KR100610216B1 - 형광체 및 플라즈마 디스플레이 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 형광체의 휘도 열화나 색도 변화, 또는 방전 특성이 개선되고, 초기 특성이 높은 형광체 및 플라즈마 디스플레이 장치를 제공하는 것으로서, 본 발명의 형광체는, 원소(M)(단, M은 Nb, Ta, W 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)를 포함하는 알칼리 토류 금속 알민산염 형광체로서, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 M의 농도가 형광체 입자 전체의 M의 평균 농도보다 높다. 본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치는, 1색 또는 다수색의 방전 셀이 다수 배열됨과 동시에, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층(110B, 110R, 110G)이 설치되고, 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널(100)을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서, 형광체층은 청색 형광체를 포함하고, 청색 형광체(110B)는 상기 형광체를 이용한다.

Description

형광체 및 플라즈마 디스플레이 장치{PHOSPHOR AND PLASMA DISPLAY DEVICE}

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 PDP의 전면(前面) 유리 기판을 제거한 평면도,

도 2는 동 PDP의 화상 표시 영역의 구조의 일부를 단면으로 도시하는 사시도,

도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 플라즈마 디스플레이 장치의 회로 블록도,

도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 의한 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 도시하는 단면도,

도 5는 동 PDP의 형광체층을 형성할 때에 이용하는 잉크 도포 장치의 개략 구성 단면도,

도 6은 종래의 청색 형광체의 원자 구조를 도시하는 개략도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100 : PDP 101 : 전면 유리 기판

102 : 배면 유리 기판 103 : 표시 전극

104 : 표시 스캔 전극 105 : 유전체 유리층

106 : MgO 보호층 107 : 어드레스 전극

108 : 유전체 유리층 109 : 격벽

110R : 형광체층(적) 110G : 형광체층(녹)

110B : 형광체층(청) 122 : 방전 공간

본 발명은, 플라즈마 디스플레이 패널이나 무수은 형광 램프 등에 사용되는 형광체 및 플라즈마 디스플레이 장치에 관한 것이다.

최근, 컴퓨터나 텔레비전 등의 화상 표시에 이용되는 컬러 표시 디바이스에서, 플라즈마 디스플레이 패널(이하 PDP라고도 한다)을 이용한 표시 장치는, 대형이며 박형 경량을 실현할 수 있는 컬러 표시 디바이스로서 주목받고 있다. PDP에 의한 플라즈마 디스플레이 장치는, 소위 3원색(적, 녹, 청)을 가법혼색함으로써, 풀 컬러 표시를 행하고 있다. 이 풀 컬러 표시를 행하기 위해서, 플라즈마 디스플레이 장치에는 3원색인 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 색을 발광하는 형광체층이 구비되고, 이 형광체층을 구성하는 형광체 입자는 PDP의 방전 셀 내에서 발생하는 자외선에 의해 여기되어, 각 색의 가시광을 생성하고 있다.

상기 각 색의 형광체에 이용되는 화합물로는, 예를 들면, 적색을 발광하는 (YGd)BO₃ : Eu³⁺, Y₂O₃ : Eu³⁺, 녹색을 발광하는 Zn₂SiO₄ : Mn²⁺, 청색을 발광하는 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu²⁺가 알려져 있다. 이들 각 형광체는, 소정의 원재료를 혼합한 후, 1000℃ 이상의 고온으로 소성함으로써 고상(固相) 반응되어 제작된다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 이 소성에 의해 얻어진 형광체 입자는, 분쇄하여 가려내고 나서 (적, 녹의 평균 입경: 2㎛∼5㎛, 청의 평균입경 : 3㎛∼10㎛) 사용하고 있다.

형광체 입자를 분쇄, 가려내는(분급) 이유는, 일반적으로 PDP에 형광체층을 형성하는 경우에서의 각 색의 형광체 입자를 페이스트로 하여 스크린 인쇄하는 방법이 이용되고, 페이스트를 도포했을 때에 형광체의 입자 직경이 작고, 균일한 (입자도 분포가 갖추어져 있다) 쪽이 보다 깨끗한 도포면을 얻기 용이하기 때문이다. 즉, 형광체의 입자 직경이 작고, 균일하고 형상이 구 형상에 가까울수록, 도포면이 깨끗하게 되어, 형광체층에서의 형광체 입자의 충전 밀도가 향상되는 동시에 입자의 발광 표면적이 증가하여, 어드레스 구동 시의 불안정성도 개선된다. 이론적으로는 플라즈마 디스플레이 장치의 휘도를 높일 수 있다고 생각되기 때문이다.

그러나, 형광체 입자의 입경을 작게함으로써, 형광체의 표면적이 증대하거나, 형광체 표면의 결함이 증대하기도 한다. 이 때문에, 형광체 표면에 많은 물이나 탄산 가스, 또는 탄화 수소계의 유기물이 부착되기 쉬워진다. 특히, 2가의 유로퓸(Eu)을 부활재로 하는 알칼리 토류 금속 알민산염 형광체인 Ba_{1- x}MgAl₁₀O ₁₇ : Eu_x 나 Ba_{1-x- y}Sr_yMgAl₁₀O_{17 :} Eu_x(단, 0.03≤X≤0.20, 0.1≤Y≤0.5)로 이루어지는 청색 형광체의 경우는, 이들 결정 구조가 층 형상 구조를 가지고 있고(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조), 그 층 안에서 Ba 원자를 함유하는 층(Ba-O층) 근방의 산소(O)에 결손 을 갖고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 3 참조).

이 때문에, 형광체의 Ba-O층의 표면에 공기 중에 존재하는 물이 선택적으로 흡착되어 버린다. 따라서, 패널 제조 공정 중에서 물이 대량으로 패널 내에 방출되어, 방전 중에 형광체나 MgO와 반응하여 휘도 열화(특히 청색이나, 녹색의 휘도 열화)나 패널의 색도 변화(색도 변화에 의한 색 편차나 화면의 깨짐), 또는 구동 마진의 저하나 방전 전압의 상승이라는 과제가 발생한다. 또한 산소 결함에 147㎚의 진공 자외광(VUV)이 흡수됨으로써, 결함이 더욱 증식되므로 형광체의 휘도 열화가 더욱 커진다는 과제도 발생한다. 이들 과제를 해결하기 위해서, 종래 Ba-O층의 결함이 수복하는 것을 목적으로 형광체 표면에 Al₂O₃의 결정을 전체 면에 코팅하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 그러나, 전체 면에 코팅함으로써, 자외선의 흡수가 일어나, 형광체의 발광 휘도가 저하한다는 과제 및 자외선에 의한 휘도의 저하라는 과제가 있다.

<비특허 문헌 1> 형광체 핸드북 P219,225 옴사

<비특허 문헌 2> 디스플레이 엔드 이미징 1999.Vol.7, pp225-234

<비특허 문헌 3> 응용물리, 제70권 제3호 2001년 pp310

<특허문헌 1> 특개 제2001-55567호 공보

본 발명은 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 형광체의 휘도 열화나 색도 변화, 또는 방전 특성이 개선되고, 초기 특성이 높은 형광체 및 플라즈마 디스플레이 장치를 제공한다.

본 발명의 형광체는, 원소(M)(단, M은 Nb, Ta, W 및 B로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소)를 포함하는 알칼리 토류 금속 알민산염 형광체로, 상기 형광체를 구성하는 형광체 입자의 표면 근방에서의 M의 농도가 형광체 입자 전체의 M의 평균 농도보다 높은 것을 특징으로 한다.

본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치는, 1색 또는 다수색의 방전 셀이 다수 배열됨과 동시에, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 설치되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서, 상기 형광체층은 청색 형광체를 포함하고, 상기 청색 형광체는, 원소 M(단, M은 Nb, Ta, W 및 B로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소)을 포함하는 알칼리 토류 금속 알민산염 형광체로, 상기 형광체를 구성하는 형광체 입자의 표면 근방에서의 M의 농도가 형광체 입자 전체의 M의 평균 농도보다 높은 것을 특징으로 한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

우선, 청색 형광체의 Ba-O층 근방의 산소 결함을 없애는 것에 의한 작용 효과에 관해서 설명한다.

PDP 등에 이용되는 형광체는, 고상 반응법이나 수용액 반응법 등으로 제작되어 있는데, 입자 직경이 작아지면, 결함이 발생하기 쉬워진다. 특히 고상 반응에서는 형광체를 소성후 분쇄함으로써, 많은 결함이 생성되는 것이 알려져 있다. 또한, 패널을 구동할 시의 방전에 의해서 발생하는 파장이 147㎚인 자외선에 의해서도, 형광체에 결함이 발생한다는 것도 알려져 있다(예를 들면, 전자정보 통신학회 기술연구 보고, EID99-94 2000년 1월 27일).

특히 알칼리토류 금속 알민산염의 청색 형광체인 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu는 형광체 자체, 특히 Ba-O층에 산소 결함을 갖고 있는 것도 알려져 있다(예를 들면, 응용 물리, 제70권 제3호 2001년 PP310).

도 6은 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu 청색 형광체의 Ba-O층의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.

종래의 청색 형광체에 관해서, 이들 결함이 발생하면, 그 자체가 휘도 열화의 원인이 되어 왔다. 즉, 패널 구동 시에 발생하는 이온에 의한 형광체의 충격에 의해서 생기는 결함이나, 파장 147㎚의 자외선에 의해 생기는 결함이 열화의 원인이 되어 왔다.

본 발명자 등은, 휘도 열화의 원인의 본질은 결함이 존재하는 것만으로 일어나는 것이 아니라, Ba-O층 근방의 산소(O)의 결함에 선택적으로 물이나 탄산 가스 또는 탄화 수소계 가스가 흡착하고, 그 흡착된 상태로 진공 자외광(VUV)이나 이온이 조사됨으로써 형광체가 물과 반응하여 휘도 열화나 색 편차가 일어나는 것을 알아냈다. 즉, 청색 형광체 중의 Ba-O층 근방의 산소 결함에 많은 물이나 탄산 가스 또는 탄화수소 가스를 흡착함으로써, 방전 중에 흡착된 물이나 탄산 가스 또는 탄화 수소가 패널 내에 확산되어, 청색의 열화뿐만 아니라 녹색의 열화도 일어난다는 지견을 얻었다.

이들 지견으로부터 청색 형광체의 Ba-O층 근방의 산소 결함을 저감시킴으로 써, 청색 형광체에 흡착되는 물이나 탄산 가스, 탄화수소 가스의 흡착을 대폭 저감시켜, 패널 제조 공정 중이나 패널 구동시의 청색 및 녹색의 휘도 열화 방지를 행하고, 색 얼룩이나 화면의 깨짐이 없는 수명이 긴 플라즈마 디스플레이 장치를 얻었다. 즉, Ba-O층 근방의 산소 결함을 저감시키기 위해서, Ba_{1- x}MgAl₁₀O ₁₇ : Eu_x 또는 Ba_{1-x- y}Sr_yMgAl₁₀O_{17 :} Eu_x(단, 0.03≤X≤0.20, 0.1≤Y≤0.5)의 결정 구조를 갖는 청색 형광체의 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 바륨(Ba) 원소의 일부를, 원소(Nb, Ta, W, B)로 치환하거나, 이들 이온 또는 원소의 근방에 배치시킴으로써, Ba-O층 근방의 산소 결함을 저감시킬 수 있다.

여기서, Ba_{1- x}MgAl₁₀O₁₇(단, 0.03≤X≤0.20) 중의 양 이온을, 특정한 원소(Nb, Ta, W, B)를 첨가하여 치환하는 작용 효과에 대해 설명한다.

청색 형광체인 Ba_{1- x}MgAl₁₀O₁₇ : Eu_x(단, 0.03≤x≤0.20) 중의 Al, Mg, Ba는 각각 3가(Al) 또는 2가(Mg, Ba, Sr)의 플러스 이온으로서 존재하고 있다. 그 중의 어느 하나의 위치 또는 근방에, 주로 플러스 이온으로서 존재하는 Nb, Ta, W 및 B에서 선택되는 적어도 하나의 원소 또는 이온을 존재시킴으로써, 종래의 것보다도 플러스 전하가 결정 중에 증대한다. 이 플러스(+) 전하를 중화하기 위해서(전하를 보상하기 위해서) Ba 원소의 근방 산소 결함을 음 전하를 가지는 산소가 메우므로, 결과로서 Ba-O층 근방의 산소 결함을 저감시킬 수 있는 것으로 생각된다. 즉 3∼5가의 특정한 원소는, 보다 많은 산소를 끌어 모으므로 효율적으로 산소 결함을 보상할 수 있다. 원소 Cr, Se, Te, Mo, W, Re 등 중, Nb, Ta, W, B의 첨가가 특히 선택적으로 효과가 큰 것을 알아냈다.

형광체의 제조 방법으로는, 종래의 산화물이나 질산염 또는 탄산화물 원료를 플럭스를 이용한 고상 소결법이나, 유기 금속염이나 질산염을 이용하여, 이들을 수용액 중에서 가수 분해하거나, 알칼리 등을 첨가하여 침전시키는 공침법(共沈法)을 이용하여 형광체의 전구체를 제작하고, 다음에 이것을 열처리하는 액상법, 또는 형광체 원료가 들어간 수용액을 가열된 노 중에 분무하여 제작하는 액체 분무법 등의 형광체 제조 방법을 생각할 수 있는데, 어떠한 방법으로 제작한 형광체를 이용해도 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x(단, 0.03≤x≤0.20) 중의 Al, Mg, Ba 원소의 일부를, 특정한 원소(Nb, Ta, W, B)로 치환함으로써 효과가 있는 것이 판명되었다.

우선, 형광체의 제작 방법의 일예로서, 청색 형광체의 고상 반응법에 의한 제법에 관해서 설명한다. 원료로서, BaCO₃, MgCO₃, Al₂O₃, Eu₂O₃, MO₃(단, M은, Nb, Ta, W, B) 등의 탄산화물이나 산화물과, 소결 촉진제인 플럭스(AlF₃, BaC1₂)를 소량 가하여 1400℃로 2시간 소성한 후, 이것을 분쇄 및 가려내고 나서, 다음에 1500℃로 2시간 환원성 분위기(H25vol%, N₂75 vol%) 중에서 소성하고, 다시 분쇄하고 가려내어, 형광체로 한다. 다음에, 상기 환원 공정에서 제작한 형광체의 결함을 더욱 저감시키기 위해서 형광체가 재소결하지 않는 온도의 산화 분위기 중에서 어닐하여 청색 형광체로 한다.

다음에, 수용액으로부터 형광체를 제작하는 경우(액상법)는 형광체를 구성하는 원소를 함유하는 유기 금속염, 예를 들면 알콕시드나 아세틸아세톤 또는 질산염 을 물에 용해시킨 후, 가수 분해하여 공침물(수화물)을 제작하고, 이것을 수열 합성(오토 클레이브(autoclave) 안에서 결정화)하거나, 공기 중에서 소성 또는 고온로 중에 분무하여 얻어진 분말체를 1500℃로 2시간, 환원성 분위기(H25vol%, N₂75vo1%) 중에서 소성하여 형광체로 한다. 상기의 방법으로 얻어진 청색 형광체를 분쇄한 후, 가려내어, 다음에 형광체가 재소결하지 않는 온도의 산화 분위기 중에서 어닐하여 형광체로 한다.

또한, Al, Mg, Ba로 치환하는 특정한 원소(Nb, Ta, W, B)의 치환량은 Al, Mg, Ba에 대해 0.001몰% 이상, 3몰% 이하의 범위가 바람직하다. 치환량이 0.001몰% 미만에서는 휘도 열화를 방지하는 효과가 적고, 3몰%를 넘으면 형광체의 휘도가 저하하는 경향이 된다.

이와 같이 종래의 청색 형광체 분말 제작 공정을 이용하여, Ba_{1- x}MgAl₁₀O ₁₇ : Eu_x(단, 0.03≤x≤0.20) 결정 중의 Al, Mg, Ba 이온을 특정한 이온 또는 원소(Nb, Ta, W, B)로 치환함으로써, 청색 형광체나 녹색 형광체의 휘도를 저하시키지 않고, 물이나 진공 자외광(VUV)에 대해 강한 (형광체 소성 공정이나 패널 봉착 공정, 패널 에이징 공정 또는 패널 구동 중에 발생하는 물이나 탄산 가스에 내구성을 가진다) 형광체가 얻어진다.

이와 같이 본 발명에 관한 플라즈마 디스플레이 장치는, 1색 또는 다수색의 방전 셀이 다수 배열됨과 동시에, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 설치되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 PDP를 구비하고, 상기 청색 형광체층은 입도 분포가 고른 Ba_{1- x}MgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 또는 Ba_{l-x- y}Sr_yMgAl₁₀O_{17 :} Eu_x(단, 0.03≤X≤0.20, 0.1≤Y≤0.5)의 결정중의 Al, Mg, Ba 이온을 특정한 이온(Nb, Ta, W, B)으로 치환한 청색 형광체 입자로 구성되어 있다.

그리고, Ba_{1- x}MgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 또는 Ba_{l-x- y}Sr_yMgAl₁₀O_{17 :} Eu_x(단, 0.03≤X≤0.20, 0.1≤Y≤0.5)의 Al 또는 Mg 이온의 일부를 이온(M)(Nb, Ta, W, B)으로 치환한 청색 형광체 입자의 입경은 0.05㎛∼3㎛으로 작고, 입도 분포도 양호하다. 또한, 형광체층을 형성하는 형광체 입자의 형상이 구 형상이면, 더욱 충전 밀도가 향상되고, 실질적으로 발광에 기여하는 형광체 입자의 발광 면적이 증가한다. 따라서, 플라즈마 디스플레이 장치의 휘도도 향상되는 동시에, 휘도 열화나 색 편차가 억제되어 휘도 특성이 우수한 플라즈마 디스플레이 장치를 얻을 수 있다.

상기 청색 형광체는, 텅스텐(W)을 포함하는 알칼리 토류 금속 알민산염 형광체이고, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 텅스텐(W)의 농도가 형광체 입자 전체의 텅스텐(W)의 평균 농도보다 높은 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 알칼리 토류 금속 알민산염이, 일반식 xBaO·(1-x) SrO·zMgO·5Al₂O₃(0.60≤x≤1.00, 1.00≤z≤1.05)로 표시되는 알칼리 토류 금속 알민산염으로 이루어지고, 상기 알칼리 토류 금속 알민산염에 대해, Eu 환산으로 0.40몰%∼1.70몰%의 Eu 산화물 및 W환산으로 0.04몰%∼0.80몰%의 W 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 W의 농도가 0.30몰%∼9.00몰%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 Eu 농도가, 형광체 입자 전체의 Eu의 평균 농도보다 높고, 또한, 형광체 입자의 표면 근방에서의 2가 Eu율(전체 Eu 원소중의 2가 Eu 원소의 비율)이 형광체 입자 전체의 평균의 2가 Eu율보다도 낮은 것이 바람직하다.

또한, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 2가 Eu율이 5몰%∼50몰%이고, 형광체 입자 전체의 평균의 2가 Eu율이 60몰%∼95몰%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 2가 Eu율이 5몰%∼15몰%이고, 형광체 입자 전체의 평균의 2가 Eu율이 60몰%∼80몰%인 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명에 따른 플라즈마 디스플레이 장치의 제조 방법에 대해서 설명하면, 후술하는 배면 패널(배면 기판)의 방전 셀 내에, Ba_{1- x}MgAl₁₀O ₁₇ : Eu_x 또는 Ba_l-x-ySr_yMgAl₁₀O_{17 :} Eu_x(단, 0.03≤X≤0.20, 0.1≤Y≤0.5)의 청색 형광체의 Al, Ba 또는 Mg 이온을 이온(Nb, Ta, W, B)으로 치환한 형광체 입자 및 적색, 녹색 형광체 입자와 바인더로 이루어지는 페이스트를 설치하는 설치 공정과, 상기 배면 패널 상에 설치된 페이스트에 포함되는 바인더를 소실시키는 소성 공정과, 소성 공정에 의해 형광체 입자가 기판 상에 설치된 배면 패널과 후술하는 전면 패널을 겹쳐 봉착(封着)하는 공정을 구비한다.

또한, 형광체 입자의 평균 입경은, 0.1㎛∼2.0㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 또한 입도 분포는 최대 입경이 평균값의 4배 이하에서 최소값이 평균값의 1/4이상 이 더 바람직하다. 이것은, 형광체 입자에서 자외선이 도달하는 영역은, 입자 표면에서 수백 ㎚ 정도로 얕고, 거의 표면밖에 발광하지 않는 상태이고, 이러한 형광체 입자의 입경이 2.0㎛ 이하로 되면, 발광에 기여하는 입자의 표면적이 증가하여 형광체층의 발광 효율은 높은 상태로 유지된다. 또한 3.0㎛을 넘으면, 형광체의 두께가 20㎛ 이상 필요해져, 방전 공간을 충분히 확보할 수 없는 경향이 있다. 0.05㎛ 미만이면, 결함이 생기기 쉽고, 휘도가 향상되지 않는 경향이 있다. 형광체층의 두께는 형광체 입자의 평균 입경의 8∼25배의 범위 내로 하면, 형광체층의 발광 효율이 높은 상태를 유지하면서 방전 공간을 충분히 확보할 수 있으므로, 플라즈마 디스플레이 장치에서의 휘도를 높게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 형광체에서는, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 M(Nb, Ta, W, B)의 농도가 형광체 입자 전체의 M의 평균 농도보다 높은 형광체인 것이 바람직하다. 이러한 형광체로 함으로써, 진공 자외광 조사와 열에 의한 발광 강도의 열화 및 색도 변화를 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 형광체 입자의 표면 근방에 있어서의 원소(M)의 농도는, 형광체 입자 전체의 평균 농도보다 2배 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 특히 3배 이상이 바람직하다.

그리고, 형광체 입자의 표면 근방에서의 M의 농도로는, 형광체 입자 전체의 M의 평균 농도보다 높고, 또한 알칼리 토류 금속 알민산염에 대한 함유 비율(바람직하게는 상기 일반식으로 표시되는 알칼리 토류 금속 알민산염에 대한 함유 비율)로, 0.30몰%∼9.00몰%인 것이 바람직하다. 그리고, 형광체 입자의 표면 근방에서의 M의 농도는 형광체 입자 전체의 M의 평균 농도보다 높으면 좋지만, 바람직하게 는 0.26몰%∼8.20몰%의 범위보다 높은 것이 바람직하다.

또한, 형광체 입자의 표면 근방이란, 진공 자외선 등의 단파장의 광에 의해서 형광체가 여기되어 발광하는 영역 정도이고, 구체적으로는 형광체 표면에서 50㎚ 정도이다. 또한, 바람직하게는, 형광체 표면에서 10㎚까지의 평균값으로 표시하는 것도 가능하다. 단, 여기광의 파장에 의해 형광체로 진입하는 깊이가 변하므로, 이에 한정되는 것은 아니다.

형광체 입자의 표면 근방에서의 M(Nb, Ta, W, B) 농도를 형광체 입자 전체의 M(Nb, Ta, W, B)의 평균 농도보다 높게 하기 위해서는, 형광체의 소성 공정에서의 분위기와 온도를 제어하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는 형광체의 원료 혼합 분말 또는 대기 소성 분말을 환원성 분위기로 소성하는 제1 단계와, 상기 제1 단계의 온도 하강시 또는 그 후에, 불활성 분위기에서의 열처리를 행하는 제2 단계를 경유하는 방법 등을 들 수 있다.

여기서, 이러한 형광체의 제조 방법의 일례를 설명한다.

출발 원료로서, BaCO₃, SrCO₃, MgO, Al₂O₃, EuF₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃, B₂O₃를 이용하여, 이들을 소정의 조성이 되도록 칭량하고, 볼 밀을 이용하여 순수 중에서 습식 혼합했다. 이 혼합물을 건조시킨 후, 환원성 분위기에 상당하는 질소와 수소의 혼합 가스(일례로서, 질소 96체적%, 수소 4체적%의 혼합 가스) 중에서 1200℃∼1500℃로 4시간 환원 소성하고, 상기 소성 온도에서 1000℃까지를 불활성 분위기에 상당하는 질소 중에서 온도 하강시키고, 또한 산화성 분위기에 상당하는 질소와 산소의 혼합 가스(일례로서, 질소 98체적%, 산소 2체적%의 혼합 가스) 중에서 실온까 지 냉각하여 형광체를 얻었다. 이와 같이 소성 온도 및 승온 온도에서의 분위기를 변화시킴으로써, 형광체 입자 중의 M 농도 분포, Eu 농도 분포와 2가 Eu율을 제어했다.

형광체 입자의 표면 근방에서의 M 농도(표면 M 농도), Eu 농도(표면 Eu 농도) 및 2가 Eu율(표면 2가 Eu율)은, X선 광 전자 분광법(XPS)에 의해 측정했다. XPS의 표면 분석에서는, 형광체의 표면에서 10㎚까지의 원소의 평균값을 측정했다. 또한, 형광체 입자 전체에서의 M의 평균 농도(평균 M 농도), Eu 평균 농도(평균 Eu 농도) 및 평균의 2가 Eu율(평균 2가 Eu율)은 형광 X선법에 의해 측정했다.

제작한 형광체의 조성비와 각 원소 농도(평균 M 농도, 평균 Eu 농도, 평균 2가 Eu율, 표면 M 농도, 표면 Eu 농도, 표면 2가 Eu율) 및 파장 146㎚의 진공 자외광 100시간 조사후의 시료의 발광 강도 Y/y의 유지율(발광 강도의 초기값에 대한 조사후의 발광 강도값의 비율)을 표 1에 표시한다. 단, Y 및 y는 국제 조명 위원회 XYZ표 색계에서의 휘도(Y)와 색도(y)이고, 발광 강도 Y/y는 상대값이다. 또, 표 1에서 *표시를 붙인 시료는 비교예이다.

또한, x, z는 일반식 xBaO·(1-x) SrO·zMgO·5Al₂O₃에서의 x, z의 값을 표시한다.

<표 1>

표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 형광체는, 진공 자외광 조사에 의한 발광 강도의 열화가 적다. 또한, 표면(M) 농도가 0.30몰%∼9.00몰%인 시료에서는, 특히 열화가 적은 것을 알 수 있다.

또한, 시료 번호(2∼11)의 시료를 대기 중에서 500℃로 1시간 유지하고, 열 처리 전후에서의 발광 강도와 색도의 변화를 평가한 바, 시료 번호(2)의 시료에서는 발광 강도, 색도 모두 크게 변화했는데, 시료 번호(3∼11)의 시료의 발광 강도, 색도 모두 거의 변화하지 않았다. 특히, 표면 2가 Eu율이 5몰%∼50몰%이고 평균 2가 Eu율이 60몰%∼95몰%인 시료에서는 발광 강도가 전혀 변화하지 않고, 또한, 표면 2가 Eu율이 5몰%∼15몰%이고 평균 2가 Eu율이 60몰%∼80몰%인 시료에서는 색도도 전혀 변화하지 않았다.

또한, 본 발명에서, 다음에 표시하는 최적의 형광체의 조합으로 함으로써, 색도 변화(색 편차, 깨짐), 휘도 열화가 없는 플라즈마 디스플레이 장치를 얻을 수 있다.

우선, 청색 형광체층에 사용하는 최적의 형광체 입자로는, 특정의 이온 또는 원소(Nb, Ta, W, B)가 첨가된 Ba_{1- x}MgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 또는 Ba_{l-x- y}Sr_yMgAl₁₀O_{17 :} Eu_x로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 여기서, 상기 화합물에서의 X의 값은, 0.03≤X≤0.20, 0.1≤Y≤0.5이면, 휘도가 높아 바람직하다.

적색 형광체층에 사용하는 적합한 형광체 입자로는, Y_{2- x}O₃ : Eu_x 또는 (Y, Gd)_1-xBO₃ : Eu_x로 표시되는 화합물 또는 이들 혼합물을 이용할 수 있다. 여기서, 적색 형광체의 화합물에서의 X의 값은, 0.05≤X≤0.20이면, 휘도 및 휘도 열화에 대해 우수한 효과를 발휘하므로 바람직하다.

녹색 형광체층에 사용하는 적합한 형광체 입자로는, Y_{l - x}BO₃ : Tb_x 또는 Zn_2-xSiO₄ : Mn_x로 표시되는 화합물 또는 이들 혼합물을 이용할 수 있다. 여기서, 상기 녹색 형광체의 화합물에서의 X의 값은, 0.01≤X≤0.10인 것이, 휘도 및 휘도 열화에 대해 우수한 효과를 발휘하므로 바람직하다.

이하, 본 발명의 일실시 형태에 따른 플라즈마 디스플레이 장치에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.

도 1은 PDP에서의 전면 유리 기판을 제거한 개략 평면도이고, 도 2는 PDP의 화상 표시 영역에서의 부분 단면 사시도이다. 또한, 도 1에서는 표시 전극군, 표시 스캔 전극군, 어드레스 전극군의 개수 등에 대해서는 이해하기 쉽게 하기 위해 일부 생략하여 도시하고 있다. 이 도 1, 도 2를 참조하면서 PDP의 구조에 대해 설명한다.

도 1에 도시하는 바와 같이, PDP(100)는 전면 유리 기판(도시하지 않음)과, 배면 유리 기판(102)과, N개의 표시 전극(103)과, N개의 표시 스캔 전극(104)(N개째를 나타내는 경우는 그 숫자를 붙인다)과, M개의 어드레스 전극(107)군(M개째를 표시하는 경우는 그 숫자를 붙인다)과, 기밀 시일층(121) 등으로 이루어지고, 각 전극(103, 104, 107)에 의한 3전극 구조의 전극 매트릭스를 갖고 있고, 각 표시 스캔 전극(104)과 각 어드레스 전극(107)과의 교점에 셀이 형성되어 있다. 122는 방전 공간, 123은 화상 표시 영역이다.

이 PDP(100)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 전면 유리 기판(101)의 1주면 상에 표시 전극(103)군, 표시 스캔 전극(104)군, 유전체 유리층(105), MgO 보호층(106)이 배치된 전면 패널과, 배면 유리 기판(102)의 1주면 상에 어드레스 전극(107), 유전체 유리층(108), 격벽(109) 및 형광체층(110R)(적색 형광체), 형광체층 (110G)(녹색 형광체), 형광체층(110B)(청색 형광체)이 배치된 배면 패널을 맞붙이고, 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 형성되는 방전 공간(122) 내에 방전 가스를 봉입하여 구성되어 있다. 도 2의 화살표는 화상의 표시 방향이다.

플라즈마 디스플레이 장치의 표시 구동을 행하는 경우는, 도 3에 도시하는 바와 같이 PDP에 표시 드라이버 회로(153), 표시 스캔 드라이버 회로(154), 어드레스 드라이버 회로(155)를 접속한다. 그리고, 컨트롤러(152)의 제어에 따라, 점등시키고자 하는 방전 셀에, 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)에 신호 전압을 인가하여, 그 사이에서 어드레스 방전을 행한다. 그 후, 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104) 사이에 펄스 전압을 인가하여 유지 방전을 행한다. 이 유지 방전에 의해, 상기 방전 셀에서 자외선이 발생하고, 이 자외선에 의해 여기된 형광체층이 발광함으로써 방전 셀이 점등하여, 각 색 방전 셀의 점등, 비점등의 조합에 의해서 화상이 표시된다.

다음에, 상술한 PDP(100)에 대해서, 그 제조 방법을 도 4 및 도 5를 참조하면서 설명한다.

전면 패널은, 전면 유리 기판(101) 상에, 우선 각 N개의 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)(도 2에서는 각 2개만을 표시하고 있다)을 교대로 또한 평행하게 스트라이프 형상으로 형성한 후, 그 위를 유전체 유리층(105)으로 피복하고, 또한 유전체 유리층(105)의 표면에 MgO 보호층(106)을 형성함으로써 제작한다.

표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)은 은으로 이루어지는 전극으로서, 전극용의 은 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 소성함으로써 형성한다.

유전체 유리층(105)은 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄로 도포한 후, 소정 온도, 소정 시간(예를 들면 560℃에서 20분) 소성함으로써, 소정의 층의 두께(약 20㎛)가 되도록 형성한다. 상기 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트로는, 예를 들면 PbO(70wt%), B₂O₃(15wt%), SiO₂(10wt%) 및 Al ₂O₃(5wt%)와 유기 바인더(α-테르피네올에 10wt%의 에틸셀룰로즈를 용해한 것)와의 혼합물을 사용한다. 여기서, 유기 바인더란 수지를 유기 용매에 용해한 것이고, 에틸셀룰로즈 이외에, 수지로서 아크릴 수지, 유기 용매로서 부틸카비톨 등도 사용할 수 있다. 또한, 이러한 유기 바인더에 분산제(예를 들면, 글리세릴트리올리에이트)를 혼입시켜도 된다.

MgO 보호층(106)은, 산화마그네슘(MgO)으로 이루어지는 것으로, 예를 들면 스퍼터링법이나 CVD법(화학 증착법)에 의해서 층이 소정의 두께(약 0.5㎛)가 되도록 형성한다.

배면 패널은, 우선 배면 유리 기판(102)상에, 전극용의 은 페이스트를 스크린 인쇄하고, 그 후, 소성함으로써 M개의 어드레스 전극(107)을 열 방향으로 배열한 상태로 형성한다. 그 위에 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄법으로 도포하여 유전체 유리층(108)을 형성하고, 그 위에 동일하게 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정의 피치로 반복하여 도포한 후, 소성함으로써, 격벽(109)을 형성한다. 이 격벽(109)에 의해, 방전 공간(122)은 라인 방향으로 하나의 방전 셀(단위 발광 영역)마다 구획된다.

도 4는 PDP(100)의 일부 단면도이다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 격벽 (109)의 간극 치수(W)(하나의 방전 셀의 폭)는 130㎛∼240㎛ 정도로 규정된다. 이는 32인치∼50인치의 HD-TV(고밀도-TV)의 일반적인 규정이다. 그리고, 격벽(109) 사이의 홈에, 적색(R), 녹색(G), Ba_{1- x}MgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 또는 Ba_{1-x- y}Sr_yMgAl₁₀O_{17 :} Eu_x의 Al, Ba 또는 Mg 원소 이온을 이온 또는 원소(Nb, Ta, W, B)로 치환한 청색(B)의 각 형광체 입자와 유기 바인더로 이루어지는 페이스트 형상의 형광체 잉크를 도포하여, 이를 400℃∼590℃의 온도로 소성하여 유기 바인더를 소실시킴으로써, 각 형광체 입자가 결착되어 이루어지는 형광체층(110R, 110G, 110B)이 형성된다.

이 형광체층(110R, 110G, 110B)의 어드레스 전극(107) 상에서의 적층 방향의 두께(L)는, 각 색 형광체 입자의 평균 입경의 약 8배∼25배 정도로 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 형광체층에 일정한 자외선을 조사하였을 때의 휘도(발광 효율)를 확보하기 위해서는, 형광체층은 방전 공간에서 발생한 자외선을 투과시키지 않고 흡수하는 것이 필요하고, 형광체 입자가 최저라도 8층, 바람직하게는 20층 정도 적층된 두께를 유지하는 것이 바람직하다. 그 이상의 두께로 하면, 형광체층의 발광 효율은 거의 새츄레이트(saturate)되어 버림과 동시에, 20층 정도 적층된 두께를 넘으면 방전 공간(122)의 크기를 충분히 확보할 수 없게 되기 때문이다.

또한, 수열 합성법 등에 의해 얻어진 형광체 입자와 같이, 그 입경이 충분히 작고, 또한 구 형상이면, 구 형상이 아닌 입자를 사용하는 경우에 비해, 적층 단수가 같은 경우라도 형광체층의 충전도가 높아짐과 동시에, 형광체 입자의 총 표면적이 증가하므로, 형광체층에서의 실제의 발광에 기여하는 형광체 입자 표면적이 증가하고, 또한 발광 효율이 높아진다.

이 형광체층(110R, 110G, 110B)의 합성 방법 및 청색 형광체층에 이용하는 특정한 이온(Nb, Ta, W, B)이 치환된 청색 형광체 입자의 제조법에 대해서는 후술한다.

이렇게 하여 제작된 전면 패널과 배면 패널은, 전면 패널의 각 전극과 배면 패널의 어드레스 전극이 직교하도록 겹쳐짐과 동시에, 패널 둘레 가장자리에 봉착용 유리를 끼워 삽입시켜, 이를 예를 들면 450℃ 정도로 10분∼20분간 소성하여 기밀 시일층(121)(도 1)을 형성함으로써 봉착된다. 그리고, 일단 방전 공간(122) 내를 고진공(예를 들면, 1.1×10^-4Pa)으로 배기한 후, 방전 가스(예를 들면, He-Xe계, Ne-Xe계의 불활성 가스)를 소정의 압력으로 봉입함으로써 PDP(100)를 제작한다.

도 5는 형광체층(110R, 110G, 110B)을 형성할 때에 이용하는 잉크 도포 장치(200)의 개략 구성도이다.

도 5에 도시하는 바와 같이, 잉크 도포 장치(200)는 공급 용기(210), 가압 펌프(220), 헤드(230) 등을 구비하고, 형광체 잉크를 축적하는 공급 용기(210)로부터 공급되는 형광체 잉크는, 가압 펌프(220)에 의해 헤더(230)에 가압되어 공급된다. 헤더(230)에는 잉크실(230a) 및 노즐(240)이 설치되어 있고, 가압되어 잉크실(230a)에 공급된 형광체 잉크는, 노즐(240)로부터 연속적으로 토출되도록 구성되어 있다. 이 노즐(240)의 구경(D)은 노즐의 격자 막힘 방지를 위해 30㎛ 이상으로 하고, 또한 도포 시의 격벽으로부터 밀려나가는 것을 방지하기 위해 격벽(109) 사이의 간격(W)(약 130㎛∼200㎛) 이하로 하는 것이 바람직하여, 통상 30㎛∼130㎛로 설정하고 있다.

헤더(230)는 도시하지 않은 헤더 주사 기구에 의해서 직선적으로 구동되도록 구성되고, 헤더(230)를 주사시킴과 동시에, 노즐(240)로부터 형광체 잉크(250)를 연속적으로 토출함으로써, 배면 유리 기판(102) 상의 격벽(109) 사이의 홈에 형광체 잉크가 균일하게 도포된다. 여기서, 사용되는 형광체 잉크의 점도는 25℃에서, 1500CP∼30000CP의 범위로 유지되고 있다.

또한, 상기 공급 용기(210)에는 도시하지 않은 교반 장치가 구비되어 있고, 그 교반에 의해 형광체 잉크 중의 입자의 침전이 방지된다. 또한 헤더(230)는 잉크실(230a)이나 노즐(240)의 부분도 포함하여 일체 성형된 것이고, 금속 재료를 기기 가공 및 방전 가공함으로써 제작된 것이다.

또한, 형광체층을 형성하는 방법으로는, 상기 방법에 한정되지 않고, 예를 들면 포토리소그래피법, 스크린 인쇄법, 및 형광체 입자를 혼합시킨 필름을 설치하는 방법 등, 다양한 방법을 이용할 수 있다.

형광체 잉크는, 각 색 형광체 입자, 바인더, 용매가 혼합되어, 1500∼30000센티포아즈(CP)가 되도록 조합된 것이고, 필요에 따라, 계면 활성제, 실리카, 분산제(0.1wt%∼5wt%) 등을 첨가해도 된다.

이 형광체 잉크에 조합되는 적색 형광체로는, (Y, Gd)_{1- x}BO₃ : Eu_x , 또는 Y_2-xO₃ : Eu_x로 표시되는 화합물이 이용된다. 이들은, 그 모체 재료를 구성하는 Y원소의 일부가 Eu로 치환된 화합물이다. 여기서, Y원소에 대한 Eu 원소의 치환량(X)은 0.05≤X≤0.20의 범위로 되는 것이 바람직하다. 이 이상의 치환량으로 하면, 휘도 는 높아지지만 휘도 열화가 현저하게 되므로 실용상 사용하기 어렵게 되는 것으로 생각된다. 한편, 이 치환량 이하인 경우에는, 발광 중심인 Eu의 조성 비율이 저하하고, 휘도가 저하하여 형광체로서 사용할 수 없게 되기 때문이다.

녹색 형광체로는, Zn_{2- x}SiO₄ : Mn_x 또는 Y_{1- x}BO₃ : Tb_x의 결정 구조를 갖는 화합물이 이용된다. Zn_2-xSiO₄ : Mn_x는 그 모체 재료를 구성하는 Zn 원소의 일부가 Mn으로 치환된 화합물이다. 또한, Y_{1- x}BO₃ : Tb_x는, 그 모체 재료를 구성하는 Y원소의 일부가 Tb원소로 치환된 화합물이다. 여기서, Zn 원소에 대한 Mn 원소의 치환량(X)은 상기 적색 형광체의 부분에서 설명한 이유와 마찬가지의 이유에 의해, 0.01≤X≤0.10의 범위가 되는 것이 바람직하다. 또한 Y 원소에 대한 Tb 원소의 치환량(X)은 0.02≤x≤0.15의 범위가 되는 것이 바람직하다.

청색 형광체로는, Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 또는 Ba_1-x-y Sr_yMgAl₁₀O_{17 :} Eu_x(단, 0.03≤X≤0.20, 0.1≤Y≤0.5)로 표시되는 화합물이 이용된다. Ba_{1- x}MgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 또는 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O_{17 :} Eu_x(단, 0.03≤X≤0.20, 0.1≤Y≤0.5)는, 그 모체 재료를 구성하는 Ba 원소의 일부가 Eu 또는 Sr로 치환된 화합물이다.

또한, Al, Mg, Ba 원소 이온과 치환시키는 이온 또는 원소(Nb, Ta, W, B)의 치환량은, 0.001몰%∼3몰%의 범위가 바람직하다.

형광체 잉크에 조합되는 바인더로는, 에틸셀룰로즈나 아크릴 수지를 이용하고(잉크의 0.1wt%∼10wt%를 혼합), 용매로서는, α-테르피네올, 부틸카비톨을 이용 할 수 있다. 또한, 바인더로서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMA)나 폴리비닐아세테이트(PVA) 등의 폴리머와, 디에틸렌글리콜, 메틸에테르 등의 유기 용매를 이용하는 것도 가능하다.

또한, 본 실시 형태에서, 형광체 입자에는, 고상 소성법, 수용액법, 분무 소성법, 수열 합성법에 의해 제조된 것이 이용되고, 이하에 더욱 상세히 설명한다.

(1) 청색 형광체(Ba_{1- x}MgAl₁₀O₁₇ : Eu_x)

우선, 혼합액 제작 공정에서, 원료가 되는, 질산바륨(Ba(NO₃)₂), 질산마그네슘(Mg(NO₃)₂), 질산알루미늄(A1(NO₃)₃), 질산유로퓸(Eu(NO₃ )₂)을 몰비가 1-X:1:10:X(0.03≤X≤0.20)가 되도록 혼합하고, 이를 물성 매체에 용해하여 혼합액을 제작한다. 이 물성 매체에는 이온 교환수, 순수가 불순물을 포함하지 않는 점에서 바람직하지만, 이들에 비수용매(메탄올, 에탄올 등)가 포함되고 있어도 사용할 수 있다.

또한, 이온(Nb, Ta, W, B)을 Mg, Al, Ba로 치환하기 위한 원료로는, 상기 이온(Nb, Ta, W, B)의 질산염, 염화물, 유기 화합물을 이용한다. 그 치환량으로는, Al, Mg, Ba 원소 이온과 치환시키는 이온 또는 원소(Nb, Ta, W, B)의 치환량은, 0.001몰%∼3몰%의 범위가 바람직하다.

다음에, 수화 혼합액을 금 또는 백금 등의 내식성, 내열성을 가지는 것으로 이루어지는 용기에 넣어, 예컨대 오토 클레이브 등의 가압하면서 가열할 수 있는 장치를 이용하여, 고압 용기 속에서 소정 온도(100℃∼300℃), 소정 압력(0.2MPa∼ 10MPa) 하에서 수열 합성(12시간∼20시간)을 행한다.

다음에, 이 분말체를 환원 분위기하, 예를 들면 수소를 5%, 질소를 95% 포함하는 분위기에서, 소정 온도, 소정 시간, 예를 들면 1350℃에서 2시간 소성하고, 다음에 이를 분급(分級)함으로써 Mg, Al, Ba에 이온(Nb, Ta, W, B)을 일부 치환한 원하는 청색 형광체(Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x)를 얻을 수 있다. 또한, 나아가 진공 자외광(VUV)에 대한, 내성을 강화하기 위해서 상기 형광체를 산화 분위기 중(바람직하게는, 700℃∼1000℃)에서 소성한다.

수열 합성을 행함으로써 얻어지는 형광체 입자는 형상이 구 형상으로 되고, 또한 평균 입경이 0.05㎛∼2.0㎛ 정도의 물(物)이 얻어진다. 종래의 고상 반응으로부터 제작되는 것에 비해 작은 입경으로 형성된다. 또한, 여기서 말하는 「구 형상」이란, 대부분의 형광체 입자의 축 직경비(단축 직경/장축 직경)가, 예를 들면 0.9이상 1.0이하가 되도록 정의되는 것인데, 반드시 형광체 입자의 전부가 이 범위에 들어갈 필요는 없다. 즉, 다양한 입자 형상도 포함한다.

또한, 상기 수화 혼합물을 금 또는 백금의 용기에 넣지 않고, 이 수화 혼합물을 노즐로부터 고온로에 내뿜어 형광체를 합성하는 분무법에 의해서도 청색 형광체를 제작할 수 있다.

(2) 청색 형광체(Ba_{1-x- y}Sr_yMgAl₁₀O_{17 :} Eu_x )

이 형광체(x, y는 상기와 동일)는 상술한 Ba_{1- x}MgAl₁₀O₁₇ : Eu_x와 원료가 상이할 뿐이고 고상 반응법으로 제작한다. 이하, 그 사용하는 원료에 대해 설명한다.

원료로서, 수산화바륨(Ba(OH)₂), 수산화스트론튬(Sr(OH)₂), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 수산화유로퓸(Eu(OH)₂)을 필요에 따른 몰비가 되도록 칭량하고, 다음에 Mg, Al, Ba로 치환하는 특정한 이온(Nb, Ta, W, B)의 산화물이나 수산화물을 필요에 따른 비가 되도록 칭량하여, 이들을 플럭스로서의 AlF₃와 함께 혼합하여, 소정의 온도(1300℃∼1400℃), 소성 시간(12시간∼20시간)을 거쳐, Mg, Al을 특정한 이온(Nb, Ta, W, B)으로 치환한 Ba_{1-x- y}Sr_yMgAl₁₀ O_{17 :} Eu_x를 얻을 수 있다. 본 방법으로 얻어지는 형광체 입자의 평균 입경은, 0.1㎛∼3.0㎛ 정도의 것이 얻어진다.

다음에, 이를 환원 분위기하, 예를 들면 수소를 5%, 질소를 95%의 분위기로 소정 온도(1000℃에서 1600℃)로 2시간 소성한 후, 공기 분급기에 의해 분급하여 형광체 분말을 제작한다. 또한, 형광체의 원료로서, 산화물, 질산염, 수산화물을 주로 이용했는데, Ba, Sr, Mg, Al, Eu, Mo, W 등의 원소를 포함하는 유기 금속 화합물, 예를 들면 금속 알콕시드나 아세틸아세톤 등을 이용하여 형광체를 제작하는 것도 가능하다. 또한 상기 환원된 형광체를 산화 분위기 중에서 어닐함으로써, 또한 진공 자외광(VUV)에 대한 열화가 적은 형광체를 얻을 수 있다.

(3) 녹색 형광체(Zn_{2- x}SiO₄ : Mn_x)

우선, 혼합액 제작 공정에서, 원료인 질산아연(Zn(NO₃)₂), 질산규소(Si(NO₃)₂), 질산망간(Mn(NO₃)₂)을 몰비로 2-X:1:X(0.01≤X≤0.10)이 되도록 혼합하 고, 다음에 이 혼합 용액을 노즐로부터 초음파를 인가하면서 1500℃로 가열한 노 중에 분무하여 녹색 형광체를 제작한다.

(4) 녹색 형광체(Y_{1- x}BO₃ : Tb_x)

우선, 혼합액 제작 공정에서, 원료인 질산이트륨(Y₂(NO₃)₃), 붕산(H₃ BO₃), 질산테르븀(Tb(NO₃)₃)이 몰비로 1-X:1:X(0.01≤X≤0.10)이 되도록 혼합하여, 이를 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 제작한다.

다음에, 수화(水和) 공정에서 이 혼합액에 염기성 수용액(예를 들면 암모니아 수용액)을 적하함으로써, 수화물을 형성시킨다. 그 후, 수열 합성 공정에서, 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금 등의 내식성, 내열성을 가지는 것으로 이루어지는 캡슐 안에 넣고, 예를 들면 오토 클레이브를 이용하여 고압 용기 속에서 소정 온도, 소정 압력, 예를 들면 온도 100℃∼300℃, 압력 0.2MPa∼10MPa의 조건 하에서 소정 시간, 예를 들면, 2시간∼20시간 수열 합성을 행한다.

그 후, 건조시킴으로써, 원하는 Y_{1- x}BO₃ : Tb_X가 얻어진다. 이 수열 합성 공정에 의해, 얻어지는 형광체는 입경이 0.1㎛∼2.0㎛ 정도로 되고, 그 형상이 구 형상으로 된다.

다음에, 이 분말체를 공기 중에서 800℃∼1100℃로 어닐 처리한 후, 분급하여, 녹색의 형광체로 한다.

(5) 적색 형광체((Y, Gd)_{1- x}BO₃ : Eu_x)

혼합액 제작 공정에서, 원료인, 질산이트륨(Y₂(NO₃)₃)과 질산가돌리늄(Gd₂(NO₃)₃)과 붕산(H₃BO₃)과 질산유로퓸(Eu₂ (NO₃)₃)을 혼합하고, 몰비가 1-X:2:X(0.05≤X≤0.20)이고 Y와 Gd의 비는 65대35가 되도록 혼합하고, 다음에 이를 공기 중에서 1200℃∼1350℃로 2시간 열처리한 후, 분급하여 적색 형광체를 얻는다.

(6) 적색 형광체(Y_{2- x}O₃ : Eu_x)

혼합액 제작 공정에서, 원료인 질산이트륨(Y₂(NO₃)₂)과 질산유로퓸(Eu(NO ₃)₂)을 혼합하고, 몰비가 2-X:X(0.05≤X≤0.30)이 되도록 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 제작한다. 다음에, 수화 공정에서, 이 수용액에 대해 염기성 수용액, 예를 들면 암모니아 수용액을 첨가하여, 수화물을 형성시킨다.

그 후, 수열 합성 공정에서, 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금등의 내식성, 내열성을 가지는 것으로 이루어지는 용기 중에 넣고, 예를 들면 오토 클레이브를 이용하여 고압 용기 중에서 온도 100℃∼300℃, 압력 0.2MPa∼10MPa의 조건하에서, 3시간∼12시간의 수열 합성을 행한다. 그 후, 얻어진 화합물의 건조를 행함으로써, 원하는 Y_2-xO₃ : Eu_x가 얻어진다. 다음에 이 형광체를 공기 중에서 1300℃∼1400℃, 2시간의 어닐 처리 후, 분급하여 적색 형광체로 한다. 이 수열 합성 공정에 의해 얻어지는 형광체는 입경이 0.1㎛∼2.0㎛ 정도가 되고, 또한 그 형상이 구 형상으로 된다. 이 입경, 형상은 발광 특성이 우수한 형광체층을 형성하는데 적합하다.

다음에, 본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치의 성능을 평가하기 위해서, 상기 실시의 형태에 의거하는 샘플을 제작하여, 그 샘플에 대해 성능 평가 실험을 행했다. 그 실험 결과를 이하에 설명한다.

제작한 각 플라즈마 디스플레이 장치는, 42인치의 크기를 가지고 (리브 피치 150㎛의 HD-TV 사양), 유전체 유리층의 두께는 20㎛, MgO 보호층의 두께는 0.5㎛, 표시 전극과 표시 스캔 전극의 사이의 거리는 0.08㎜가 되도록 제작했다. 또한, 방전 공간에 봉입되는 방전 가스는, 네온을 주체로 크세논 가스를 7vol% 혼합한 가스이고, 소정의 방전 가스압으로 봉입되어 있다.

샘플 1∼10의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 각 청색 형광체 입자에는, 형광체를 구성하는 Mg, Al, Ba 이온을 이온으로 치환한 형광체를 이용했다. 각각의 합성 조건을 표 2∼3에 표시한다.

<표 2>

<표 3>

샘플(1∼4)은, 적색 형광체에 (Y, Gd)_{1- x}BO₃ : Eu_x, 녹색 형광체에 (Zn_{2- x}SiO₄ : Mn_x), 청색 형광체에 (Ba_{1- x}MgAl₁₀O₁₇ : Eu_x )를 이용한 조합의 것이고, 형광체의 합성 방법, 발광 중심이 되는 Eu, Mn의 치환 비율, 즉 Y, Ba 원소에 대한 Eu의 치환 비율 및 Zn 원소에 대한 Mn의 치환 비율 및 Mg, Al, Ba와 치환하는 이온(원소)의 종류와 양을 표 2∼3과 같이 변화시킨 것이다.

샘플(5∼10)은 적색 형광체에 (Y_2-xO₃ : Eu_x), 녹색 형광체에 (Zn_2-x SiO₄ : Mn_x와 Y_{1- x}BO₃ : Tb_x의 혼합), 청색 형광체에 (Ba_{1-x- y}Sr_yMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x)를 이용한 조합의 것이고, 상기와 마찬가지로 형광체 합성 방법의 조건 및 발광 중심의 치환 비율 및 청색 형광체를 구성하는 Mg, Al, Ba 이온과 치환하는 이온(원소)의 종류와 양을 표 2∼3과 같이 변화시킨 것이다.

또한, 형광체층의 형성에 사용한 형광체 잉크는, 표 2∼3에 표시하는 각 형광체 입자를 사용하여 형광체, 수지, 용제, 분산제를 혼합하여 제작했다. 이 때의 형광체 잉크의 점도(25℃)에 대해 측정한 결과를, 어느 것이나 점도가 1500CP∼30000CP의 범위로 유지되어 있다. 형성된 형광체층을 관찰한 바, 어느 것이나 격벽 벽면에 균일하게 형광체 잉크가 도포되어 있다. 또한, 각 색에 있어서의 형광체층에 사용되는 형광체 입자에 대해서는, 평균 입경 0.1㎛∼3.0㎛, 최대 입경 8㎛ 이하의 입경의 것이 각 샘플에 사용되고 있다.

다음에, 비교 샘플 11에 대해서 설명한다. 우선, 샘플 11은 각 색 형광 입자에는 특히 처리를 행하지 않은 종래의 형광체 입자를 이용한 샘플이다.

(실험 1)

제작된 샘플(1∼10) 및 비교 샘플(11)에 대해서, 배면 패널 제조 공정에서의 형광체 소성 공정(520℃, 20분) 후의, 각 색의 휘도를 측정하고, 다음에 패널 제조 공정에서의 패널 접합 공정(봉착 공정 450℃, 20분)을 거친 후, 각 형광체의 휘도 변화(열화)율을 측정했다.

(실험 2)

패널을 각 색으로 점등했을 때의 휘도 및 휘도 열화 변화율의 측정은, 플라즈마 디스플레이 장치에 전압 180V, 주파수 100kHz의 방전 유지 펄스를 1000시간 연속하여 인가하고(수명 테스트), 그 전후에 있어서의 패널 휘도를 측정하고, 거기에서 휘도 열화 변화율(〔{인가 후의 휘도 - 인가 전의 휘도}/인가 전의 휘도〕×100)를 구했다. 또한, 어드레스 방전 시의 어드레스 미스에 대해서는 화상을 보아 깜빡거림이 있는지 여부로 판단하고, 1개소라도 있으면, 유(有)로 한다. 또한, 패널의 휘도 분포나 색 얼룩, 색 편차에 대해서는 백색 표시 시의 휘도를 휘도계로 측정하고, 그 전면의 분포 및 눈으로 봐서 판단했다.

이들 실험 1, 2의 각 색의 휘도 및 휘도 열화 변화율 및 어드레스 미스, 색 얼룩의, 눈으로 관찰한 검사에 대한 결과를 표 4에 표시한다.

(실험 3)

샘플(1∼10) 및, 비교 샘플(11)의 패널로부터 전체 색의 형광체를 회수하여, 이들 형광체의 흡착 가스량을, TDS 분석 장치(승온 이탈 가스 질량 분석 장치)를 이용하여, 물, CO₂, 탄화 수소 가스의 100℃∼600℃의 이탈 가스량을 측정한다. 다 음에, 샘플 1의 물, CO₂, 탄화 수소 가스(질량 번호 40이상)의 이탈 가스의 총량을 1로 하고, 샘플(2∼10)과 비교 샘플(11)의 상대량을 측정하여 형광체가 내장하고 있는 가스량의 상대값을 측정했다. 그 결과도 표 4에 표시한다.

<표 4>

(비고 1) 형광체 소성 공정후의 휘도를 기준으로 하여 패널 접합 공정 봉착(450℃) 후에서의 형광체의 휘도 열화율(%)을 나타낸다.

(비고 2) 180V, 100kHz의 방전 유지 펄스 1000시간 인가후의 패널의 휘도 변화율(%)을 나타낸다.

(비고 3) 패널 내의 형광체가 흡착하고 있는 물, CO₂, 탄화 수소 가스의 총량을, 샘플 번호(1)의 샘플의 총량을 1로 하였을 때의 상대비를 나타낸다.

(비고 4) *11은 비교예.

표 4에 표시하는 바와 같이 비교 샘플(11)에서, 청색 형광체에 이온으로 치 환 처리를 실시하지 않은 샘플에서는 각 공정에서의 휘도 열화율이 크다. 특히, 청색과 녹색 휘도 열화가 크고, 청색에서는, 형광체 소성 공정 후의, 봉착 공정에서 21.5%, 180V, 100kHz의 수명 테스트에서 20.5%의 휘도 저하가 보여졌다. 또한 녹색은 패널 접합 공정에서 13.2%, 180V, 100KHz의 수명 테스트에서 10.3%의 휘도 열화가 보여졌고, 이들 휘도 변화에 따라 패널의 색 얼룩, 색 편차도 커지고 있다. 이에 대해, 샘플(1∼10)에서, 패널 접합 공정 및 수명 테스트에 의한, 청색의 변화율이 전부 2% 이하이고, 녹색의 변화율도 4% 이하인 값이 되어 있고, 또한 패널의 어드레스 미스나 색 얼룩, 색 편차도 없다.

이는 청색 형광체를 구성하는 Mg, Al, Ba 이온(원소)을 특정한 이온 또는 원소(Nb, Ta, W, B)로 치환함으로써, 청색 형광체 내의 산소 결함(특히 Ba-O 근방의 산소 결함)이 대폭 감소하였기 때문이다. 이 때문에, 이 청색 형광체로부터 가지고 들어오는 물, CO₂, 탄화 수소 가스 등이 매우 적어지고, 패널 봉착 시에 청색 형광체로부터 나가는 가스가 적어져 청색 자체만으로 되지 않고, 인접하는 녹색이나 적색 형광체 및 MgO에도 좋은 영향을 주기 때문이다. 또한, 특히 청색 형광체를 산화 분위기 중에서 어닐한 샘플 No. 4, 6, 8의 180V, 100kHz의 방전 유지 펄스 시험의 휘도 변화율은, 산소 결함이 보다 저감되어 있고, 낮게 되어 있다.

또한, 표 2∼3에 표시하는 바와 같이, 샘플 1∼10의 청색 형광체의 Mg, Al, Ba를 특정한 이온 또는 원소(Nb, Ta, W, B)로 치환한 형광체를 사용한 패널 내의 전체 형광체의 불순 가스량이 비교예(11, 12)와 비교해 적은 것을 알 수 있다. 이 불순 가스(물, CO₂, 탄화 수소)가 적은 것이 청색이나 녹색의 휘도 열화가 적은 것에 기인하는 것으로 생각된다. 따라서, Mg, Al, Ba를 특정한 이온 또는 원소(Nb, Ta, W, B)로 치환한 청색 형광체를 이용한 패널은, 패널의 어드레스 미스나 색 얼룩, 색 편차를 개선할 수 있다.

종래의 청색 형광체는 본 발명의 청색 형광체와 비교해 각 공정 중의 열화가 크기 때문에, 3색 동시에 발광한 경우의 백색의 색 온도가 저하하는 경향이 있었다. 이 때문에, 플라즈마 디스플레이 장치에서는, 회로적으로 청색 이외의 형광체(적색, 녹색)의 셀의 휘도를 낮춤으로써 백색 표시의 색 온도를 개선했는데, 이와같이 청색 형광체를 구성하는 Mg, Al, Ba 이온의 일부를 특정한 이온 또는 원소(Nb, Ta, W, B)로 치환한 형광체 입자를 사용함으로써, 청색 셀의 휘도가 높아지고, 또한 패널 제작 공정 중에서의 열화도 적은데다, 녹색의 열화도 적어지므로, 다른 색의 셀의 휘도를 의도적으로 낮추는 것이 불필요해져, 모든 색의 셀의 휘도를 의도적으로 낮추는 것이 불필요해 진다. 따라서, 모든 색의 셀의 휘도를 전부 사용할 수 있으므로, 백색 표시의 색 온도가 높은 상태를 유지하면서, 플라즈마 디스플레이 장치의 휘도를 높일 수 있다.

또한, 상기 청색 형광체는, 동일한 자외선에 의해 여기, 발광하는 형광 등에도 응용할 수 있다. 이 경우에는, 형광관 내 벽에 도포되어 있는 종래의 청색 형광체 입자를 구성하는 Mg, Al, Ba 이온을 특정한 이온(Nb, Ta, W, B)으로 치환한 청색 형광체로 이루어지는 형광체층으로 치환하면 된다. 이와 같이 형광등이나 액정의 백 라이트에 적용하면, 종래의 형광등이나 백 라이트보다 휘도가 높고, 또한 휘도 열화되지 않는 것을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 알칼리 토류 금속 알민산염 형광체인 청색 형광체의 결정 중의 Mg, Al, Ba 원소를, Nb, Ta, W 및 B로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소로 치환함으로써, 청색 형광체의 산소의 결함을 적게 하여 형광체층의 각종 공정에서의 휘도 열화를 방지하고, 패널의 휘도 열화나 색도 변화 또는 방전 특성의 개선을 행할 수 있다. 이에 따라, 패널의 어드레스 미스 방지나 색 얼룩, 색 편차의 저감이 도모되어, 초기 특성과 신뢰성이 높은 플라즈마 디스플레이 장치를 실현할 수 있다.

본 발명에 의하면, 형광체층을 구성하는 청색 형광체의 결정 중의 Mg, Al, Ba 원소를 특정한 이온 또는 원소(Nb, Ta, W, B)로 치환함으로써, 형광체층의 각종 공정에서의 휘도 열화를 방지할 수 있고, 패널의 어드레스 미스 방지나 색 얼룩, 색 편차의 저감이 도모되어, 신뢰성이 높은 플라즈마 디스플레이 장치를 실현할 수 있다.

Claims (20)

1. 원소 M(단, M은 Nb, Ta, W 및 B로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소)를 포함하는 알칼리 토류 금속 알민산염 형광체로서, 상기 형광체를 구성하는 형광체 입자의 표면 근방에서의 M의 농도가 형광체 입자 전체의 M의 평균 농도보다 높으며, 상기 표면 근방은 표면에서 50nm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 형광체.
2. 제1항에 있어서, 상기 형광체에는, 발광 중심으로서 Eu를 포함하는, 형광체.
3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속 알민산염이, 일반식 xBaO·(1-x) SrO·zMgO·5Al₂O₃(0.60≤x≤1.00, 1.00≤z≤1.05)로 표시되는 알칼리 토류 금속 알민산염으로 이루어지고, 상기 알칼리 토류 금속 알민산염에 대해, Eu 환산으로 0.40몰%∼1.70몰%의 Eu 및 M 환산으로 0.04몰%∼0.80몰%의 M(단, M은 Nb, Ta, W 및 B로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소)를 포함하는, 형광체.
4. 제1항에 있어서, 형광체 입자의 표면 근방에서의 M의 농도가 0.30몰%∼9.00몰%인, 형광체.
5. 제2항에 있어서, 형광체 입자의 표면 근방에서의 Eu 농도가 형광체 입자 전체의 Eu의 평균 농도보다 높고, 또한, 형광체 입자의 표면 근방에서의 2가 Eu율(전 체 Eu 원소 중의 2가 Eu 원소의 비율)이 형광체 입자 전체의 평균의 2가 Eu율보다도 낮은, 형광체.
6. 제5항에 있어서, 형광체 입자의 표면 근방에서의 2가 Eu율이 5몰%∼50몰%이고, 형광체 입자 전체의 평균의 2가 Eu율이 60몰%∼95몰%인, 형광체.
7. 제5항에 있어서, 형광체 입자의 표면 근방에서의 2가 Eu율이 5몰%∼15 몰%이고, 형광체 입자 전체의 평균 2가 Eu율이 60몰%∼80몰%인, 형광체.
8. 제1항에 있어서, 상기 형광체는, Ba_{1- x}MgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 또는 Ba_{l-x- y}Sr_yMgAl₁₀O_{17 :} Eu_x(단, 0.03≤x≤0.20, 0.1≤y≤0.5)의 결정 구조를 갖는 청색 형광체인, 형광체.
9. 제8항에 있어서, 상기 청색 형광체가 입자인, 형광체.
10. 제1항에 있어서, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 M의 농도는, 형광체 입자 전체의 평균 농도보다 2배 이상 높은, 형광체.
11. 제10항에 있어서, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 M의 농도는, 형광체 입자 전체의 평균 농도보다 3배 이상 높은, 형광체.
12. 삭제
13. 제1항에 있어서, 형광체 입자의 표면 근방은, 형광체 입자 표면에서 10㎚까지의 평균값인, 형광체.
14. 제9항에 있어서, 상기 청색 형광체의 M원소의 평균 함유량은 0.001몰%∼3.0몰%의 범위인, 형광체.
15. 제9항에 있어서, 상기 형광체 입자의 평균 입자 직경은 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 범위인, 형광체.
16. 제15항에 있어서, 상기 형광체 입자의 평균 입자 직경은 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위인, 형광체.
17. 제15항에 있어서, 상기 형광체 입자의 입도 분포는, 최대 입경이 상기 평균 입자 직경의 4배 이하이고, 또한 최소 입경이 상기 평균 입자 직경의 1/4이상인, 형광체.
18. 제1항에 있어서, 상기 형광체층은, 형광체 입자를 바인더와 혼합하여 페이스트화하고, 이것을 방전 셀의 표면에 도포하고, 소성하여 형성되는, 형광체.
19. 1색 또는 다수색의 방전 셀이 다수 배열됨과 동시에, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 설치되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치에 있어서,

    상기 형광체층은 청색 형광체를 포함하고,

    상기 청색 형광체는, 원소(M)(단, M은 Nb, Ta, W 및 B로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소)를 포함하는 알칼리 토류 금속 알민산염 형광체로서, 상기 형광체 입자를 구성하는 형광체 입자의 표면 근방에서의 M의 농도가 형광체 입자 전체의 M의 평균 농도보다 높으며, 상기 표면 근방은 표면에서 50nm 이하의 범위인 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
20. 제19항에 있어서, 상기 형광체층의 두께는, 형광체 입자의 평균 입경의 8배 이상, 25배 이하의 범위인, 플라즈마 디스플레이 장치.

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