 분압은 10^-15 부근)에서 행한 이외는 상기 실시예의 형광체 시료와 같이 하여, 형광체를 제작했다. 시료 번호 17에서는, 본소성을, 수소를 3체적% 포함하는 질소를 이용한 일반적인 환원성 분위기하(피크 온도에서의 산소 분압은 10^-15 부근)에서 행한 것 외에는 상기의 실시예의 형광체 시료와 같도록 하여, 형광체를 제작했다.

〈분말 X선 해석 측정〉

실시예 및 비교예의 형광체 시료에 대해, 대형 방사광 시설 SPring8의 BL19 회절 장치를 이용하여, 상술의 방법에 의해 X선 회절 패턴을 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴에서의, 피크탑이 회절각 2θ에서 13.0~13.6도의 범위 내에 있는 피크수와 그 위치를, 시료의 조성과 더불어 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서 *인을 부여한 시료는 비교예이다. 또, 얻어진 X선 회절 패턴의 예(시료 번호 2, 5 및 13)를 도 2~4에 나타낸다.

〈휘도의 측정〉

휘도의 측정은, 진공 중에서 파장 146㎚의 진공 자외광을 조사하여, 가시 영역의 발광을 측정하는 것으로 실시했다. 휘도는, 국제 조명 위원회 XYZ 표색계에서 의 휘도 Y이고, 표준 시료 BAM：Eu(Ba₀ _.9MgAl₁₀O₁₇：Eu₀ _.1)에 대한 상대값으로서 평가했다. 결과를, 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 분명한 바와 같이, 조성비가 본 발명의 조성 범위 내에 있고, 피크탑이 회절각 2θ에서 13.0~13.6도의 범위 내에 있는 2개의 피크가 존재하는 형광체는, 진공 자외광 여기에 의한 휘도가 높다. 특히, O.80≤a≤0.95, 0≤b≤0.05, 1.00≤c≤1.15, 9.50≤d≤10.00, 및 0.005≤e≤0.020을 만족할 경우(시료 번호 7~14)에, 휘도가 높다. 또한, 그 2개의 피크 중 하나의 피크의 피크탑이, 회절각 2θ에서 13.0~13.2도의 범위 내에 있는 형광체(시료 번호 9~14)에서는, 특히 휘도가 높다.

〈패널 휘도 및 휘도 열화〉

시료 번호 1~17과 같게 하여 얻은 청색 형광체를 사용해, 상술한 교류 면방전형 PDP의 예와 마찬가지로 하여, 도 1의 구성을 가지는 PDP를 제작했다. 제작한 PDP에 대해, 패널 초기 휘도(표준 시료 BAM：Eu를 이용했을 경우에 대한 상대값)를 측정했다. 또, 가속 구동(실구동 1000 시간 상당)한 후의 휘도를 측정하여, 휘도 열화(%)를 구했다. 또한, 패널은 청색 1색 고정 표시로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에서 *인을 부여한 시료는 비교예이다.

표 2에서 분명한 바와 같이, 조성비가 본 발명의 조성 범위 내에 있고, 피크탑이 회절각 2θ에서 13.0~13.6도의 범위 내에 있는 2개의 피크가 존재하는 형광체를 사용했을 경우에는, 패널 초기 휘도가 높고, 휘도 열화가 상당히 억제되어 있는 것이 확인되었다. 특히, 0.80≤a≤0.95, 0≤b≤0.05, 1.00≤c≤1.15, 9.50≤d≤10.00, 및 0.005≤e≤0.020를 만족할 경우(시료 번호 24~31)에, 휘도 및 휘도 열화 내성이 뛰어나다. 또한, 상기 2개의 피크 중 1개의 피크의 피크탑이, 회절각 2θ에서 13.0~13.2도의 범위 내에 있는 형광체를 사용했을 경우(시료 번호 26~31)에, 특히 휘도 및 휘도 열화 내성이 뛰어나다. 이에 대해, 계수 a, b, c, d, e, 또는 분말 X선 회절 측정에서의 특정 피크의 수 중 어느 한쪽이 본 발명의 범위 외인 비교예의 시료에서는, 초기 휘도가 낮고, PDP 구동시의 휘도 열화가 현저하다.

본 발명의 청색 형광체는, 발광 장치, 그 중에서도 특히 PDP에 사용할 수 있다. 또, 무전극 형광 램프, 크세논 형광 램프, 형광 수은 램프 등의 형광 램프, 액정 표시 장치의 백라이트에 주로 이용되는 형광 패널 등의 용도에도 응용할 수 있다.

Claims

일반식 aBaO?bSrO?(1－a－b) EuO?cMgO?dAlO_3/2?eWO₃(0.70≤a≤0.95, 0≤b≤0.15, 0.95≤c≤1.15, 9.00≤d≤11.00, 0.001≤e≤0.100, 단 a+b≤0.97)으로 표시되고,

파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에서, 피크탑이 회절각 2θ에서 13.0~13.6도의 범위 내에 있는 2개의 피크가 존재하는 청색 형광체.
청구항 1에 있어서,

0.80≤a≤0.95, 0≤b≤0.05, 1.00≤c≤1.15, 9.50≤d≤10.00, 및 0.005≤e≤O.020인 청색 형광체.
청구항 1에 있어서,

상기 파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에서, 상기 2개의 피크 중 하나의 피크의 피크탑이, 회절각 2θ에서 13.O~13.2도의 범위 내에 있는 청색 형광체.
청구항 1에 기재된 청색 형광체를 포함하는 형광체층을 가지는 발광 장치.
청구항 4에 있어서,

플라스마 디스플레이 패널인 발광 장치.
청구항 5에 있어서,

상기 플라스마 디스플레이 패널이,

전면판과,

상기 전면판과 대향 배치된 배면판과,

상기 전면판과 상기 배면판의 간격을 규정하는 격벽과,

상기 배면판 또는 상기 전면판 위에 배치된 한 쌍의 전극과,

상기 전극에 접속된 외부 회로와,

적어도 상기 전극 사이에 존재하고, 상기 전극 사이에 상기 외부 회로에 의해 전압을 인가함으로써 진공 자외선을 발생하는 크세논을 함유하는 방전 가스와,

상기 진공 자외선에 의해 가시광을 발하는 형광체층을 구비하고,

상기 형광체층이 청색 형광체층을 포함하고, 상기 청색 형광체층이 상기 청색 형광체를 함유하는 발광 장치.