KR20050021923A - 플라즈마 디스플레이 장치 - Google Patents

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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 형광체층의 휘도의 열화가 방지된 플라즈마 디스플레이 장치를 제공한다.
1색 또는 복수색의 방전 셀이 복수 배열됨과 더불어, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층(110B, 110R, 110G)이 배설되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널(100)을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서, 상기 형광체층은 청색 형광체(110B)를 포함하고, 또한 상기 청색 형광체(110B)는 Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 일종의 원소를 포함하는 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체로 구성한다. 청색 형광체에 6가의 이온(Mo, W)을 첨가함으로써, Ba 원자를 함유하는 층(Ba-O층) 근방의 산소의 결함을 없애고, 청색 형광체 표면으로의 물의 흡착을 억제하여, 각 형광체의 휘도 열화나 색도 변화와 방전 특성의 개선을 행한다.

Description

플라즈마 디스플레이 장치{Plasma display device}
본 발명은 예를 들면, 텔레비전 등의 화상 표시에 이용되는 플라즈마 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터나 텔레비전 등의 화상 표시에 이용되고 있는 컬러 표시 디바이스에 있어서, 플라즈마 디스플레이 패널(이하 PDP이라고도 칭한다)을 이용한 표시 장치는 대형으로 박형 경량을 실현할 수 있는 컬러 표시 디바이스로서 주목되고 있다. PDP에 의한 플라즈마 디스플레이 장치는 소위 3원색(적, 녹, 청)을 가법 혼색함으로써, 풀 컬러 표시를 행하고 있다. 이 풀 컬러 표시를 행하기 위해서, 플라즈마 디스플레이 장치에는 3원색인 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 색을 발광하는 형광체층이 구비되고, 이 형광체층을 구성하는 형광체 입자는 PDP의 방전 셀 내에서 발생하는 자외선에 의해 여기되어, 각 색의 가시광을 생성하고 있다.
상기 각 색의 형광체에 이용되는 화합물로서는, 예를 들면, 적색을 발광하는 (Y, Gd)BO3:Eu3+, Y2O3:Eu3+, 녹색을 발광하는 Zn 2SiO4:Mn2+, 청색을 발광하는 BaMgAl10O17:Eu2+가 알려져 있다. 이들 각 형광체는 소정의 원재료를 혼합한 후, 1000℃ 이상의 고온에서 소성함으로써 고상 반응되어서 제작된다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 이 소성으로 얻어진 형광체 입자는 분쇄하여 선별(적, 녹의 평균 입자 직경:2㎛∼5㎛, 청의 평균 입자 직경:3㎛∼10㎛)을 행한 후 사용하고 있다.
형광체 입자를 분쇄, 선별(분급)하는 이유는, 일반적으로 PDP에 형광체층을 형성하는 경우에 있어서 각 색 형광체 입자를 페이스트로 하여 스크린 인쇄하는 수법이 이용되고 있고, 페이스트를 도포했을 때에 형광체의 입자 직경이 작고, 균일한(입도 분포가 균일하다) 쪽이 보다 깨끗한 도포면을 얻기 쉽기 때문이다. 즉, 형광체의 입자 직경이 작고, 균일하고 형상이 구 형상에 가까울수록, 도포면이 깨끗해지고, 형광체층에 있어서의 형광체 입자의 충전 밀도가 향상함과 더불어 입자의 발광 표면적이 증가하고, 어드레스 구동시의 불안정성도 개선된다. 이론적으로는 플라즈마 디스플레이 장치의 휘도를 증가시킬 수 있다고 추정되기 때문이다.
그러나, 형광체 입자 직경을 작게 함으로써 형광체의 표면적이 증대하거나, 형광체 표면의 결함이 증대하거나 한다. 그 때문에, 형광체 표면에 많은 물이나 탄산 가스, 또는 탄화수소계의 유기물이 부착되기 쉬워진다. 특히, 2가의 유로퓸(Eu)을 부활재(付活材)로 하는 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체인 Ba1-xMgAl10O17:Eux나 Ba1-x-ySryMgAl10 O17:Eux(단, 0.03≤x≤0.20, 0.1≤y≤0.5)로 이루어지는 청색 형광체의 경우는, 이들 결정 구조가 층상 구조를 갖고 있고(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조), 그 층 중에서 Ba 원자를 함유하는 층(Ba-O층) 근방의 산소(O)에 결함을 갖고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 3 참조).
그 때문에, 형광체의 Ba-O층의 표면에 공기 중에 존재하는 물이 선택적으로 흡착해 버린다. 따라서, 패널 제조 공정 중에서 물이 다량으로 패널 내에 방출되고, 방전 중에 형광체나 MgO와 반응하여 휘도 열화(특히 청색이나, 녹색의 휘도 열화)이나 패널의 색도 변화(색도 변화에 의한 색 편차나 화면의 번인(burn-in)), 또는 구동 마진의 저하나 방전 전압의 상승 등의 과제가 발생한다. 또 산소 결함에 147㎚의 진공 자외광(VUV)이 흡수됨으로써, 결함이 더욱 증식되기 때문에 형광체의 휘도 열화가 더욱 커진다는 과제도 발생한다. 이들의 과제를 해결하기 위해서, 종래 Ba-O층의 결함을 수복하는 것을 목적으로 형광체 표면에 Al2O3의 결정을 전체면에 코팅하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면 특허 문헌 1 참조). 그러나, 전체면에 코팅함으로써, 자외선의 흡수가 일어나고, 형광체의 발광 휘도가 저하한다는 과제 및 자외선에 의한 휘도가 저하한다는 과제가 있었다.
(비특허 문헌 1)
형광체 핸드북 P219, 225 오무사
(비특허 문헌 2)
디스플레이 앤드 이메이징 1999. Vol. 7, pp225-234
(비특허 문헌 3)
응용 물리, 제70권 제3호 2001년 pp310
(특허 문헌 1)
일본국 특개 2001-55567호 공보
본 발명은 상기 과제에 비추어 행하여진 것으로, 형광체의 휘도 열화나 색도 변화 또는 방전 특성이 개선되어, 초기 특성이 높은 플라즈마 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치는 1색 또는 복수색의 방전 셀이 복수 배열됨과 더불어, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 배설되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서, 상기 형광체층은 청색 형광체를 포함하고, 또한 상기 청색 형광체는 Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 일종의 원소를 포함하는 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체로 구성한 것을 특징으로 한다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
우선, 청색 형광체의 Ba-O층 근방의 산소 결함을 없애는 것에 의한 작용 효과에 대해서 설명한다.
PDP 등에 이용되고 있는 형광체는 고상 반응법이나 수용액 반응법 등으로 제작되고 있지만, 입자 직경이 작아지면 결함이 발생하기 쉬워진다. 특히 고상 반응에서는 형광체를 소성 후 분쇄함으로써, 많은 결함이 생성하는 것이 알려져 있다. 또, 패널을 구동할 때의 방전에 의해 발생하는 파장이 147㎚의 자외선에 의해서도, 형광체에 결함이 발생한다는 것도 알려져 있다(예를 들면, 전자정보통신 학회 기술연구 보고, EID 99-94 2000년 1월 27일).
특히 알칼리 토류 금속 알루민산염의 청색 형광체인 BaMgAl10O17:Eu는 형광체 자체, 특히 Ba-O층에 산소 결함을 갖고 있는 것도 알려져 있다(예를 들면, 응용 물리, 제70권 제3호 2001년 PP310).
도 6은 BaMgAl10O17:Eu 청색 형광체의 Ba-O층의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.
종래의 청색 형광체에 대해서, 이들 결함이 발생하면, 그 자체가 휘도 열화의 원인이 된다고 추정되고 있다. 다시 말해, 패널 구동시에 발생하는 이온에 의한 형광체의 충격에 의해 생기는 결함이나, 파장 147㎚의 자외선에 의해 생기는 결함이 열화의 원인이라고 추정되었다.
본 발명자들은 휘도 열화의 원인의 본질은 결함이 존재하는 것만으로 일어나는 것이 아니고, Ba-O층 근방의 산소(O) 결함에 선택적으로 물이나 탄산 가스 또는 탄화수소계 가스가 흡착하고, 그 흡착한 상태에 진공 자외광(VUV)이나 이온이 조사됨으로써 형광체가 물과 반응하여 휘도 열화나 색 편차가 일어나는 것을 찾아냈다. 다시 말해, 청색 형광체 중의 Ba-O층 근방의 산소 결함에 많은 물이나 탄산 가스 또는 탄화수소계 가스를 흡착함으로써, 방전 중에 흡착한 물이나 탄산 가스 또는 탄화수소가 패널 내에 확산하여, 청색의 열화뿐만 아니라 녹색의 열화도 일어난다는 발견을 얻었다.
이들 발견으로부터 청색 형광체의 Ba-O층 근방의 산소 결함을 저감시킴으로써, 청색 형광체에 흡착하는 물이나 탄산 가스, 탄화수소계 가스의 흡착을 대폭으로 저감시켜, 패널 제조 공정 중이나 패널 구동시의 청색 및 녹색의 휘도 저하 방지를 행하고, 색 불균일이나 화면의 번인이 없는 긴 수명의 플라즈마 디스플레이 장치를 얻었다. 다시 말해, Ba-O층 근방의 산소 결함을 저감시키기 위해서, Ba1-xMgAl10O17:Eux 또는 Ba1-x-ySryMgAl10 O17:Eux(단, 0.03≤x≤0.20, 0.1≤y≤0.5)의 결정 구조를 갖는 청색 형광체의 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 바륨(Ba) 원소의 일부를 6가의 원자가를 취하는 이온 또는 원소(Mo, W)로 치환하거나, 이들 이온 또는 원소의 근방에 배치시킴으로써, Ba-O층 근방의 산소 결함을 저감시킬 수 있었다.
여기서, Ba1-xMgAl10O17(단, 0.03≤x≤0.20) 중의 양이온을, 6가 이온 또는 원소(Mo, W)를 첨가하여 치환하는 것의 작용 효과에 대해서 설명한다.
청색 형광체인 Ba1-xMgAl10O17:Eux(단, 0.03≤x≤0.20) 중의 Al, Mg, Ba는 각각 3가(Al) 또는 2가(Mg, Ba)의 양이온으로서 존재하고 있다. 그 중의 어느 것의 위치 또는 근방에, 주로 6가의 양이온으로서 존재하는 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소 또는 이온을 존재시킴으로써, 종래의 4가나 5가의 이온의 첨가보다도 양의 전하가 결정 중에 증대한다. 이 양(+)전하를 중화하기 위해서(전하를 보상하기 위해서) Ba 원소의 근방 산소 결함을 음전하를 갖는 산소가 보상하기 때문에, 결과로서 Ba-O층 근방의 산소 결함을 저감할 수 있는 것으로 추정된다. 즉 3∼5가보다 원자가가 많은 6가의 원소는 보다 많은 산소를 가까이 끌어당기기 때문에 효율적으로 산소 결함을 보상할 수 있다. 특히 6가의 원자가를 취하는 원소 Cr, Se, Te, Mo, W, Re 등 중, W, Mo의 첨가가 특히 효과가 큰 것을 찾아냈다.
형광체의 제조 방법으로서는, 종래의 산화물이나 질산염 또는 탄산화물 원료를 플럭스를 이용한 고상 소결법이나, 유기 금속염이나 질산염을 이용하고, 이들을 수용액 중에서 가수분해하거나, 알칼리 등을 가해서 침전시키는 공침법을 이용하여 형광체의 전구체를 제작하고, 다음에 이것을 열 처리하는 액상법, 또는 형광체 원료가 들어간 수용액을 가열된 노 중에 분무하여 제작하는 액체 분무법 등의 형광체의 제조 방법이 추정되지만, 어느 쪽의 방법으로 제작한 형광체를 이용해도 Ba1-xMgAl10O17:Eux(단, 0.03≤x≤0.20) 중의 Al, Mg, Ba 원소의 일부를 6가의 이온(Mo, W)을 첨가하여, 치환함으로써 효과가 있는 것이 밝혀졌다.
우선, 형광체의 제작 방법의 일례로서, 청색 형광체의 고상 반응법에 의한 제법에 대해서 설명한다. 원료로서, BaCO3, MgCO3, Al2O3, Eu2O3, MO3(단, M은 Mo, W) 등의 탄산화물(carbonate)이나 산화물(oxide)과, 소결 촉진제인 플럭스(AlF3, BaCl2)를 소량 가하여 1400℃에서 2시간 소성한 후, 이것을 분쇄 및 선별을 행하고, 다음에 1500℃에서 2시간 환원성 분위기(H 25vol%, N2 75vol%) 중에서 소성하고, 다시 분쇄와 선별을 행하여, 형광체로 한다. 다음에, 상기 환원 공정에 있어서 제작한 형광체의 결함을 더욱 저감하기 위해서 형광체가 재소결하지 않는 온도의 산화 분위기중에서 어닐링하여 청색 형광체로 한다.
다음에, 수용액으로부터 형광체를 제작하는 경우(액상법)는 형광체를 구성하는 원소를 함유하는 유기 금속염, 예를 들면 알콕시드나 아세틸아세톤 또는 질산염을 물에 용해한 후, 가수분해하여 공침물(수화물)을 제작하고, 그것을 수열 합성(오토클레이브 중에서 결정화)하거나, 공기 중에서 소성 또는 고온로 중에 분무하여 얻어진 분체를 1500℃에서 2시간, 환원성 분위기(H 25vol%, N2 75vol%) 중에서 소성하여 형광체로 한다. 상기 방법으로 얻어진 청색 형광체를 분쇄한 후, 선별하고, 다음에 형광체가 재소결하지 않는 온도의 산화 분위기중에서 어닐링하여 형광체로 한다.
한편, Al, Mg, Ba와 치환하는 6가의 이온(Mo, W)의 치환량은 Al, Mg, Ba에 대하여 0.001몰% 이상 3몰% 이하의 범위가 바람직하다. 치환량이 0.001몰% 미만에서는 휘도 열화를 방지하는 효과가 적고, 3몰%를 초과하면 형광체의 휘도가 저하하는 경향이 된다.
이렇게 종래의 청색 형광체 분말 제작 공정을 이용하여, Ba1-xMgAl10O17:Eu x(단, 0.03≤x≤0.20) 결정 중의 Al, Mg, Ba 이온을 6가의 이온 또는 원소(Mo, W)로 치환함으로써, 청색 형광체나 녹색 형광체의 휘도를 저하시키는 일 없이, 물이나 진공 자외광(VUV)에 대하여 강한(형광체 소성 공정이나, 패널 밀봉 공정, 패널 에이징 공정 또는, 패널 구동 중에 발생하는 물이나 탄산 가스에 내구성을 갖는다) 형광체가 얻어진다.
이렇게 본 발명에 관한 플라즈마 디스플레이 장치는 1색 또는 복수색의 방전 셀이 복수 배열됨과 더불어, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 배설되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 PDP를 구비하고, 상기 청색 형광체층은 입도 분포가 균일한 Ba1-xMgAl10O17:Eux 또는 Ba1-x-y SryMgAl10O17:Eux(단, 0.03≤x≤0.20, 0.1≤y≤0.5) 결정 중의 Al, Mg, Ba 이온을 6가의 이온(Mo, W)으로 치환한 청색 형광체 입자로 구성되어 있다.
그리고, Ba1-xMgAl10O17:Eux 또는 Ba1-x-ySry MgAl10O17:Eux(단, 0.03≤x≤0.20, 0.1≤y≤0.5)의 Al 또는 Mg 이온의 일부를 6가의 이온(Mo, W)으로 치환한 청색 형광체 입자의 직경은 0.05㎛∼3㎛로 작고, 입도 분포도 양호하다. 또, 형광체층을 형성하는 형광체 입자의 형상이 구 형상이면, 더욱 충전 밀도가 향상하고, 실질적으로 발광에 기여하는 형광체 입자의 발광 면적이 증가한다. 따라서, 플라즈마 디스플레이 장치의 휘도도 향상함과 더불어, 휘도 열화나 색 편차가 억제되어서 휘도 특성이 뛰어난 플라즈마 디스플레이 장치를 얻을 수 있다.
상기 청색 형광체 입자는 텅스텐(W)을 포함하는 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체를 포함하고, 상기 형광체 입자의 표면 근방에 있어서의 텅스텐(W)의 농도는 형광체 입자 전체에 있어서의 텅스텐(W)의 평균 농도보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 알칼리 토류 금속 알루민산염이 일반식 xBaO·(1-x)SrO·zMgO·5Al2O3(0.60≤x≤1.00, 1.00≤z≤1.05)으로 표시되는 알칼리 토류 금속 알루민산염으로 이루어지고, 상기 알칼리 토류 금속 알루민산염에 대하여, Eu 환산으로 0.40∼1.70몰%의 Eu 및 W 환산으로 0.04∼0.80몰%의 W을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 W의 농도가 0.30∼9.00몰%인 것이 바람직하다.
또, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 Eu 농도가 형광체 입자 전체의 Eu의 평균 농도보다 높고, 또한, 형광체 입자의 표면 근방에서의 2가 Eu율(전체 Eu 원소 중의 2가 Eu 원소의 비율)이 형광체 입자 전체의 평균의 2가 Eu율보다도 낮은 것이 바람직하다.
또, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 2가 Eu율이 5∼50몰%이며, 형광체 입자 전체의 평균의 2가 Eu율이 60∼95몰%인 것이 바람직하다.
또, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 2가 Eu율이 5∼15몰%이며, 형광체 입자 전체의 평균의 2가 Eu율이 60∼80몰%인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 관한 플라즈마 디스플레이 장치의 제조 방법에 대해서 설명하면, 후술하는 배면 패널(배면 기판)의 방전 셀 내에, Ba1-xMgAl10O17:Eu x 또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(단, 0.03≤x≤0.20, 0.1≤y≤0.5)의 청색 형광체의 Al, Ba 또는, Mg 이온을 6가의 이온(Mo, W)으로 치환한 형광체 입자 및 적색, 녹색 형광체 입자와 바인더로 이루어지는 페이스트를 도포하는 배설 공정과, 상기 배면 패널 상에 배설된 페이스트에 포함되는 바인더를 소실시키는 소성 공정과, 소성 공정에 의해 형광체 입자가 기판 상에 배설된 배면 패널과 후술하는 전면 패널을 포개서 밀봉하는 공정을 구비한다.
한편, 형광체 입자의 평균 입자 직경은 0.1㎛∼2.0㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 또 입도 분포는 최대 입자 직경이 평균값의 4배 이하이고 최소값이 평균값의 1/4 이상이 더욱 바람직하다. 이것은, 형광체 입자에 있어서 자외선이 도달하는 영역은 입자 표면으로부터 수백㎚ 정도로 얕고, 거의 표면밖에 발광하지 않는 상태이며, 이러한 형광체 입자 직경이 2.0㎛ 이하로 되면, 발광에 기여하는 입자의 표면적이 증가하여 형광체층의 발광 효율은 높은 상태로 유지된다. 또 3.0㎛를 초과하면, 형광체의 두께가 20㎛ 이상 필요해지고, 방전 공간을 충분히 확보할 수 없는 경향이 된다. 0.05㎛ 미만이면, 결함이 발생하기 쉽고, 휘도가 향상하지 않는 경향이 된다. 형광체층의 두께는 형광체 입자의 평균 입자 직경의 8∼25배의 범위 내로 하면, 형광체층의 발광 효율이 높은 상태를 유지하면서 방전 공간을 충분히 확보할 수 있으므로, 플라즈마 디스플레이 장치에 있어서의 휘도를 높게 할 수 있다.
또, 본 발명의 형광체에 있어서는, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 M(단, M은 Mo, W 중에서 선택된 적어도 일종의 원소)의 농도가 형광체 입자 전체의 M의 평균 농도보다 높은 형광체인 것이 바람직하다. 이러한 형광체로 함으로써, 진공 자외광 조사와 열에 의한 발광 강도의 열화 및 색도 변화를 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 형광체 입자의 표면 근방에 있어서의 Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 일종의 원소의 농도는 형광체 입자 전체에 있어서의 상기 원소의 평균 농도보다 2배 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 특히 3배 이상이 바람직하다.
그리고, 형광체 입자의 표면 근방에서의 M의 농도로서는, 형광체 입자 전체의 M의 평균 농도보다 높고, 또한 알칼리 토류 금속 알루민산염에 대한 함유 비율(바람직하게는 상기 일반식으로 표시되는 알칼리 토류 금속 알루민산염에 대한 함유 비율)로, 0.30∼9.00몰%인 것이 바람직하다. 그리고, 형광체 입자의 표면 근방에서의 M의 농도는 형광체 입자 전체의 M의 평균 농도보다 높으면 되지만, 바람직하게는 0.26∼8.20몰%의 범위로 높은 것이 바람직하다.
한편, 형광체 입자의 표면 근방이란, 진공 자외선 등의 단파장의 빛에 의해 형광체가 여기되어 발광하는 영역 정도이며, 구체적으로는 형광체 표면으로부터 50㎚ 정도이다. 보다 바람직하게는, 형광체 표면으로부터 10㎚까지의 평균값으로 나타낼 수도 있다. 단, 여기광의 파장에 의해 형광체로 진입하는 깊이는 변하기 때문에, 이것에 한정하는 것은 아니다.
형광체 입자의 표면 근방에서의 M 농도를 형광체 입자 전체의 M의 평균의 농도보다 높게 하기 위해서는, 형광체의 소성 공정에서의 분위기와 온도를 제어하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 형광체의 원료 혼합 분말 또는 대기 소성 분말을 환원성 분위기로 소성하는 제1 단계와, 상기 제1 단계의 강온시 또는 그 후에, 불활성 분위기에서의 열 처리를 행하는 제2 단계를 경유하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 이러한 형광체의 제조 방법의 일례를 설명한다.
출발 원료로서, BaCO3, SrCO3, MgO, Al2O3, EuF3, Nb2O5, Ta2O5, WO3, B2O3을 이용하고, 이들을 소정의 조성이 되도록 칭량하고, 볼 밀을 이용하여 순수 중에서 습식 혼합했다. 이 혼합물을 건조시킨 후, 환원성 분위기에 상당하는 질소와 수소의 혼합 가스(일례로서, 질소 96체적%, 수소 4체적%의 혼합 가스) 중에서 1200∼1500℃에서 4시간 환원 소성하고, 상기 소성 온도로부터 1000℃까지를 불활성 분위기에 상당하는 질소 중에서 강온하고, 추가로 산화성 분위기에 상당하는 질소와 산소의 혼합 가스(일례로서, 질소 98체적%, 산소 2체적%의 혼합 가스) 중에서 실온까지 냉각하여 형광체를 얻었다. 이렇게 소성 온도 및 강온 과정에서의 분위기를 변화시킴으로써, 형광체 입자 중의 M 농도 분포, Eu 농도 분포와 2가 Eu율을 제어했다.
형광체 입자의 표면 근방에서의 M 농도(표면 M 농도), Eu 농도(표면Eu 농도) 및 2가 Eu율(표면 2가 Eu율)은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정했다. XPS의 표면 분석에서는, 형광체의 표면으로부터 10㎚까지의 원소의 평균값을 측정했다. 또, 형광체 입자 전체에서의 M의 평균 농도(평균 M 농도), Eu 평균 농도(평균 Eu 농도) 및 평균의 2가 Eu율(평균 2가 Eu율)은 형광X선법에 의해 측정했다.
제작한 형광체의 조성비와 각 원소 농도(평균 M 농도, 평균 Eu 농도, 평균 2가 Eu율, 표면 M 농도, 표면 Eu 농도, 표면 2가 Eu율) 및 파장 146㎚의 진공 자외광 100시간 조사 후의 시료의 발광 강도 Y/y의 유지율(발광 강도의 초기값에 대한 조사 후의 발광 강도값의 비율)을 표 1에 나타낸다. 단, Y 및 y는 국제 조명 위원회 XYZ표색계에 있어서의 휘도 Y와 색도 y이며, 발광 강도 Y/y는 상대값이다. 한편, 표 1에 있어서 * 표시를 첨부한 시료는 비교예이다.
또, x, z는 일반식 xBaO·(1-x)SrO·zMgO·5Al2O3에 있어서의 x, z의 값을 나타낸다.
(표 1)
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 형광체는 진공 자외광 조사에 의한 발광 강도의 열화가 적다. 또한, 표면 M 농도가 0.30∼9.00몰%인 시료에서는, 특히 열화가 적은 것을 알 수 있다.
또, 시료 번호 2∼16의 시료를 대기 중에 있어서 500℃에서 1시간 유지하고, 열 처리 전후에서의 발광 강도와 색도의 변화를 평가한 바, 시료 번호 2의 시료에서는 발광 강도, 색도 모두 크게 변화했지만, 시료 번호 3∼16의 시료의 발광 강도, 색도 모두 거의 변화하지 않았다. 특히, 표면 2가 Eu율이 5∼50몰%로 평균 2가 Eu율이 60∼95몰%인 시료에서는 발광 강도가 전혀 변화하지 않고, 또한, 표면 2가 Eu율이 5∼15몰%로 평균 2가 Eu율이 60∼80몰%인 시료에서는 색도도 전혀 변화하지 않았다.
또, 본 발명에 있어서, 다음에 나타내는 최적인 형광체의 조합으로 함으로써, 색도 변화(색 편차, 번인(burn-in)), 휘도 열화가 없는 플라즈마 디스플레이 장치를 얻을 수 있다.
우선, 청색 형광체층에 사용하는 최적인 형광체 입자로서는, 6가의 이온 또는 원소(Mo, W)가 첨가된 Ba1-xMgAl10O17:Eux 또는 Ba1-x-y SryMgAl10O17:Eux로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 여기서, 상기 화합물에 있어서의 x의 값은 0.03≤x≤0.20, 0.1≤y≤0.5이면, 휘도가 높아 바람직하다.
적색 형광체층에 사용하는 바람직한 형광체 입자로서는, Y2-xO3:Eux 또는 (Y, Gd)1-xBO3:Eux로 표시되는 화합물 또는 이들 혼합물을 이용할 수 있다. 여기서, 적색 형광체의 화합물에 있어서의 x의 값은 0.05≤x≤0.20이면, 휘도 및 휘도 열화에 대하여 뛰어난 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다.
녹색 형광체층에 사용하는 바람직한 형광체 입자로서는, Y1-xBO3:Tbx 또는 Zn2-xSiO4:Mnx로 표시되는 화합물 또는 이들 혼합물을 이용할 수 있다. 여기서, 상기 녹색 형광체의 화합물에 있어서의 x의 값은 0.01≤x≤0.10인 것이, 휘도 및 휘도 열화에 대하여 뛰어난 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다.
이하, 본 발명의 일실시 형태에 관한 플라즈마 디스플레이 장치에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 PDP에 있어서의 전면 유리 기판을 제거한 개략 평면도이며, 도 2는 PDP의 화상 표시 영역에 있어서의 부분 단면 사시도이다. 한편, 도 1에 있어서는 표시 전극 그룹, 표시 스캔 전극 그룹, 어드레스 전극 그룹의 개수 등에 대해서는 이해하기 쉽게 하기 위해서 일부 생략하여 도시하고 있다. 이 도 1, 도 2를 참조하면서 PDP의 구조에 대해서 설명한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, PDP(100)는 전면 유리 기판(도시 생략)과, 배면 유리 기판(102)과, N개의 표시 전극(103)과, N개의 표시 스캔 전극(104)(N개째를 나타내는 경우는 그 숫자를 첨부한다)과, M개의 어드레스 전극(107) 그룹(M개째를 나타내는 경우는 그 숫자를 첨부한다)과, 기밀 실링층(121) 등으로 이루어지고, 각 전극(103, 104, 107)에 의한 3전극 구조의 전극 매트릭스를 가지고 있으며, 각 표시 스캔 전극(104)과 각 어드레스 전극(107)과의 교점에 셀이 형성되어 있다. 122는 방전 공간, 123은 화상 표시 영역이다.
이 PDP(100)는 도 2에 도시하는 바와 같이, 전면 유리 기판(101)의 일주면 상에 표시 전극(103) 그룹, 표시 스캔 전극(104) 그룹, 유전체 유리층(105), MgO 보호층(106)이 배치된 전면 패널과, 배면 유리 기판(102)의 일주면 상에 어드레스 전극(107), 유전체 유리층(108), 격벽(109), 및 형광체층(110R)(적색 형광체), 형광체층(110G)(녹색 형광체), 형광체층(110B)(청색 형광체)이 배치된 배면 패널을 접합하고, 전면 패널과 배면 패널의 사이에 형성되는 방전 공간(122) 내에 방전 가스를 봉입함으로써 구성되어 있다. 도 2의 화살표는 화상의 표시 방향이다.
플라즈마 디스플레이 장치의 표시 구동을 행하는 경우는, 도 3에 도시하는 바와 같이, PDP에 표시 드라이버 회로(153), 표시 스캔 드라이버 회로(154), 어드레스 드라이버 회로(155)를 접속한다. 그리고, 컨트롤러(152)의 제어에 따라, 점등시키려고 하는 방전 셀에, 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)에 신호 전압을 인가하고, 그 사이에서 어드레스 방전을 행한다. 그 후, 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104) 사이에 펄스 전압을 인가하여 유지 방전을 행한다. 이 유지 방전에 의해, 상기 방전 셀에서 자외선이 발생하고, 이 자외선에 의해 여기된 형광체층이 발광함으로써 방전 셀이 점등하여, 각 색 방전 셀의 점등, 비점등의 조합에 의해 화상이 표시된다.
다음에, 상술한 PDP(100)에 대해서, 그 제조 방법을 도 4 및 도 5를 참조하면서 설명한다.
전면 패널은 전면 유리 기판(101) 상에, 우선 각 N개의 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)(도 2에 있어서는 각 2개만 표시하고 있다.)을 교대로 또한 평행하게 스트라이프 형상으로 형성한 후, 그 위를 유전체 유리층(105)으로 피복하고, 추가로 유전체 유리층(105)의 표면에 MgO 보호층(106)을 형성함으로써 제작한다.
표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)은 은으로 이루어지는 전극이며, 전극용의 은 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 소성함으로써 형성한다.
유전체 유리층(105)은 납계 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄로 도포한 후, 소정 온도, 소정 시간(예를 들면 560℃에서 20분) 소성함으로써, 소정의 층 두께(약 20㎛)가 되도록 형성한다. 상기 납계 유리 재료를 포함하는 페이스트로서는, 예를 들면 PbO(70wt%), B2O3(15wt%), SiO2(10wt%), 및 Al2 O3(5wt%)와 유기 바인더(α-테르피네올에 10wt%의 에틸셀룰로오스를 용해한 것)의 혼합물을 사용한다. 여기서, 유기 바인더란 수지를 유기 용매에 용해한 것이며, 에틸셀룰로오스 이외에, 수지로서 아크릴 수지, 유기 용매로서 부틸카르비톨 등도 사용할 수 있다. 또한, 이러한 유기 바인더에 분산제(예를 들면, 글리세롤트리올레이트(glycerol tryoleate))를 혼입시켜도 된다.
MgO 보호층(106)은 산화마그네슘(MgO)으로 이루어지는 것이며, 예를 들면 스퍼터링법이나 CVD법(화학 증착법)에 의해 층이 소정의 두께(약 0.5㎛)가 되도록 형성한다.
배면 패널은 우선 배면 유리 기판(102) 상에, 전극용의 은 페이스트를 스크린 인쇄하고, 그 후, 소성함으로써 M개의 어드레스 전극(107)을 열 방향으로 배열한 상태로 형성한다. 그 위에 납계 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄법으로 도포하여 유전체 유리층(108)을 형성하고, 그 위에 마찬가지로 납계 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정의 피치로 반복해 도포한 후, 소성함으로써, 격벽(109)을 형성한다. 이 격벽(109)에 의해, 방전 공간(122)은 라인 방향으로 하나의 방전 셀(단위 발광 영역)마다 구획된다.
도 4는 PDP(100)의 일부 단면도이다. 동일 도면에 도시하는 바와 같이, 격벽(109)의 틈새 치수(W)(1개의 방전 셀의 폭)는 130㎛∼240㎛ 정도로 규정된다. 이것은, 32인치∼50인치의 HD-TV(고밀도-TV)의 일반적인 규정이다. 그리고, 격벽(109) 사이의 홈에, 적색(R), 녹색(G), Ba1-xMgAl10O17:Eux 또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux의 Al, Ba 또는, Mg 원소 이온을 6가의 이온 또는 원소(Mo, W)로 치환한 청색(B)의 각 형광체 입자와 유기 바인더로 이루어지는 페이스트 형상의 형광체 잉크를 도포하고, 이것을 400∼590℃의 온도에서 소성하여 유기 바인더를 소실시킴으로써, 각 형광체 입자가 결착하여 이루어지는 형광체층(110R, 110G, 110B)이 형성된다.
이 형광체층(110R, 110G, 110B)의 어드레스 전극(107) 상에 있어서의 적층 방향의 두께(L)는 각 색 형광체 입자의 평균 입자 직경의 약 8∼25배 정도로 형성하는 것이 바람직하다. 다시 말해, 형광체층에 일정한 자외선을 조사했을 때의 휘도(발광 효율)를 확보하기 위해서는, 형광체층은 방전 공간에 있어서 발생한 자외선을 투과시키는 일 없이 흡수하는 것이 필요하고, 형광체 입자가 최저라도 8층, 바람직하게는 20층 정도 적층된 두께를 유지하는 것이 바람직하다. 그 이상의 두께로 되면, 형광체층의 발광 효율은 거의 포화되어 버림과 더불어, 20층 정도 적층된 두께를 초과하면 방전 공간(122)의 크기를 충분히 확보할 수 없게 되기 때문이다.
또, 수열 합성법 등에 의해 얻어진 형광체 입자와 같이, 그 입자 직경이 충분히 작고, 또한 구 형상이면, 구 형상이 아닌 입자를 사용하는 경우에 비해, 적층단수가 같은 경우라도 형광체층의 충전도가 높아짐과 더불어, 형광체 입자의 총표면적이 증가하기 때문에, 형광체층에 있어서의 실제의 발광에 기여하는 형광체 입자 표면적이 증가하여, 더욱 발광 효율이 높아진다.
이 형광체층(110R, 110G, 110B)의 합성 방법, 및 청색 형광체층에 이용하는 6가의 이온(Mo, W)이 치환된 청색 형광체 입자의 제조법에 대해서는 후술한다.
이렇게 하여 제작된 전면 패널과 배면 패널은 전면 패널의 각 전극과 배면 패널의 어드레스 전극이 직교하도록 적층함과 더불어, 패널 가장자리에 밀봉용 유리를 개재시키고, 이것을 예를 들면 450℃ 정도에서 10∼20분간 소성하여 기밀 실링층(121)(도 1)을 형성함으로써 밀봉된다. 그리고, 일단 방전 공간(122) 내를 고진공(예를 들면, 1.1×10-4㎩)으로 배기한 후, 방전 가스(예를 들면, He-Xe계, Ne-Xe계의 불활성 가스)를 소정의 압력으로 봉입함으로써 PDP(100)을 제작한다.
도 5는 형광체층(110R, 110G, 110B)을 형성할 때에 이용하는 잉크 도포 장치(200)의 개략 구성도이다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 잉크 도포 장치(200)는 공급 용기(210), 가압 펌프(220), 헤더(230) 등을 구비하고, 형광체 잉크를 축적하는 공급 용기(210)로부터 공급되는 형광체 잉크는 가압 펌프(220)에 의해 헤더(230)에 가압되어서 공급된다. 헤더(230)에는 잉크 실(230a) 및 노즐(240)이 설치되어 있고, 가압되어서 잉크 실(230a)에 공급된 형광체 잉크는 노즐(240)로부터 연속적으로 토출되도록 구성되어 있다. 이 노즐(240)의 구경(D)은 노즐의 막힘 방지를 위해 30㎛ 이상으로 하며, 또한 도포시의 격벽으로부터의 돌출 방지를 위해 격벽(109) 사이의 간격(W)(약 130㎛∼200㎛) 이하로 하는 것이 바람직하고, 보통 30㎛∼130㎛로 설정하고 있다.
헤더(230)는 도시하지 않은 헤더 주사 기구에 의해 직선적으로 구동되도록 구성되어 있고, 헤더(230)를 주사시킴과 더불어, 노즐(240)로부터 형광체 잉크(250)를 연속적으로 토출함으로써, 배면 유리 기판(102) 상의 격벽(109) 사이의 홈에 형광체 잉크가 균일하게 도포된다. 여기서, 사용되는 형광체 잉크의 점도는 25℃에 있어서, 1500∼30000CP의 범위로 유지되고 있다.
한편, 상기 공급 용기(210)에는 도시하지 않은 교반 장치가 구비되어 있고, 그 교반에 의해 형광체 잉크 중의 입자의 침전이 방지된다. 또 헤더(230)는 잉크 실(230a)이나 노즐(240)의 부분도 포함시켜서 일체 형성된 것이며, 금속 재료를 기기 가공 및 방전 가공함으로써 제작된 것이다.
또, 형광체층을 형성하는 방법으로서는, 상기 방법에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 포토리소법, 스크린 인쇄법, 및 형광체 입자를 혼합시킨 필름을 배설하는 방법 등, 여러 가지 방법을 이용할 수 있다.
형광체 잉크는 각 색 형광체 입자, 바인더, 용매가 혼합되어, 1500∼30000센티포이즈(CP)가 되도록 조합된 것이고, 필요에 따라서, 계면활성제, 실리카, 분산제(0.1∼5wt%) 등을 첨가해도 된다.
이 형광체 잉크에 조합되는 적색 형광체로서는, (Y, Gd)1-xBO3:Eux, 또는 Y2-xO3:Eux로 표시되는 화합물이 이용된다. 이들은, 그 모체 재료를 구성하는 Y 원소의 일부가 Eu로 치환된 화합물이다. 여기서, Y 원소에 대한 Eu 원소의 치환량 x는 0.05≤x≤0.20의 범위가 되는 것이 바람직하다. 이 이상의 치환량으로 하면, 휘도가 높아지지만 휘도 열화가 현저해지는 점에서 실용상 사용할 수 있기 어려워진다고 추정된다. 한편, 이 치환량 이하인 경우에는, 발광 중심인 Eu의 조성 비율이 저하하고, 휘도가 저하하여 형광체로서 사용할 수 없어지기 때문이다.
녹색 형광체로서는, Zn2-xSiO4:Mnx 또는 Y1-xBO3:Tb x의 결정 구조를 갖는 화합물이 이용된다. Zn2-xSiO4:Mnx는 그 모체 재료를 구성하는 Zn 원소의 일부가 Mn으로 치환된 화합물이다. 또, Y1-xBO3:Tbx는 그 모체 재료를 구성하는 Y 원소의 일부가 Tb 원소로 치환된 화합물이다. 여기서, Zn 원소에 대한 Mn 원소의 치환량 x는 상기 적색 형광체의 부분에서 설명한 이유와 마찬가지의 이유에 의해, 0.01≤x≤0.10의 범위가 되는 것이 바람직하다. 또 Y 원소에 대한 Tb 원소의 치환량 x는 0.02≤x≤0.15의 범위가 되는 것이 바람직하다.
청색 형광체로서는, Ba1-xMgAl10O17:Eux 또는 Ba1-x-y SryMgAl10O17:Eux(단, 0.03≤x≤0.20, 0.1≤y≤0.5)로 표시되는 화합물이 이용된다. Ba1-xMgAl10O17:Eu x 또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(단, 0.03≤x≤0.20, 0.1≤y≤0.5)는 그 모체 재료를 구성하는 Ba 원소의 일부가 Eu 또는 Sr로 치환된 화합물이다.
또, Al, Mg, Ba 원소 이온과 치환시키는 6가의 원소 이온(Mo, W)의 치환량은 0.001몰%∼3몰%의 범위가 바람직하다.
형광체 잉크에 조합되는 바인더로서는, 에틸셀룰로오스나 아크릴 수지를 이용하고(잉크의 0.1∼10wt%를 혼합), 용매로서는, α-테르피네올, 부틸카르비톨을 이용할 수 있다. 한편, 바인더로서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMA)나 폴리비닐아세테이트(PVA) 등의 폴리머와, 디에틸렌글리콜, 메틸에테르 등의 유기 용매를 이용할 수도 있다.
또, 본 실시 형태에 있어서, 형광체 입자에는, 고상 소성법, 수용액법, 분무 소성법, 수열 합성법에 의해 제조된 것이 이용되고, 이하에 더욱 자세하게 설명한다.
(1) 청색 형광체(Ba1-xMgAl10O17:Eux)
우선, 혼합액 제작 공정에 있어서, 원료가 되는, 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산유로퓸(Eu(NO 3)2)을 몰비가 1-x:1:10:x(0.03≤x≤0.20)가 되도록 혼합하고, 이것을 수성 매체에 용해하여 혼합액을 제작한다. 이 수성 매체에는 이온 교환수, 순수가 불순물을 포함하지 않는 점에서 바람직하지만, 이들에 비수용매(메탄올, 에탄올 등)가 포함되어 있어도 사용할 수 있다.
또, Mg, Al, Ba를 6가의 이온(Mo, W)과 치환하기 위한 원료로서는, 상기 6가의 이온(Mo, W)의 질산염, 염화물, 유기 화합물을 이용한다. 그 치환량으로서는, Al, Mg, Ba 원소 이온과 치환시키는 6가의 원소 이온(Mo, W)의 치환량은 0.001몰%∼3몰%의 범위가 바람직하다.
다음에, 수화 혼합액을 금 또는 백금 등의 내식성, 내열성을 갖는 것으로 이루어지는 용기에 넣어, 예를 들면 오토클레이브 등에서 가압하면서 가열할 수 있는 장치를 이용하고, 고압 용기 중에서 소정 온도(100∼300℃), 소정 압력(0.2㎫∼10㎫) 하에서 수열 합성(12∼20시간)을 행한다.
다음에, 이 분체를 환원 분위기하, 예를 들면 수소를 5%, 질소를 95% 포함하는 분위기에서, 소정 온도, 소정 시간, 예를 들면 1350℃에서 2시간 소성하고, 다음에 이것을 분급함으로써 Mg, Al, Ba에 6가의 이온(Mo, W)을 일부 치환한 소망의 청색 형광체(Ba1-xMgAl10O17:Eux)를 얻을 수 있다. 또, 추가로 진공 자외광(VUV)에 대한 내성을 강화하기 위해서 상기 형광체를 산화 분위기중(바람직하게는, 700℃∼1000℃)에서 소성한다.
수열 합성을 행함으로써 얻어지는 형광체 입자는 형상이 구 형상이 되고, 또한 평균 입자 직경이 0.05㎛∼2.0㎛ 정도의 것이 얻어진다. 종래의 고상 반응으로부터 제작되는 것에 비해 작은 입자 직경으로 형성된다. 한편, 여기서 말하는 「구 형상」이란, 대부분의 형광체 입자의 가로세로비(단축 직경/장축 직경)가 예를 들면 0.9 이상 1.0 이하로 되도록 정의되는 것이지만, 반드시 형광체 입자의 모두가 이 범위에 들어갈 필요는 없다. 다시 말해, 여러 가지 입자 형상도 포함한다.
또, 상기 수화 혼합물을 금 또는, 백금의 용기에 넣지 않고, 이 수화 혼합물을 노즐로부터 고온로에 분사하여 형광체를 합성하는 분무법에 의해서도 청색 형광체를 제작할 수 있다.
(2) 청색 형광체(Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux)
이 형광체(x, y는 상기와 마찬가지)는 상술한 Ba1-xMgAl10O17:Eux 와 원료가 상이할 뿐으로 고상 반응법으로 제작한다. 이하, 그 사용하는 원료에 대해서 설명한다.
원료로서, 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화스트론튬(Sr(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화유로퓸(Eu(OH)2)을 필요에 따른 몰비가 되도록 칭량하고, 다음에 Mg, Al, Ba와 치환하는 6가의 이온(Mo, W)의 산화물이나 수산화물을 필요에 따른 비율로 되도록 칭량하고, 이들을 플럭스로서의 AlF3과 함께 혼합하고, 소정의 온도(1300℃∼1400℃), 소성 시간(12∼20시간)을 경유함으로써, Mg, Al을 6가의 이온(Mo, W)으로 치환한 Ba1-x-ySryMgAl10 O17:Eux를 얻을 수 있다. 본 방법으로 얻어지는 형광체 입자의 평균 입자 직경은 0.1㎛∼3.0㎛ 정도의 것이 얻어진다.
다음에, 이것을 환원 분위기하, 예를 들면 수소를 5%, 질소를 95%의 분위기에서 소정 온도(1000℃로부터 1600℃) 2시간 소성한 후, 공기 분급기에 의해 분급하여 형광체 분말을 제작한다. 한편, 형광체의 원료로서, 산화물, 질산염, 수산화물을 주로 이용했지만, Ba, Sr, Mg, Al, Eu, Mo, W 등의 원소를 포함하는 유기 금속 화합물, 예를 들면 금속 알콕시드나 아세틸아세톤 등을 이용하여 형광체를 제작할 수도 있다. 또 상기 환원된 형광체를 산화 분위기중에서 어닐링함으로써, 더욱 진공 자외광(VUV)에 대한 열화가 적은 형광체를 얻을 수 있다.
(3) 녹색 형광체(Zn2-xSiO4:Mnx)
우선, 혼합액 제작 공정에 있어서, 원료인 질산아연(Zn(NO3)2), 질산규소(Si(NO3)2), 질산망간(Mn(NO3)2)을 몰비로 2-x:1:x(0.01≤x≤0.10)가 되도록 혼합하고, 다음에 이 혼합 용액을 노즐로부터 초음파를 인가하면서 1500℃로 가열한 노 중에 분무하여 녹색 형광체를 제작한다.
(4) 녹색 형광체(Y1-xBO3:Tbx)
우선, 혼합액 제작 공정에 있어서, 원료인 질산이트륨(Y2(NO3)3), 붕산(H3BO3), 질산테르븀(Tb(NO3)3)이 몰비로 1-x:1:x(0.01≤x≤0.10)가 되도록 혼합하고, 이것을 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 제작한다.
다음에, 수화 공정에 있어서 이 혼합액에 염기성 수용액(예를 들면 암모니아 수용액)을 적하함으로써, 수화물을 형성시킨다. 그 후, 수열 합성 공정에 있어서, 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금 등의 내식성, 내열성을 갖는 것으로 이루어지는 캡슐 중에 넣어, 예를 들면 오토클레이브를 이용하여 고압 용기 중에서 소정 온도, 소정 압력, 예를 들면 온도 100∼300℃, 압력 0.2㎫∼10㎫의 조건하에서 소정 시간, 예를 들면, 2∼20시간 수열 합성을 행한다.
그 후, 건조함으로써, 소망의 Y1-xBO3:Tbx가 얻어진다. 이 수열 합성 공정에 의해, 얻어지는 형광체는 입자 직경이 0.1㎛∼2.0㎛ 정도가 되고, 그 형상이 구 형상이 된다.
다음에, 이 분체를 공기 중에서 800℃∼1100℃에서 어닐링 처리한 후, 분급하여, 녹색의 형광체로 한다.
(5) 적색 형광체((Y, Gd)1-xBO3:Eux)
혼합액 제작 공정에 있어서, 원료인, 질산이트륨(Y2(NO3)3)과 질산가돌리늄(Gd2(NO3)3)과 붕산(H3BO3)과 질산유로퓸(Eu 2(NO3)3)을 혼합하고, 몰비가 1-x:2:x(0.05≤x≤0.20)로 Y와 Gd의 비는 65 대 35가 되도록 혼합하고, 다음에 이것을 공기 중에서 1200℃∼1350℃에서 2시간 열처리한 후, 분급하여 적색 형광체를 얻는다.
(6) 적색 형광체(Y2-xO3:Eux)
혼합액 제작 공정에 있어서, 원료인 질산이트륨(Y2(NO3)2)과 질산유로퓸(Eu(NO3)2)을 혼합하고, 몰비가 2-x:x(0.05≤x≤0.30)가 되도록 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 제작한다. 다음에, 수화 공정에 있어서, 이 수용액에 대하여 염기성 수용액, 예를 들면 암모니아 수용액을 첨가하여, 수화물을 형성시킨다.
그 후, 수열 합성 공정에 있어서, 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금 등의 내식성, 내열성을 갖는 것으로 이루어지는 용기 중에 넣고, 예를 들면 오토클레이브를 이용하여 고압 용기 중에서 온도 100∼300℃, 압력 0.2㎫∼10㎫의 조건하에서, 3∼12시간의 수열 합성을 행한다. 그 후, 얻어진 화합물의 건조를 행함으로써, 소망의 Y2-xO3:Eux가 얻어진다. 다음에 이 형광체를 공기 중에서 1300℃∼1400℃, 2시간의 어닐링 처리 후, 분급하여 적색 형광체로 한다. 이 수열 합성 공정에 의해 얻어지는 형광체는 입자 직경이 0.1㎛∼2.0㎛ 정도가 되고, 또한 그 형상이 구 형상으로 된다. 이 입자 직경, 형상은 발광 특성이 뛰어난 형광체층을 형성하는데도 적합하다.
다음에, 본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치의 성능을 평가하기 위해서, 상기 실시 형태에 기초하는 샘플을 제작하고, 그 샘플에 대해서 성능 평가 실험을 행했다. 그 실험 결과를 이하에 설명한다.
제작한 각 플라즈마 디스플레이 장치는 42인치의 크기를 갖고(리브 피치 150㎛의 HD-TV 사양), 유전체 유리층의 두께는 20㎛, MgO 보호층의 두께는 0.5㎛, 표시 전극와 표시 스캔 전극 사이의 거리는 0.08㎜가 되도록 제작했다. 또, 방전 공간에 봉입되는 방전 가스는 네온을 주체로 크세논 가스를 7vol% 혼합한 가스이며, 소정의 방전 가스압으로 봉입되어 있다.
샘플 1∼10의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 각 청색 형광체 입자에는, 형광체를 구성하는 Mg, Al, Ba 이온을 6가의 이온으로 치환한 형광체를 이용했다. 각각의 합성 조건을 표 2∼3에 나타낸다.
(표 2)
(표 3)
샘플 1∼4는 적색 형광체에 ((Y, Gd)1-xBO3:Eux), 녹색 형광체에 (Zn2-xSiO4:Mnx), 청색 형광체에 (Ba1-xMgAl10O17:Eu x)를 이용한 조합의 것이며, 형광체의 합성의 방법, 발광 중심이 되는 Eu, Mn의 치환 비율, 즉 Y, Ba 원소에 대한 Eu의 치환 비율, 및 Zn 원소에 대한 Mn의 치환 비율 및 Mg, Al, Ba와 치환하는 6가의 이온(원소)의 종류와 양을 표 2∼3과 같이 변화시킨 것이다.
샘플 5∼10은 적색 형광체에 (Y2-xO3:Eux), 녹색 형광체에 ((Zn2-x SiO4:Mnx)과 (Y1-xBO3:Tbx)의 혼합 비율 1:1), 청색 형광체에 (Ba1-x-ySr yMgAl10O17:Eux)를 이용한 조합의 것이며, 상기와 같이 형광체 합성 방법의 조건 및 발광 중심의 치환 비율 및 청색 형광체를 구성하는 Mg, Al, Ba 이온과 치환하는 6가의 이온(원소)의 종류와 양을 표 2∼3과 같이 변화시킨 것이다.
또, 형광체층의 형성에 사용한 형광체 잉크는 표 2∼3에 나타내는 각 형광체 입자를 사용하여 형광체, 수지, 용제, 분산제를 혼합하여 제작했다. 그 때의 형광체 잉크의 점도(25℃)에 대해서 측정된 결과를, 어느 것이나 점도가 1500CP∼30000CP의 범위로 유지되고 있다. 형성된 형광체층을 관찰한 바, 어느 것이나 격벽 벽면에 균일하게 형광체 잉크가 도포되어 있었다. 또, 각 색에 있어서의 형광체층에 사용되는 형광체 입자에 대해서는, 평균 입자 직경 0.1㎛∼3.0㎛, 최대 입자 직경 8㎛ 이하의 입자 직경의 것이 각 샘플에 사용되어 있다.
다음에, 비교 샘플 11은 각 색 형광 입자에는 특별히 처리를 행하고 있지 않은 종래의 형광체 입자를 이용한 샘플이다.
(실험 1)
제작된 샘플 1∼10 및 비교 샘플 11에 대해서, 배면 패널 제조 공정에 있어서의 형광체 소성 공정(520℃, 20분) 후의, 각 색의 휘도를 측정하고, 다음에 패널 제조 공정에 있어서의 패널 접합 공정(밀봉 공정 450℃, 20분)을 경유한 후, 각 형광체의 휘도 변화(열화)율을 측정했다.
(실험 2)
패널을 각 색으로 점등했을 때의 휘도 및 휘도 열화 변화율의 측정은 플라즈마 디스플레이 장치에 전압 180V, 주파수 100㎑의 방전 유지 펄스를 1000시간 연속적으로 인가하고(수명 테스트), 그 전후에 있어서의 패널 휘도를 측정하여, 그것으로부터 휘도 열화 변화율([{인가 후의 휘도-인가 전의 휘도}/인가 전의 휘도]×100)을 구했다. 또, 어드레스 방전시의 어드레스 미스에 대해서는 화상을 보아서 깜빡거림이 있는가 없는가로 판단하고, 1개소라도 있으면, 있음으로 하고 있다. 또, 패널의 휘도 분포나 색 불균일, 색 편차에 대해서는 백 표시시의 휘도를 휘도계로 측정하여, 그 전체면의 분포 및 육안으로 판단했다.
이들 실험 1, 2의 각 색의 휘도 및 휘도 열화 변화율 및, 어드레스 미스, 색 불균일의 육안 검사에 관한 결과를 표 4에 나타낸다.
(실험 3)
샘플 1∼10 및, 비교 샘플 11의 패널로부터 전체 색의 형광체를 회수하고, 이들 형광체의 흡착 가스량을, TDS 분석 장치(승온 이탈 가스 질량 분석 장치)를 이용하여, 물, CO2, 탄화수소 가스의 100℃∼600℃의 이탈 가스량을 측정한다. 다음에, 샘플 1의 물, CO2, 탄화수소 가스(질량 번호 40 이상)의 이탈 가스의 총량을 1로 하고, 샘플 2∼10과 비교 샘플 11, 12와의 상대량을 측정하여 형광체가 내장하고 있는 가스량의 상대값을 측정했다. 그 결과도 표 4에 나타내고 있다.
(표 4)
표 4에 나타내는 바와 같이 비교 샘플 11에 있어서, 청색 형광체에 이온으로 치환 처리를 실시하지 않은 샘플에서는, 각 공정에 있어서의 휘도 열화율이 크다. 특히, 청색과 녹색 휘도 열화가 크고, 청색에 있어서는, 형광체 소성 공정 후의, 밀봉 공정에서 21.5%, 180V, 100㎑의 수명 테스트에서 20.5%의 휘도 저하가 보여졌다. 또 녹색은 패널 접합 공정에서 13.2%, 180V, 100㎑의 수명 테스트에서 10.3%의 휘도 열화가 보이고, 이들의 휘도 변화에 따라 패널의 색 불균일, 색 편차도 커지고 있다. 이것에 대하여, 샘플 1∼10에 있어서, 패널 접합 공정 및 수명 테스트에 의한, 청색의 변화율이 모두 2% 이하이고, 녹색의 변화율도 4% 이하의 값이 되어 있고, 게다가 패널의 어드레스 미스나 색 불균일, 색 편차도 없다.
이것은, 청색 형광체를 구성하는 Mg, Al, Ba 이온(원소)을 6가의 이온(원소)이 되는 물질(Mo, W)로 치환함으로써, 청색 형광체 중의 산소 결함(특히 Ba-O 근방의 산소 결함)이 대폭으로 감소했기 때문이다. 이 때문에, 이 청색 형광체로부터 도입되는 물, CO2, 탄화수소 가스 등이 매우 적어지고, 패널 밀봉시에 청색 형광체로부터의 배출 가스가 적어져 청색 자체뿐만 아니라, 인접하는 녹색이나 적색 형광체 및 MgO에도 좋은 영향을 부여했기 때문이다. 또, 특히 청색 형광체를 산화 분위기중에서 어닐링한 샘플 번호 4, 6, 8의 180V, 100㎑의 방전 유지 펄스 시험의 휘도 변화율은 산소 결함이 보다 저감되어 있고, 낮아져 있다.
또, 표 2∼3에 나타내는 바와 같이, 샘플 1∼10의 청색 형광체의 Mg, Al, Ba를 6가의 이온으로 치환한 형광체를 사용한 패널 내의 전체 형광체의 불순 가스량이 비교예 11과 비교하여 적은 것을 알 수 있다. 이 불순 가스(물, CO2, 탄화수소)가 적은 것이 청색이나 녹색의 휘도 열화가 적은 것에 기인하고 있다고 추정된다. 따라서, Mg, Al, Ba를 6가의 이온으로 치환한 청색 형광체를 이용한 패널은 패널의 어드레스 미스나 색 불균일, 색 편차를 개선할 수 있다.
종래의 청색 형광체는 본 발명의 청색 형광체와 비교하여 각 공정 중의 열화가 크기 때문에, 3색 동시에 발광한 경우의 백색의 색 온도가 저하하는 경향이 있었다. 그 때문에, 플라즈마 디스플레이 장치에 있어서는, 회로적으로 청색 이외의 형광체(적, 녹)의 셀의 휘도를 저하시킴으로써 백 표시의 색 온도를 개선하고 있었지만, 이렇게 청색 형광체를 구성하는 Mg, Al, Ba 이온의 일부를 Mo, W의 6가의 이온으로 치환한 형광체 입자를 사용함으로써, 청색 셀의 휘도가 높아지고, 또 패널 제작 공정 중에 있어서의 열화도 적을 뿐만 아니라, 녹색의 열화도 적어지기 때문에, 다른 색의 셀의 휘도를 의도적으로 저하시키는 것이 불필요해지고, 모든 색의 셀의 휘도를 의도적으로 저하시키는 것이 불필요해진다. 따라서, 모든 색의 셀의 휘도를 완전히 사용할 수 있으므로, 백 표시의 색 온도가 높은 상태를 유지하면서, 플라즈마 디스플레이 장치의 휘도를 올릴 수 있다.
한편, 상기 청색 형광체는 같은 자외선에 의해 여기, 발광하는 형광등에도 응용할 수 있다. 그 경우에는, 형광관 내벽에 도포되어 있는 종래의 청색 형광체 입자를 구성하는 Mg, Al, Ba 이온을 6가의 이온(W, Mo)으로 치환한 청색 형광체로 이루어지는 형광체층으로 치환하면 된다. 이렇게 형광등이나 액정의 백라이트에 적용하면, 종래의 형광등이나 백라이트보다 휘도가 높고, 또한 휘도 열화가 되기 어려운 것이 얻어진다.
본 발명에 따르면, 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체인 청색 형광체의 결정 중의 Mg, Al, Ba 원소를, 6가의 이온인 Mo 또는 W을 첨가함으로써 치환한 것에 의해, 청색 형광체의 산소의 결함을 적게 하여 형광체층의 각종 공정에서의 휘도 열화를 방지하고, 패널의 휘도 열화나 색도 변화 또는 방전 특성의 개선을 행할 수 있다. 이에 의해, 패널의 어드레스 미스 방지나 색 불균일, 색 편차의 저감이 도모되고, 초기 특성과 신뢰성이 높은 플라즈마 디스플레이 장치를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 의한 PDP의 전면 유리 기판을 제거한 단면도이다.
도 2는 동일 PDP의 화상 표시 영역의 구조의 일부를 단면으로 도시하는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일실시 형태에 의한 플라즈마 디스플레이 장치의 회로 블록도이다.
도 4는 본 발명의 일실시 형태에 의한 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 5는 동일 PDP의 형광체층을 형성할 때에 이용하는 잉크 도포 장치의 개략 구성 단면도이다.
도 6은 종래의 청색 형광체의 원자 구조를 도시하는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : PDP 101 : 전면 유리 기판
102 : 배면 유리 기판 103 : 표시 전극
104 : 표시 스캔 전극 105 : 유전체 유리층
106 : MgO 보호층 107 : 어드레스 전극
108 : 유전체 유리층 109 : 격벽
110R : 형광체층(적) 110G : 형광체층(녹)
110B : 형광체층(청) 122 : 방전 공간

Claims (20)

1색 또는 복수색의 방전 셀이 복수 배열됨과 더불어, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 배설되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서, 상기 형광체층은 청색 형광체를 포함하고, 또한 상기 청색 형광체는 Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 일종의 원소를 포함하는 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체로 구성한 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제1항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체는 Ba1-xMgAl10O17:Eux 또는 Ba1-x-ySryMgAl10 O17:Eux(단, 0.03≤x≤0.20, 0.1≤y≤0.5)의 결정 구조를 갖는 청색 형광체인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제1항에 있어서, 상기 청색 형광체의 Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 일종의 원소의 평균 함유량은 0.001∼3.0몰%의 범위인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제1항에 있어서, 상기 청색 형광체가 입자이며, 상기 입자의 표면 근방의 Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 일종의 원소의 농도는 형광체 입자 전체에 있어서의 상기 원소의 평균 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제4항에 있어서, 상기 형광체 입자의 표면 근방에 있어서의 Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 일종의 원소의 농도는 형광체 입자 전체에 있어서의 상기 원소의 평균 농도보다 2배 이상 높은 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제5항에 있어서, 상기 형광체 입자의 표면 근방에 있어서의 Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 일종의 원소의 농도는 형광체 입자 전체에 있어서의 상기 원소의 평균 농도보다 3배 이상 높은 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제4항에 있어서, 형광체 입자의 표면 근방에 있어서의 Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 일종의 원소의 농도는 0.30∼9.00몰%인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제4항에 있어서, 형광체 입자의 표면 근방은 형광체 입자 표면으로부터 50㎚ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제8항에 있어서, 형광체 입자의 표면 근방은 형광체 입자 표면으로부터 10㎚까지의 평균값인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제4항에 있어서, 상기 형광체 입자의 평균 입자 직경은 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제10항에 있어서, 상기 형광체 입자의 평균 입자 직경은 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제10항에 있어서, 상기 형광체 입자의 입도 분포는 최대 입자 직경이 상기 평균 입자 직경의 4배 이하이며, 또한 최소 입자 직경이 평균 입자 직경의 1/4 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제1항에 있어서, 상기 형광체층은 형광체 입자를 바인더와 혼합하여 페이스트화하고, 이것을 방전 셀의 표면에 도포하고, 소성하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제1항에 있어서, 상기 형광체층의 두께는 형광체 입자의 평균 입자 직경의 8배 이상 25배 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제4항에 있어서, 상기 청색 형광체 입자는 텅스텐(W)을 포함하는 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체를 포함하고, 상기 형광체 입자의 표면 근방에 있어서의 텅스텐(W)의 농도는 형광체 입자 전체에 있어서의 텅스텐(W)의 평균 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제15항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속 알루민산염이 일반식 xBaO·(1-x)SrO·zMgO·5Al2O3(0.60≤x≤1.00, 1.00≤z≤1.05)으로 표시되는 알칼리 토류 금속 알루민산염으로 이루어지고, 상기 알칼리 토류 금속 알루민산염에 대하여, Eu 환산으로 0.40∼1.70몰%의 Eu 및 W 환산으로 0.04∼0.80몰%의 W을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제15항에 있어서, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 W의 농도가 0.30∼9.00몰%인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제15항에 있어서, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 Eu 농도가 형광체 입자 전체의 Eu의 평균 농도보다 높고, 또한, 형광체 입자의 표면 근방에서의 2가 Eu율(전체 Eu 원소 중의 2가 Eu 원소의 비율)이 형광체 입자 전체의 평균의 2가 Eu율보다도 낮은 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제18항에 있어서, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 2가 Eu율이 5∼50몰%이며, 형광체 입자 전체의 평균의 2가 Eu율이 60∼95몰%인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제18항에 있어서, 상기 형광체 입자의 표면 근방에서의 2가 Eu율이 5∼15몰%이며, 형광체 입자 전체의 평균의 2가 Eu율이 60∼80몰%인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
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